（材料学专业论文）赤泥装饰用微晶玻璃的研制.pdf

武汉n1 - 大学硕士学位论文 摘要 本文利用氧化铝厂排出的固体废弃物赤泥为主要原料制各了具有高性能、 高附加值、低成本的建筑装饰用微晶玻璃。研究既具有资源、环境、生态效应， 也具有重要的经济效益和社会意义，符合我国的可持续发展的战略目标。 山铝烧结法赤泥的主要成分是c a o 、s i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 和t i 0 2 ，从理论 上分析，以赤泥为主要原料制备c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系微晶玻璃，组分上是符合要 求的。赤泥质微晶玻璃初步研究表明，赤泥在玻璃组成中的添加量是有极限的， 还需要引入其它的组分，因此在组分设计时，探讨赤泥的最佳引入量是本课题 的重点之一。赤泥质玻璃熔融实验表明，颗粒烧结法基础玻璃的熔制温度为 1 4 0 0 ，熔融法为1 3 5 0 - - 1 3 6 0 ，最高熔制温度保温2 h 。熔融法玻璃液因含c a o 高，料性短，适合快速成型。 经过大量的实验表明，当赤泥含量在3 0 4 2 5 w t 时，可制备出表面光滑平 整，有漂亮析晶花纹，结构致密，低气孔率的装饰用烧结法微晶玻璃，其中赤 泥含量为4 2 5 w t 的较佳样品s 一1 ，最佳的热处理制度为：核化8 6 0 。c ，l h ；1 0 6 5 ， 2 h 。当赤泥含量在6 0 w t ( c 一4 ) 左右，可制备出性能优良的熔融法微晶玻璃。 其较佳的热处理制度为：核化7 2 0 。c ，保温1 h ；晶化9 2 0 。c ，保温2 h 。性能测 试表明，烧结法和熔融法样品均具有较高的体积密度、显微硬度、弯曲强度和 优异的耐碱性能。 x r d 、e p m a 研究发现，烧结法赤泥微晶玻璃晶相主要为b 一硅灰石 ( b c a s i 0 3 ) 、锌黄长石( c a 2 z n s i 2 0 7 ) 、镁黄长石( c a 2 m g s i 2 0 7 ) 、铁黄长石 ( c a 2 f e s i 2 0 7 ) 和冰钡长k i ( k ，b a ) ( s i ，a 1 ) 4 0 s l 等晶相：而熔融法样品主要是镁黄 长石、钾霞石( k a i s i 0 4 ) 、1 3 - 硅灰石、铁黄长石等晶相。s e m 研究表明这些样 品的析出的晶粒都很小，在0 1 0 5 1 t m 之间；晶粒主要呈米粒状均匀堆积分布， 伴有片状或柱状晶体析出。 i r 和e p m a 研究表明，烧结法样品的硅酸盐网络中主要有 s i 0 4 】、 b 0 4 】、 a 1 0 4 】及【f e 3 中0 4 】四面体结构单元，n a + 、k + 、c a 2 + 、f e 2 + 及部分f e 3 + 平衡处于维 持电荷平衡位置。而熔融法主要有 s i 0 4 、 a 1 0 4 ) 及 f e ”0 4 】四面体结构单元，n a + 、 k + 、c a 2 + 、m 9 2 十、f e 2 + 及部分f e 3 + 平衡处于维持电荷平衡位置。利用x r d 、s e m 等测试手段还研究了热处理：亡艺制度，不同氟化物晶核剂及萤石添加量对样品 析晶及结构的影响。 武汉理工大学硕士学位论文 本文就赤泥微晶玻璃的颜色进行了较为深入的探讨，认为主要是赤泥成分 中的f e 2 0 3 以及t i 0 2 的因素影响，其中起主导作用的是f e 2 0 3 。对赤泥微晶玻璃 产生的气孔的现象做了详细的分析，认为气孔的产生一方面和基础玻璃配方及 熔融制度有关，更与热处理制度条件有关。本文还探讨了f e 2 0 3 和t i 0 2 以及萤 石作为晶核剂的核化晶化机理。 利用d t a 分析技术，分别探讨了烧结法和熔融法赤泥基础玻璃的析晶动力 学，计算了赤泥玻璃的析晶活化能e 、频率因子a 、反应速率参数k 及赤泥玻 璃析晶的晶体生长指数r l ，并就此进行了分析与讨论。 此外，对原料赤泥进行除铁探索，研究表明，用常规的物理化学方法除铁， 效率较低，需要进一步探讨。 关键词：赤泥，微晶玻璃，结构与性能，析晶动力学，核化晶化机理 茎望堡兰叁兰堡主堂焦堡苎 a b s t r a c t d e c o r a t i v e g l a s s c e r a m i c s w i t h h i g h - p e r f o r m a n c e ，l o w - c o s t a n d h i g h v a l u e a d d e dw e r em a d ef r o mak i n do fs o l i dw a s t er e dm u di n t h i sp a p e r t h e r e s e a r c hn o to n l yh a se n v i r o n m e n t a l ， s o c i a ls i g n i f i c a n c e ，b u ta l s oi n l i n e d e v e l o p m e n to f o u rc o u n t r y e c o l o g i c a l e f f e c t s ，i m p o r t a n t e c o n o m i ca n d w i t ht h e s t r a t e g i co b j e c t i v e o fs u s t a i n a b l e t h ec o m p o s i t i o no fs i n t e r e dr e dm u df r o ms h a n d o n ga l n m i n i u mi n d u s t r y c o ，l t dw e r ea n a l y z e da tf i r s t ，t h em a i nc h e m i c a lc o m p o s t i o no f r e dm u dw e r ec a o 、 s i 0 2 、f e 2 0 ”a 1 2 0 3a n dt i 0 2 ，t h er e s tp a r t sw e r er 2 0 b a s e do f t h e o r yu s i n gr e dm u d i nc a o ( m g o ) 一a 1 2 0 3 - s 1 0 2g l a s s c e r a m i c ss y s t e mm e e t st h ec o m p o s i t i o nr e q u i r e m e n t p r e l i m i n a r ys t u d i e si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fr e dm u dw a s1 i m i t e d ，t h eo p t i m u m a d d i t i o no fr e dm u dw a sd i s c u s s e dw h e nd e s i g n i n gb a t c hc o m p o s t i o n so fr e dm u d g l a s s c e r a m i c s as e r i e so f r e s e a r c hs h o w e dt h a ts i n t e r e dm e t h o da n dm e l t i n gp r o c e s s w e r es u i t a b l et or e dm u dg l a s s - c e r a m i c s ，t h ea p p r o p r i a t em e l t i n gt e m p e r a t u r ef o rt h e f i r s tm e t h o dw a s1 4 0 0 ，2 h ；w h i l e1 3 5 0 m 3 6 0 。c ，2 h ，f o rt h eo t h e r t h ep r o p e r t i e s i n d i c a t e dt h a tt h es i n t e r e da n dm e l t i n gs a m p l e sh a dg o o dp e r f o r m a n c ew i t hh i g h e r b u l kd e n s i t y , m i c r o h a r d n e s s ，b e n d i n gs t r e n g t ha n do u t s t a n d i n ga l k a l i - r e s i s t a n t al o to fe x p e r i m e n t ss h o w e dt h a td e c o r a t i v eg l a s s c e r a m i c sw i t hs m o o t hs u r f a c e ， b e a u t i f u lc r y s t a l l i n ep a t t e r n ，d e n s es t r u c t u r ea n dl o w - p o r o s i t yc o u l db ep r e p a r e db y s i n t e r e dm e t h o dw h e na d d i n g3 0 - - 4 2 。5 w t r e dm u d t h er e s u l t sp r o v e dt h a ts a m p l e s - 1w a sb e t t e rt h a nt h eo t h e r s ，a n di t so p t i m a lh e a t i n gt r e a t m e n tw a sn u c l e a t i o na t 8 6 0 。cf o rl h ；c r y s t a l l i z a t i o na t1 0 6 5 f o r2 h ，w h i l eb ym e l t i n gm e t h o d ，t h e g l a s s c e r a m i c sw i t hh i g h - p e r f o r m a n c ec o u l db ep r e p a r e dw h e na d d i n ga b o u t6 0 w t r e dm u d ，a n di t so p t i m a l h e a t i n gt r e a t m e n tw a sn u c l e a t i o n a t7 2 0 。cf o rl h ； c r y s t a l l i z a t i o na t9 2 0 。cf o r2 h x r da n de p m as h o w e dt h a t 3 - w o l l a s t o n i t e ( 1 3 一c a s i 0 3 ) ，h a r d y s t o n i t e ( c a 2 z n s i 2 0 t ) ，a k e r m a n i t e ( c a 2 m g s i 2 0 t ) ，f e r r o g e h l e n i t e ( c a 2 f e s i z 0 7 ) ，h y a l o p h a n e 【( k ，b a ) ( s i ，a i ) 4 0 s 】w e r ef o u n di ns i n t e m dg l a s s c e r a m i c so fr e dm u d ，i nt h es a m e t i m e ，a k e r m a n i t e 、k a l s i l i t e ( k a i s i 0 4 ) ，f e r r o g e h l e n i t ea n d1 3 - w o l l a s t o n i t ew e r ef o u n d i nm e l t i n gg l a s s - c e r a m i c so fr e dm u d s e mr e s u l t ss h o w e dt h a tc r y s t a l l i n eg r a i n so f t h et w ok i n d so f g l a s s c e r a m i c sw e r ev e r ys m a l lb e t w e e n0 1 0 5 9 m ；a n dt h e ym o s t l y 4 i i 武汉理工大学硕士学位论文 l o o k e dl i k er i c e g r a i n s t h a tw e r e p i l e du p ，d i s t r i b u t e du n i f o r m l y , s o m ew e r e a c c o m p a n i e db ys o m ef l a k eg r a i n s i ra n de p m ai n d i c a t e dt h a tt h es i n t e r e ds a m p l em o s t l yh a ds t r u c t u r a lu n i t so f s i 0 41 ， b 0 4 ， a 1 0 4 】a n d f e 3 + 0 4 t e t r a h e d r o ni ns i l i c a t en e t ，n a + 、k + 、c a 2 + 、f e 2 + a n ds o m ef e ”w e r ei nt h ep l a c e so fm a i n t a i n i n gc h a r g e sb a l a n c e ；i nt h es a m et i m e ， s i 0 4 、【a 1 0 4 a n d f e ”0 4 t e t r a h e d r o nu n i t se x i s t e di nt h em e l t i n gs a m p l ea n d n a + 、 k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、f e 2 + a n ds o m ef e 3 + e x i s t e di nt h ep o s i t o n so f m a i n t a i n i n gc h a r g e s b a l a n c e t h eh e a t i n gt r e a t m e n tp r o c e s s i n g ，t h ee f f e c t so nc r y s t a l l i z a t i o na n ds t r u c t u r e o fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tk i n d so ff l u o r i d ea n dd i f f e r e n tc o n t e n to ff l u o r i t ew e r e s t u d i e du s i n gx r d ，s e ma n do t h e rt e s t i n gm e a n s a d e e pd i s c u s s i o no nc o l o u r so fg l a s s c e r a m i c so fr e dm u dw a sp r e s e n t e di nt h i s p a p e r ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tf e 2 0 3a n dt i 0 2i nr e dm u dw e r et h em a i nf a c t o r s ， e s p e c i a l l yf e 2 0 3 t h ep h e n o m e n o no fp o r e si nt h es i m p l e sw e r ea n a l y z e di nd e t a i l ， i ts h o w e dt h a tt h eg e n e r a t i o no fp o r e sb er e l a t e dw i t hn o to n l yt h er e c i p e ，t h em e l t i n g s y s t e m ，b u ta l s ot h eh e a t i n gt r e a t m e n t t h en u c l e a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s m w i t hf e 2 0 3 、t i 0 2a n df l u o r i t ea sn u c l e a t i o na g e n tw e r ea l s od i s c u s s e d t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fb o t hs i n t e r e da n dm e l t i n gb a s i cg l a s so fr e dm u d w e r er e s p e c t i v e l ys t u d i e db yd t a ，c r y s t a l l i z a t i o na c t i v i a t i o n ( e ) 、f r e q u e n c yf a c t o r ( a ) 、r e a c t i o nr a t ep a r a m e t e r ( k ) a n dc r y s t a lg r o w t hi n d e x ( n ) w e r ec a l c u l a t e d ，a n da l s o a n a l y z e da n dd i s c u s s e di nt h i sp a p e r i tw a sp r o v e dt h a tg e t t i n gr i do fi r o nf r o mr e dm u db yr e g u l a rp h y s i c a la n d c h e m i c a lm e t h o d sw a si n e f f e c t i v e a n dn e e d sm o r ef u r t h e rr e s e a r c h k e y w o r d s ：r e dm u d ，g l a s s c e r a m i c s ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s ，n u c l e a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s m 止v 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 本课题研究的目的及意义 随着社会经济的迅速发展，我国需求的资源和能源也越来越多，而由此带 来的环境污染和生态环境破坏也已日趋严重。全国工矿企业堆存的大量工业固 体废弃物，不但对生态环境带来巨大危害和严重的安全隐患，同时也是对资源 的一种浪费。我国在当前优先发展的高技术产业化重点领域指南( 2 0 0 4 年度) 中明确将利用尾矿、冶炼渣、煤矸石、粉煤灰、油页岩渣、磷矿渣、凝灰岩和 赤泥等工业固体废弃物生产复合材料、尾矿微晶玻璃、轻质建材、地膜、水泥 替代物、工程结构制品等技术及设备综合利用作为近期高技术产业化的重点， 从而表明工业固体废弃物的整体利用已从资源化开发进入产业化阶段。 据1 9 4 9 2 0 0 0 年统计，我国尾矿总产生量为5 0 2 6 亿t ，固体废弃物总产生 量为2 2 4 6 9 亿t 。目前我国尾矿的利用率只有8 2 ，与国外发达国家相比，还 远远落后。美国早在1 9 1 5 年就颁布了有关条例，禁止把矿渣作废料，1 9 1 8 年成 立了矿渣协会，把矿渣列为国家矿业资源，实现了资源化、专业化和企业化管 理。工业固体废弃物的综合利用和产业化，我国仍任重而道远。 赤泥是铝工业从铝土矿中提炼氧化铝后残留的一种泥状废渣，因其红色而 得名。据保守估算，我国每年排放赤泥量至少在5 0 0 万t 以上。目前，世界各国 大多数氧化铝厂都是将赤泥堆积或倾入深海。赤泥排放量很大，不仅占用大量 土地和耕地，耗费较多的堆场建设和维护费用( 约占a 1 2 0 3 产值的2 3 ) ，而 且赤泥中还含有较高的碱，渗滤到周围水体后对环境、水源造成污染。此外， 晒干的赤泥形成的粉尘到处飞扬，破坏生态环境，造成环境污染。另一方面， 赤泥又具有一系列宝贵的性能，如高的分散度、高的比表面积、较好的吸附性 能等。赤泥中还含有许多具有回收价值的金属、非金属元素如f e 、s i 、a l 、t i 等。 我国山东、河南、贵州、山西等氧化铝厂，采用平地高台、河谷拦坝、凹 地充填等方法堆存赤泥，对周围环境及地下水的保护多未采取有效措施。为了 从根本上消除赤泥的危害，国内对赤泥的综合利用也进行了大量试验研究，有 的成果已转化为工业生产，如用赤泥生产水泥。但赤泥的利用只是很小一部分， 大量赤泥有待研究开发。由于我国各个氧化铝厂利用的原料的产地不同，生产 武汉理上人学硕士学位论文 工艺不同，产生的废渣赤泥的化学成分存在很大差异，并且由于含f e 较高，限 制了其研究、开发和应用。因此，如何科学、经济地处理这些赤泥、综合开发 利用它们潜在的资源和经济价值，开辟新的利用途径，已成为我国卜分关注的 研究课题和紧迫任务。而且，赤泥的开发利用具有资源、环境、生态效应，具 有重要的经济效益和社会意义。本研究试图利用山东铝业公司排出的烧结法赤 泥制备装饰用微晶玻璃。 1 2 课题有关的国内外研究现状 1 2 1 赤泥的国内外研究现状1 1 咽 目前，氧化铝生产方法有三种：拜耳法、烧结法和联合法，三种不同的方 法产生的赤泥成分、性质、物相各异。拜耳法产生的赤泥中a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、碱 含量高；烧结法和联合法产生的赤泥c a o 含量高，碱和铁含量较低。 国外研究最多的是拜耳法赤泥，因其含有较高的f 。2 0 3 ，首先考虑用作炼铁 的原料。前苏联的乌拉尔铝厂、巴夫洛达尔铝厂，德国的格布尔基里尼公司， 美国的m c d o w e l lw e l l m a n 工程公司，以及日本和匈牙利等国都进行过赤泥炼铁 的试验。但由于工艺和经济效益方面的原因，多停留在试验阶段。赤泥利用比较 成功的是生产建筑材料，前苏联利用第聂伯铝厂的拜耳法赤泥生产水泥，生料中 赤泥配比可达1 4 。日本三井氧化铝公司与水泥厂合作，以赤泥为铁质原料配 入水泥生料，水泥熟料可利用赤泥5 2 0 k g t 。 此外，美国凯撒铝化学公司还对拜耳法赤泥进行了添加粘结剂制取废料复 盖层及固化、烘二f 制取吸湿剂的试验。西班牙鲁高氧化铝厂则将拜耳法赤泥与 热电厂粉煤灰混合、高压成型后，烘干、烧结制取墙面砖进行了试验。日本往 友化学工业公司研究将赤泥用于烟气脱硫。 我国学者也对赤泥的综合利用进行了研究，主要体现在以下几个方面：( 1 ) 利用赤泥生产水泥，如山东铝厂利用赤泥作原料生产水泥已经产业化：( 2 ) 利 用赤泥作新型墙材，如山东铝业公司利用赤泥、粉煤灰和煤矸石生产出符合国 家标准的新型空一t l , 砖；( 3 ) 赤泥用作塑料填料，如赤泥聚氯乙烯复合塑料具有 阻燃性，可用于生产建筑型材；( 4 ) 赤泥用作硅肥，主要用于缺硅的土壤，达 到作物增产的目的；( 5 ) 从赤泥中提取有价金属，如提取铁、铝、钪、钛等元 素；( 6 ) 赤泥作充填料。此外，利用赤泥和其他工业固体废弃物进行环保陶瓷 武汉理上人学硕七学位论文 滤球、高级铺路材料、微晶玻璃、新型烧结砖等的研究也见诸报道。 1 2 2 矿渣尾矿徽昌玻璃的国内外研究现状 矿渣微晶玻璃于1 9 5 9 年由前苏联在实验室条件卜首先研制成功，并在2 0 世纪6 0 年代生产出可供工业和建筑需要的微晶玻璃制品。此时采用的矿渣主要 为高炉渣，成型方法以压延法和压制法为主，对以硫化物和氟化物为晶核剂的 作用和原理作了富有成果的研究1 6 ”。2 0 世纪7 0 年代，美国、日本、英国等也 进行了开发研究并实现了炉渣微品玻璃的工业化生产。这之后各国材料科学家 探索了不同类型的炉渣对玻璃制备、晶核剂选择及玻璃结晶能力的影响。在晶 核剂的使用上开始着重注意用氧化物作品核剂。如z r 0 2 、p 2 0 5 、z n o 、c r 2 0 3 、 t i 0 2 、m n 0 2 及磁铁矿等都被作为晶核剂，复合晶核剂也开始得到研究和应用。 1 9 7 4 年日本以烧结法生产出新型的微晶玻璃大理石，这一不同于传统玻璃生产 的新方法扩大了微晶玻璃基础组成的选择范围并使微晶玻璃产品更加多样化。 2 0 世纪8 0 年代我国对微晶玻璃的研究也蓬勃发展起来，并在随后的2 0 多来年 里对矿渣微晶玻璃的原料选择、晶核剂应用、热处理制度、成型方法、玻璃分 相、玻璃成分、结构、性能的关系都作了大量的研究，各种各样的炉渣、粉煤 灰、金属尾矿等都被用来研制微晶玻璃。在矿渣微晶玻璃的应用上拓展到了包 括建筑、化工、采矿、冶金、电工在内的许多领域。工业化生产也取得了一定 发展。 1 2 2 1 矿渣傲晶玻璃的国内研究现状 在国内，蒋伟锋【8 j 以高比例高炉水渣主，采用添加廉价的硅砂、长石、萤石、 纯碱等原料，以c a o a 1 2 0 3 - m g o s i 0 2 系统玻璃为基础，利用熔融法制造了以硅 灰石为主晶相，钙铝黄长石、镁黄长石、辉石为次晶相的琥珀色和玉白色两种 颜色的矿渣微晶玻璃。高炉水渣占4 5 5 0 ，其热处理工艺为：1 2 5 0 1 3 0 0 恒 温l h ，在l 1 0 0 1 2 0 0 浇注成型后直接进行核化晶化处理，或在6 5 0 恒温l h 退火后进行核化晶化处理。其中，最佳核化温度为6 7 0 7 4 0 。c ，采用缓慢的阶梯 式升温方式处理2 叫h ；晶化最佳温度为8 6 0 - - 9 6 0 。c 。刘洋、肖汉宁【9 1 采用熔融法， 制各c a o ( m g o ) - a 1 2 0 3 - s i 0 2 系高炉矿渣微晶玻璃，实验结果表明，当高炉渣 加入量为4 5 时，主晶相为普通辉石( c a s i 0 3 ) 和透辉石( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) ，材料结构 均匀致密，性能良好。热处理工艺参数为：退火温度6 7 0 。c ；核化温度8 5 0 。c ， 武汉理1 i 大学硕士学位论文 晶化温度9 7 0 ，各保温l h 。 杨家宽、肖波、姚鼎文【lo 】等人用热态浇注成型工艺制备了研制出以 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃为基础，主晶相为硅扶石( c a s i 0 3 ) 和透灰石 f c a m g ( s i 0 3 ) 2 】的黄磷渣微晶玻璃。热处理工艺为：核化温度7 2 0 。c 保温l h ： 晶化温度9 5 06 c ，保温2 h 。裴立宅、肖汉宁j 也以c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统为基础 玻璃成分，以钢铁工业废渣和天然矿物为主要原料，用熔融法制备的微晶玻璃， 其主晶相为普通辉5 1 写 c a ( m g ，f e ，a i ) ( s i ，a 1 ) 2 0 6 和透辉4 写 c a m g ( s i 0 3 ) 2 ，密度 达到3 0 2 c m 3 ，吸水率小于0 0 4 ，抗弯强度可达2 5 0 m p a 。杨家宽、张杜杜、 肖波等人i 佗】利用赤泥和粉煤灰两种工业废渣制备微晶玻璃，赤泥的掺量控制在 5 0 以上，两种废渣总的掺量可以达到9 0 以k 。控制s i 0 2 含量在3 1 4 4 ， c a d 含量在2 5 3 1 ，可以获得1 3 8 0 较低的熔化温度以及玻璃熔料较好的流 动性和成型性。实验的微晶玻璃的主晶相为钙铁透辉石 c f e ，m g ) s i 2 0 6 】，次晶 相为钙铝黄长石( c a z a l 2 s i 0 7 ) ，伴有少量a 】2 0 3 和霞石( n a a i s i 0 4 ) 晶体。热处理制 度为：核化温度为6 5 0 7 2 0 。c ，保温2 h ：晶化温度为8 5 0 - - 9 5 0 ，保温2 h 。肖 汉宁、邓春明等人i i3 l 以钢铁工业的高炉渣和钢渣为主要原科用熔融法制各出高 耐磨微晶玻璃，矿渣用量可达6 0 ，所得材料的显微硬度超过1 2 g p a ，弯曲强 度高达3 0 0 m p a 以上。晶核荆为z r 0 2 和c r 2 0 3 ，矿渣玻璃经7 6 0 8 4 0 核化及 8 8 0 9 6 0 晶化后，得到的主晶相为透辉石和普通辉石，晶相总含量可达9 0 ， 晶粒尺寸约o 1 , 4 3 3 1 a m 。梁忠友、李燕青i “i 利用高炉渣、粉煤灰、铬矿渣为主要 原料，不需添加晶核剂，以c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统玻璃为基础研制出了复合矿渣 微晶玻璃。 1 2 ，2 2 尾矿微晶玻璃的国内研究状况 韦奇、王大伟【1 5 j 等以f e 2 0 3 为晶核剂，采用c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统玻璃为基 础，制造了主晶相为硅灰石的钨尾矿微晶玻璃。实验采用熔融法，其热处理工 艺是：核化温度8 1 0 ，晶化1 0 0 0 ，各保温2 h 。匡敬忠、熊淑华【l6 j 以钨尾矿 为主要原料，采用浇注成型晶化法也制各出主晶相为p 一硅灰石尾矿微晶玻璃。 其中，钨尾矿的用量达到5 5 - 一7 5 ，其热处理制度为9 0 0 保温2 h ，l1 0 0 保 温o 7 5 h 。另外，孙孝华、汪明朴等人 17 】在研究钨尾矿微晶玻璃的形状记忆效应 时，也用熔融法制备了钨尾矿微晶玻璃。何峰、程金树等人 1 8 l 以c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃为基础，掺入3 0 左右钽铌尾矿，采用烧结法制造出以b 一硅灰石为主 晶相，花纹清晰的微晶玻璃。其工艺制度为：原料熔融1 4 5 0 1 5 2 0 ，保温2 。3 h 武汉理工大学硕士学位论文 后，水淬成o 5 5 m m 的玻璃颗粒，然后在8 0 0 9 0 0 烧结、核化o 5 1 h ，在 1 0 8 0 1 1 5 04 c 晶化、摊平1 2 h 。匡敬忠、肖隆文1 1 圳以钽铌尾矿、c a o 、n a 2 c 0 3 为主要原料，采用碎粒压延法研制出钽铌尾矿微晶玻璃，钽铌尾矿的用量为 5 3 一7 4 。实验结果表明：最佳核化温度为6 0 0 7 0 0 ，晶化温度为7 5 0 9 0 0 。 徐放以铁尾矿为原料制造出了微晶玻璃，主要工艺参数：熔制温度1 4 0 0 1 5 0 0 ， 时间大于2 h ；晶化温度1 1 2 0 ，时间4 6 h ：升温速率2 3 m i n 。 赵前、王怀德 2 0 1 等利用废弃物的高岭土尾矿作为二次资源，利用烧结法研 制出c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 - k 2 0 - n a 2 0 系统为基础成分，主晶相为b 一硅灰石，性能优 良、色泽艳丽均匀、花纹清晰的各色微晶玻璃装饰材料。基础玻璃料熔融温度 到1 4 5 0 ，保温2 h 。适宜的热处理温度为：烧结核化温度8 8 0 9 5 0 c ，摊平及 晶化温度为1 0 8 0 1 1 8 0 。c 。廖其龙、卢忠远1 2 l l 用石棉尾矿为主要原料，t i 0 2 做晶 核剂，利用熔融法，通过引入其它多种过渡金属离子，制备了纯黑、暗红、墨 绿等多种颜色的且表面光亮平整，似透非透的微晶玻璃。其热处理制度为：核 化温度7 0 0 ，保温1 h ；晶化温度1 0 4 0 。c ，保温2 h 。闫浩、鄢子贵等人【2 2 】利用 铜矿尾砂为主要原料，采用c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统玻璃为基础研制主晶相为硅灰 石的微晶玻璃。热处理制度为：核化温度在6 7 0 左右，保温1 h ，晶化温度8 8 0 左右，保温2 h 。匡敬忠、钟盛文【2 3 j 等人以铜尾矿和钽铌尾矿为主要原料，采用 浇注法能够制备微晶玻璃，其主晶相为6 一硅灰石。其中铜尾矿的用量达4 0 以 上，钽铌尾矿的用量达2 0 以上，热处理制度为：核化温度9 0 0 ，保温2 h ； 晶化温度1 1 0 0 ，保温1 h 。邢军、宋守志、徐小荷【2 4 j 以金矿尾砂为主要原料， 选择m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统，获得主晶相为堇青石和尖晶石及顽火辉石固溶体的 性能良好的微晶玻璃。热处理制度为核化温度8 2 0 ，保温2 h ，晶化温度8 9 0 ， 保温2 h 。刘述平、吴萍 2 5 1 以钾长石尾矿为原料，采用淬粒法工艺能制备合格的 微晶玻璃装饰板。 1 2 3 目前矿渣徽昌玻璃发展存在的问置及应用前景1 2 6 - - 2 8 1 在我国2 0 1 0 年远景规划中，微晶玻璃被规划为国家综合利用行动的战略发 展重点和环保治理的重点。对于矿渣微晶玻璃的研究，我国从2 0 世纪9 0 年代 以来进入了一个高峰期。相反，国外对微晶玻璃的研究在上世纪七八十年代达 到高峰以后，现在步伐有所放缓。我国与国外在矿渣微晶玻璃研究上的差距， 主要体现在矿渣微晶玻璃的工业化生产。矿渣微晶玻璃的工业化应用在前苏联 武汉理工大学硕士学位论文 的发展最为成熟，各种矿渣微晶玻璃都投入大规模生产并产生经济效益。早在 1 9 7 0 年乌克兰汽车玻璃厂就建成了一条年产5 0 万m 2 的矿渣微晶玻璃压延生产 线。日本是亚洲开发使用建筑微晶玻璃最早的国家，在世界上最先开发和完善 了烧结法生产以硅灰石为主晶相的微晶玻璃装饰板的工业化生产技术。目前同 本有三分之一的石墙面积铺贴着微晶玻璃板。亚太地区、西欧一些国家也相继 开发、生产、使用微晶玻璃装饰板。我国在工业化生产上也作了大量的探索， 然而由于矿渣微晶玻璃生产的复杂性，实现矿渣微晶玻璃的工业化生产还有很 多技术问题需要解决。 主要存在以下问题：( 1 ) 矿渣原料的成分及其复杂，对其产品性能的影响 难以预见。( 2 ) 产品合格率不稳定，优良品率较低。产品常出现很多缺陷，如 色斑、色差、炸裂、气泡或变形等，难于规模化。( 3 ) 熔窑使用寿命较短。一 般只有2 - 3 年，这无疑大大增加了成本。( 4 ) 产品规格、品种、花色不能完全 满足建筑装饰市场的需求。( 5 ) 产品价格较高，家庭及个人用户目前尚难接受。 但就矿渣微晶玻璃的巨大应用前景来说，我国矿渣微晶玻璃的工业化应用 还刚刚起步。其根本原因，在于我国的研究多侧重于实验室研究，没有或较少 进行长期大量的工业化实验和试产。而国外，一个产品从实验室研究成功到工 业化投产一般要经过3 5 年的试产，解决从原料、工艺、产品性能等一系列工 业化生产中可能出现的问题。最近，我国的研究人员开始重视从实验室研究到 工业化投产这一中间阶段，武汉理工大学、清华大学等在烧结法生产微晶装饰 板的工业化研究上取得了成功。国内厂家生产的微晶玻璃装饰板其质量已达到 国际先进水平，产品已应用于机场、车站、办公大楼、地铁、宾馆酒店等高档 公共建筑和诸如别墅等高级住宅的建筑装饰。 1 3 微晶玻璃的应用及建巯装饰微昌玻璃的市场分析 1 3 1 徽昌玻璃的应用 由于微晶玻璃具有许多优良的性能，如密度小、质地致密、无气孔、不透 水、不透气、软化温度高、化学稳定性及热稳定性好、机械强度及硬度高、电 学性能优良等，因此在许多领域中已获得广泛的应用。表1 1 是一些微晶玻璃实 际应用的举例。 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 1 微晶玻璃应月j 举例【2 9 主要使用性能 应用举例 天文反射望远镜、气体激光谐振器镜的支持捧、炊具、锓具、 低膨胀、耐高温、耐热冲击高温电光源玻璃、实验室用加热器具、高温热交换器、代石英 玻璃； 汽车、轮船、飞机、火箭、卫犀的结构材料、墒体材料、饰面 高强度 柑料、由孰咎僳护管小型缋缘子、由缱管 首2 , - , t 垫、丰寸格材料! 轴承、气缸、活塞、纺织机导线杆、研磨设备内衬、研磨介质、 高硬度、耐磨切削刀具、离合器、地板、楼梯踏板、导槽、料斗、流槽、水 利旋流器锥体； 耐腐蚀化工管道、球磨球、衬垫、高纯化工产品设备； 可机械钻孔切削、生产要求耐腐蚀、耐热冲击及加工精度高的 易机械；0 n y - 部件、代不锈钢、代塑料； 透明、耐高温、耐热冲击高温观察窗、化学输送管道、阀、泵； 低介电损失雷达罩，集成电路基板、丝钢印刷介电体； 强介电性、透明彩色电视材料、光变色元件、指示元件； 需要复杂加工的产品如显示图像、印刷、刻花、彩蚀、打孔、 感光显影 印刷线路底扳、仪器标尺、器皿玻璃、装饰用品： 高硬度、耐磨、抗风化建筑装饰，替代天然花岗岩，大理石。 1 3 2 建筑装饰徽昌玻璃的市场分析刚 微晶玻璃的各项性能、可装饰性及使用寿命均优于天然石材及人造石、地 板砖，加之又无放射线污染，已成为天然石材的理想替代品。微晶玻璃装饰板 已成为工业领域( 如化工、电力、矿山) 及各类公共建筑工程领域( 如港口、 机场、码头、宾馆、博物馆、大型文化设施) 等首选的新型建筑装饰材料。 当前，建筑装饰材料的首选仍是石材，但目前石材市场的发展，存在着自 然资源减少、石材加工过程中产生的废石对环境造成污染或花岗石材常具有放 射性等问题。进入2 0 世纪9 0 年代以来，随着全球性环保意识的增强，花岗石、 大理石等天然石材的开采量日趋下降，微晶玻璃板材以其具有独特天然石材不 可比拟的装饰效果和更优良的理化性能，没有放射性，价格又低于高档石材， 成为一种代替天然石材的高档建筑装饰材料，已逐渐被人们所认识和接受，用 微晶玻璃替代部分天然石材己是大势所趋，市场前景广阔。 中国石材工业协会预测，到2 0 1 0 年，我国石材工业的奋斗目标是：石材年 总产值从现在的1 0 0 0 亿元人民币提高到1 5 0 0 亿元人民币，年出口创汇由现在 武汉理工大学硕十学位论文 的8 1 5 亿美元提高到1 5 亿美元，国内人均石材消费量由目前的年人均o 0 5m 2 ， 提高到0 1 5 m 2 。在国内的石材消费中，建筑装饰业占到6 0 左右。据此，建筑 装饰石材消费量将由目前的年3 6 0 0 万m 2 ，增加到2 0 1 0 年的1 ，1 7 亿m 2 ，国内花 岗石饰材约占石材市场的1 2 。微晶玻璃饰材在日本已占花岗石饰材市场的1 3 。 近年来，国内的装潢市场发展十分迅猛，对各类装饰材料的需求正逐年上升， 微晶玻璃装饰板在装修中的地位在大江南北开始被设计、销售、施工、用户等 人士所看好，并逐渐热了起来。不少国家的重点工程及知名度很高的建筑已陆 续采用微晶玻璃做内外墙、地面、大厅、立柱等的装修，其装饰效果良好。 如按2 0 1 0 年国内微晶玻璃饰材仅占花岗石饰材市场的1 1 0 ，即将达5 8 5 万 m 2 。特别是现在我国将举办2 0 0 8 年奥运会，运动场馆及奥运村将需要高档装饰 石材5 0 - 6 0 万m 2 ，肯定将促进微晶玻璃饰材市场的扩大。而据中国建材商务网， 2 0 0 0 年我国微晶玻璃饰材的总产量仅为8 0 万m 2 。 目前，国内微晶玻璃装饰板售价高达7 0 0 - - 5 0 0 元m 2 ，在国际市场价格达 2 0 0 3 0 0 美元m 2 以上。微晶玻璃装饰板材的生产，原料来源广泛，制造成本低， 理化性能优于天然石材，价格优势大，经济效益高。目前国内质地较好的天然 石材制品普遍都在出口为国家创汇，由此可见，开发微晶玻璃装饰板材作为建 筑装饰材料取代天然石材，不仅国内有销售市场，而且可以出口，具有广阔的 市场和应用前景。 而利用工业固体废渣作为主要原料之一生产微晶玻璃饰材的优点在于：享 受国家免征增值税和5 年免征所得税的优惠政策；降低原料成本，从而增强产 品竞争力，可获得显著的经济效益；还能减少工业固体废渣的堆存量，有利于 保护生态环境，取得良好的环境和社会效益。 1 4 课题研究目标及内容 ( 1 ) 以赤泥为主要原料，适量掺加玻璃形成剂、助熔剂、调整剂、晶核 剂等，采用烧结法和熔融法制备性能优良的装饰用赤泥微晶玻璃。 ( 2 ) 设计c a o - a 1 2 0 3 一s i 0 2 系赤泥质微晶玻璃系列配方，研制并确定赤泥高 含量的最佳配方组成、最佳制备工艺及其技术参数。探索出适合产业化生产的 低投入、高产出的技术工艺路线。 ( 3 ) 研究基础玻璃成分尤其是赤泥的添加量和微晶化热处理制度对赤泥 微晶玻璃结构及性能的影响，探讨赤泥质微晶玻璃制各机理。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 )研究不同晶核剂及不同添加量对微晶玻璃结构及性能的影响，探讨 赤泥质微晶玻璃核化、晶化机理。 ( 5 ) 初步探讨赤泥除铁的适用方法，为浅色赤泥质微晶玻璃的研制开辟 新的途径。 武汉理工大学硕十学位论文 第2 章微晶玻璃及其性能结构表征 2 1 微晶玻璃制备机理 微晶玻璃是2 0 世纪5 0 年代末发展起来的新型无机非金属材料，它是通过 基础玻璃在加热过程中进行控制晶化而制得的一种含有大量微晶体的多晶固体 材料【3 “，又称为玻璃陶瓷( g l a s s c e r a m i c s ) 或结晶化玻璃( c r y s t a l l i n eg l a s s ) 。 微晶玻璃得结构和性能与陶瓷和玻璃均不相同，其性质由晶相的矿物组成 和玻璃相的化学组成以及它们的数量来决定，因而集中了两者的特点，具有较 低的热膨胀系数，较高的机械强度，显著的耐腐蚀、抗风化能力，良好的抗热 震性能。与陶瓷材料相比，微晶玻璃的显微结构均匀致密、表面光洁、制品尺 寸准确并能生