（材料学专业论文）纳米金属力学性能的分子动力学模拟.pdf

o 、- ， l 夕 ， 峻 2 2 1v e r l e t 算法【3 0 1 6 2 2 2 蛙跳( l e a p f r o g ) 算法【3 2 】6 2 2 3 预测一矫正( g e a r ) 算浏3 3 1 7 2 3 势函数7 2 3 1 二体势7 2 3 2 多体势一9 2 4 初始条件和边界条件。l1 2 4 1 初始条件o 1 1 2 4 2 边界条件1 1 2 5 系统的控制技术1 2 2 5 1 调温技术。1 2 2 5 2 调压技术1 3 2 6 原子构型的分析方法1 5 2 6 1 径向分布函数( r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ) 1 5 2 6 2 原子对分析技术1 5 2 7 本章小结1 6 第三章纳米金属m o 丝力学性能的分子动力学模拟17 3 1 单晶纳米钼丝拉伸破环模拟和分析。1 7 3 1 1 初始模型和模拟过程1 7 3 1 2 纳米丝拉伸的应力一应变曲线1 8 3 1 3 拉伸过程中原子模型的变化1 9 3 2 温度对纳米丝拉伸破坏的影响2 0 3 2 1 不同温度下的应力应变曲线2 0 3 2 2 不同温度下原子模拟的对比分析2 l 3 3 尺寸对纳米丝拉伸破坏的影响2 2 3 4 应变率对纳米丝拉伸破坏的影响2 4 1 1 l 4 5 5 5 i i ： 一 一 ： 两南大学硕十学伊论文 3 5 本章小结2 5 第四章纳米金属a g 力学性能的分子动力学模拟2 7 4 1 单晶纳米a g 拉伸性能的模拟和分析2 7 4 1 1 模型的建立2 7 4 1 2 纳米丝拉伸的应力应变曲线2 8 4 1 3 拉伸过程中原子模型的变化2 9 4 2 多晶纳米a g 力学性能的模拟和分析。3 0 4 2 1 模型的建立3 0 4 2 2 应力一应变曲线3 1 4 2 3 径向分布函数3l 4 3 单晶b c c 和f c c 结构拉伸的对比分析3 2 4 4 本章小结3 3 第五章总结与展望3 5 参考文献3 7 致谢4 3 攻读硕士期间撰写的论文4 5 i i 一 ， i j ， 凡 ， 要原因，从表面原子形成空位开始，随着缺陷的不断的扩展最后造成了纳米的断裂。在一定 温度范同内，从1 0 0 k 到5 0 0 k ，随着温度的增加，钼单晶纳米丝拉伸过程中屈服应力逐渐降 低，断裂应力逐渐增加；屈服应变逐渐减小，断裂应变在常温3 0 0 k 时达到最大。此外，1 0 0 k 和3 0 0 k 时，纳米丝的结构在拉伸过程中出现了明显的屈服变形，内部变形以滑移为主；在5 0 0 k 时，没有出现明显的屈服变形，原子排列不规则成无序状态，结构内部拌有大量的位错和滑 移现象。纳米丝在不同尺寸的模拟结果表明，在弹性变形阶段，随着尺寸的增加，应力一应变 曲线没有出现明显的区分变形；进入到纳米拉伸的塑性变形阶段，尺寸效应也变得越来越明 显，随着尺寸的增加，屈服变形的区域变得越来越窄，所需要的屈服应变逐渐的减小，屈服 强度反而逐渐的增加。而在不同应变率的模拟中，随着应变率的升高，屈服强度和断裂强度 都增大。 对f c c 结构的纳米a g 丝研究表明：对于单晶纳米丝，在拉伸过程中，在原子结构模型变 形方面，内部结构以滑移为主，两侧伴有部分的位错，出现了堆垛现象，在距离纳米丝上下 端大约l 3 处出现了多重处颈缩现象。在多晶纳米丝拉伸的过程中，纳米丝处于弹性变形阶段 时，纳米丝出现了多次屈服变形，应力随着应变的增加呈“之”字形上升和下降，纳米丝进 入到塑性变形阶段，应力曲线随着应变的增加迅速的上升，然后出现了一个断裂屈服平台。 随着应变的增加应力急速下降，此时纳米丝表现出明显的超塑性。 不同结构的纳米金属材料在拉伸过程中，b c c 纳米丝比f c c 纳米丝更早的进入到弹性变 形阶段，b c c 纳米丝比f c c 纳米丝致密低，但是有更好的延展性。在弹性变形阶段和塑性变 形阶段几乎拥有相等的应变间隔，屈服强度小于断裂强度，纳米丝表现出更强的延展性；相 对于b c c 纳米丝，而f c c 的纳米丝主要以弹性变形为主，但是弹性变形也只占用了整个加载 应变的1 4 ，进入塑性变形之后，原子机构模型就很快出现了颈缩，并开始断裂，屈服强度大 于断裂强度。 在原子结构的变形方面，b c c 结构的纳米丝从表面开始遭到破坏，原子模型的变形以表 面位错和内部滑移为主，并出现少量的堆垛现在，最后，纳米丝从中间出现颈缩现象，开始 断裂；而f c c 结构的纳米从一开始就是内部结构出现的大量的滑移现象，表面出现不同程度 的缺陷，原子结构的变形以滑移为主，最后在两头1 3 出出现了双重颈缩现象。 关键字：纳米金属；力学性能；分子动力学模拟 i i 气 m a p 1 1 1 es i m u l a t i o nr e s u l t so ft h eb o d yc e n t e r e do ft h em on a n o c r y s t a l si n d i c a t et h a t ：d i s l o c a t i o n s a n ds l i p sa r em a i nm e c h a n i s m so ft h et e n s i o nd e f o r m a t i o no fs i n g l em on a r o - w i r e s f r o mt h es u r f a c e a t o m i cb e g i n n i n g ，a st h ee x p a n s i o no fa t o m i cv a c a n c i e sa r ec r e a t e dn a n o - w i r ef r a c t u r e w h e nt h e t e m p e r a t u r ei si n c r e a s e df r o m10 0 kt o5 0 0 k , t h ey i e l ds t r e n g t ha n ds t r a i nd e c r e a s e ，a n dt h ef r a c t u r e s t r e n g t ha n ds t r a i ni n c r e a s e r e s p e c t i v e l y 1 1 1 em a x i m u mf r a c t u r es t r e n g t hi sa tr o o mt e m p e r a t u r e ( 3 0 0 k ) f u r t h e r m o r e ，t h es t r u c t u r e so ft h es t r e t c h e dn a n o w i r e sa tlo o ka n d3 0 0 kh a v ea p p a r e n t y i e l dd e f o r m a t i o na n dt h ei n t e r i o rd e f o r m a t i o ni sc a u s e db ys l i p s a t5 0 0 k , t h es t r u c t u r e so ft h e s t r e t c h e dn a n o w i r e sh a v en oa p p a r e n ty i e l dd e f o r m a t i o n , a n dt h ea t o m i ca r r a n g e m e n to ft h ei n t e r i o r i si r r e g u l a ra n dd i s o r d e r e da n dm i x e d 、析n 1al a r g en u m b e ro fd i s l o c a t i o n sa n ds l i p s n es i m u l a t i o n r e s u l t so fd i f f e r e n ts i z e ss h o wt h a tt h es t r a i n s t r e s sc u r v e sh a v en oo b v i o u sd e f o r m a t i o ni ne l a s t i c d e f o r m a t i o n 、) l ，i t l lt h es i z e si n c r e a s i n g i nt h ey i e l dd e f o r m a t i o n ，s i z ee f f e c t sh a v ea ni m p o r t a n tr o l e t h er e g i o no fy i e l dd e f o r m a t i o ni sm o r ea n dm o r en a r r o wa n dt h ey i e l ds t r a i nd e c r e a s e t h ey i e l d s t r e n g t hi n c r e a s i n g i nt h es i m u l a t i o no fs t r a i nr a t es h o wt h a tt h ey i e l da n df r a c t u r es t r e n g t hw i l l i n c r e a s ew i t ht h es t r a i nr a t ei n c r e a s e d n l es i m u l a t i o nr e s u l t so ff a c ec e n t e r e dn a n 凇gw i r es h o wt h a t ：f o rs i n g l ec r y s t a l ，d u r i n gt h e t e n s i l el o a d ，s l i p sa r et h em a i nc a u s eo ft h ei n s i d ed e f o r m a t i o na n da p p e a rp a r to fd i s l o c a t i o n , f o r m i n gl o t so fs t o w sa n de m e r g e n tm u l t i p l en e c k i n ga tad i s t a n c eo ft o pa n db o t t o mn a n o w i r e s a b o u tl 3 d u r i n gt h et e n s i o no fp o l y c r y s t a l l i n en a n o w i r e s ，i nt h ee l a s t i cd e f o r m a t i o ns t a g e ，t h e n a n o w i r e sa p p e a rs e v e r a ly i e l dd e f o r m a t i o na n dt h es t r e s si st h e “之”s h a p eu pa n dd o w nw i t hs t r a i n i n c r e a s i n g i nt h ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ，t h es t r e s s s t r a i nc u r v ei n c r e a s er a p i d l ya st h es t r a i ni n c r e a s i n g ， t h e nt h e r ei saf r a c t u r ey i e l dp l a t f o r m n en a n o w i r ea p p e a r e ds u p e r - p l a s t i c a l l ya s t h es t r a i n i n c r e a s e d d i f f e r e n ts t r u c t u r e so fn a n o w i r e sd u r i n gt e n s i l ep r o c e s si n d i c a t et h a t ：b c cn a n o w i r e sg oi n t o t h ee l a s t i cd e f o r m a t i o ne a r l i e rt h a nf c cn a n o w i r e sa n db c cn a n o w i r e sd e n s el o w , b u ti th a sb e t t e r s c a l a b i l i t y d u r i n gt h ee l a s t i cd e f o r m a t i o na n dp l a s t i cd e f o r m a t i o n , i th a sa l m o s te q u a ls t r a i n i n t e r v a l s ；t h ey i e l ds t r e n g t hi sl e s st h a nb r e a k i n gs t r e n g t h , s h o w i n gg r e a t e rs c a l a b i l i t y ；r e l a t i v et ot h e b c co fn a n o w i r e s ，f c cn a n o w i r e sa r eb a s e do ne l a s t i cd e f o r m a t i o n ，h o w e v e re l a s t i cd e f o r m a t i o n i t i 两南人学硕十学何论文 t o o k1 4o ft h ee n t i r el o a ds t r a i n ；d u r i n gp l a s t i cd e f o r m a t i o n , t h ea t o m i cm o d e la p p e a r en e c k i n g q u i c k l ya n dt h ey i e l ds t r e n g t hg r e a t e rt h a nt h eb r e a k i n gs t r e n g t h i nt h ed e f o r m a t i o no ft h ea t o m i cs t r u c t u r e ，t h en a n o w i r e so fb c cs t r u c t u r ed e s t r o yf o r mt h e s u r f a c eb e g i n n i n g ，t h ed e f o r m a t i o no ft h ea t o m i cm o d e la r eb a s e do nt h es u r f a c ed i s l o c a t i o na n d i n t e r n a ls l i pa n de m e r g e n c eo fas m a l la m o u n to fs t a c k i n g ，f i n a l l y , t h en a n o w i r e sa l en e c k i n gf r o m t h em i d d l eo fs 仇l c t u r ea n da p p e a l e db r e a k i n g ；b u tt h en a n o w i r e so ff c cs 仃u c t u r ea p p e a l e dt h ev a s t i n t e r n a ls l i po ft h es u r f a c ef r o mt h eb e g i n n i n g ，t h ed e f o r m a t i o no ft h ea t o m i cs t r u c t u r ea l eb a s e do n s l i pa n df i n a l l ye m e r g e n c eo fd u a l - n e c k i n g k e y w o r d s ：n a n o m e t a l ；m e c h a n i c a l ；m o l e c u l a rd y n a m i c s i v 第一幸绪论 第一章绪论 1 1 纳米科技 纳米科技是指在纳米尺度( 1 n m 到1 0 0 n m 之间) 上研究物质( 包含原子、分 子的操作) 的特性和相互作用以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。纳 米科技作为一门新兴的交叉学科在2 1 世纪掀起了又一次产业革命的风暴，越来越 多的纳米材料进入到我们的生活和工作中，并产生了巨大的影响【lj 。 2 0 世纪6 0 年代，著名的物理学家、n o b e l 奖的获得者f e y n m a n 在加州理工学 院发表了题为“t h e r e sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ”的精彩演讲，从而揭开了纳 米科技研究的序幕【2 】。1 9 8 1 年b i n n i g 和r o h r e r 成功研制出了扫描隧道显微镜 ( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y , s t m ) ，为科学家们在原子尺度研究物质结构提供 了强有力的工具【3 】。1 9 8 4 年原联邦德国萨尔兰大学( u n i v e r s i t yo f s a a r l a n d e s ) 的 g l e i t e r 和m a r q u a r d t 首次利用原位成型烧结得到f e 、p d 和c u 纳米多晶块体材料， 从而开创了纳米材料研究的历史【4 1 。1 9 9 0 年，i b m 公司的e i g l e r 首次直接操纵原 子，在金属n i 基上写出了“i b m ”的字样，一起了全世界的轰动。1 9 9 0 年7 月第 一届国际纳米科学会议( n s t ) 和第五届国际扫描隧道显微会议在美国的巴尔的摩 ( b a l t i m o r e ) 召开，同年，( ( n a n o t e c h n o l o g y ) ) 和( ( n a n b i o l o g y ) ) 两种国际专业期刊业 相继问世【5 】。从此，纳米科技的研究成为了人们关注的热点问题，- - f 新的学科一 一纳米科技正式诞生了，世界进入纳米科技的新时代。 纳米材料通常是指在三维空间尺寸上至少有一维处于l 纳米 一1 0 0 纳米范围之 间的材料。它的尺寸大于原子、分子，而小于宏观块体材料，是介于微观体系和 宏观体系之间的领域 6 】。按照材质的不同，纳米材料分为纳米金属材料、纳米非金 属材料、纳米高分子材料和纳米复合材料；按照几何关系纳米材料可以分为零维 纳米颗粒、一维纳米线和纳米管、二维纳米薄膜和纳米带、三维纳米块体【7 】。随着 纳米科技研究的不断深入，科学家对纳米材料的性质进行了系统的分析，研究表 明纳米微粒具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应，使得纳米材料呈现出许多独特的物理、化学的性质。 纳米科技是现代科学发展的一个新兴的领域，它不仅将加工和测量精度从微米 级提高到了纳米级，而且在微电子、计算机、航天航空、环境能源、化工、纺织、 医药等设计、制造等领域有广阔的应用前景，对应用基础学科、应用科学研究有 着重要的意义。 1 2 纳米力学 纳米力学就是研究纳米尺寸下材料和构件的力学行为。力学性能是材料应用的 1 两南大学硕十学伊论文 最重要的依据。从研究的方法上纳米力学分为纳米力学理论、纳米 米计算力学。 1 、纳米力学理论 纳米力学理论是指从理论的基础上建立起纳米尺度的材料模型， 米材料在变形破坏的机制下的结构变化。纳米材料的破坏机理是力 点难题，也是纳米力学理论的重要目标。它所建立的理论框架有两种方式：第一 种是混合型或嵌套型，即将固态物质中较完整、缓时变的区域考虑为连续介质， 而将缺陷密度高、快变化的区域用分子动力学来描述；另一种是兼容型，即考虑 可兼容连续介质力学与分子动力学的描述框架【8 】。 在纳米力学理论的研究中，建立不同的模型可以解决不同的问题。如纳米材料 的尺寸效应方面，h u t c h i n s o n 提出了塑性应变梯度理论，可以模拟裂纹扩展和压痕 硬度等问题 9 - 1 0 】；在纳米金属的力学方面，s c a t t e r g o o d 等提出了网络位错模型试图 解释纳米材料的强度与晶粒成分和境界的关系【l l j ；k i n 等利用了相混合模型( p h a s e m i x t u r em o d e l ) 预测了f e 、c u 纳米块体的孔隙率和弹性模量之间的关系，结果与 实验数据相符合的比较好【l2 1 。但是在一定的条件下，仅靠数值模拟和实验数据的 推测还无法作为研究纳米力学性能的普遍规律。 2 、纳米实验力学 纳米实验力学是指在制备新的纳米材料和研究新的合成方法的基础上，利用高 精密的分析仪器对纳米尺度力学性能和行为进行观测和表征。现在最常用的主要 有扫描探针显微镜( s p m ) 、高分辨透射电镜( h i e m ) 、扩展x 射线吸收精细结 构测定仪( e x a f s ) 等，这些仪器的发明大大推进了纳米实验力学的发展。 纳米实验力学研究的热点问题主要是纳米金属的强度、硬度、h p 关系与反 h p 关系、弹性模量、塑性、超塑性、蠕变等方面。而纳米金属的疲劳、冲击韧性 和摩擦等方面的力学实验相对研究的比较少。如k i m 首次实现了原子尺度分辨率 的力学场测量，使得实验力学测量的空间分辨率突破到纳米级【1 3 】；中国科学院金 属所得卢柯研究组利用电沉积技术制备了纳米晶铜，并在室温下测到了它的超塑 性【1 4 j 。如同1 1 所示。 2 第一章绪论 繇船移警二辨嚣。棉锄帮织玉秽群 嚣# 茹耪黪4 瑰 兹w 貔；貂警缸 ”勿一i ， 黟貂# # 镪 自_ ”_ _ _ b m z * m * _ b p “m 繇4 盆诒嚣镱簟，? 慨嚣”謦。 ，二 。，。，劲、。，碧够7 ：。j 瑚自簖2 ，荔铂，! 毛。磊 图1 1 纳米晶c u 在室温下的超塑性【1 4 】 3 、计算纳米力学 计算纳米力学是用来不断完善实验中很难或者无法完成的工作，利用更接近 实际情况的理论模型来计算更为准确的结果。随着计算机水平的飞速发展，计算 机模拟成为了纳米计算力学的重要研究手段。 计算纳米力学中应用最广泛的计算方法是分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ， m d ) 的方法。分子动力学方法【l 孓1 6 】是建立在力场和牛顿力学基础上的计算方法， 通过原子之间的相互作用力直接模拟原子的运动过程，因而能从详细的模拟体系 的演化过程中来分析结构变形的机理。1 9 5 7 年，a l d e r 和w a i n w r i g h t 提出“硬球” 模型。1 9 6 7 年，v e r l e t 给出了v e r l e t 算法，即在分子动力学模拟中对粒子运动的距 离、速度和加速度的逐步计算法。这种算法后来得到了广泛应用，为分子动力学 模拟计算做出了很大贡献。到了八十年代，a n d e r s e n 、p a r r i n e l l o 和r a h m a n 、n o s e 分别提出了恒压、恒温的分子动力学的方法【1 7 。8 1 。使得分子动力学方法在物理、 化学、材料和生物医药方面发挥着重要的作用。 近几十年来，运用分子动力学的方法模拟纳米金属材料的力学性能和变形机 制日益增多，并取得了很多成果。z h a n g 1 9 】等采用分子动力学的方法研究了晶体铜 裂纹尖端的位错发射过程以及位错发射不稳定的堆垛能。s h i f a n gx i a o 2 0 研究了多 晶a g 在恒温下的生长情况，并指出位错的滑移在晶粒的生长过程中起着重要的作 用。h u a n g t 2 卜2 3 】等研究了不同结构的单晶n i 、砧纳米丝、纳米薄膜和纳米块体在 单向加载下的拉伸变形机制，计算出了相应的拉伸断裂强度和弹性模量，并通过 大量的模拟数值推导出纳米金属丝快速变形力学性能的应变率效应量化公式。不 过，虽然利用分子动力学的方法模拟纳米金属的研究者众多，但是到目前为止很 少有人通过模拟的大量数值总结出纳米力学性能一般规律。因此，在今后的研究 中有利于更加深入的研究纳米金属的力学性能。 除了分子动力学模拟方法外，另一种是蒙特卡洛模拟方法( m o n t ec a r l o m e t h o d ) 。蒙特卡洛方法( m c ) 被用于计算机模拟的历史比分子动力学方法还要 微观组织的演变，模拟的微观组织多为等轴晶，晶粒生长指数为0 5 1 2 ，模拟的结 构表明，该算法能够准确模拟晶粒生长过程。彭媛媛【2 8 】等应用蒙特卡洛法数学模 型编制了v b 可视化软件，应用河北省已知金矿储量并结合地质材料，对金矿进行 了模拟，生成矿产资源量模拟曲线预测图。陈健美等【2 9 】利用蒙特卡洛法对显微组 织进行了仿真模拟，并考虑晶粒结晶各向异性的条件下，模拟的结果表明更加接 近于实际观测到的平衡组织。 1 3 本文研究的内容 本文以体心立方晶格( b o d yc e n t r a lc r y s t a l ，b c c ) 的m o 和面心立方晶格( f a c e c e n t r a lc r y s t a l ，f c c ) 的a g 的纳米金属作为研究对象，利用基于分析型嵌入原子 法( a n a l y t i c a le m b e d d e da t o mm e t h o d ，a e a m ) 的分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ， m d ) 模拟分析了纳米金属拉伸变形力学性能。 1 、模拟了b c c 结构纳米m o 丝在拉伸变形力学行为，讨论了纳米材料的变形 和破坏机制，总结了温度效应、尺寸效应、应变率效应对纳米材料力学性能的影 响。 2 、模拟了f c c 结构纳米a g 丝拉伸变形的力学行为，讨论单晶纳米a g 丝和 多晶纳米a g 的变形和破坏机制，并对比两者的区别进行分析。 3 、对比b c c 和f c c 结构，讨论了这两种结构在拉伸过程中的发生的变化以 及不同的变形机理。 4 第二章分子动力学模拟的原理和方法 第二章分子动力学模拟的原理和方法 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 方法是建立在力场和牛顿力学基础 上的计算方法，利用原子之间的相互作用来模拟原子模型的运动过程，因而能从 详细体系的演化过程中分析出结构变形的原理。分子动力学研究的对象主要是纳 米尺度下材料的力学性能。近年来随着越来越多原子间势函数和新算法的提出， 以及计算机硬件水平的高速发展，分子动力学的方法在研究纳米金属力学性能和 结构变形方面得到了广泛的应用。本章阐述了分子动力学的基本原理，介绍了几 种常用的势函数、运动方程的求解方法、周期性边界条件、系统的约束方法以及 原子构型的分析技术。 2 1 分子动力学的基本原理 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 是通过牛顿第二定律直接根据原子间 的相互作用来模拟系统原子的运动的，从而计算系统的力学行为和性能。通过求 解牛顿第二定律的微分方程 删：粤：盟 ( 2 1 1 ) 可以获得原子的运动细节。式中，f ( f ) 为粒子原子间作用力，m ，为粒子的质量， a i ( f ) 为原子i 的加速度。而，为原子所受外部的其他力。原子i 所受的力f ( f ) 可以 直接用势能函数对坐标的一阶导数，即f ( f ) ：一掣，其中u 为势函数。 d ，： 在分子动力学模拟中，通过求解牛顿运动方程就可以得到系统中一系列原子在 任何时刻的位置和速度，然后在进行统计平均计算就可以得到力学和热力学性质。 2 2 运动方程的求解算法 在分子动力学模拟过程中，进行原子计算是一个多原子体系，一般用来解微分 方程的龙格库塔( r u n g e k u t t a ) 法无法对每个原子的运动方程进行求解。因此在这种 情况下可以采用有限差分的方法来求解。有限差分法是把时间分隔成许多的时间步， 每一步叫做一个时间步长，用盘来表示，于是通过t 时刻位置和速度就可以求得t + 盘 时刻的速度和位置，以此类推就可以计算出每个原子位置和速度方程。 分子动力学模拟中，常用的有限差分算法有v e r l e t 算法，蛙跳( l e a p f l o g ) 算 法和预测矫正( g e a r ) 算法。 2 2 1v e r l e t 算法【3 0 】 根据t a y l o r 公式，在f 时刻求t + 时刻的坐标和速度 o + f i t ) = 。) + f i t v ，o ) + 三国2 q o ) + 一f i t ) = ( f ) 一f i t v f o ) + 去魂2 a i o ) 一 1 将以上两式相加得 ( t + f i t ) ：2 删一l ( f f i t ) + f i t 2 盟 m f 而速度就等于t + 6 t 时刻与t 6 t 时刻的位置差除以2 6 t ，即 v ( t ) = r ( t + f i t ) 一r ( t f i t ) 2 f i t v e r l e t 算法简单，但是缺点也非常明显。计算过程中很容易产生误差，精确度 不够。而且方程中没有显示速度项，在下一步位置没有得到之前，无法得到速度。 因此s w o p e 3 1 在1 9 8 2 年提出的速度v e r l e t 算法可以同时给出位置、速度与加速度， 同时也保证了计算的精度。即： ( hf i t ) ：，( f ) + 西如) + 士e ( f ) f i t 2 2 z 垅 o + f i t ) = v i o ) + i l e o + f i t ) + e o ) 西2 ( 2 2 6 ) z ，咒 在计算时，该算法能给同时给出位置、速度和加速度。并且方程中显示出了速 度项，因此在计算模拟中得到了广泛的应用。 2 2 2 蛙跳( l e a p f r o g ) 算法 3 2 1 随着计算方法的不断该井，h o c k n e y 对v e r l e t 算法进行改进得到了蛙跳 ( l e a p - f r o g ) 算法。即： t 时刻的速度为： v ( r ) = 圭 o + 三) + v ( f 一三国) ( 2 2 7 ) 2 3 c 2 z 2 弘 2 互 2 k 一 一 一 第一芎分子动力学梗拟的原理和方法 由此可以推测v e r l e t 算法和蛙跳( l e a p h o g ) 算法只能来解决线性方程的问题， 为了能求解非线性方程的问题，g e a r 提出了预测矫正( g e a r ) 算法。 2 2 3 预测矫正( g e a r ) 算法 3 3 】 t + 6 t 的位置、速度、加速度通过t 时刻的t a y l o r 展开得到： 杈f + s t ) = 心) + 机( f ) + 1 舀2 a , + 吉痨3 驰) + v ；( t + s ) - - u o ) + & 口；o ) + i 刍舀2 包o ) + 口，o + 舀) ：口，o ) + 国岛o ) + i 2 2 8 矽( t + s ) - - 轨o ) + 利用新预测的位置吒p ( f + & ) ，计算t + 6 t 时刻的力和正确的加速度口；( f + 拉) 。设 正确加速度和预测加速度之间的误差为 a a ，o + 挽) = 口；o + ) 一a f ( t + 魂) 将此差值与预测项相加得到修正项： ( 2 2 9 ) r i c o + 舀) = r i p o + 痨) + c o a a f o + & ) 嵋( f + 痨) = o + ) + q 口以+ ) ( 2 2 1 0 ) 口；o + 舀) = a f ( t + & ) + c 2 a a f o + ) 茚( f + 舀) = 筇o + 舀) + c 3 a a f o + 国) 式中，c o 、c l 、c 2 、c 3 均为常数，展开式在三阶微分b ( t ) 后被截断。以上所述为 g e a r 的一次预测校正法，亦可将此法推展至更高次的校正法。这是一种精度很高 的完全适用于分子动力学的算法，因而获得了广泛的应用。 2 3 势函数 在分子动力学模拟过程中势函数的选取起着决定性的作用，选取不同势函数 进行模拟会出现不同的模拟结果。一般可以根据势函数的复杂程度以及势函数所 适应的系统，可将势函数分为二体势和多体势。 2 3 1 二体势 二体势又称为对势( p a i r - w i s e p o t e n t i a l ) ，对势是仅由两个原子的坐标决定的 7 相互作 用的势 1 通 可导出n = 1 2 ，系数a ，b 可由晶格常数和升华热确定，上式可以改写为 = 4 勺泽2 一c 和 他3 式中，白= 鲁他= 枷；粕表示力的强度的参数呻表示原子大小的 参数。l e n n a r d j o n e s ( l j ) 势是为描述惰性气体分子之间的相互作用而建立的，它表 达的作用力较弱，描述的材料的行为也就比较柔韧，也有人用它来描述铬、钼、 钨等体心立方过渡族元素。 2 、b o r n m a y e 势【3 5 】 w = 三等堋勺， ( 2 3 3 ) 式中，第一项为长程库仑势，z i ，z j 为离子的电荷数，r i j 为离子的间距。第二 项为短程排斥项，没有固定的解析表达式。最为典型的一种写法是 b o r n m a y e h u g g i n s 势模型，第二项被写为 慨) = a u e x p ( 分可c ( 2 3 4 ) 式中，a ，c ，n 通过计算或实验值的拟合来确定。 3 、m o r s e 势【3 6 】 1 9 2 9 年p m m o r s e 提出m o r s e 势，它是一种长程半经验势，在2 0 世纪8 0 年 第二章分子动力学硬拟的原珲和方法 代初，和l e n n a r d j o n e s ( l j ) 势一样也被人们得到了广泛的应用。m o r s e 势的常用 形式 f ，( 勺) ：彳【p - 2 a ( ，j r 0 ) 一2 p 一口( 0 一r o ) 】 ( 2 3 5 ) m o r s e 势常用来研究金属固体，多用于c u 。 2 3 2 多体势 由于二体势模型在描述原子间的相互作用时存在着严重的缺陷，当大量的原子 紧密地排列在一起的时候，二体势不能模拟出他们之间的相互作用。因此从1 9 8 0 年以后多体势模型就逐渐的取代了二体势模型。多年来势函数的发展经历了从对 势一多体势的过程，但是对势导致不正确的c a u c h y 关系( c 1 2 = c 4 4 ) ，如m o r s e 势、 l e n n a r d j o n e s 势、j o h n s o n 势等等，对于金属只能大致定性描述材料性能。故用多 体势表示多原子体系中的势函数能更准确地得到运用。 1 9 8 3 年到1 9 8 4 年之间，d a w 和b a s k e s 3 7 】提出了金属材料中的嵌入原子势 ( e m b e d d e da t o mm e t h o d ，e 蝴) 的概念和算法。嵌入原子势是指把系统中的每一 个原子看作是嵌入在由其他原子组成的基体中的客体原子，将系统的能量表示为 嵌入能和相互作用势能之和，从而将多原子相互作用归结于嵌入能。e a m 模型是 一种半经验多体势模型，可以很容易地用在金属的无序合金、表面、裂纹、位错、 晶界、堆垛层错、液固相界面中。然而，e a m 所给出的势函数不能描述键的方向， 而过渡族中间部位的元素( 如v ，n i ，m o ，w ) 的d - d 键有很强的方向性，所以 e a m 遇到了一定的困难。随着研究员的不断的研究，j o h n s o n 3 8 1 在1 9 8 8 年提出的 分析型e a m ( a e a m ) ，而b a s k e s 3 9 】在1 9 8 7 年也提出了改进型e a m ( m e a m ) 。 在嵌入原子法中，晶体的总势能可以表示为 阽；1 乞q + 吉，乏f 吻o 3 6 一，z 式中，第一项f i 是嵌入能；第二项是对势项，根据需要可以取成不同的形式。 p i 是除第i 个原子以外的所有其他原子的核外电子在第i 个原子处产生的电子云密 度之和，可以表示为 乃2 三；么) 2a7)i 。 f j 0 ( r i j ) 是第j 个原子的核外电子在第i 个原子处贡献的电荷密度，r i j 是第i 个原 子与第j 个原子之间的距离。对于不同的金属，嵌入能函数和对势函数需要通过拟 9 两南大学硕十学伊论文 合金属的宏观参数来确定。 本文采用了张邦维、胡望宇、舒小林等【柏】在e a m 理论的基础上提出的m a e a m 理论势，它是再e a m 的基本表达式中引入了一个能量修正项，用于修正电子密度 偏离球对称分布所引起的能量高阶变化，并认为这部分能量源于电子密度的高次 项。m a e a m 表达式为： 耻地) t 丢蜥) + 州) ( 2 3 8 ) 其中，m ( 只) 为能量修正项。其表达式： m ( 只) = a ( 只e 1 ) 2 e x p 一( 每- 1 ) 2 】 ( 2 3 9 ) 尸= f 2 ( 厂) ( 2 3 1 0 ) 修正项m ( p ) 中的参数p 为基体电子密度中原子的电子密度非球对称部分的贡 献。因此，修正项的物理意义主要是描述原子电子密度非球对称分布所引起的系 统总能量的变化。 对于f c c 和b c c 结构金属嵌入能的表达式是一致的： f g 哜，= 一磊 一咒，n ( 象 ( 去) ” c 2 3 - ，) 1 0 矽( 勺) 的表达式分别为： f c c 金属： b