（物理化学专业论文）瓜环配合物催化氧化抗坏血酸的研究.pdf

贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 摘要 利用紫外可见分光光度法考察了c u 2 + 、n i “、c 0 2 + 和z n 2 + 等过渡金属离子催 化氧化抗坏血酸的动力学，并同时对瓜环、p 一环糊精与以上金属离子的配合物催 化氧化抗坏血酸进行了研究。实验结果显示，瓜环作为有机配体与金属离子配位 形成了第一圈配合物，增强了金属离子的催化能力，配合物的催化活性只与金属 离子种类有关而与瓜环空腔大小的关系不大。通过对各催化剂电极电势的测定， 表明瓜环的加入增强了金属离子的氧化能力。同时，这也是首次利用瓜环端口作 用而不是空腔作用来催化有机反应。另外，选用了2 氨基甲基吡啶作为配体，成 功合成了c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 这三种金属离子的配合物，产物经过x 射线单晶衍射、 红外光谱等分析技术表征。运用荧光光谱法对合成的三种金属配合物与六、七及 八元瓜环相互作用的情况进行了考察。结果表明，金属配合物与瓜环形成包结比 为l ：1 的配合物。利用紫外可见分光光度法研究了在六、七及八元瓜环的存在下， 金属配合物催化氧化抗坏血酸的动力学行为。金属配合物对抗坏血酸催化氧化作 用不如金属离子强，而锌的配合物抑制了抗坏血酸氧化反应的发生。瓜环的加入 一定程度上加快了抗坏血酸的氧化，但是由于瓜环与金属配合物形成了第二圈配 合物，与金属中心离子的作用力较弱，和第一圈配合物相比，其助催化能力相对 较弱。 关键词：瓜环，抗坏血酸，催化氧化，超分子化学，第一圈配合物，第二圈配 合物 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t t h ek i n e t i c so fo x i d a t i o no fl - a s c o r b i ca c i dc a t a l y z e db yt r a n s i t i o nm e t a l i o n s ( c u 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + a n dz n 2 + ) a n dt h e i rc o m p l e x e s w i t hc u c u r b i t n ，n = 5 - 8 u r i l s 、 1 3 - c y c l o d e x t r i nh a sb e e ns t u d i e db yu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y t h ec a t a l y s i s a c t i v i t yo f m e t a li o n sh a sb e e ni m p r o v e dw h e ni o n sf o r m e dc o o r a d i n a t e dc o m p l e x e s w i t hc u c u r b i t n ，n = 5 - 8 u r i l s t h ec a t a l y s i sa c t i v i t yd e p e n d so ns p e c i e so fm e t a li o n s a n di si n d e p e n d e n to ft h ec a v i t ys i z eo fc u c u r b i t u r i l s t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a lh a v e b e e ne m p l o y e dt ot h e r m o d y n a m i c a l l ys t u d yt h eo x i d a t i v ea b i l i t yo fm e t a li o n sa n d t h e i rc o m p l e x e sw i t hc u c u r b i t u r i l s ，a n di ts h o w st h a to x i d a t i o na c t i v i t yo fm e t a li o n s w o u l db ei m p r o v e da f t e rc o o r d i n a t i n gw i t hc u c u r b i t u r i l s i na d d i t i o n ，w eh a v e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h ec o m p l e x e so f c u 2 + 、n i 2 + a n dz n 2 + w i t h ( 2 - a m i n o m e t h y l ) p y r i d i n el i g a n d s i n g l ec r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o na n di n f r a r e d s p e c t r u mh a v eb e e nu s e dt oa n a l y s e st h es t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e s t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h et h r e em e t a lc o m p l e x e sa n dc u c u r b i t n ，l = 6 - - - 8 u r i l sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d b yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ym e t h o d a n dt h ei n t e r a c t i o nm o d e l so f1 ：1 b e t w e e n g u e s t sa n dc u c u r b i t n ，胛= 乒翻u r i l si s o b t a i n e d u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yi s e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t eo x i d a t i o no fl a s c o r b i ca c i dc a t a l y z e db ym e t a lc o m p l e x e s i nt h ep r e s e n to fc u c u r b i t u r i l s t h ec a t a l y s i sa b i l i t yo fm e t a lc o o r d i n a t i o n si sw e a k e r t h a nt h ef r e em e t a li o n s m o r e o v e r , t h ez i n cc o m p l e xw i t h ( 2 一a m i n o m e t h y l ) p y r i d i n e c a nr e s t r a i nt h es e l f - o x i d a t i o no fl - a s c o r b i ca c i di na i r i th a sb e e na p p r o v e dt h a tt h e r a t eo fo x i d a t i o no fl - a s c o r b i ca c i di n c r e a s e di nt h ep r e s e n to fc u c u r b i t u r i l s c o m p a r e dw i t ht h ef i r s t s p h e r ec o m p l e xt h a tf o r m e db ym e t a li o nw i t hc u c u r b i t u r i l s ， t h ef o r m a t i o no fs e c o n d - s p h e r ec o m p l e xo fm e t a lc o m p l e x e sw i t hc u c u r b i t u r i l s r e s u l t e di nw e a k l yi n t e r a c t i o nb e t w e e nc u c u r b i t u r i l sa n di o nc e n t e ra n dt h e i rw o r s e c a t a l y s i sa c t i v i t y k e y w o r d s ： c u c u r b i t u r i l s ，a s c o r b i ca c i d ，c a t a l y s i so x i d a t i o n ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , f i r s t - s p h e r ec o m p l e x ，s e c o n d s p h e r ec o m p l e x 4 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：社 日 期：上业互生组 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵, j , l t 大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文储娩牡导师叛啦日期：必 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕十研究生学位论文 第一章综述 1 1 抗坏血酸氧化反应的研究 1 1 1 抗坏血酸的简介 l 抗坏血酸( l a s c o r b i ca c i d ) 即维生素c ( v i t a m i nc ，简称v e ) ，它是维生素 类药物中的“明星”，是维持机体正常生理功能的重要维生素之一。它广泛存在 于植物组织中，在新鲜水果、蔬菜，特别是枣、辣椒、苦瓜、柿子叶、猕猴桃、 柑橘等食品中含量尤为丰富。v c 可促进胶原蛋白抗体的形成，具有抗癌的作用； 它能参与神经介质、激素的生物合成；能将胆固醇转化为胆汁酸，使高胆固醇血 症患者的胆固醇下降；能将f e 3 + 还原为f e 2 + ，使其易于吸收，有利于血红蛋白的 形成；还具有解毒的作用( j a n n e ys k ，1 9 8 6 ) 。天然的抗坏血酸是l 型的，l 抗 坏血酸的一种旋光异构体是d 抗坏血酸，虽然在生物效价方面d 一抗坏血酸与l 广 抗坏血酸相差悬殊( 只有l - 型异构体活性的1 0 ) ，但化学还原能力与其相同。抗 坏血酸结构式如图1 1 所示。 h o h 2 c h o o h oo h d a s c o r b i ca c i d 图1 1 抗坏血酸结构式 f i g 1 1s t r u c t u r eo fa s c o r b i ca c i d 在生物体中，催化氧化抗坏血酸的酶有过氧化物酶、抗坏血酸氧化酶等，但 这些都是天然酶。由于天然酶价格昂贵，使用时间短，反应条件比较苛刻，许多 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 科技工作者采用有机化学方法设计和合成比天然酶结构简单得多的非蛋白质分 子，进行模拟酶研究。 近年来，利用大分子化合物对客体分子的超分子识别作用，使其成为模拟过 氧化物酶良好的结合部位( v e n e m af ，e ta l ，1 9 9 6 ) 。目前对环糊精及其修饰物研究 较多，除此之外，杯芳烃、环番、大环多胺同样也可以模拟酶的结合部位( k e d ah ， e ta l 。1 9 9 6 ) 。杨曦等人就合成了b 环糊精的金属配合物，用于模拟抗坏血酸氧化 酶，将抗坏血酸催化脱氢生成脱氢抗坏血酸( 杨曦，等，2 0 0 6 ) 。 l 抗坏血酸具有酸性和强还原性，这些性质是由于其结构中的烯二醇与内酯 环羰基共轭所决定的。l 一抗坏血酸有氧化型和还原型两种，二者可以互变，前者 进一步水解成二酮古洛糖酸后即丧失生物学活性。 抗坏血酸没有羧基，其酸性来自烯二醇的羟基。但酸性要比普通醇和酚强， 这是由于羟基与双键形成共轭体系，羟基的亲电性可以通过共轭效应转移n c 3 上：根据这种插烯作用( v i n y l o y y ) ，我们可以判出，c 3 位置上羟基氢的电离度远 远大于c 2 位置上羟基。实际上，游离抗坏血酸水溶液与水溶性脂肪酸十分相似， 显示出较强的酸性( 前者电离常数为4 3 0 、后者为9 8 2 ，2 5 。c ) 。 抗坏血酸主要以内酯形式( 图1 1 中的i i ) 存在，当处于游离态时，存在螯合的 分子内氢键。从上述结构式可以看出，抗坏血酸这种具有螯合的分子内氢键的结 构有一定的稳定性，这时溶液的p h 值在3 5 5 0 之间，抗坏血酸生成脱氢抗坏血 酸速度较慢，而且是可逆性的。当溶液呈中性和碱性时，c 3 羟基中的氢失去， 由烯二醇中形成分子内的氢键已不存在。这时的结构稳定性较低，c 3 上的氧负 离子可能发生电子转移形成碳氧双键，此时相邻的c 2 上羟基极易被氧化，即抗 坏血酸生成脱氢抗坏血酸的速度较快。由于溶液氢离子浓度很低，羰基质子化程 度很小，反应也变为不可逆的( 马恩忠，2 0 0 3 ) 。 抗坏血酸与其它水溶性维生素相比，在固体状态下稳定性较强，但在水溶液 中极易氧化降解，其稳定性较差。抗坏血酸对紫外线辐射很敏感，在水溶液中很 容易被氧化，加上一些金属离子的催化，比如铜离子和铁离子，氧化速度更快。 抗坏血酸在长时间储存过程中也会被氧化，尤其是储存在高温而潮湿的条件下 时。因而关于抗坏血酸的氧化条件、反应的机理等一系列的问题，引起国内外众 多研究者的关注。 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕十研究生学位论文 1 1 2 抗坏血酸氧化反应的研究 对于抗坏血酸的氧化反应，国内外研究报道的比较多也比较早，应该说是一 个经典又具有代表性的氧化反应。二十世纪四十年代初，就有了很多关于抗坏血 酸氧化的一些研究。 s h a r p 等人研究了在抗坏血酸氧化酶的存在下，抗坏血酸很容易被氧化成脱 氢抗坏血酸( d e h y d r o a s c o r b i ca c i d ) ，抗坏血酸的含量可以用2 , 6 一二氯靛酚滴定 法来测定。这一氧化反应过程中，氧化一分子的抗坏血酸需要一个氧原子( o n e a t o mo fo x y g e n ) ，生成的脱氢抗坏血酸也不会被进一步的氧化( a u b r e yp ，e ta l ， 1 9 4 5 ) 。就抗坏血酸氧化所需的氧原子数目这一问题，g r e i s e n 等人认为反应所需 氧原子数目与催化剂的种类有关。当使用抗坏血酸氧化酶时一分子抗坏血酸需要 1 个氧原子；有铜离子存在的条件下，所需的氧原子数目从1 1 9 到1 6 7 个不等， 这是因为反应还与体系中的p h 值有关；在光照条件下，核黄素作为催化剂时， 需要1 5 7 到2 个氧原子。当体系中的氧原子大于1 个时反应是一个部分可逆反 应。这是由于反应过程中过氧化氢的生成，两分子过氧化氢可以氧化一分子的抗 坏血酸( d a v i db ，e ta l ，19 4 2 ) 。19 4 3 年，w e i s s b e r g e r ( w e i s s b e r g e ra ，e ta l ，19 4 3 ) 研究了p h 值在4 7 9 2 范围内抗坏血酸( h 2 a ) 的氧化速率。氧化反应属于一级 反应，与体系的p h 值有关，是因为反应体系中有h a 。、a 2 两种阴离子的存在。 在常温常压的条件下，两者的反应速率常数分别为5 x 1 0 5 和5 。其中a 2 的速率 常数与氧浓度成比例。次年，w e i s s b e r g e r 和l u v a l l e 在他们之前研究的基础上， 引入铜离子作为反应的催化剂，p h 值的范围也扩大为2 5 9 - - 9 3 1 。结果与之前的 推断基本上一致，1 摩尔的抗坏血酸分子和氧气分子生成等物质量的脱氢抗坏血 酸分子和过氧化氢。反应速率常数不但与氧分子的浓度有关，也与铜离子的浓度 成一定比例。在铜离子存在的条件下，p h 值对反应的影响比较复杂。但是分析 显示抗坏血酸的负一价离子是铜催化的底物，不同的缓冲液与铜离子形成了不同 的配合物，导致p h 值对反应的影响变得没有规律性( w e i s s b e r g e ra ，e ta l ，1 9 4 4 ) 。 之后对p h 值影响抗坏血酸氧化的研究也越来越多。2 0 0 5 年，詹先成等人( 舒晓 明等，2 0 0 5 ) 测定抗氧剂l 抗坏血酸在3 种缓冲溶液中氧化反应的速率常数。 抗坏血酸在中性和弱碱性溶液中为表观一级反应，氧化反应速率常数分别为( 9 2 4 0 8 ) 1 0 刁h 一，( 1 0 0 + 1 ) 1 0 3 h 一；在弱酸性溶液中为表观l 2 级反应，氧化反应 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 速率常数为( 8 7 3 o 1 4 ) 1 0 。5 m o l l 尼l - 1 尼h 。从数据上可以得出，在弱碱性条 件下l 一抗坏血酸反应速率较快，抗氧化能力较弱；在中性和弱酸性条件下反应 速率较慢，抗氧化能力较强。 除了对氧浓度、p h 值等反应影响因素的研究外，有人也对不同温度下抗坏 血酸的氧化反应情况进行了研究。实验结果显示温度的升高加快了抗坏血酸氧化 的速度，此外他们也讨论了反应的活化能、反应类型及反应的速率常数等相关问 题( h u g h e sd e ，e ta l ，1 9 8 5 ) 。 抗坏血酸氧化问题的研究主要集中在对此反应所需催化剂的研究，及其相应 反应机理的探讨。抗坏血酸氧化反应的催化剂比较多，但主要有金属离子和金属 配合物这两大类。 幻金属离子： 文献报道过催化氧化抗坏血酸的金属离子有铜离子( c u 2 十) 、铁离子( f e 3 + ) 、 钴离子( c 0 3 + ) 、钌离子( r u 3 + ) 和硒离子( s e 4 + ) 等，其中研究最多的也最为 成熟的是铜离子( c u 2 + ) 。 1 9 4 0 年，d i c k i n s o n 等( d e k k e ra o ，e ta l ，1 9 4 0 ) 研究了铜离子催化氧化抗坏 血酸的反应，考察了反应速率与各反应物浓度之间的关系。得出这样一个结论， 反应的初始速率与铜离子、抗坏血酸的浓度成正比，而与氢离子浓度的平方成反 比。随着反应生成的亚铜离子被氧化，过氧化氢的量的增加，反应速度也有所增 加。另外作者发现在体系中加入一些铁离子能显著提高反应速度。几年后，有人 在无氧的吡啶溶液中考察铜离子催化氧化抗坏血酸的性能。认为2 摩尔的铜离子 可以氧化l 摩尔的抗坏血酸生成2 摩尔的亚铜离子和2 摩尔的氢质子。反应产物通 入氧气后，亚铜离子被氧化为铜离子( t y s o ng n ，e ta l ，1 9 4 4 ) 。 19 6 7 年，m a r t e l l ( k h a nm m t ，e ta l ，19 6 7 ) 对铜离子、铁离子催化氧化抗坏 血酸作了较为详细的研究并提出了可能的催化机理，如图1 2 所示。他们认为抗 坏血酸先和金属离子形成配合物，再与空气中的氧气分子形成一个复合物，电子 从金属离子转移到氧气分子上活化了氧气分子，从而氧化抗坏血酸。第4 步为速 率决定步骤，速率方程式可以表示为： - d m h a ( 0 2 ) d t = 缸 m h a ( 0 2 ) 】= k 4 k 2 k 3 h a 。】 m 1 0 2 】( 1 ) 从上式可以看出，反应速率常数与金属离子的浓度、氧分子的浓度成比例，当抗 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 坏血酸是在空气中氧化时，此时的速率常数仅仅与金属离子的浓度有关。 k 1 h 2 a ；= 圭兰h a + h +( 1 ) h a + m 2 + ；兰km h a +( 2 ) l ( ， m h a + + 0 2 ；兰兰m h a ( 0 2 ) + ( 3 ) m h a ( 0 2 ) + 苎1 m h 久( 0 2 ) + ( 4 ) m h 久( 0 2 ) + 吟h 支，+ m 2 + + h 0 2 ( 5 ) l 五- + m 2 + 吟a + m + ( 6 ) 矗- + 0 2 坠ga + 0 2 2 一 m + + h o f + h + 壁堕卜m 2 + + h 2 0 2 ( 8 ) 图1 2c u 2 + 催化氧化抗坏血酸的反应机理图 f i g 1 2t h em e c h a n i s mo f o x i d a t i o no f a s c o r b i ca c i db yc u 2 + 1 9 8 9 年，许金烷( 许金烷，1 9 8 9 ) 研究了c u 2 + 氧化抗坏血酸( h 2 a ) 的动力 学和机理，认为c u 2 + 与h 2 a 不发生配位反应，但在氯离子存在的情况下，确有c u 2 + 的h 2 a 配合物生成。c u 2 + 氧化h 2 a 反应的表现活化能为6 8 1 k j t o o l ，同时，文章 也提出了可能的反应机理，并给出了配合物c i c u h a 的结构形式。 除铜离子( c u 2 + ) 、铁离子( f e 3 + ) 外，钴离子( c 0 3 + ) 、钌离子( r u 3 + ) 和硒离子( s e 4 + ) 也被用来作为氧化抗坏血酸的催化剂。d a v i e s ( r i c k m a nr a ，e t a l ，1 9 7 7 ) 采用滴定法测定在高氯酸水溶液中c 0 3 + 催化氧化抗坏血酸的反应速率， 并提出了反应的机理( 如图1 3 ) 。第( 2 ) 、( 3 ) 步为反应速率决定步骤。 c 0 3 + ( a q ) ；坠c 。o h 2 + ( a q ) + h + ( a q )甄( 1 ) c 0 3 + ( a q ) + c 6 h 8 0 6 塑c 0 2 + + c 6 h 8 0 6 + ( 2 ) c o o h 2 + ( a q ) + c 6 h 8 0 6 兰c 0 2 + + c 6 h 7 0 ； ( 3 ) c 0 3 + ( a q ) + c 6 h 7 哦lc 。2 + + c 6 h 6 0 6 + 矿( 4 ) c 。o h 2 + ( a q ) + c 6 h 7 0 ：旦c 。2 + + c 6 h 6 0 6 ( 5 ) 图1 - 3c o 弘催化氧化抗坏血酸的反应机理图 f i 2 1 3t h em e c h a n i s mo f o x i d a t i o no fa s c o r b i ca c i db yc 0 3 + 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕十研究生学位论文 2 0 0 2 - 2 0 0 3 年间，m e h r o t r a 等人用类似的研究手段分别研究了三氯化钌 ( t r i p a t h ip p ，e ta l ，2 0 0 3 ) 、四氯化硒( t r i p a t h ip p ，e ta l ，2 0 0 2 ) 催化氧化抗坏血 酸。实验结果表明，三氯化钌与四氯化硒的催化性能类似。文章较详尽地研究了 反应物( 金属离子、抗坏血酸) 的浓度、离子强度、氢离子浓度、温度等因素对 抗坏血酸氧化反应的影响。实验结果显示反应速率与金属离子、抗坏血酸的浓度 成正比，而与氢离子浓度成反比，温度升高加速反应进行。至于离子强度在 ( 2 5 2 0 o ) x 1 0 2 m o l l 1 的浓度范围内对反应速率并无影响。作者由此提出反应 的可能机理，同时也对反应的活化能、熵等热力学参数作了计算。 除一般的金属离子之外，m a r t e l l 等人又对一些含氧的金属离子催化氧化抗 坏血酸进行了研究，例如氧钒离子( v 0 2 + ) ( k h a nm m t ，e ta l ，1 9 6 8 ) 、铀酰离 子( u 0 2 2 + ) ( k h a nm m t ，e ta l ，1 9 4 9 ) ，并提出了各自可能的反应机理。实验 表明这些含氧金属离子的催化性能不如铜离子和铁离子。 b ) 金属配合物： 1 9 6 7 年，m a r t e l l 研究组( k h a nm m t ，e ta l ，1 9 6 7 ) 对铜、铁这两种金属离子 的螯合物催化氧化抗坏血酸进行考察。作者采用了多种的配体，实验结果发现螯 合物催化氧化抗坏血酸的速率常数与氧分子的浓度无关，而是与金属螯合物的稳 定性以及其催化活性有关。金属螯合物的催化活性的不同可以用反应的热力学问 题来解释。鲁纯素( 鲁纯素，等，1 9 8 7 ) 用c u 2 + 与苏氨酸组成络合物作为催化剂， 测定抗坏血酸氧化过程的动力学参数及其可能存在的中间体。抗坏血酸的氧化过 程中有h 2 0 2 和0 2 咱由基的生成，由于反应中有o z 自由基的生成，说明h 2 a 首先 进行单电子还原，经过一中间络合物状态，接着中间络合物再进一步的解离，而 生成抗坏血酸自由基与0 2 。自由基。这一步应为速控步骤。反应体系中产生的抗 坏血酸自由基可进一步与0 2 。自由基生成h 2 0 2 及去氢抗坏血酸。同年，庞贻慧( 庞 贻慧，1 9 8 7 ) 讨论了c u 2 + 及其多胺螯合物催化抗坏血酸有氧氧化动力学。作者认 为c u 2 + 及其多胺螯合物与h 2 a 并不发生直接的氧化还原反应。但是若体系中存在 能与c u + 形成稳定化合物的阴离子( 例如卤素等阴离子) 时，贝j j c u 2 + 可以与h 2 a 发生快速的氧化还原反应。c u 2 + 与抗坏血酸有络合作用。螯合齿数大于2 的c u 2 + _ 多胺螯合物对抗坏血酸的有氧氧化无催化活性。当配位数为2 时，c u 2 + 乙二胺的 l ：1 螯合物的催化反应符合酶催化动力学。游离c u 2 + 催化反应对c u 寸及抗坏血酸 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 均显一级。实验结果说明c u 2 + 在催化抗坏血酸有氧氧化时，只能有2 个配位位置 被占据，其它的位置必须是空位或是容易被取代。同时实验事实支持三元络合物 c u ( i i ) h a 0 2 形成的机制。很多研究报告显示，含c u 的s c h i 蹴配合物具有良好的 得失电子性能，可以模拟人体内的多种酶的催化活性，这其中就包括对抗坏血酸 的催化氧化。r e d d yp a n ( r e d d ypa n ，e ta l ，2 0 0 2 ) 选取氨基酸水杨醛类化合 物与2 ，2 联吡啶两种配体和c u 2 + 配位生成具有四棱锥构型的三元混配配合物，梁 芳珍( 梁芳珍，等，1 9 9 9 ) 合成了含硫的2 氨基一4 苯基噻唑类化合物，m a y a d e v i d e s ( m a y a d e v i d es ，e ta l ，1 9 9 9 ) 以喹喔啉醛为原料合成出铜的单核s c h i f 蹴配合 物。研究表明，上述几种化合物对抗坏血酸在空气中的氧化均具有催化作用。但 是存在一个问题，就是上述几种配合物的水溶性都不太理想，使得其在以水为主 要介质的生物化学领域中的应用受到一定的限制。 同样，其它离子如铁离子、钻离子等对应的配合物对抗坏血酸氧化的催化性 能也被研究报道。p r a m a u r o ( p e l i z z e t t ie ，e ta l ，1 9 6 7 ) 研究了在高氯酸的水溶液中， 铁的1 ，1 0 邻二杂氮菲配合物在不同温度、不同质子强度下对抗坏血酸的催化氧化 作用。文章还运用m a r c u s 的理论解释各种条件下反应速率的差异。h a m s z e hm a h ( h a m s z e hm a h ，2 0 0 1 ) 运用分光光度测定法在室温条件下，研究钴的配合 物催化抗坏血酸的氧化。文章着重考虑不同配体对催化活性的影响。不同的配体 对金属离子的极化能力不同，从而导致c o ”的还原电动势有所差别。配体带有兀 电子的，体积小的都有利于反应的进行。同样有人选取了多种钌的氨类配合物对 抗坏血酸的氧化进行了考察，并提出了可能的反应机理( a k h t a rm j ，e ta l ， 1 9 8 8 ) 。 综合金属配合物对抗坏血酸氧化的催化性能的研究，冯万勇( 冯万勇，1 9 8 9 ) 得出这样一个结论：在有0 2 参与时，h 2 a 与金属络合物形成三元络合物后被氧化， 过程中存在a - 自由基和h 2 0 2 中间体。在无0 2 时，氧化反应按外球电子转移机制 进行。他还从电子转移理论，t a u b e 的价键理论和m a r c u s 理论来讨论反应机理。 对于一个氧化反应的研究，自然离不开对其涉及到氧化剂的研究。我们知道 抗坏血酸在有氧、潮湿的条件容易被氧化，显然氧气就是其最常见的氧化剂，之 前讨论催化剂催化性能问题时都是以氧气作为氧化剂。除了氧气，双氧水、亚硝 酸盐也是抗坏血酸的氧化剂。1 9 6 0 年，g r i n s t e a d ( g r i n s t e a dr r ，1 9 6 0 ) 在 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕十研究生学位论文 f e - e d t a 存在的条件下，研究了h 2 0 2 氧化抗坏血酸的动力学情况。h 2 0 2 氧化抗 坏血酸的一系列反应主要分这几个步骤： h 2 0 2 + f e y - 一f e y - + o h 。+ o h ( 1 ) a a h 2 ；a a h + h + h o + a a h = ；= = = a a h + o h ( 3 ) a a h + f e y 一i - a a + f e y + h | + ( 4 ) 图1 4 在f e - e d t a 存在的条件下，h 2 0 2 催化氧化抗坏血酸的反应机理图 f i g 1 4t h em e c h a n i s mo fo x i d a t i o no f a s c o r b i ca c i db yh z 0 2i nt h ep r e s e n to ff e - e d t a 其中步骤( 3 ) 为反应速度的决定步骤。 在亚硝酸盐氧化抗坏血酸方面，m o i s e e v ( m y s h k i na e ，e ta l ，19 9 6 ) 认为反 应速率的决定步骤为抗坏血酸的亚硝酸化，其中亚硝酸化速度与体系中的质子浓 度也就是酸碱度有很大关系。在中性或酸性的条件下反应较快，因而在亚硝酸盐 存在下储备蔬菜时，酸度越大维生素c 越容易分解。 2 0 0 2 年，m o n z a n i ( g e l e t i iy v ，e ta l ，2 0 0 2 ) 研究铜的各种单核、双核配合物 催化过氧亚硝酸盐氧化抗坏血酸的反应。它们的催化活性与锰的卟啉配合物不相 上下，与配体种类没有太大联系，但是配体得提供一个空的配位键。这是因为反 应过程中铜离子要和过氧亚硝酸根形成配位作用，再去氧化抗坏血酸。 综上所述，在p h 值接近中性，氧气为氧化剂的情况下，抗坏血酸的氧化遵 从准一级反应规律，其反应速度与体系中金属离子浓度、氧气浓度有关。反应过 程中，抗坏血酸先和金属离子形成配合物，再与空气中的氧气分子形成一个复合 物，电子从金属离子转移到氧气分子上活化了氧气分子，从而氧化抗坏血酸。温 度、体系的p h 值改变都会影响反应速度。对于金属配合物来说，在有0 2 参与 时，抗坏血酸( h 2 a ) 与金属络合物形成三元络合物后被氧化，其催化效果与金 属螯合物的稳定性以及其催化活性有关。不同配体对催化活性的也有一定的影 响。 1 2 瓜环在催化反应中的应用研究 1 2 1 瓜环的结构特征及性质 瓜环( c u c u r b i t u r i l sq n 】融刀= 弘& j 仞) 是具有类似于南瓜外形的大环笼状 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕上研究生学位论文 化合物，瓜环两端分别分布着与其结构单元数相同的羰基氧原子，环壁上含四倍 于其结构单元数的氮原子，它们通过亚甲基桥联环绕形成瓜环，具有疏水性的空 腔，亲水性端口( 图1 5 ) 。疏水性的空腔可以与多种有机物如铵离子通过偶极作 图1 s 五、六、七、八、瓜环的结构不慈图 f i g 1 5s t r u c t u r e so f t h ec u c u r b i t n l u r i l ( n - - 5 8 ) 用力、氢键力、疏水亲脂作用力等形成各种自组装主- 客体包结物( l a g o n aj ，e ta l ， 2 0 0 5 ；l e ej w ，e ta l ，2 0 0 3 ；g e r a s k oo a ，e ta l ，2 0 0 2 ) 。而瓜环端口羰基氧原子和 环壁氮原子都有可能形成氢键，进而可以与金属离子相互作用或者直接与金属离 子相互作用，形成稳定的配合物，因而在自组装的分子胶囊、主一客体组装体方 面有广泛的应用( f r e e m a nw a ，e ta l ，19 81 ；b u s c h m a n nh j ，e ta l ，19 9 2 ；w h a n gd ， e ta l ，19 9 8 ；s a m s o n e n k od g ，e ta l ，2 0 0 2 ) 。 1 2 2 瓜环的催化作用 通常认为，将两个反应物包结在分子主体或超分子主体中，提高反应物的碰 撞机率以加快反应速率，或者限制反应物的方向提高反应的区域选择性和立体选 择性，这是超分子催化的重要研究目标。例如：环糊精与葸、香豆素、1 ，2 二苯 乙烯等芳香类化合物形成的主客体包结物能够发生光催化取代反应，甚至在固态 下，这些反应仍然能够进行( n a k a m u r aa ，e ta l ，2 0 0 3 ；i k e d ah ，e ta l ，2 0 0 5 ；m o o r t h y j n ，e ta l ，1 9 9 2 ；r ak s s p ，e ta l ，1 9 9 9 ；h e r r m a n nw ，e ta l ，1 9 9 7 ) 。由于具有极 性端口和疏水性空腔，而且不同聚合度的瓜环具有大小不同的端口口径和内腔， 瓜环易于包结各种疏水性有机小分子或分子的疏水基团( w a g n e rb d ，e ta l ，2 0 0 3 ； z h a n gk c ，e ta l ，2 0 0 1 ；s i n d e l a rv ，e ta l ，2 0 0 5 ；j a n s e nk ，e ta l ，2 0 0 1 ) 。因此，瓜环 也是一种适于作为反应分子容器的大环分子，瓜环的催化作用研究也是瓜环化学 较早开展的研究方向之一。 1 9 8 3 年，六元瓜环催化有机合成的研究首先由m o c k 等人进行报道( m o c kw 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕十研究生学位论文 弋 。 岁一弋 一r * 叙t h n y 一一。 沲 4 5 6 图1 7s t e i n k e 反应的反应物( 4 、5 ) 和产物( 6 ) 的结构图 f i g 1 7t h es c h e m eo f r e a c t a n ta n dp r o d u c to fs t e i n k e sr e a c t i o n - 1 4 一 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 这里，瓜环的催化作用主要表现在瓜环作为一个微观的反应容器，通过瓜环 的极性端口和疏水性空腔的作用，将反应物包结在瓜环空腔内，限制在较小的空 间中，提高了反应发生的可能性。 光催化周环反应是瓜环催化的另一类有机合成反应。2 0 0 1 年，k i m 发现在 紫外光的作用下，八元瓜环( q 【8 】) 能够催化e - - - 氨基一1 ，2 一二苯乙烯( 图1 8 ， e - 1 ) 进行【2 + 2 】的周环反应( j o ns y ，e ta l ，2 0 0 1 ) 。通过1 hn m r 和u v - v i s 光谱 的测定，b 1 与q 8 能形成2 ：1 的主客体包结物，稳定常数达到3 8 1 0 4m 2 ， 而z - _ - - 氨基1 ，2 二苯乙烯与q 8 】却不能发生类似的相互作用。在紫外光作用o 5 小时后，两分子的e - 1 在q 8 】的空腔内即发生发应，得到顺式产物1 q ，2 u 3 p ，4 b 四( 4 一氨基苯基) 环丁烷( 2 a ) 和反式产物1 a ，2 p 3 ，4 b 一四( 4 一氨基苯基) 环丁 烷( 2 b ) ，二者在产物中的比例大于9 5 ：5 ( s y n ：a n t i ) 。量子化学计算的结果表明， 两分子的e - i 在瓜环内采用顺式排列时稳定性较反式排列大，因此，苯环之间的 冗一兀堆积作用促进了顺势结构的稳定，这也从理论角度解释了产物中顺式产物为 主的原因。如果用空腔大小与q 8 】类似的丫环糊精来催化该反应，所需时间至 少是7 2 小时，而且顺式产物与反式产物的比例大约为4 ：1 。 阁o 。0 一：一 刊踟陵：辋 y n 2 丑 l 钟 2 b l o h 。 图1 8q i s l 催化1 2 + 2 1 的周环反应的示意图 f i g 1 8t h es c h e m eo f1 2 + 2 1c y c l o a d d i t i o nc a t a l y z e db yq 1 8 1 同样是在紫外光的作用下，r a m a m u r t h y 相继研究了q 8 】催化正苯乙烯酸 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕十研究生学位论文 ( p a t t a b i r a m a nm ，e ta l ，2 0 0 5 ) 、l ，2 二吡啶取代乙烯及其衍生物的光致二聚反应 ( p a t t a b i r a m a nm ，e ta l ，2 0 0 5 ；m u n h yv s n m ，e ta l ，2 0 0 7 ) 。实验结果表明，大 环化合物的存在对反应产物的空间结构具有很高的选择性，而且这些反应不仅发 生在溶液中，在固相反应中仍然能得到满意的结果。近期w ul z 研究在水溶液 中，八元瓜环催化萘酯的光聚合反应( l e il ，e ta l ，2 0 0 8 ) 。通过荧光法测试出八元 瓜环很好地包结了两分子的2 一烷基萘酯，瓜环空腔大小与烷基位置之间的调节使 得瓜环更好地与反应物作用，提高了光聚合反应的活性。除了八元瓜环之外， m a e a r t n e y 研究了七元瓜环催化质子化了的2 氨基吡啶的光二聚反应( w a n gr b ， e ta l ，2 0 0 6 ) 。实验结果显示，在七元瓜环存在下，产物全转化为反式结构，并且 由于此产物能被瓜环包结而变得稳定，在室温条件下不易被分解成原单体。很显 然，以上所涉及到的瓜环催化都是利用瓜环的空腔与反应物的相互作用来实现 的。 1 2 3 瓜环的主客体研究 瓜环的主客体研究是瓜环化学中一个重要的研究内容。就瓜环作用的客体而 言，瓜环对一些金属离子、金属配合物、脂肪铵离子及其它有机分子有识别作用。 b u s e h m a n n ( b u s c h m a n nh j ，e ta l ，2 0 0 1 ) 报道了六元瓜环在水溶液中对碱金属离 子、碱土金属离子和其它阳离子的配合作用。随后，又采用饱和度溶解法研究了 五元瓜环、十甲基五元瓜环以及六元瓜环与碱金属、碱土金属、铵阳离子以及多 价金属离子在水溶液中的稳定性( b u s c h m a n nh j ，e ta l ，2 0 0 1 ) 。 m o c k ( m o c kw l ，e ta l ，19 8 9 ) 详细研究了六元瓜环与有机铵离子的相互作 用。n e u g e b a u e r ( n e u g e b a u e rr ，e ta l ，1 9 9 8 ) 研究了4 氨基4 硝基偶氮苯及4 ，4 二 氨基偶氮苯与六元瓜环作用形成的配合物。k a i f e r ( o n gw ，e ta l ，2 0 0 3 ) 使用电子吸 收光谱研究表明紫精类( 4 ，4 联吡啶) 双正离子及其正离子自由基可与七元瓜环 形成非常稳定的包结配合物。b u s h m a n n ( b u s c h m a n nh j ，e ta l ，19 9 8 ) 研究表明， 大小合适的众多染料可以与六元瓜环形成稳定的包结配合物。贵州大学陶朱研究 组最近报道了一系列各种瓜环与不同的有机分子相互作用的结构与性质( s h e ny q ，e ta l ，2 0 0 4 ；l i uj x ，e ta l ，2 0 0 4 ；m ap h ，e ta l ，2 0 0 4 ) ，并首次获得了六元环和 长链有机二胺自组装形成类轮烷晶体结构( x uz q ，e ta l ，2 0 0 4 ) 。 在研究金属