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卜海交通大学博士学位论文 超支化聚合物的制备及功能化研究 摘要 高度支化聚合物( 树枝状大分子和超支化聚合物) 因其独特的物理化学性质， 已成为近十多年来高分子科学界的研究热点。与传统的线性聚合物相比，树枝状 大分子和超支化聚合物具有较低的溶液和熔体粘度、良好的溶解性、大量的末端 官能团等特点。树枝状大分子具有完美的支化结构，但合成困难，而超支化聚合 物的结构虽不如树枝状大分子的结构完整，但却可以一步合成。因此，超支化聚 合物更适合大规模制备和广泛应用。目前，用于合成超支化聚合物的单体大都需 要研究者自己设计合成，这极大程度地限制了超支化聚合物的大规模制备及商业 化应用。因此，如何采用更简便的方法来合成超支化聚合物已成为当前该领域研 究的重点。另一方面，超支化聚合物的功能化和应用研究近年来也正成为这一领 域的另一个研究热点。 本文选择超支化聚合物的合成及功能化这一当前高分子界的热点作为研究 内容，提出了一种由商品化的单体合成超支化聚合物的新方法。并首次合成了温 度响应性超支化聚合物，其最低i 晦界溶解温度( l c s t ) 可通过单体和多元醇的亲 水疏水平衡来调节。本文同时还研究了基于超支化聚合物核的多臂星形一嵌段 共聚物的合成和自组装。论文的主要研究内容与结果如下： 1 通过自缩合乙烯基氧阴离子引发聚合反应制备超支化聚合物 提出了一种由商品化单体合成超支化聚合物的新方法，制备了新型端羟基的 超支化聚合物。甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 、甲基丙烯酸羟丙酯( h p m a ) 、聚乙 二醇甲基丙烯酸酯( p e g m a ) 均含有一个可聚合的乙烯基和一个羟基官能团，可 以看作潜在的“引发剂一单体”( i i l i m e r ) 。h e m a ，h p m a ，p e g - m a 的羟基与氢 化钾( k h ) 反应后生成引发剂一单体，该引发剂一单体含有一个双键、一个氧阴 离子引发中心，经自缩合乙烯基氧阴离子引发聚合可生成端羟基的超支化聚甲基 丙烯酸酯。当以k h 和冠醚( 1 8 冠6 ) 的复合物为引发剂时，可以得到高分子量的 上海交通大学博士学位论文 聚合物；而单独以k h 为引发剂时，得到的聚合物的分子量较低。1 hn m r 和1 3 c n m r 谱图证实了所合成的聚合物具有超支化结构。由于在聚合过程中存在质子 转移反应( p m t o n t r a n s f e r ) ，引发剂与单体的摩尔比会影响所得聚合物的结构和性 能。超支化聚合物的玻璃化转变温度、端羟基的含量均随着引发剂用量的减少而 降低。 2 通过自缩合乙烯基共聚合( s c v c p ) 制备支化的阳离子聚电解质 采用甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 和甲基丙烯酸2 ( n ，n 二甲氨基) 乙酯( d m 舢 为原料，通过自缩合乙烯基氧阴离子共聚合合成了支化聚甲基丙烯酸酯。“引发 剂一单体 由甲基丙烯酸羟乙酯和氢化钾原位反应生成。该支化共聚物的支化度 ( o 0 9 o 3 8 ) 和分子量( 4 8 0 0 2 2 0 0 0 ) 可通过共聚单体的投料比( 丫= d m h e m a ) 来控 制。该支化共聚物的温度响应性受共聚物组成的影响。当共聚单体投料比忙5 时，得到的支化共聚物表现出温度响应性；当共聚单体投料比y s 3 时，得到的支 化共聚物没有温度响应性。支化共聚物的最低临界溶解温度( l c s t ) 随着共聚物 中h e m a 含量的增加而逐渐降低。支化共聚物的d m a 单元用甲基碘季胺化后， 可以得到支化的阳离子聚电解质。 3 两亲性星形一嵌段共聚物的合成与自组装 以端羟基的超支化聚甲基丙烯酸羟乙酯作为核分子，通过开环聚合和原子转 移自由基聚合制备了两亲性星形一嵌段共聚物：聚己内酯- b 聚甲基丙烯酸 j - 2 ( n n 一二甲氨基) 乙酯和聚己内酯- b 聚甲基丙烯酸。在聚合反应过程中，首先以 超支化聚甲基丙烯酸羟乙酯( 含有1 8 个羟基) 作为大分子引发剂，引发己内酯开 环聚合生成星形聚己内酯( h p p c l ) 。再将星形聚己内酯的端羟基与2 溴代异丁 基酰溴反应，制得a t i 心的大分子引发剂( h p p c l b r ) 。进一步引发甲基丙烯酸 2 ( n ，n 二甲氨基) 乙酯( d m a ) 或甲基丙烯酸特丁酯( f b m a ) 的a t i 心聚合，合成 星形一嵌段共聚物( h p 。p c l p d m a ，h p p c l p f b m a ) 。将h p - p c l p ，b m a 的特 丁基水解，可以得到两亲性星形聚己内酯一聚甲基丙烯酸嵌段共聚物 ( h p p c l p m a a ) 。g p c 和n m r 证实了星形一嵌段共聚物的结构。动态光散射 ( d l s ) 和投射电镜( t e m ) 测试表明，两亲性h p p c l p d m a 和h p - p c l - p m a a 星 上海交通大学博士学位论文 形一嵌段共聚物在水溶液中可以组装成球形胶束。 4 温度响应性超支化聚合物的合成与表征 以商品化的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、1 ，2 ，7 ，8 二环氧辛烷、l ，4 丁二醇二 缩水甘油醚分别和各种多元醇通过氧阴离子聚合制备了一系列温度响应性的超 支化聚合物。聚合物的超支化结构由1 hn m r 和b cn m r 来表征。温度响应性 超支化聚合物的最低临界溶解温度( l c s t ) 可以通过改变单体和多元醇的亲水疏 水平衡、不同多元醇的投料比以及超支化聚合物的分子量加以调节。聚合物的 l c s t 值可以控制在6 5 7 7 4o c 之间。 关键词：超支化聚合物，自缩合乙烯基聚合，氧阴离子引发聚合，自缩合乙烯 基共聚合，温度响应性，两亲性 上海交通大学博士学位论文 p r e p a r a t i o na n df u n c t i o n a l i z a t i o no f h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s a b s t r a c t h i 曲l yb r a j l c h e dp o l y m e r s ，d e n d r i m e r sa i l dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ，h a v er e c e i v e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o no v e rt 1 1 ep a s td e c a d ed u et ot h e i ru n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s r e g u l a rd e n d r i m e r sa r es y n t h e s i z e db ym u l t i - s t e pp r o c e d u r e s ，w h i l et l l e l e s sr e g u l a rh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sc a nb e 陀a d i l yp r e p a r e d b yao n e s t e p p o l y m e r i z a t i o np r o c e d u r e t h e r e f o r e ，h y p e r b r a n h c e dp o l y m e r s ，p o s s e s s e ds i m i l a r p r 叩e n i e st ot 1 1 0 s eo fd e n d r i m e r s s u c ha sh i 曲s o l u b i l i t y ，l o wv i s c o s i t ya n dl a r g e a i l l o u n to ft e m l i n a lg r o u p s ，a r em o r ea t t r a c t i v et h a nd e n d r i m e f sf o rl a 唱e - s c a j e p r e p a r a t i o na 1 1 d 丘l t u r ea p p l i c a t i o n h o 、v e v e r ，m o s to fm o n o m e r su s e dt os y n t h e s i s h ) r p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw e r ep r e p a r e db yr e s e a r c h e r st h e m s e l v e s ，w h i c hr e s t r i c t e d t h e1 a 昭e - s c a l ep r e p a r a t i o n i tw o u l db es i g l l i f i c a mt o e x p l o r ean o v e lr o u t et o p r e p a r a t i o nh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r su s i n gc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e m o n o m e r s r e c e n t i y ，m o r ea ：t t e n t i o ni sp a i dt oe x p l o r et h e 如n c t i o n a l i z a t i o na n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s t h eo 巧e c to ft h i sd i s s e n a t i o ni st oe x p l o r et h es y n t h e s i sa n df b n c t i o n a l i z a t i o no f s o m en o v e lh y p e r b r a l l c h e dp o l y m e r s an o v e lm e t h o dt os y n t h e s i z eh y p e r b r 飙c h e d p o l y m e r s 晰mc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l em o n o m e r sh a sb e e np r e s e n t e di nm i sp a p e r a s 嘶e so fw a t e r - s o l u b l et e m p e r a t u r e r e s p o n s i v eh y p e r b r a j l c h e dp o l y m e r sw i t i lt u n a b l e l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a n 鹏( l c s t ) w e r e 出s op r e p a r e d 行o mc o m m e r c i a l l y a v a i la _ b l em o n o m e r s a n dn o v e l 锄p h i p h i l i c s t a r - b l o c kc o p o l y m e r s w i t l l h y p e r b r a i l c h e dc o r ew e r es y n t h e s i z e da i l dc h a r a c t e r i z e dt o o t h e d e t a i l sa r ea s f o l l o w e d ： i v 卜海交通大学博士学位论文 1 h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sg e n e r a t e df h ms e l f 二c o n d e n s i n gv i n y lo x y a n i o n i c i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o no fc o m m e r c i a i l ya v a n a b l em e t h a c r y l a t ei n i m e r s an o v e lr o u t et os y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw i t hc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e i n i m e r sh a sb e e np r e s e n t e d b yt h i sa p p r o a c h ，n e wh y p e r b r a l l c h e dp o l y m e t h a c 拶l a t e s w i t hh y d r o x y le n dg r o u p sw e r ep r e p a r e d 2 一h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( h e m a ) ， 2 - h y d r o x y p r o p y lm e t h a c r y l a t e ( h p m a ) a n dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h a c 巧l a t e ( p e g - m a ) ，c o n t a i n i n g ap o l y m e r i z a b l e v i n y lg r o u p a 1 1 dah y d r o x y l g r o u p ， r 印r e s e n t e d a1 a t e n ti n i m e r ( a b 木) t h eh y d r o x y lg r o u p so fh e m a ，h p m a 觚d p e g m ac a nb es t i m u l a t e dt ob et h ei n i t i a t i n gc e n t e r s ( o x y a n i o n s ) b yp o t a s s i u m h y d r i d e ，w h i l eh e m a ，h p m aa j l dp e g m ab e c 锄eas o r to fi n i m e r sw i t l lav i l l y l g r o u p a n da na c t i v e s i t e t h e s e l f c o n d e n s i n gv i n y lo x y a n i o n i c i n i t i a t e d p o l y m e r i z a t i o n o fh e m a ，h p m aa n dp e g - m ar e s u l t si n h ) r p e r b r 锄c h e d p o l y m e t h a c r y l a t e sw i t hh y d r o x y le n df o u p s t h eh y p e r b r a j l c h e dp o l y m e t h a c r y l a t e s w i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h t sw e r eo b t a i n e dw i t ht h ec o m p l e xo fp o t a s s i u mh y d r i d e a 1 1 d18 c r o 、v n 一6a st h ei n i t i a t o r t h ee 艉c to f18 - 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c o n d e n s i n gv i n y lc o p o l y m e r i z a l i o n ( s c v c p ) o f2 h y d r o x y e t h y lm e t h a c 巧1 a t e 饵e m a ) w i t h2 。( d i m e t h y l 锄i n o ) e t h y lm e t h a c 巧l a t e ( d m a ) v i ao x y a n i o n i ci n i t i a t e d p o l y m e r i z a t i o n n em e t h a c r y l i ci n i m e rc o n t a i n i n gav i n y lg r o u p 锄da no x y 砌o n i c v 上海交通大学博士学位论文 a c t i v es i t e 、v a sf 0 加e di ns i t ub yt h er e a c t i o no fh e m a 埘t hp o t a s s i u mh y d r i d e ( k h ) d e p e n d i n go nt h ec o m o n o m e rr a t i o ，y = d m a h e m a ，t h eb r a n c h e dc o p o l y m e r s 诵m n u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t sb e t w e e n4 8 0 0a n d2 2 0 0 0a n dt h ed e g r e e so f b r a n c h i n gb e t w e e no 0 9a n d0 3 8w e r eo b t a i n e d ，a se v i d e n c e db yg e lp e n n e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) a n a l y s i s t h ec o n t e n t o ft h eh e m ai nt h ec o p o l y m e r sa 仃e c t e dt h et h e n n a ls e n s i t i v i t yo ft h ec o p o l y m e r s t h e1 0 ，e rc r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e s( l c s t s )w e r es h i r e d t ot h el o 、v e r t e m p e r a t u r ew i mi n c r e a s i n go ft h eh e m a c o n t e n ti nt h ec o p o l y m e r sa n dd i s a p p e a r e d a tm ec o m o n o m e r r a t i o l ，5 3 t h ec a t i o n i cp o l y e l e c t r o l y t e sw i t hb r a l l c h e ds t r u c m r ec a n b eo b t a i n e db yt h eq u a t e m i z a t i o nr e a c t i o no ft h ed m au n i t sw i t hm e t h y li o d i n b 3 a m p h i p h i l i cs t a 卜b i o c kc o p o l y m e r sb a s e do nh y p e r b r a n c h e dc o r e ：s y n t h e s i s a n ds u p r a m o l e c u i a rs e l f 二a s s e m b l y n o v e l锄p h i p h i l i cs t a r - 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b r o m o e s t e r sg i v i n gr i s et o m a c r o i n i t i a t o r s ( h p p c l - b r ) f o ra t r p t h e n ，2 - d i m e t h y l 锄i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m a ) o r 纪，f - b u t y lm e t h a c r ) ，l a t e ( 毋m a ) w a sp o l y m e r i z e dw i t ht h em a c r o i n i t i a t o r s a f f o r d i n g t h es t a r - b l o c k c o p o l y m e r s ( h p p c l p d m a ， h p - p c l p 国i m a ) c h a r a c t e r i z a t i o nb yg e lp e n n e a t i o nc h r o m a t o 伊a p h y ( g p c ) a n dn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a i l c e ( n m r ) c o n f i 咖e dt h ee x p e c t e dm o l e c u l a rs t m c t u r e t h eh y d r o l y s i s o f 幻，f b u t y lg r o u p so ft h ep f b m a b l o c k sg a v et h e 锄p h i p h i l i cs t 孙b l o c kc o p o l y m e r s h p p c l p m a a n l e s e 锄p h i p l l i l i c s 胁b l o c k c o p o l y m e r s( h p p c l - p d m ， v i i ：海交通人学博1 ：学位论文 h p p c l p m a a ) c a ns e l f - a s s e m b l ei n t os p h e r i c a lm i c e l l e si nw a _ t e r ，a sc h a r a c t e r i z e d b yd ) ，i l 锄i cl i 曲ts c a t t e r i n g ( d l s ) a j l dt r a l l s m i s s i o ne l e c t r o nm i c m s c r o p y ( n ! m ) 4 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft e m p e r a t u r e - r e s p o n s i v eh y p e r b r a n c h e d p o l y m e r sw i t ht u n a b l el o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( l c s t ) as e r i e so fn o v e l t e m p e r a t u r e r e s p o n s i v eh y p e r b r a n c h e dp 0 1 y m e r s w e r e s y i i t h e s i z e dv i ao x y a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no ft h ec o m m e r c i a l l ya v a i l a b l em o n o m e r s s u c ha sg l y c i d y lm e t h a c 巧1 a t e ，1 ，2 ，7 ，8 一d i e p o x y o c t a n ea n d1 ，4 一b u t a n e d i o ld i g l y c i d y l e t h e ra n dv a r i o u sm u l t i o l s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h eh y p e r b r a l l c h e dp 0 1 y m e r s w a sc o n f i n n e db y 1h n m ra n d l3 c n m rs p e c t r a t h el o w e rc r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e s ( l c s l s ) o ft h eo b t a i n e dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ，r a n g ef r o m 6 5t o 7 7 4o c ，c a nb ee a s i l ya d j u s t e db yt h eh y d r o p h i l i c h y d r o p h o b i cb a l a n c eo fm o n o m e r s a n dd i 0 1 ，t h em o l er a t i oo fd i 虢r e n tm u l t i 0 1 sa n dt h em 0 1 e c u l a rw e i g h t so f l 呻e r b 础c h e dp o l y m e r s k e y w o r d s ：h y p e r b r a i l c h e d p o l y m e r ，s e l f c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ， o x y a n i o n i c i n i t i a t e d p o l y m e r i z a t i o n ， s e l f _ c o n d e n s i n gv i n y lc o p o l y m e r i z a t i o n ， t e m p e r a t l l r e r e s p o n s i v e ，a m p h i p h i l i c v l i 。 上海交通人学博士学位论文 b d e f b m a c l d b d e g d e o d m a e g g l g p c h e m a h p m a k h l c s t 队a m 愧l l s p e g m a s c v p s c v c p t m e 聊 t e g t t e g 缩写说明 1 ，4 b u t a n e d i o ld i g l y c i d y le t h e r 1 ，4 - 丁二醇二缩水甘油醚 ，p r f - b u t y lm e t h a c 叮l a t e 一c a p m l a c t o n e d e 目e eo fb 啪c h i n g d i ( e t h y i e n eg l y c 0 1 ) l ，2 ，7 ，8 d i e p o x y o c t a n e 甲基丙烯酸特丁酯 一己内酯 支化度 二乙二醇 1 ，2 ，7 ，8 一二环氧辛烷 2 ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c 吖l a t e 甲基丙烯酸- 2 一( n ，n 一二甲氨基) 乙酯 e t h y i e n eg i y c o i g l y c i d y im e t h a c 口l a t e g e lp e m e a t i o nc h r o m a t o g r 印h y 2 一h y d r o x y e t h y im e t h a c 巧i a t e 2 h y d r o x y p r o p y lm e t h a c r y i a t e p o t a s s i u mh y d r i d e 1 0 w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e m e t h a c 口l a t ea c i d m u l t i - a n g l el a s e r i i 曲ts c a n e r i n g p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h a c 呵i a t e s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lc o p o l y m e r i z a t i o n t r i m e t h y l o l e t h a n e t r i m e t h y 】o l p r o p a n e t r i ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) t e t r a ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 乙二醇 甲基丙烯酸缩水甘油酯 凝胶渗透色谱 甲基丙烯酸羟乙酯 甲基丙烯酸羟丙酯 氢化钾 最低临界溶解温度 甲基丙烯酸 多角激光光散射 聚乙二醇甲基丙烯酸酯 自缩合乙烯基聚合 自缩合乙烯基共聚合 三羟甲基乙烷 三羟甲基丙烷 三乙二醇 四乙二醇 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 淀、兰、举 1 日期：年月日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囱。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：霞，专、举 指导教廊签名： 教彳吻 日期：年月日日期：年 月 日 o 上海交通人学博士学位论文 1 1引言 第一章绪论 高分子科学的飞速发展使人们对聚合物的结构与性能之间的关系有了更深刻的认识，知 识的积累使得高分子科学家们希望通过“分子设计”的手段，通过控制聚合物的结构来制控 制和调节聚合物的性能。其中的一种方法是通过控制聚合物的支化结构来控制材料的宏观性 能，如熔点、玻璃化温度、溶解性等i l 】o 例如，完全线性的高密度聚乙烯( h d p e ) ，结晶能力 强，熔点为1 3 50 c ；轻度支化的聚乙烯，又称低密度聚乙烯( l d p e ) ，结晶能力较差，熔点 为11 5o c ；而高度支化的聚乙烯则不能结晶，呈无定形态。h d p e 、 l d p e 和高度支化p e 熔点的变化就在于其支化度的不刚2 ，3 1 。由此可见，支化结构对聚合物的性能有显著的影响。 过去已经产业化的聚合物大多数是线形、轻度支化或体型交联的。八十年代中后期， 又出现了两种高度支化的聚合物，即树枝状人分子( d e n d r i m e r s ) 和超支化聚合物 ( h y p e r b r a j l c h e dp o l y m e r s ) 。其实早在1 9 5 2 年，f l o r y 【4 】就提出了高度支化聚合物( h i g h l y b r a n c h e dp o l y m e r s ) 的概念。他首先从理论上描述了a b 、型单体分子间的缩聚反应生成高度 支化聚合物的可能性。由于高度支化聚合物不会形成分子间的链缠结、非结晶，缺乏优良的 力学性能，因此长期未引起科学界的重视。 高度支化聚合物一般由a b 。型单体( x 2 ，a 、b 为反应基团) 来制备。如果严格控制聚 合条件，并且每一步反应产物经仔细纯化，最后可得到完全支化的、结构规整的树枝状大分 子，如图1 1 ( a ) 所示。如果对其不加控制则得到多分散性的超支化聚合物，如图1 一l ( b ) 所示。 r d e n d r i m e r ( a ) h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ( b ) 图1 1 树枝状大分子( a ) 和超支化聚合物( b ) 的结构示意图 f i g u r e1 1 s c h e ma t i ci l l u s t r a t i o no fd e n d r i m e r s ( a ) a n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ( b ) 1 i ：海交通大学博士学位论文 树枝状大分子可通过“发散法”( d i v e 唱e n tg r o h ) 和“收敛法”( c o n v e 謦n tg r o w c h ) 合 成。v o 舀l e 【5 l 、t o m a l i a 【6 7 】、n e w k o n e 【8 1 以发散法制备了树枝状大分子，即从多官能团核分子 向外辐射生长。“收敛法”由f 俺c h e t 【9 】提出，该方法从链末端开始，形成单分散的支状子单 元( d e n d r o n ) ，然后用多官能团的核将子单元连接成树枝状大分子。树枝状大分子具有三维 球状结构，其物理性能与相应的线性聚合物大为不同。树枝状大分子具有低的溶液和熔体粘 度、良好的溶解性，且其表面含有大量的功能性端基，易于进行改性。树枝状大分子特殊的 物理、化学性质引起了研究者的兴趣f 协1 4 】。但其合成需要严格的保护去保护步骤以及需要 细致的提纯，制备较困难。 1 9 8 8 年，杜邦公司的研究者l ”，1 6 1 制备了第一个超支化聚合物一超支化聚苯。这类聚合 物具有特殊的性质，如在线性聚苯乙烯中加入少量的超支化聚苯可使共混物的熔融粘度大为 降低。由于超支化聚合物的合成无需仔细分离提纯，可由一步法制备，具有良好的工业应用 前景，因此成为近十几年来高分子科学界的研究热点之一【1 7 - 2 5 1 。 超支化聚合物和树枝状大分子结构非常相似，都有三维结构和大量官能团，但二者也 有许多不同之处。树枝状大分子有确定的分子量和完备的支化结构，其支化度为1 ，官能 团处于球型大分子的表面上；而超支化聚合物具有一定的分子量分布，分子结构中包含部分 线性结构单元，部分官能团位于链端、部分官能团接在分子中线性结构单元上。虽然超支化 聚合物的结构不如树枝状大分子那么完美，但它可以一步合成，且物理化学性质与树枝状大 分子也极为相似，如低的溶液和熔体粘度、良好的溶解性、大量末端官能团等，因此引起了 高分子科学界的广泛关注。 下面对超支化聚合物十几年来的研究进展做一简要概述。 1 2 超支化聚合物的结构特征与表征 度。 目前，表征超支化聚合物的主要参数是支化度、分子量及其分布、粘度、玻璃化转变温 o 1 2 1 支化度 超支化聚合物由支化单元( d ) 、末端单元( t ) 、线性单元( l ) 组成。其支化度( d e g r e eo f b r 锄c h i n g ，d b ) 是指支化单元和末端单元所占的摩尔分数，是表征超支化聚合物结构特征的 2 上海交通人学博十学位论文 关键参数。 1 9 9 1 年，h a w a r k 等2 6 1 提出了超支化聚合物支化度的计算公式： 伽=