（分析化学专业论文）铬渣中六价铬的提取与铬黄颜料的资源化技术研究.pdf

硕士学位论丈 h l 、s i ! ! t sl e s i s 摘要 铬渣是铬盐厂在生产重铬酸钠过程中产生的一种有害固体废物。铬渣中的 有害成份主要是六价铬离子，全国各地铬盐厂生产的铬渣危害着人类的生存环 境。虽然我国和世界上其它国家在铬渣的资源化方面曾做过大量的工作，但至 今仍未找到一种简便易行、经济高效的处理方法，没能从根本上解决铬渣对周 围环境的污染问题。 为了探索一种综合治理铬渣的新方法，达到减少铬渣污染和铬渣资源化的 双重目的，本文采取淋滤法提取铬渣中的六价铬，利用铬渣的淋滤液制取铬黄 颜料。首先，选取不同条件下的铬渣淋滤试验，分别研究了浸泡时间、铬渣粒 度、铬渣质量、淋滤用水量、淋滤用水的p h 值、重复淋滤、抽滤以及装置内 径大小对淋滤液中的六价铬浓度和淋出率的影响。研究结果表明： ( 1 ) 浸泡时间、铬渣粒度、铬渣质量、淋滤用水量和p h 值均会影响淋滤 液中六价铬浓度和淋出率。因此，可以通过延长浸泡时间、减小铬渣粒度、调 节铬渣质量和淋滤用水量以及减小淋滤用水的p h 值等方法，以提高淋滤液中 六价铬浓度和淋出率。 ( 2 ) 抽滤最显著的作用是能够大大提高淋滤作用的速度，缩短淋滤时间。 ( 3 ) 淋滤装嚣的内径大小对六价铬的淋出率具有显著影响，装置内径越大， 六价铬淋出率越高。 ( 4 ) 采用适当的方法，铬渣中的六价铬的淋出率可达到6 0 以上。 将铬渣淋滤液( 主要成份是铬酸钠) 与乙酸铅和硝酸铅进行反应，分别进 行了中铬黄、浅铬黄和柠檬铬黄的生成试验，研究了滤液中六价铬浓度和铅盐 的用量对铬黄生成反应的影响。根据中华人民共和国国家标准g b 3 1 8 4 8 2 中的 规定铅铬黄颜料的技术质量指标和检测方法，测定了铬黄样品中铬酸铅含量的 硕士学位论文 m 舢i i sj s 达标情况，结论如下： ( 1 ) 反应中重铬酸盐的浓度并不需要达到前人所提出的1 5 0 2 5 0 9 l 。的 范围，在一定条件下低于此浓度时对铬黄生成反应并无不利影响。本试验中使 用的淋滤液n a 2 c r 2 0 7 浓度最低可达到5 8 9 l 。因此，一些浓度较高的铬渣淋 滤液可不必经过浓缩而直接作反应物制取铬黄。 ( 2 ) 乙酸铅或硝酸铅与代替重铬酸钠溶液的铬渣滤液反应时，其用量应高 于理论值，大约为理论值的1 1 0 1 1 5 倍，才能使六价铬充分反应，使生成的 铬黄量达到最大值。过量的p b 2 + 可用廉价的磷灰石吸附去除，基本消除二次污 染。 ( 3 ) 由铬渣中提取的六价铬的方法和试验的影响条件，通过研究证明了利 用铬渣淋滤液制取铬黄颜料的可行性。为从铬渣中回收六价铬并用于生产铬黄 颜料的产业化提供了重要依据。 本论文研究的创新之处在于： 本研究以从铬渣中提取六价铬作为立足点，消除了解毒后的铬遇氧化条件 毒性恢复的可能，利用回收的六价铬制取铬黄颜料的研究初步证明，该法不仅 切实可行，而且成本低廉、效益好。 关键词：铬渣、六价铬、淋滤法、铬黄颜料 硕士学位论文 a b s t r a c t c l l r o m es l a gi so n eo ft h e s o l i dw a s t e sp r o d u c e di nt h e l i x i v i a t i o np r o c e s so f p r o d u c i n gs o d i u mb u c h r o m a t e ( n a 2 c r 2 0 7 ) t h e m a i nh a r m f u lc o m p o n e n ti n c h r o m i u ms l a gi st h eh e x a v a l e n tc h r o m e c r ( v i ) 1 a l t h o u g hm a n yt h i n g sh a v eb e e n d o n et or e c y c l et h ec h r o m es l a gi nc h i n aa n ds o m eo t h e rf o r e i g nc o u n t r i e s ，p e o p l e s t i l lh a v e n tf i n da ne f f i c i e n tw a yt ot r e a tc h r o m es l a g t h ep o l l u t i o no f e h r o m es l a g i ss t i l las e r i o u sp r o b l e mt h r e a t e n i n gp e o p l e sh e a l t ha n dt h ee n v i r o n m e n t i no r d e rt os e a r c hf o ran e wm e t h o do ft r e a t i n gc h r o m es l a g ，w h i c hc a nn o t o n l yd e c r e a s et h ep o l l u t i o no f i tb u ta l s or e c o v e ri t , t w og r o u p so fe x p e r i m e n th a v e b e e nc a r r i e do u ti nt h i sr e s e a r c h o n eg r o u pi st h ee x t r a c t i o no fh e x a v a l e n t c h r o m e c r ( v i ) 1b yl e a c h i n gi tf r o mc l r o m es l a g ，t h eo t h e ri st h es y n t h e s i z a t i o no f y e l l o wc h r o m et h r o u g hr e a c t i o no f l e a c h a t ew i t hp b ( c h 3 c o o ) 2 【o rp b ( n 0 3 m f i r s t l y ，w es a m p l e ds o m en e w l yp r o d u c e dc h r o m es l a ga n dw e a t h e r e dc h r o m e s l a gf o rl e a c h i n ge x p e r i m e n t t h ei n f l u e n c eo fs o a k i n gt i m e ，g r a n u l a r i t yo fs l a g ， q u a n t i t yo fs l a g ，v o l u m eo fw a t e re q u i p m e n to f ft h ec o n c e n t r a t i o na n dq u a n t i t yo f c r ( ) i nt h el e a c h a t ea r es t u d i e dr e s p e c t i v e l yi nt h ee x p e r i m e n t s i ti si n d i c a t e d t h a t ： ( 1 ) t h es o a k i n gt i m e ，g r a n u l a r i t yo f t h es l a g ，q u a n t i t yo f t h ec h r o m es l a ga n d w a t e r , a n dt h ep ho f w a t e r , a l lc a ni n f l u e n c et h ec o n c e n t r a t i o na n dq u a n t i t yo f c “1 i nt h el e a c h a t ec a nb ei n c r e a s e db yp r o l o n g i n gt h es o a k i n gt i m e ，m i l l i n gt h ec 1 1 r o m e s l a g ，a d j u s t i n gt h eq u a n t i t yo fc i r o m es l a ga n dw a t e rf o rl e a c h i n g ，a n dd e c r e a s i n g l h ep ho f w a t e r , ( 2 ) t h em o s ti m p o r t a n tu s eo fb u m p i n gi si n c r e a s i n gt h el e a c h i n gs p e e d e v i d e n t l y , w h i c hc a ns a v em u c ht i m e ( 3 ) t h ei n n e r d i a m e t e ro f t h ee q u i p m e n tc a l li n f l u e n c et h ep e r c e n t a g eo f c r ( v 1 ) i nt h el e a c h a t e ，b u td e c r e a s e dt h ec o n c e n t r a t i o na n dq u a n t i t yo fc r g q ) i nt h e l e a c h a t ef o rt h ef i r s tl e a c h i n g ( 4 ) m o r et h a n6 0 o ft h ec r ( v i ) c a l lb el e a c h e di n t ot h el e a c h a t ei fp r o p e r m e t h o dw a sa d o p t e d a n dt h e n ，s y n t h e s i z i n go fm i d d l ec h r o m e ，l i g h tc h r o m ea n dl e m o nc h r o m e t h r o u g ht h er e a c t i o no fl e a c h a t ew i t hp b ( c h 3 c o o ) 2a n dp b ( n 0 3 hw e r es t u d i e d r e s p e c t i v e l y h f l u e n c eo f t h ec o n c e n t r a t i o no f c r ( v i ) i nt h el e a c h a t ea n dq u a n t i t yo f p b ( c h s c 0 0 ) 2o fp b 附0 3 ) 2o nt h er e a c t i o no fs y n t h e s i z i n gy e l l o wc h r o m ew a s a l s os t u d i e d f i n a l l y , a c c o r d i n gt ot h e c r i t e r i o na n ds t a n d a r dm e t h o di ng b 3 1 8 4 - 8 2 s o m ey e l l o wc h r o m e s y n t h e s i z e d i nt h e e x p e r i m e n t sw a ss a m p l e da n dt h e c o n c e n t r a t i o no fp b c r 0 4i nt h e s e s a m p l e sw a s d e t e r m i n e d t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o nc a nb ed r a w nf r o mt h e s ee x p e r i m e n t s ( 1 ) n l ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mb i c h r o m a t e ( n a 2 c r 2 0 t ) i nt h er e a c t i o no f s y n t h e s i z i n gy e l l o wc h r o m en e e dn o tt oh ea sh i g ha s15 0 2 5 0 9 。l 1 w h i c hi s a s s e a e db yp r e d e c e s s o r s i nt h i sr e s e a r c h ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp b c r 0 4i nt h e r e a c t i o nc a nb ea sl o wa s5 8 9 l w i t h o u ta n yi l li n f l u e n c eo nt h ee x p e r i m e n t t h e r e f o r e ，s o m el e a c h a t ec a l lb eu s e dt op r o d u c ey e l l o wc h r o m ed i r e c t l yw i t h o u t c o n c e n t r a t i o n ( 2 ) l nt h er e a c t i o no f p r o d u c i n gy e l l o wc h r o m e ，t h eq u a n t i t yo f p b ( c h 3 c o o h o rp b f n 0 3 ) 2s h o u l db e11 0 1 1 5t i m e so ft h et h e o r e t i cv a l u et h er e s i d u a lp b ” c a nb er e m o v e db yp h o s p h o r i t et oa v o i db r i n g i n gn e wp o l l u t i o n ( 3 ) i ti sf e a s i b l et op r o d u c ey e l l o wc h r o m eb yu s i n gt h el e a c h a t eo fc h r o m e s l a g a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fr e dc h r o m e ( p b c r 0 4 ) c a nm e e tt h es t a n d a r do f c r i t e r i o n i ng b 3 1 8 4 罐2 i nc o n c l u s i o n ，n o to n l yt h em e t h o d sa n dr e l a t i v es i t u a t i o no f e x t r a c t i n gc r ( q ) f r o mc h r o m es l a gb u ta l s ot h ef e a s i b i l i t yo fp r o d u c i n gy e u o wc h r o m eb yu s i n g c h r o m es l a g sl e a c h a t ew e r es t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n a l lt h e s es t u d yw i l lp r o v i d e n e c e s s a r yt h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fp r o d u c i n gy e l l o wc h r o m e f r o mt h ec h r o m es l a g sl e a c h a t e k e yw o r d s ：c h r o m es l a g ，h e x a v a l e n tc h r o m e ，l e a c h ，y e l l o wc h r o m e 第一章绪论 1 1 铬盐的性质及铬渣组成 l _ i 1 铬盐的性质及用途 铬盐中最重要的化合物是重铬酸盐( n a 。c r ：0 ，、k 2 c r ：0 ，) 和铬酸盐( n a ：c r o 。、 l c r o ；) 。生产铬盐的原料为铬铁矿，其组成为f e o c r 2 0 3 或f e ( c r 0 2 ) 2 、c r 2 0 3 。 铬酸盐呈现黄色，重铬酸盐则为橙红色。n a 。c r o 。和k a c r o ，的浓溶液的p h 值 约在9 左右，n a 。c r ：0 i 和k ：c r 。0 t 则约为4 。重铬酸盐的溶液呈酸性反应，这是 由于c r ：嘎离子与水作用生成h + 和c r 0 4 2 - 离子的缘故，此时有下列平衡： c r2 0 2 。+ h ? o 一2 h c r n 一2 h + + 2 c r o ；：。 于溶液中加酸( h + ) 时，平衡左移；加碱( o h 一) 则右移。利用这点就能够 用添加酸或碱使溶液p h 值改变的方法，使铬酸盐变成重铬酸盐或使重铬酸盐 变为铬酸盐。在酸性介质中，重铬酸盐是强氧化剂。n a 2 c r o 。和n a ：c r 。0 ，在水中 的溶解度很大。在2 0o c 目j ，n a 。c r o 。在水中的溶解度为4 4 3 9 一，而n a ：c r 。0 i 的 溶解度为7 5 0 9 。 各工业邦门都使用大量的重铬酸盐，特别是重铬酸钠。它们用于制革工业 中鞣制皮革；纺织工业中作为媒染剂。重铬酸盐用来制造各种催化剂、制造各 种无机铬颜料，以及用于制造某些有机染料。重铬酸盐也用于油脂、造纸、火 柴等工业。 1 i 2 铬渣组成 铬渣是在重铬酸钠( n a ：c r 。0 ，) 的生产浸出过程中产生的一种含水溶性六价 铬的有害固体废物。铬渣的成份十分复杂，见表1 - 1 。铬渣中含有镁、钙、硅、 铁、铝的氧化物和没有反应的c r ：0 3 ，还含有水溶性的铬酸钠( n a ：c r o ；) 、酸溶 性的铬酸钙( c a c r 0 。) 。由于铬渣吵同物相所含的六价铬的水溶性及解毒难易 程度相关差甚远，给回收六价铬及综合利用增加了许多困难 h i 。 表l l铬渣的中各种物质组成( 质量分数) t a b l e i - 1 c o m p o s i t i o no f t h ec 1 1 r o m es l a g 三价铬六价铬 c a 0m 9 0 s i 0 ， f e ：0 3 a l2 0 c r2 0 1 总计 水溶 酸溶 3 l123 6 831 02 694 05 3 72 0535 72381 1 9 1 2 铬对人体健康的影响及铬渣环境的污染 1 2 1 铬的生物毒性 铬分布于自然界，在水和大气中均含有微量铬，同时铬是生物体内必需的 微量元素之一，植物体中含量为0 2 3l m g k g ，动物体中为0 0 7 5 l m g k g 一， j 下常人的肺、。睁、肝、脾、胃含铬量的最大值为5 0 9 8 0m g k g 。动植物直 接、间接从土壤及水中吸取铬。土壤平均含铬约1 0 0m g k g ，地表水平均含 铬量约为o 1 8ug l 。人体每天需铬约o 7 m g ，从食物和水中摄取。有一种g l u c o r e t o l e r a n c e 的含有铬的物质，在血糖中可以进行过剩糖的转化，防止糖尿病。铬 与脂类代谢有密切的关系，能增加人体内胆固醇的分解与排泄。它是肌体内葡 萄糖能量因子中的一个有效成份，能辅助胰岛索利用葡萄糖。若食物不能提供 足够的铬，人体会出现铬缺乏症，影响糖类及脂类代谢。若大量的铬污染环境， 则危害人体健康“j 。 铬有多种价态，其中三价铬与六价铬具有生物学意义。铬的价态不同，人 体吸收铬的效果不一样，胃肠道对三价铬的吸收比六价铬低，三价铬对人和动 物都是必需的微量元素；六价铬在胃肠道酸性条件下可以还原为三价铬。六价 铬则是一种毒性较大的致畸、致突变剂，六价铬的毒性是三价铬的1 0 0 倍。它 是美国e p a 公认的1 2 9 种重点污染物之一。大量摄入铬可以在体内造成明显的 蓄积，主要是指六价铬中毒口i 。 1 2 2 六价铬对人体健康的影响 可溶性六价铬能引起黏膜发炎、溃疡，甚至鼻穿孔；引起皮肤湿疹，形成 难以愈合的“铬疮”；引起喘息性支气管炎；误服将引起胃黏膜充血，甚至内脏 出血。其成人致死量为3 5 9 。六价铬的微溶盐还有致癌作用。在大量实验及 耸硕士宁! 工 ? 导豢、 统计的基础上，美国国家职业安全与健康学会( n i o s h ) 于1 9 7 5 年、西德研究 委员会( d f g ) 于1 9 8 4 年先后宣布铬酸钙、铬酸锌及铬酸锶( 均为铬盐厂副产 物) 为致癌物。铬化合物的致癌部位主要是肺部，死于肺癌的铬盐厂工人，其 肺含铬量为1 3 0 0 9 8 8 7 0 m g k g ，而正常人为0 3 3 0 m g k g 一。【1 1 2 3 铬渣对环境的危害 铬渣在露天堆存时经长期雨水冲淋后，大量的六价铬离子随雨水溶渗、流 失、渗入地表，从而污染江河、湖泊和地下水，进而危害农田、水产品和人体 健康。例如，在湖北省黄石市三斗窝地区有两处黄石无机盐厂的铬渣堆，由于 堆放时间久，原来围砌的混凝土层在日晒雨淋之下，已经严重剥离，露出了铬 渣。后经雨水冲涮，含铬的水不但污染了附近的土壤，还大量进入了地下水， 使得泉水中的生物绝迹，甚至有的居民还因中毒而丧命。如今该地区的居民已 经全部搬迁，村庄里的农田已全部荒废。锦州铁合金厂2 0 世纪5 0 年代堆存的 铬渣，数年后造成周围7 0 多平方华里范围内的水质遭到六价铬的污染7 0 个 自然村的1 8 0 0 眼井水不能饮用，耕牛不能下田，国家和企业已花费了1 0 0 0 多 万元进行治理【3 6 】。 此外，铬渣是一种强碱性物质，对环境也产生危害，铬渣对环境造成的危 害，已越来越引起广泛注意，我国和世界发达国家一样，将其列入危险固体废 物名录i 。 我国在铬渣的资源化方面曾做过大量工作，出现过利用铬渣为原料制水泥、 生产玻璃着色剂、用作烧结矿原料炼铁等多种方法，但因产品质量不高，或因 经济效益不佳，或因难以工业化等多种原因，使铬渣的综合利用步履艰难。露 天堆积的铬渣中的水溶性六价铬通过雨水淋浸、地表径流流失而污染江河及地 下水仍然是我国环境保护工作中的一大难题。国家对铬渣的治理已耗资上亿元， 铬渣排放企业的投资更为巨大，但都没能从根本上解决铬渣对周围环境的污染 问题。 为了防止铬渣流失和铬污染扩大，可采取渣堆地面防渗并加盖防水的堆贮 方法。这种方法对暂时控制铬污染有一定效果，但必须经常维护，做到上盖不 漏雨水，底部不渗漏，渣中附液和淋浸液不外溢，这样才能达到防止铬污染的 效果。 采用单一堆贮法表面看似乎解决了铬污染的问题，其实为是权宜之计，是 遗祸后代的办法。铬渣的毒性没有被解除，一旦发生渗漏，必将带来严重的环 境污染，目前一些铬渣堆的渗漏事件已经说明了这个问题。 因此，探索综合治理铬渣的新方法，有效控制铬渣对环境的污染和对人类 健康的危害已经成为环境科学工作者义不容辞的责任。 1 3 铬渣治理和综合利用研究状况f 4 ，1 2 】 1 3 1 铬渣无害化处理 在铬渣中加入适量的还原剂，在一定条件下，铬酸钠( n a 2 c r 0 4 ) 和铬酸钙 ( c a c r o ；) 中的六价铬可以还原成三价铬，这种方法称为无害化处理。这种处 理能够消除或降低六价铬的危害，控制污染的扩大，便于综合利用。 ( 一) 酸性还原法 用酸将碱陛的铬渣调成酸性，加还原剂，如硫酸亚铁、亚硫酸钠、重亚硫 酸钠、硫代硫酸钠、醇等，使六价铬还原成三价铬。此法要将铬渣磨碎成0 2 4 6 0t 4 7 m m 粒径的粉末，并在液固相中进行，需耗费大量的酸，每吨铬渣约用硫 酸o 5 吨以上，因此适于在有废酸的企业中应用。在其他企业因成本太高而不 能应用。 ( 二) 碱性还原法 l 硫化物还原法 硫化物还原法是在碱性铬渣中加入硫化物、硫氢化物( 如硫化钠、硫化钾、 硫氢化钾、硫氢化钠) ，将六价铬离子还原成三价铬离子。硫化钠湿法解毒是一 种有代表性的方法。此法的工艺过程是将铬渣磨碎成o 1 4 7 n m 左右粒径的粉末， 加入硫化物水溶液，并将之加热到1 0 0 。c 。在此条件下，固液相进行反应，六 价铬离子基本上还原成三价铬离子，其反应方程o n t ： 8 n a 2 c r 0 4 + 6 n a 2 s + 2 3 h 2 0 = 8 c r ( o h ) 3 + 3 2 s 2 0 3 + 2 2 n a o h 为了防止硫化物过量产生二次污染，在反应过程中需加入适量硫酸亚铁 使过量的硫化物生成稳定的铁硫化物。 由于反应温度不高，还原时间有限，仍有一部分c a c r o ；留在处理后的渣中。 当在室外堆存时，空气中的c o 。及水使固溶体继续分解，将c a c r o 。释出，并沿 、( 、 - j 、 二 卜 、 、 h t 蛰硕 谶 尊烈川、舭、 毛细管升至表面，使处理后的渣“返黄”一六价铬回升。因此，常压下的湿法 解毒不彻底，而且，硫化物还原法的成本太高，例如硫化钠湿法解毒的成本为 每吨铬渣9 0 1 0 0 元，为企业所无法承受。这两种原因使得该法难以推广。 2 硫磺还原法 将含水1 0 左右的铬渣，粗碎至0 8 3 3 0 5 4 2 m m 加入08 1 2 硫磺粉， 使之混合均匀，混合物连续加入外热式回转窑中，窑温3 0 0 。c 在隔绝空气的 条件下，六价铬酸盐与硫磺反应，被还原成三价铬，副反应产生一些二氧化硫、 硫代硫酸盐和少量硫化氢。经处理的铬渣六价铬离子含量由3 0 0 0 m g k g 。降 低到0 5 m g k g 。 3 有机磷废液还原法 用有机磷农药废水( 农药乐果生产废水) 与铬渣按铬磷比为1 ：6 混合后湿 磨成o 0 7 4 m m 的浆状物，然后用泥浆泵将浆状物打入温度为1 2 0 1 4 0 。c ，压力 为3 9 2 5 9 k p a 的反应釜中进行0 5 小时的反应，六价铬全部被还原，经过滤即 为无毒铬渣。有机磷废液浓度高于3 3 0 m g l 。1 才能较好的去除部六价铬，分离 后滤液中含有不等量的有机磷，此污水尚需作进一步研究处理。 ( 三) 碳还原法 碳还原法的原理是铬渣加炭在8 5 0 9 0 0 下进行还原焙烧使六价铬被 氧化碳还原成不溶于水的三价铬，其化学反应为： 2 c + 0 ，_ 2 c 0 2 n a 2 c r o , + 3 c 0 斗吼0 3 + 2 n a 2 0 + 3 c 0 2 2 c a c r 0 4 + 3 c 0 寸吼q 十2 c a o + 3 c 0 2 西宁皮革化工厂曾采用这种高温解毒渣水淬并添加硫酸亚铁和硫酸的干法 解毒工艺，提高了铬渣还原的彻底性，效果良好，解毒后的铬渣中含水溶性六 价铬小于5 p p m ，达到排放标准。干法解毒效果虽好，但每吨渣处理成本仍高于 5 0 元左右，仍然难以承受。一些经济承受能力较强的企业目前采用此法，但大 多数企业仍然承受不起，不愿采用此法。 ( i n ) 烧结还原法 5 nl - ；7 2 ：上 j ”、jk 、 铬渣中加入适量的硅质助熔剂和辅助性还原剂，使之在高温下焙烧熔融， 然后急骤冷却为微晶玻璃或玻璃体。这样大部分六价铬还原成三价铬，连同未 分解的铬酸盐被包在晶体或玻璃体中，从而达到无害化的目的。 1 , 3 2 铬渣的综合利用1 1 2 - 1 9 铬渣经过解毒处理，可以综合利用。铬渣不经无害化处理，也可以直接作 为工业材料的代用品，加工成产品，达到既消除六价铬离子的危害，又作为新 材料资源得以充分利用。 用铬渣生产玻璃制品的着色剂 生产玻璃制品中，通常用铬矿石作着色剂。利用铬渣代替铬铁矿石不仅 六价铬可以完成还原成不溶性的三价铬，从而彻底除毒。生产玻璃瓶时，一般 每3 0 吨玻璃料可耗用1 2 吨铬渣。 2 生产铬渣棉 产生铬渣棉的配比为：8 份铬渣、1 份铜冶炼渣、1 份硅砂和适量黄土。用 铬渣制成的铬渣棉，其质量性能与矿渣棉基本相同，并可以消除六价铬的污染。 3 铬渣炼铁 用铬渣代替白云石、石灰石炼铁，每吨一吨铁可处理铬渣6 0 0 k g 左右，六 价铬可全部被还原，除毒彻底，而且生铁中铬成份上升，硬度、耐磨和耐腐蚀 性能都有所提高。但是许多钢铁厂担心使用铬渣会降低炼钢的质量而不愿采用 此法炼铁，因而此法仍然没能得到推广应用。除此之外，还可用铬渣制造青砖 和烧制水泥。 国外对铬渣的治理研究多倾向于直接堆贮和填埋，而对于其无害化处理和 资源化的研究很少。 日本资料中有利用碳还原法进行铬渣的无害化处理的报道：用活性碳粉、 纸浆废液、木屑、谷壳等还原剂与铬渣混合，在外热式回转窑内间接加热到7 0 0 左右时，基本上能达到无害化的目的。 前苏联曾有人研究采用加压升温( 1 2 0 1 6 0 。c ) 进行湿法解毒，模拟水泥 的蒸养试验，使固溶体充分水解，将c a c r 0 4 全部转移至n a 2 s 溶液中，铬渣得 以彻底解毒。 i 誉j 虬管i 又 j 繁j _ m ，m 、：【、 1 4 本文的选题思想 1 , 4 1 本文选题的理论依据 ( 1 ) 铬渣的资源化价值高，且原材料充足，我国的铬盐厂排放的铬渣中六 价铬的含量很高，未经解毒处理的铬渣，平均含六价铬的总含量以1 2 4 t ( 相 当于质量百分数韵c r 0 3 为23 8 ) 。我国目前有2 0 多个省( 市) 排放铬渣，每 生产】吨重铬酸钠同时产生铬渣3 35 吨，每年新增铬渣达2 0 3 0 万吨，目 前全国累积堆放铬渣在3 0 0 万吨以上，而且均为露天直接堆放，铬渣甲的重铬 酸钠n a 2 c r 2 0 7 或铬酸钠n a 2 c r 0 4 通过雨水淋洗而不断地大量流失，对地表水和 地下水造成了严重污染i z 4 1 。 ( 2 ) 铬酸钠n a 2 c r o ；和重铬酸钠n a 2 c r 2 0 7 在水中的溶解度很大。铬酸钠 n a 2 c r 0 4 在2 0 时在水中的溶解度为4 4 3 9 l ，重铬酸钠n a 2 c r 2 0 7 的溶解度 约7 5 0 9 l o 因此，可以用水淋滤铬渣将六价铬提取到溶液中。 ( 3 ) 铬黄及重铬酸钩的需求量大，市场前景良好。铬黄俗称铅铬黄。它是 最重要的黄色无机颜料，因配方的差别具有不同的色调分为柠檬铬黄、浅铬 黄、中铬黄、深铬黄和桔铬黄五种。铬黄主要用作氯乙烯的着色剂，也用于制 作涂料、油漆、塑料、橡胶、油墨及绘画颜料等方面。不论哪种铬黄，都是 以重铬酸钠n a 2 e r g o7 ( 或铬酸钠n a 2 c r 0 4 ) 和乙酸铅 p b ( c h 3 c 0 0 ) 2 1 ( 或硝酸铅 f p b ( n 0 3 ) 2 1 ) 作主要原料，以p b c r 0 4 和p b s 0 4 为产品的主要成份。颜料生产厂 的重铬酸钠n a 2 c r 2 0 ，原料都是通过化工市场购入，常有因重铬酸钠n a 2 c n d ， 的供应紧张而造成开工不足的情况。 本文的研究目的是：探索一种新的铬渣治理和资源化方法，即采用译 浸法 沸 滤铬渣得到含重铬酸钠( n a 2 c r 2 0 ，) 和铬酸钠( n a 2 c r 0 4 ) 的浸出液用于生产 铬黄颜料。通过实验研究利用铬渣淋滤液制取铬黄时原料的适宜浓度和最佳配 比，寻找一种六价铬利用率高、二次污染小的壤佳反应条件。 研究意义：一方面，可以去除铬渣中大部分的六价铬，减轻对环境的污染： 另一方面，探索六价铬制取铬黄过程中原料的适宜浓度和最佳配比。研究一种 应用铬渣淋滤液制取铬黄的方便、节能、高效的方法，降低铬黄的生产成本， 为实际生产提供理论依据。 1 4 2 本文研究内容 本文研究内容主要包括以下三个部分： ( 1 ) 进行铬渣的淋滤试验，研究淋滤法提取铬渣中六价铬时，各种反应条 件对淋滤液的六价铬浓度和六价铬的提取率的影响，寻找既可以充分地去除铬 渣中的主要有毒成份六价铬，又可以尽量提高滤液中六价铬浓度的方法。 ( 2 ) 利用得到的含六价铬的滤液与乙酸铅 p b ( c h ，c o o ) 。 或硝酸铅 p b ( n o ，) ： 反应，研究滤液的六价铬浓度和六价铬与乙酸铅 p b ( c h 。c o o ) ： ( 或硝酸铅 i p b ( n o ，) 。 ) 的配比对铬黄生成反应的影响，寻找滤液中六价铬的适宜浓度和反 应物的最佳配比，分析干扰因素并提出解决办法。 ( 3 ) 根据试验结果，总结铬渣淋滤和生成铬黄的规律，探索相关的工艺条 件，用淋滤液生产铬黄，并为其投入实际生产提供指导依据。 鉴于铬渣中的有毒成份主要是可溶性的六价铬虽然国内外已经有很多有 关铬渣治理与综合利用方法的研究报道，但是成功应用的例子并不多，新老铬 渣仍然在污染着环境。根据现有资料目前尚无提取回收可溶性六价铬并重新利 用来制取颜料方面的报道，因此，本文在这一方面进行了新的探索。 薰篡薯：、 第二章淋滤法提取铬渣中六价铬的研究 2 1 实验方法 2 1 1 试验材料 黄石无机盐厂新出炉的铬渣及露天堆放的已经风化的铬渣。 2 i 2 试验仪器和试剂 仪器：自制下端蒙有纱网的有机玻璃淋滤管、容量瓶、铁架台、酸式滴定 管、量筒、锥形瓶、分样筛等。 试剂：硫酸亚铁铵固体( n h ) ：f e ( s 0 。) ：6h 2 0 ( 化学纯) ，苯基代邻氨基甲酸 固体、浓硫酸、磷酸、重铬酸钾k 2 c r ：0 ，( 优级纯) 2 1 3 试验方法 将一定质量的铬渣均匀装入有机玻璃的淋滤装置中，从有机玻璃淋滤管上 端缓缓加入一定体积的蒸馏水对铬渣进行淋滤收集浸出液。测量每次试验所 得滤液的体积、p h 值等数据。用硫酸亚铁铵滴定法测定浸出液中六价铬的含量。 通过改变铬渣的浸泡时间、铬渣粒径、淋滤用水量及用水的p h 值、铬渣的用 量和有机玻璃淋滤管的内径等试验参数，以及采用真空泵抽滤等方法，对比不 同条件下所得浸出液中六价铬浓度”7 - 2 6 * 2 1 4 六价铬的测定方法一硫酸亚铁铵滴定法 由于浸出六价铬浓度很大( 大于l m g l 1 ) ，不宜采用分光光度法进行测 定而采用硫酸亚铁铵滴定法【2 s - 2 6 1 。根据国标g b 7 4 6 6 8 7 中所述测定总铬的 硫酸亚铁铵滴定法，在酸性溶液中，以银盐( 硝酸银一) 作催化剂，用过硫酸铵 将水样中的三价铬氧化为六价，然后使用苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫 酸亚铁铵溶液滴定，待六价铬全部被还原成三价铬，溶液由红色突变为亮绿色 i 瀣p 肚学文 黟_ 川| 、i 即为终点“、= 。“。本试验中只需测定六价铬的浓度，所以省去将三价铬氧化为六 价铬的步骤，将滤液酸化后直接用滴定法测定其六价铬的含量，具体方法如下： ( 一) 配制试剂 ( 1 ) 1 ：1 9 硫酸溶液：取浓硫酸5 0 r a l ，缓慢加入到9 5 0 r a l 蒸馏水中，混匀。 ( 2 ) 硫酸一磷酸混合液：取15 0 r a l 硫酸缓慢加入到7 0 0 r a l 蒸馏水中，冷却 后，加入1 5 0 m l 磷酸，混匀。 ( 3 ) 重铬酸钾标准溶液：称取1 2 0 。c 干燥2 小时的重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ，优级 纯) 0 4 9 0 3 9 ，用蒸馏水溶解后，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇 匀，则为0 0 1 0 0 0 m o l l - 1 。 ( 4 ) 硫酸亚铁铵标准滴定溶液：称取硫酸亚铁铵 ( k h 。) 。f e ( s 0 ，) ：6 h 2 0 3 9 5 9 ， 用1 ：1 9 硫酸溶液溶解，过滤到2 0 0 0 m l 容量瓶中，用1 ：1 9 硫酸溶液定容重摇 匀。标定方法：吸取2 5 o m l 重铬酸钾标准溶液，置于2 5 0 r a l 锥形瓶中，用水稀 释至1 5 0 m l 左右，加入2 0 m l 硫酸一磷酸混合液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至 淡黄色，加入3 滴苯基代邻氨基苯甲酸指示液，继续滴定至溶液由红色突变为 亮绿色为终点。记录滴定液用量( v 。) ，计算硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度 c 。! m o i l 一： c 。：6 ( 0 , 0 1 0 0 0 x2 5 0 0 ) ( t m 。，一) ln= 矿一 所o l j ( 5 ) 苯基代邻氨基苯甲酸指示液：称取苯基代邻氨基苯甲酸o 2 7 9 溶于5 ( m v ) 碳酸钠溶液5 m l 中，用水稀释至2 5 0 m l 。 ( 二) 滤液中六价铬含量的测定 吸取一定体积( 记为v ，) 的滤液( 若滤液浑浊，需先过滤) 于2 5 0 m l 锥形 瓶中，加入2 0 m l 硫酸一磷酸混合液，将滤液酸化，其中的磷酸起掩蔽作用，可 排除铁离子颜色的干扰。加入3 滴苯基代邻氨基苯甲酸指示液，用硫酸亚铁铵 标准滴定溶液滴定至溶液由红色突变为亮绿色即为终点，记下滴定用量v 。，同 时取同体积的纯水代替水样进行测定，记下滤液用量( v ：) 。滤液中六价铬含量 由下式计算： 了 舔弘埘。蚊 、t ? 孽r _ l 、1 【、一l 【：【 式中：v t - 滴定水样时硫酸亚铁铵标准滴定溶液用量( m l ) ； v 。一滴定空白样时，硫酸亚铁铵标准滴定溶液用量( m l ) v ，一水样的体积( m l ) ： c 一硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度( m o l r ) ： 1 7 ，3 3 2 一( 1 3 c r ) 的摩尔质量( g m o l l ) 。 2 2 浸泡时间对淋滤效果的影响 2 2 1 浸泡时间对滤液的六价铬浓度和质量的影响 称取过1 2 目筛后的新鲜铬渣2 5 0 9 ，用2 0 0 m l 蒸馏水淋滤，滤液中六价铬 浓度和六价铬质量随浸泡时间的变化如表2 一l 所示。 表2 - 1滤液中六价铬浓度和六价铬质量随浸泡时间的变化一览表 t a b l e2 - 1c h a n g i n go f t h ec o n c e n t r a t i o na n dq u a n t i t yo f c t f f i ) i nt h el e a c h a t ea c c o r d i n gt o s o a k i n g t i m e 1 i t 2 1 浸泡时间对滤液六价铬浓度的影响 9 0 砷砌蚰 、一e七 9 0 0 0 0 8 0 0 0 0 誉7 0 。0 0 16 0 00 0 5 0 00 0 4 0 0 0 0 6 0 图2 2 浸泡时间对淋滤出的六价铬质量的影晌 滤液六价铬浓度和质量随浸泡时间的变化趋势见图2 - l 和图2 2 。从上图 中可以看出，随着浸泡时间的延长，滤液中六价铬浓度和质量也逐渐增加。浸 泡时间从3 m i n 增加到3 0 m i n 的过程中滤液中六价铬浓度和滤出的六价铬质量增 加最为明显，浸泡时间长于3 0 m i n 时，滤液中六价铬浓度和滤出的六价铬质量 随浸泡时间的增加变得缓慢，大致与浸泡时间呈一定的线性关系，虽然铬酸盐 在水中溶解度高，但在铬渣中的铬酸盐存在着溶解平衡，本实验说明延长浸泡 时间可以提高滤液中六价铬浓度和质量。 2 2 2 浸泡时间对六价铬提取率的影响 前面已经讲述了我国各铬盐厂中的铬渣中水溶性六价铬的平均含量以c r o 。 计其质量分数为2 3 8 ，若以c r 计应为1 2 4 ，由此可算出2 5 0 9 铬渣中理论上 应该含水溶性六价铬3 1 9 。铬渣中六价铬的提取率随着时间的变化规律与滤液 中六价铬的质量随时问的变化规律相同，其变化关系图也相同( 如图2 - 2 ) 。 2 3 铬渣粒径对淋滤效果的影响 2 3 1 铬渣的粒径对淋滤液六价铬浓度及六价铬质量的影响 试验选用新鲜铬渣，将未经筛分的、分别过1 2 目和8 0 目筛的铬渣各称取 2 5 0 9 ，用2 0 0 m l 水分别淋滤三次，测定各滤液中六价铬浓度并计算其中六价铬 的质量，结果见表2 - - 2 。 i 麓学位n t ；罩黔| 【川”、 第一次滤液六价铬的浓度和淋滤出的六价铬的质量随铬渣粒径的变化规律 如图2 3 和图2 - 4 所示。由表中数据可以看出，铬渣粒径对淋滤效果影响极大， 随着粒径变小，淋滤液( 尤其第一次淋滤液) 的六价铬浓度明显增高，滤出的 六价铬总质量也明显增多。其原因是：随着粒径变小，单位质量铬渣的总表面 积增大，使得固液接触面积相应增加，并且粒径的减少使得淋滤速度变慢，铬 酸盐的溶解时间加长，因而使铬酸盐的溶解作用更充分，可以提高淋滤效果。 表2 - 2 铬渣粒径大小对淋滤效果的影响一览表 t a b l e2 - 2i n f l u e n c eo fc h r o m es l a g sg r a n u l a r it yo n1 e a c h i n gr e s u l t l1 2 5 31 0 。蒜，三攀 过1 2 目筛 i3 1 0 01 5 29 6 95 6 ( d o9 m m ) 37 8 90 8 合计 一 过8 0 目筛 ( d 0 1 8 m m ) 1 1 1 3 1 3 8 9 8 2 1 5 5 4 39 0 1 7 0 2 0 0