（材料学专业论文）超轻mglialre系合金组织和性能研究.pdf

超轻m g - l i a i - r e 系合金组织和性能研究 捅要 镁锂合金是目前最轻的金属结构材料，具有密度低，比强度和比刚度高， 良好的变形能力，电磁屏蔽能力强，阻尼减震性好等优点，在汽车、电子、 航空、航天等领域具有广阔的应用前景。但是，镁锂合金存在一些缺点，如 强度低，高温强度和抗蠕变性低，耐蚀性差，这些不足严重限制了镁锂合金 的发展和应用范围。近年来，我国航天事业飞速发展，对轻质材料的要求日 益增大，开发具有较高强度、耐蚀性及耐高温性好的镁锂合金，对于我国航 空航天、汽车生产等领域的飞速发展意义重大。 基于这一技术背景，本论文制备了m g l i a 1 r e 系列合金，对其显微组 织、室温和高温力学性能、耐蚀性进行了研究，为拓展镁锂合金的应用提供 一定参考依据。 本论文系统地综述了镁锂合金的研究现状，合金化元素在镁锂合金中的 作用和镁锂合金腐蚀与防护。采用真空熔炼的方法制备了不同稀土种类和稀 土含量的a + 1 3 双相m g - l i - a i - r e 系合金和p 相m g l i - a i - r e 系合金。利用金 相光学显微镜、x r d 、s e m 、电子万能试验机、显微硬度计和电化学工作站 等手段对合金的组织和性能进行表征和测试。 本文选择了a + 1 3 双相和b 单相两种组织结构的合金体系，研究了不同种 类的稀土对铸态显微组织、室温和高温力学性能及拉伸断口的影响。结果表 明，稀土的加入细化了a + 1 3 双相合金和1 3 相合金的晶粒，稀土加入量在 0 6 0 , 4 - - - 0 9 范围内合金的综合性能最好。由于铝和稀土元素的电负性差值大， 合金中生成铝稀土化合物，使基体中固溶的灿含量降低，减少了m 9 1 7 a 1 1 2 和a i l i 的数量，使贫锂区的l i 的固溶量增加，a 相转化为1 3 相。由于细晶强 化和第二相强化的作用，合金的强度随稀土含量增加而增大，但当铝稀土化 合物( a 1 3 r e 和a 1 2 r e ) 数量较多时，易割裂基体，促使合金强度下降。铝稀土 化合物在高温拉伸时会阻止晶界的滑移和位错运动，提高合金的耐热性。 m g l 7 a l l 2 数量减少使合金断裂由脆断裂向塑性断裂转变。 哈尔滨工程大学博士学位论文 研究了变形态m g 1 4 l i 3 a 1 ( 9 ) m m 合金和l a l 4 1 ( o 1 2 ) n d 合金的 组织和力学性能的变化，研究表明，两个系列的合金在2 5 0 c 挤压时，都发 生了动态再结晶，晶粒尺寸大幅度降低，由于小晶粒可以协调变形的进行， 合金的强度和伸长率提高。实验结果还表明，原始晶粒大小对合金动态再结 晶晶粒的大小有较大影响，铸态合金的晶粒大，再结晶晶粒较大。第二相粒 子颗粒越细，数量越多，则晶界迁移的阻力越大，晶粒长大的速度越低，再 结晶晶粒尺寸越小。受第二相粒子对基体变形的限制，稀土加入量高的合金 动态再结晶晶粒大小不均匀。由于n d 对m g l 7 a l l 2 的细化作用，变形态 l a l 4 1 x n d 合金断口由解理断裂转为韧性断裂。 通过对l a l 4 1 一( 肚2 合金电化学测试及电化学参数分析表明，y 加入 后，腐蚀电流密度呈减小趋势，t a f e l 斜率明显增大，合金的耐蚀性提高。合 金的腐蚀表面形貌变化也证明，随y 加入量增加，腐蚀产物膜逐渐完整，改 善了合金的耐蚀性。 关键词：m g l i a 1 合金；稀土元素；晶粒细化；组织与性能；动态再结晶 超轻m g l i a i r e 系合金组织和性能研究 宣i i 萱i 宣i i i i i i 宣宣i i i i i - ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i a b s t r a c t m g l ia l l o y sa r et h el i g h t e s tm e t a le n g i n e e r i n gm a t e r i a l s a n dt h e yp o s s e s s m a n yv i r t u e ss u c ha sl o wd e n s i t y ，h i 曲s p e c i f i cs t r e n g t ha n ds p e c i f i cs t i f f n e s s ， g o o df o r m a b i l i t y ，g o o de l e c t r o - m a g n e t i s ms c r e e n i n ga n ds h o c kd a m p i n g ，e ta 1 m g - l ia l l o y sh a v ew i d ea p p l i c a t i o np o t e n t i a l si nt h ef i e l d so fa u t o m o b i l e ，e l e c t r o n a n ds p a c e f l i g h t ，e ta 1 h o w e v e r , m g l ia l l o y sa l s oh a v es o m es h o r t c o m i n g s ， s u c ha sr e l a t i v e l yl o ws t r e n g t h ，l o we l e v a t e dt e m p e r a t u r es t r e n g t h , l o wc r e e p r e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h i sr e s t r i c t st h e d e v e l o p m e n t a n d a p p l i c a t i o no fm g l ia l l o y s i nr e c e n ty e a r s ，l i g h tm a t e r i a l sa r en e e d e dm o r ea n d m o r eu r g e n t l y 、析t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fs p a c e f l i g h ti nc h i n a r e s e a r c h a b o u t m g l ia l l o y s w i t h h i g hs t r e n g t h , g o o d c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d t l i 曲- t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，i sv e r yi m p o r t a n tf o rt h ed e v e l o p m e n to fs p a c e f l i g h t a n da u t o m o b i l e b a s e do nt h e b a c k g r o u n do fm g - l ia l l o y s ，m g - l i - a 1 一r ea l l o y s w e r e p r e p a r e di nt h i st h e s i s a n dt h er n i c r o s t r u c t u r e ，r o o m - t e m p e r a t u r ea n de l e v a t e d t e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r es t u d i e d i tw i l l p r o v i d es o m er e f e r e n c ei n f o r m a t i o nf o rt h ea p p l i c a t i o nd e v e l o p m e n to fm g l i a l l o y s i nt h i st h e s i s ，t h ep r e s e n tr e s e a r c hs t a t u so fm g l i a l l o y s ，t h ee f f e c t so f a l l o y i n ge l e m e n t so nm g l ia l l o y s ，t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fm g - l ia l l o y sa r e s t u d i e d a + 1 3d o u b l ep h a s e sa n dps i n g l ep h a s em g - l i a 1 一r ea l l o y sw e r e p r e p a r e dr e s p e c t i v e l yw i t hv a c u u mm e l t i n gm e t h o d t h em i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e d 研t l lo m ，x r d ，s e m ，t e n s i l et e s t e r ， m i c r o h a r d n e s st e s t e ra n de l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tr ee l e m e n t so nm i c r o s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n df r a c t u r em i c r o g r a p h so fq + pa n d1 3a s - c a s ta l l o y sw a ss t u d i e d r e s u l t ss h o w 哈尔滨工程大学博士学位论文 i i 一 i li i 离 t h a tt h ea d d i t i o no fr ec a nr e f i n et h em i c r o s t r u c t u r eo fa l l o y s w h e nt h er e c o n t e n ti s0 6 - 0 9 ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa l l o y sa r et h eb e s t b e c a u s eo ft h e 1 1 i 曲e l e c t r o n e g a t i v i t yd i f f e r e n c eb e t w e e nr ea n da i ，c o m p o u n d sc o n t a i n i n ga l a n dr ef o r mi nm a t r i xa l l o y s 1 1 1 ea ic o n t e n td i s s o l v e di ns o l i dm a t r i x ， m g l t a i , 2a n da l l ic o g e n ta l ld e c r e a s ea c c o r d i n g l y t h i sm a k e st h el ic o n t e n t i na p h a s ei n c r e a s ea n de v e nm a k e s 伐p h a s e t r a n s f e rt obp h a s e b e c a u s eo ft h e r e f i n es t r e n g t h e na n ds e c o n dp h a s es t r e n g t h e n ，t h es t r e n g t ho fa l l o y si n c r e a s e s w i t ht h er ec o n t e n t h o w e v e r ，w h e nt h ec o m p o u n d sa m o u n ti st o ol a r g e ，t h e m a t r i xi se a s yt ob ec l e a v e dc a u s i n gt h es t r e n g t hd e c r e a s i n g t h ec o m p o u n d s c o n t a i n i n ga 1a n dr ee a r lr e s t r i c tg r a i nb o u n d a r ys l i d i n ga n dd i s l o c a t i o n m o v e m e n t 珊sl e a d st ot h ei m p r o v e m e n to fc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，n l e d e c r e a s eo fm g l t a l l 2a m o u n tm a k e st h ef r a c t u r et y p et r a n s f e rf r o mb r i t t l et o d u c t i l e t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f m g 一1 4 l i - 3 a 1 一( o 0 9 ) m m 、 a n d l a l 4 1 一( o 1 2 ) n dw r o u g h ta l l o y sw e r ea l s os t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a t ，d u r i n g t h ee x t r u s i o na t2 5 0 c ，t h ed y n a m i cr e c r y s t a l l i z a t i o no fa l l o y sh a p p e n sa n dt h e g r a i ns i z eo fa l l o y gi sr e f i n e do b v i o u s l y t h er e f i n e dg r a i n sc a nc o o r d i n a t et h e d e f o r m a t i o na n dm a k et h es t r e n g t ha n de l o n g a t i o nt ob ei m p r o v e da c c o r d i n g l y f r o mt h er e s u l t s ，i tc a na l s ob ek n o w nt h a t , t h eo r i g i n a lg r a i ns i z eo fa l l o yh a s i n f l u e n c eo nt h er e c r y s t a l l i z a t i o ng r a i ns i z e t h el a r g eo r i g i n a lg r a i ns i z ew i l l l e a dt ol a r g er e c r y s t a l l i z a t i o ng r a i ns i z e n l es e c o n dp a r t i c l es i z ea n da m o u n t a l s oa f f e c tt h er e c r y s t a l l i z a t i o ng r a i ns i z e f i n ea n dn u m e r o u sp a r t i c l e sm a k e l a r g er e s i s t a n c ef o rg r a i nb o u l l d a 巧m o v e m e n t 1 1 1 i sl e a d st ot h el o wg r o w - r a t e o fr e c r y s t a l l i z a t i o n g r a i n s a n dc a u s i n gt h ef r e er e c r y s t a l l i z a t i o n g r a i ns i z e b e c a u s eo ft h er e s t r i c t i o no fs e c o n dp a r t i c l e sa g a i n s tm a t r i xd e f o r m i n g ，t h e c r y s t a l l i z a t i o ng r a i ns i z eo fa l l o y sc o n t a i n i n gh i 曲r ec o n t e n ti sn o tu n i f o r m b e c a u s eo ft h er e f i n ee f f e c t so fn do nm g l 7 a l l 2 ，t h ef r a c t u r eo fw r o u g h t 超轻m g l i a i r e 系合金组织和性能研究 l a141 x n dc h a n g e sf r o mc l e a v a g et od u c t i l e 1 1 1 ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t sa n de l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r sa n a l y s i so f l a141 - ( 0 2 y ) a l l o y ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fyw i l ld e c r e a s ec o r r o s i o nc u r r e n t d e n s i t ya n di n c r e a s et a f e ls l o p e t h i sd e m o n s t r a t e st h ei m p r o v e m e n to f c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f a l l o y s i tc a l la l s ob ed e m o n s t r a t e db y t h em i c r o g r a p h so f c o r r o s i o ns u r f a c eo fa l l o y s w i t l lt h ei n c r e a s eo fyc o n t e n _ t ，t h ec o r r o s i o nf i l m b e c o m e sf u l lg r a d u a l l y a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa l l o y si si m p r o v e d a c c o r d i n g l y k e y w o r d s ：m g l i - a ia l l o y s ；r ee l e m e n t s ；g r a i nr e f i n e m e n t ；m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s ；d y n a m i cr e c r y s t a l l i z a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用醛文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：趣 日期：删年乡月f 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 选题的背景和意义 随着世界各国工业的飞速发展，环境污染日益严重，其中交通工具尾气 排放对环境污染的问题已经成为全球关注的焦点。降低交通工具的重量，不 仅可减少尾气排放，还可节约大量能源，因此，轻质材料成为各国研究机构 的研发热点。镁作为地球上分布最广的元素之一，其密度为1 7 4 9 e r a 3 ，约为 铝的三分之二，铁的四分之一。据统计，一辆汽车若采用4 0 公斤的镁合金替 代传统的钢材及铝材，可使汽车总重降低1 0 0 公斤以上，经测算，汽车质量每 减1 0 0 k g ，百公里可节约汽油0 3 l ，每降低1 0 的汽车质量，可减少1 0 的尾 气排放。因此，镁和镁合金的开发和应用具有极其深远的意义【l 。7 】。 镁合金具有低密度、高比强度、高比刚度、易切削加工性和可回收性等 优点，被誉为“二十一世纪绿色金属工程结构材料 。目前，欧美及日本等 工业发达国家对镁合金的研究和开发高度重视，并已将镁合金应用到航空航 天、汽车、军事与3 c 产业等领域。 而镁锂合金作为最轻的金属结构材料，密度约1 3 9 c m 3 1 6 e d c m 3 ，自2 0 世纪3 0 年代以来被应用于军事、航天、航空等领域，并且取得了良好的实用 效果。但是，由于镁锂合金的强度低、生产成本高、耐腐蚀性差、耐高温性 差及铸造工艺复杂等问题的凸现，使获得工业化生产的镁锂合金种类很少， 目前仅有美国研发的l a l 4 1 a 、l s l 4 1 a 1 和l z l 4 5 a 及前苏联研制的m a l 8 和 m a 2 1 等几种工业牌号。我国关于镁锂合金的研发工作较少，工业应用几乎 没有。因此，开发具有较高力学性能、耐蚀性能及耐高温性能好的镁锂合金， 对于我国航空、航天、汽车生产等领域的飞速发展意义重大。 哈尔滨工程大学博士学位论文 1 2 镁及镁合金概述 1 2 1 镁的性质 1 2 1 1 物理化学性质 2 0 c 时金属镁的密度是1 7 3 8 9 c m 3 ，在熔化温度下，固态金属镁的密度 约为1 6 5 9 c m 3 ，液态金属镁密度为1 5 8 9 c m 3 。标准大气压下，金属镁的熔 点是6 5 0 c 士1 0 c 引。 1 2 1 2 晶体结构 镁的晶体结构为密排六方，在2 5 时，晶格常数a = 0 3 2 0 3 9 n m ， c - - - 0 5 2 1 0 5 n m ，c a = 1 6 3 3 。低于2 2 5 c 时，镁的主要滑移系为 0 0 0 1 ( 1 1 2 0 ) ， 次滑移系为 1 0 t o ) ( 1 1 - 0 ) ，高于2 2 5 c 时滑移还可以在 1 0 t 1 ) ( 1 1 - o ) 上进行。 加入l i 、i l l 、a g 等使c a z 7 0 6 0 5 0 0 ：m g - 44 l i - 43 z , n j 2 a , k o ：h i i 2 l 一石z p 县幢3 2 1 艺； 6 ：m s - i ，2 l 1 4 s z e 3 2 8 k ：m 8 1 3 2 l i 4 ，8 z n 4 2 3 k ：m s i l l i 1 0 z n j 2 s k 011 0 1 0 2 l 旷1 0 一 时f n 】l c s 图1 4 不同成分m g l i z n 合金的时效硬化行为曲线 f i g 1 4a g i n gh a r d e n i n gc u r v e so fd i f f e r e n tc o m p o s i t i o nm g l i - z na l l o y s 1 4 3i 迮在m g l i 合金中的作用 传统镁合金耐热、耐蚀、抗高温蠕变和塑性等性能较差，限制其广泛应 用。稀土元素在熔炼镁合金过程中具有除气、除杂的净化作用，能提高合金 流动性、成型性和细化组织作用。r e 与m g 、a 1 、z n 等形成热稳定性好、高 熔点金属间化合物，可产生弥散强化作用，从而克服传统镁合金固有的缺点， 镁稀土合金已成为汽车结构件和动力系统部件的首选材料【7 1 1 。 r e 在m g l i 合金中的固溶度均较小，能与m g 及舢、z n 形成多种金属间化 合物如( m g ，a 0 l l r e 3 ，( m g ，a 1 ) 3 r e 等，能减少并细化共晶组织中的0 c 相【7 2 - 7 5 1 。 稀土元素的扩散能力差，可以提高镁锂合金的再结晶温度，减缓再结晶过程， 1 4 第1 罩绪论 同时析出具有弥散强化作用的稀土化合物，经固溶处理后可提高合金的强度， 另外，镁锂合金添加稀土元素不会产生过时效，这表明稀土元素能够提高合 金的热稳定性。在m g l i a 1 z n 合金中加入混合稀土( l a 、p r 、c e ) ，形成了 a 1 2 z n 2 l a 化合物，这种化合物呈杆状分布在合金中，使m g l 7 a i l 2 层片组织变细， 降低了晶粒尺寸，提高了合金的高温强度【7 6 1 。稀土元素对镁锂合金的超塑性 也有重要影响，如m g 8 5 l i 1 y 合金达到相同超塑性伸长率，可以采用超过 m g 8 5 l i 合金约2 0 倍的应变速率【1 0 引。h a n o v e r 大学的研究表明，l 墟4 4 5 ( m 9 4 l i 4 a 1 5 r e ) 合金具有同a f a 2 ( m 9 4 a 1 2 r e ) 相同的抗拉强度和屈服强度，但 冲击功提高了一倍【3 1 1 。 1 5 变形镁锂合金 目前，大多数镁合金产品都是利用铸造镁合金获得的，特别是压铸件居 多，变形加工产品较少。和铸态镁锂合金相比，经变形后镁锂合金组织细化， 铸造缺陷消除，力学性能有很大改善。同时，变形镁锂合金也具有较好的耐 蚀性和耐疲劳性能，具有极其广阔的发展前景。 1 5 1 影晌镁锂合金塑性变形的主要因素 镁及大多数镁合金为密排六方结构，属难以塑性变形合金，加工成型能 力差，添加“后，随l i 含量的增加，镁锂合金的晶体结构可以发生转变，提 高了合金的滑移系数量，改善了合金的塑性变形能力。此外，合金的化学成 分、变形程度、显微组织、变形的温度和变形速度等因素对获得性能优良的 变形镁锂合金也有很大影响。 1 5 1 1 晶体结构对镁锂合金塑性变形的影响 q 相镁锂合金的晶体结构为密排六方，温度低于2 2 5 时，仅限于基面 0 0 0 1 ( 1 0 2 0 ) 滑移及锥面 1 0 _ 2 ) ( 1 0 t 1 ) 孪生，滑移系少造成合金不易产生宏 观屈服而容易在晶界产生大的应力集中【7 7 1 ，是塑性变形能力差的主要原因。 a 相镁锂合金中的l i 含量大于5 7 时，晶体结构由密排六方转变为体心立方结 哈尔滨丁程大学博士学位论文 构，合金的滑移系增多，具有良好的变形能力，甚至具有超塑性。a + 1 3 x 2 相 合金在3 5 0 4 c ，孝= 4 x 1 0 4 s _ 时的伸长率达6 0 0 以上，图1 5 所示。 图1 5m g l i 合金的伸长性能 f i g 1 5e l o n g a t i o no fm g - l ia l l o y s 1 5 1 2 变形温度对镁锂合金塑性变形的影响 变形温度是镁锂合金塑性变形的重要影响因素之一。当温度高于2 2 5 时，会产生锥面 l o _ o ) ( 1 0 劲) 滑移并抑制孪晶生成，使c 【相合金呈现延性转 变。由图1 5 可以看到，3 5 0 时，仅相合金的伸长率可达1 0 0 以上。通过变 形温度对合金中第二相的影响也可以改善塑性变形能力。通常多元镁锂合金 中包含多种化合物，如m g l t a l l 2 、m g z n 等a 由于各相的性质不同，在变形时， 各相变形程度不同使合金变形不均匀而导致内应力的产生，引起裂纹的产生。 当温度升高时，这些析出相溶解度增大或软化，使镁锂合金的塑性变形能力 大幅提高【1 3 6 1 。 1 5 1 3 晶粒度对镁锂合金塑性变形的影响 晶粒细化对提高镁锂合金的强度和延展性的改善有着巨大的影响。从晶 界协调变形的角度来说，晶粒细化对镁锂合金室温塑性的改善主要表现在三 方面。 ( 1 ) 晶粒细化使位错滑移程缩短，变形更加分散均匀。 1 6 第1 罩绪论 ( 2 ) 晶粒细化使晶粒转动和晶界滑移更容易 ( 3 ) 晶粒细化能激活镁中棱柱面和锥面等非基面滑移系。微观分析表明， 细晶镁合金中非基面滑移系被激活是其塑性大幅度改善的根本原因。 1 5 2 变形镁锂合金研究现状 由于密排六方晶体各晶面原子密排程度常随轴比值变化而变化，因此在 镁中加入l i 、a g 禾 i n 等元素使轴比降低，从而激活棱柱滑移系 1 0 - 0 ) ( 1 0 2 0 ) ， 使镁合金在较低温度下也具有较好的延展性。m g l i 合金是变形镁合金特殊 的一类合金，合金的晶体结构根据“的含量发生改变，晶体结构由h c p 转变为 b e e ，塑性变形能力大为改善，可进行冷变形，甚至具有超塑性。 冯林平等m 7 9 】对m g 1 2 l i 3 a 1 5 z n 合金进行锻造并进行轧制，结果发现， 轧制完全破坏了晶界，时效后发生再结晶，长大的二次相晶粒集中在晶界上， 对再结晶晶粒长大起抑制作用，晶粒细化，晶粒尺寸为2 0 岬。轧制后的合金 抗拉强度达2 7 0 m p a ，伸长率2 9 ，强度和a z 3 1 合金相近，但塑性高于a z 3 1 合金。曹富荣等刚将m g 。8 “合金轧制后，在3 0 0 c ，应变速率5 1 0 4 s 。1 条件下 超塑变形获得的伸长率达9 6 0 。d r o z d 等【8 0 】研究了l a 4 3 ( m g 4 l i 3 m ) 和 l a 4 5 ( m g - 4 l i 一5 灿) 合金的变形机制，认为在低温下析出相m g l 7 a l l 2 与合金中 固溶原子是位错滑移的主要障碍；高温变形时，位错发生交滑移是主要的热 激活机制。 等通道挤压技术( e c a p ) 是实现低温超塑性的一种成形工艺。y o s h i t a 纠引】 在2 2 7 c 下对m g l i z n 合金进行e c a p 处理，在15 0 c ( 低于0 5 t m ) 和应变速率 1 0 。s 1 条件下获得3 9 1 的超塑伸长率。m i t s u a k if u r u i 8 2 】等将m g 8 l i # , 金在2 0 0 温度下进行e c a p 处理后，应变速率1 0 x 1 0 4 s d 条件下获得9 7 0 的超塑伸长 率，应变速率敏感指数( m ) 为0 仙6 。l i u 等f 8 3 】研究了等径角挤压工艺对 m g 3 3 l i 合金力学性能的影响。研究表明，经e c a p t 艺加工后，屈服强度从 6 9 m p a 增加到11 3 m p a ，并改善了合金的组织，细化晶粒，提高了合金的强度 和塑性。 1 7 哈尔滨工程大学博士学何论文 变形镁锂合金虽然具有优良的塑性加工能力和较高的比强度，但其加工 硬化效应小，强度不高，高温稳定性差。因此，需对镁锂合金进行研究和改 性，开拓其在商业和军事领域的应用领域。 1 6 镁锂合金的腐蚀与防护 镁的化学活泼性使镁及其大多数合金在潮湿空气、含硫气氛和海洋大气 中易发生严重腐蚀。腐蚀是冶金的逆过程，镁合金的腐蚀实质上是镁被氧化 成氧化镁或氢氧化镁的电化学和化学过程。锂具有很高的化学活性，因此， 与其它镁合金相比镁锂合金的耐蚀性更差，极大地限制了其在实际中的应用。 锂是促进生成氢化物的元素，它在镁中可能导致大量氢化物的生成，使 镁锂合金的电极电位负于1 6 2 5 m v 。高锂含量镁锂合金在海水中均匀腐蚀很 强烈，腐蚀过程中锂被大量溶解，剩下的镁合金在疏松的表面膜下也被很快 腐蚀。在贫锂区还可能生成具有密排六方结构的q ( m g ) 相【8 4 】。 1 6 1 合金化元素对镁锂合金耐腐蚀的影响 镁和锂是具有较高化学活性的金属，其标准电极电位比铁、铝、锌、铜 等金属都负，耐蚀性很差。所以通过添加适当的合金元素来提高镁锂合金的 耐蚀性能成为开发新型耐蚀镁合金的理想途径。 ( 1 ) 甜在镁中具有较大固溶度，其平衡极限固溶度为1 2 7 ，是镁锂合金 中最重要的合金化元素之一。a l 加入到m g - l i 合金后可提高析氢过电位，同 时使其表面膜含铝而提高耐蚀性，a l 还可以促进m g l i 合金表面形成稳定性 较高的m g ( o h ) 2 保护层而提高合金的耐蚀性。镁锂铝合金中会形成m g l 7 a l l 2 化合物，在离子浓度很高的介质q u ( 特别是c d ，m g l 7 a l l 2 对镁合金腐蚀有两 方面截然不同的影响：一方面作为腐蚀壁垒起阻碍镁锂合金腐蚀的作用，另 一方面与基体m g 组成腐蚀电池并充当阴极而加速合金的腐蚀峭引。当舢含量较 高时，合金表面会形成a 1 2 0 3 钝化膜，钝化膜越致密，合金的耐蚀性越好。 ( 2 ) 含r e 的镁锂合金耐腐蚀性较好，并能减少应力腐蚀。r e 使镁锂合金 的表面膜更加致密，而且稀土与氧反应生成了不连续的( c e ，l a ，y ) 2 0 3 钝化 1 8 第1 章绪论 保护膜，从而使得合金具有高的击穿电位、更低的钝化电流、更强的耐腐蚀 性能。k i m l 8 6 】研究了稀土元素y 、n d 对m g l i a 1 合金腐蚀性能的影响，发现 在a 相和d 相的界面上，y 、n d 的析出化合物起到牺牲阳极的作用，从而提高 了该合金系的防腐性能。稀土的加入还可以减少镁锂合金中第二相的数量， 即减少腐蚀电池的阴极，同时稀土化合物对合金组织有钉扎作用，会减少因 析氢而生成的蚀坑，从而增强合金的耐蚀性【8 7 】。 ( 3 ) 其他合金化元素j t h c a 、m n 等也可以提高镁锂合金的耐蚀性。c a 力1 入 到镁锂合金中能促进生成碳酸钙的表面膜，所以能提高镁锂合金的耐腐蚀性。 德国学者将h 元素引入镁锂合金中，证实h 对改善镁锂合金的耐蚀性十分有 益。m n 本身对提高镁锂合金的耐蚀性并没有好处，过量的m n 还会导致镁锂 合金的腐蚀。但m n 却可以抑制一些杂质元素的不利影响，从而提高合金的耐 蚀性。这主要是因为m n 可与合金中的f e 形成化合物作为熔渣被排除，减小了 f e 对合金耐蚀性的有害影响【洲。 1 6 2 提高镁锂合金耐蚀性的方法 解决镁锂合金耐蚀性差的根本方法是提高合金自身的抗腐蚀能力，因此， 镁合金成分的优化，改变相组成和微观结构就成为解决镁锂合金腐蚀的根本 方法。这类方法主要有：合金材料的高纯化；杂质无害化；合金化；压力铸 造；半凝固铸造热处理等。另外，对合金表面进行防腐处理也可以达到提高 耐蚀性的目的，如金属镀层，微弧氧化，激光表面处理，非金属涂覆层等。 1 6 3 镁锂合金腐蚀防护技术的研究现状 1 化学转化处理 化学转化处理是将镁锂合金浸入化学处理液中，使合金表面形成氧化膜。 这样，镁锂合金表面就失去活性并与腐蚀介质隔绝，从而达到耐腐蚀目的。 目前技术较成熟的化学转化膜是铬酸盐转化处理，即以铬酸酐和重铬酸盐为 主要成分的水溶液进行化学处理获得保护膜。a k s h a r m a 鼹】研究了m g l i 合 金的铬酸盐化学转化膜，通过超声波清洗一碱洗一酸洗一化学抛光一铬酸盐 1 9 哈尔滨t 程大学博士学何论文 转化处理一封孔一热处理，能得到厚度为8 1l g x n 的铬酸盐转化膜，具有较 好的防腐效果，但铬酸盐处理液中的c ，离子毒性大，不利于环境的保护， 因此应发展无铬转化膜工艺。 目前，通常采用磷酸盐高锰酸盐转化处理替代传统铬酸盐转化处理，其 成膜机理与传统的铬酸盐处理类似。z h a n g 等【8 9 1 采用磷酸盐高锰酸盐体系在 m g l i 合金表面生成化学转化膜，转化膜的主要组成元素有：m g 、o 、k 、p 和m n ，膜层主要由m g ( o h ) 2 、m g o 、m n 2 0 3 和m n 0 2 组成。电化学测试表 明，腐蚀电位正移5 5 m v ，腐蚀电流降低，耐蚀性提高。3 5 w t n a c l 溶液浸 泡实验进一步表明，磷酸盐高锰酸盐转化膜较铬酸盐转化膜对c l 。有较好的 抑制作用，对m g l i 合金能起到较好的防护作用。 2 阳极氧化 阳极氧化是把金属在电解过程中作为阳极，使其表面氧化形成氧化膜的 过程。s h a r m a 等【9 0 】利用重铬酸钾处理液在l a l 4 1 合金上生成氧化膜，膜厚1 7 1 i t m ，膜层多孔，封闭后能进一步提高耐蚀性，在5 中性n a c l 水溶液中浸 泡1 2 b 无腐蚀斑点出现，耐蚀性较好。l i 等【9 1 】也利用k 2 c r 2 0 7 处理液在m g 1 0 l i 合金上制备了阳极氧化膜层，耐蚀性大大提高，腐蚀电流密度降低了3 个数量 级。阳极氧化膜的多孔特性对于提高膜的防护性能带来很大困难，尽管用微 弧氧化方法使局部熔融，减少了孔隙，但很难完全消除。阳极氧化槽液的毒 性与对环境污染也是今后需要解决的问题。 3 化学镀 化学镀是采用金属盐和还原剂在同一镀液中进行氧化还原反应，在金属 表面形成金属镀层的方法。其中应用最广的是化学镀n i p 。韩玉昌等【9 2 】采用 直接化学镀n i p 工艺，工艺流程如下：碱洗一酸洗一活化一化学镀n i p ，得 到的镀层接近2 0 1 m a ，镀层与基体结合紧密，无明显缺陷，自腐蚀电位正移 1 2 5 v ，且在5 n a c i 溶液中浸泡4 8 h 无腐蚀孔出现，对镁锂基体有一定的 保护作用。 第1 罩绪论 4 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 等离子体增强化学气相沉积是依靠冷等离子体中电子的动能去激活气相 的化学反应，具有沉积温度低、沉积速率高等优点，特别适用于镁锂合金。 y a m a u c h i 等【9 3 】采用等离子体增强化学气相沉积方法在m g 一1 4 l i 合金上制各 了类金刚石( d l c ) 膜，摩擦系数降低，有效地提高了耐磨性，并且耐蚀性也 得到提高。 1 7 镁锂合金的应用 鉴于镁锂合金的特点，镁锂合金材料在军事、航空、航天、汽车、3 c 产 品等领域已经得到一定应用。当前，我国已将开发新型实用镁合金列为今后 研究的重点，镁锂合金作为航空、航天及军事等领域重要的结构材料应用前 景更加广阔 9 4 - 9 8 】。 1 7 1 镁锂合金在功能材料中的应用 m g l i 合金在功能材料领域具有很强的发展趋势【1 0 引。s h i 等【9 9 】研究了 m g l i 合金的电化学性能，研究发现，采用气相沉积制备的合金电极具有良 好的可循环性和较高的容量，由于l i 的扩散系数较大，使合金电池的充电性 能更好。l i a n g 等1 1 叫研究了m g 1 0 “合金的吸放氢性能和动力学，为m 分“合 金在储放氢功能材料方面的应用作了一些有益的探索。 1 7 2 镁锂合金在商业中的应用 英国的m a g n e s i u me l e c t r o n 公司已把l a l 4 1 合金投入商业化生产，其产品 包括板带材、挤压材和铸造材。在医疗方面，德国汉诺维大学试制成功了 m g l i 合金心血管植入件，从而开辟了镁锂合金新的应用领域。近来，日本 学者小岛阳研发出密度为0 9 5 9 c m 3 的镁锂合金，有望用于制造航天器及笔记 本电脑等产品的零部件。同时，镁锂合金具有优良的热导性、电磁屏蔽性能 和阻尼性能，是电子行业今后重点发展方向【1 0 。 2 l 哈尔滨工程大学博十学位论文 1 7 3 镁锂合金在航天航空及军事领域的应用 m g l i 合金作为最轻的结构材料，具有很高的比强度、优异的韧性和可 塑性，是航空航天及重要运输工具很有发展前途的材料【1 0 2 , 1 0 3 】。2 0 世纪6 0 年 代，美国利用l a l 4 1 、l a 9 1 合金制造t a p o l l o 宇宙飞船、航天飞机和火箭等 装备的一些关键部件，如电器仪表的框架、外壳、防护罩和防宇宙尘壁板等。 近年，有些座舱架、座椅、吸气管、导弹舱段、避板、副蒙皮、直升机上机 匣、汽车轮毂等也采用m g l i 合金制作。在军事领域，美国在上个世纪6 0 年 代利用l a z 9 3 3 ( m g 9 l i 3 a i 3 z n ) 合金制造了m 1 1 3 装甲运兵车车体部件，并通 过了道路行驶试验【4 7 , 1 0 4 , 1 0 5 】。 m g l i 合金已经引起了世界各国的重视，并得到了一定发展，但有关 m g l i 合金的研究还需深入，有许多问题还亟待解决。因此，应加大其研发 力度，开发成形新工艺，研发新合金种类，借此拓展该合金的应用领域。 1 8 本论文的研究目的和主要研究内容 1 研究目的 通过对镁锂合金结构特性、组织特征、力学性能、合金变形及腐蚀防护 的分析，镁锂合金易发生过时效，导致合金的性能发生改变，此外，镁锂合 金的强度低，高锂含