（生物医学工程专业论文）纳米量子点聚合物超细复合纤维的制备与表征.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 过提高静电纺丝的电压，可以提高p e o 对c d s 纳米晶的钝化作用，从而提高c d s 的本征态发光强度，降低缺陷态发光强度。 将导电聚合物p a n i 与c d s 溶液共混，以p e o 为基质，利用静电纺丝技术制 备p e o c d s p a n i 复合超细纤维。透射电镜观察表明p a n i 的引入并没有影响c d s 纳米晶在p e o 基质中的分散性，紫外光谱、荧光光谱分析结果表明p a n i 的引入 可大大提高了复合纤维的荧光强度。由于聚苯胺和c d s 能级的合适匹配使得聚苯 胺对c d s 的光致发光有增强效应，增强机理为光生载流子的传递机理。 通过本文合成方法可以成功制备纳米级c d s 量子点和c d s z n s 核壳量子点， 进一步利用静电纺丝技术将量子点和p e o 复合制备超细荧光纤维，实现量子点一 维方向的功能化制备。这种方法所制备的荧光超细复合纤维材料有望在光学器件、 光电材料、太阳能电池等领域得到广泛应用。 关键词：量子点；核壳结构；静电纺丝；无机有机纳米复合材料；荧光强度 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 ii 页 a b s t r a c t o n e - d i m e n s i o n a l ( 1d ) n a n o m a t e r i a l s ；s u c ha sn a n o w i r e s ，n a n o r o d s ，n a n o b e l t s ， a n dn a n o t u b e s ( 1 e n g t hi ns e v e r a lm i c o r m e t e r ) h a v eb e e nf a b r i c a t e d t h r o u g h s e l g a s s e m b l yt e c h n i q u e e l e c t r o s p i n n i n gh a v eb e e np r o v e nt ob eav e r s a t i l ea n d e f f e c t i v em e t h o df o rm a n u f a c t u r i n gas h e e to fm i c r o s c a l et on a n o s c a l ec o n t i n o u s c o m p o s i t eu l t r a f i n ef i b e r sw i t ht h ec o m b i n a t i o no ft h es e m i c o n d u c t o rw i t ht h ep o l y m e r a sa l l i m p o r t a n te m b r a n c h m e n to fn a n o c o m p o s i t e s ，t h e s en a n o c o m p o s i t e st h a t a d u l t e r a t e ds e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l ew i t hp o l y m e rn a n o f i b e r sh a v et h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d s t h eo r g a n o m e t a l l i ca p p r o a c hh a sb e e ne x p l o i t e dt oc o n t r o l l a b l es y n t h e s i sh i g h l y m o n o d i s p e r s ec d sq u a n t u md o t si nn o n - c o o r d i n a t i n gs o l v e n t so c t a d e c e n e ag o o d o p t i c a lp r o p e f i t ya n do b v i o u sq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c tf o rc d sn a n o p a r t i c l ew a s o b s e r v e db yu v - v i sa b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r u m c h a r a c t e r i z a t i o no nt h e m o r p h o l o g y ，s t r u c t u r ea n d s i z e d i s t r i b u t i o no fc o r e s h e l l n a n o c r y s t a l sh a sb e e n p e r f o r m e dw i t hx - r a yd i f f r a c t i o n ( x i m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( t e m ) ， d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n gs i z ea n a l y z e ra n ds e l e c ta r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ec d sn a n o p a r t i c l e so f c u b i cb l e n d eh a v eg o o dh o m o g e n e i t ya n du n i f o r m s i z ed i s t r i b u t i o n t h ee f f e c t so fg r o w t h n u c l e it e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n do l e i ca c i d c o n c e n t r a t i o no nt h eg r o w t hk i n e t i c s ，s i z ea n ds i z ed i s p e r s i o nw e r ei n v e s t i g a t e d z i n c e t h y l x a n t h a t ew a su s e da sp r e c u r s o r st oo b t a i nh i g l l l yl u m i n e s c e n tc d s z n sc o r e s h e l l n a n o c r y s t a l s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tz n sg r e wo nt h es u r f a c eo ft h ec d s t h e r e s u l t i n gh i g h l y l u m i n e s c e n tc d s z n sc o r e s h e l l n a n o c r y s t a l sh a v eg o o ds i z e d i s p e r s i o nh o m o g e n e i t ye x h i b i t i n gn a r r o we m i s s i o nl i n e w i d t h so f18 - 2 0n mf f w h m ) i nt h eb l u es p e c t r a lr e g i o nw i t hq u a n t u my i e l da p p r o a c ht o4 0 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 v 页 b l e n d i n ge l e c t r o s p i n n i n g o fc d sn a n o p a r t i c l e sw i t hp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) s o l u t i o nw a se m p l o y e dt of a b r i c a t eu l t r a f i n ec o m p o s i t ef i b e r s t h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dq d sh a v eh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o na n dg o o do p t i c a lp e r f o r m a n c ei nt h e p e o c d sc o m p o s i t ef i b e r sd u et ot h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nc d sa n dp e o b e s i d e s ，i n c o m p a r i o nw i t ht h ec d s p e oc o m p o s i es o l u t i o na n ds o l v e n tc a s t i n gp e o c d sf i l m , c d sn a n o a p r t u c l ee m b e d d i n gi np o l y m e ru l t r a f i u ef i b e r sh a v eu n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o n a n dh i g hm o n o d i s p e r i t y f l u o r e s c e n c es p e c t r ao fp e ou l t r a f r e ef i b e r si n c o r p o r a t e d w i t hc d sm i x t u r e so fd i f f e r e n ts i z e si n d i c a t i n gt h ed i s t r i b u t i o no fc d sq d sw i t h i nt h e e l e c t r o s p u n f i b r o u sm a ta s g o o d a n du n i f o r ma st h a ti ns o l u t i o n t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) i n t e n s i t yc a l lb ee a s i l yc o n t r o l l e do nb r o a dr a n g eb yc h a n g i n g c o n t e n to ft h ec d sp a r t i c l e si nt h ec o m p o s i t ef i b e r s t h ee l e c t r o s p i u n i n gv o l t a g ew a s a l s of o u n dt op l a ya l li m p o r t a n tr o l eo i le n h a n c i n gt h ep a s s i v a t i o ne f f e c to fp e os oa s t oe n h a n c et h eb a n de d g ee m i s s i o na sw e l la sw e a k e nt h et r a ps t a t ee m i s s i o no fc d s n a n o p a r t i c l e s t h ec o m b i n a t i o no fp a n ia n dc d sn a n o p a r t i c l e si np e om a t r i xw a sa l s o e l e c t r o s p u ni n t o1d u l t r a f i n ef i b e r t h ei n t r o d u c t i o no f c o n d u c t i n gp o l y m e r p a n id i d n o ta l t e rt h ed i s p e r s i o nn a t u r eo fc d si np e om a t r i x h o w e v e r ，t h ep li n t e n s i t yo f p e o c d sc o m p o s i t ef i b e r sw a se n h a n c e d b yt h ea d d i t i o no f p a n i t h ee n e r g yl e v e l s o fc d sa n dp a n im a t c h e dp r o p e r l ya n de n a b l et h et r a n s f e ro ft h ep h o t o - g e n e r a t e d e l e c t r o n so fp a n it ot h ec o n d u c t i o nb a n do fc d sa n dt h et r a n s f e ro ft h e p h o t o g e n e r a t e dh o l e so fp a n it ot h ev a l e n c eb a n do f c d s t h ep h o t o - g e n e r a t e d c h a r g et r a n s f e rm e c h a n i s mw a s i n t r o d u c e dt oe x p l a i nt h i se n h a n c e m e n te f f e c t i ns u m m a r y ，e l e c t r o s p i n n i n gh a sb e e np r o v e dt ob ear e l a t i v e l ys i m p l ea n d v e r s a t i l em e t h o df o rg e n e r a t i n g1dn a n o s t r u c t u r e sf r o ms e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e s a n dm a t r i xp o l y m e r s t h er e s u l t i n gp ln a n o c o m p o s i t e sw i l lh a v eav a r i e t yo f a p p l i c a t i o n si np h o t o l u m i n e s c e n t ，e l e c t r o l u m i n e s c e n t ，n o n l i n e a ro p t i c a ld e v i c e sa n d 西南交通大学硕士研究生学位论文第v 页 p h o t o c a t h o d e sf o rs o l a rc e l l s k e yw o r d s ：q u a n t u md o t s ；c o r e - s h e l ls t r u c t u r e ；e l e c t r o s p i n n i n g ；i n o r a g n i c o r g a n i c c o m p o s i t e s ；p h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密彤使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“”) 嚣茹蔫季于 日期：溯子汐7 弓、f 指导老师签名：歹荽孝z 乙 日期：皙、啄多 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 采用改进的合成方法，以氧化镉为镉源、硫单质为硫源、油酸为配体、 合成得到单分散的c d s 纳米颗粒。采用乙基黄原酸锌代替常用的有毒、稳 定性较差的六甲基二硅硫烷和二乙基锌作为锌和硫源的反应前体，制备 了荧光量子产率达4 0 的核壳结构量子点。 2 将c d s 半导体纳米晶与聚氧化乙烯( p e o ) 通过溶液共混，利用静电纺丝 技术制备了聚合物p e o 包覆的c d s 复合超细纤维，p e o 钝化修饰了c d s 表 面，获得了高本征态发光的聚合物复合纤维，采用系列手段表征了c d s 与p e o 间的相互作用。 3 将导电聚合物p a n i 与c d s 溶液共混，以p e o 为基质利用静电纺丝技术制 备了p e o c d s p a n i 复合纤维，聚苯胺对c d s 的光致发光有增强效应，解 释了这一增强机理为光生载流子的传递。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 5 页 论文成果申明 本学位论文成果是本人在西南交通大学攻读硕士学位期间，在导师一李孝红教 授指导下取得的。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其 他机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献已 在论文中作了明确的声明并表示了谢意。 本论文成果归西南交通大学所有：学校有权保留、送交论文的复印件，允许 论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此规定。 本论文成果归西南交通大学所有，论文相关所有内容未经指导老师的书面批 准：( 1 ) 不得发表：( 2 ) 不得以其它任何单位作为署名单位公开发表；( 3 ) 不得 以其它任何人作为署名作者公开发表。 如有违反上述规定，西南交通大学有权保留追究其法律责任的权利。 特此申明。 学生签字： 年月日 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 半导体纳米材料 1 1 1 纳米材料与纳米科技 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者加 洲理工学院教授理查德费曼( r i c h a r df e y n m a n ) 。他在1 9 5 9 年1 2 月2 9 日作 的一场题为底层还有许多空间( t h e r ei sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ) 的演 讲中提出：如果人类能够在原子分子的尺度上来加工材料、制备装置，我们将有 许多激动人心的新发现。他指出，如果他所假设的会发生的话，需要有一系列新 的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质，那时，化学将变成根据人们的意愿 逐个地准确放置原子的问题【l 】。实际上理查德费曼思想的精髓打破了人类自有 文明以来便遵循的制造模式：即制造总是“自上而下( u p b o t t o m ) ”的，反其道 而行之，将之转化为“自下而上( b o t t o m - u p ) 的制造方式。时隔2 0 多年，也 就是8 0 年代末、9 0 年代初，正如他所预料的，他所预言的具备这些能力的仪器 开始相继出现，这些仪器包括扫描隧道显微镜、原子力显微镜和近场磁力显微镜。 它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科 学技术会议在美国巴尔的摩召开，从此一门崭新的科学技术纳米科技得到科 技界的广泛关注。在这次会议上正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分 支。至此，个将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的新兴学科 纳米材料科学正式诞生，并一跃进入当今材料科学的前沿领域 2 _ 4 1 。纳米科技不 是小尺寸技术的延伸，它是指在纳米范围内对原子、分子进行操纵和加工的技术， 有别于传统由大到小的制造过程，纳米科技乃由小到大，其核心思想是制备纳米 尺度的材料或结构，发掘不同凡响的特性并对此予以研究，以至最终能很好地为 人们所应用。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 1 1 2 纳米材料的结构与分类 纳米材料有广义和狭义之分。广义的纳米材料是指只要有一维尺寸进入纳米 范围，即可称为纳米材料，包括纳米超薄膜、夹层结构、多层膜和超晶格等材料 【5 6 。具体可划分为以下几种： ( 1 ) 零维纳米材料 零维纳米材料是指材料在三维空间尺度上都达到纳米级，即纳米微粒。纳米 微粒一般指粒度在i o o n m 以下的颗粒或粉末，是一种处于原子、分子与宏观物体 之间的中间物态的固体颗粒材料，包括结晶和非晶材料。一般可分为无机纳米微 粒、有机纳米微粒和有机无机复合微粒。无机纳米微粒包括金属和非金属；有机 纳米微粒主要包括高分子和纳米药物。 ( 2 ) 一维纳米材料 一维纳米材料是指在三维空间中有两维处于纳米尺度的线( 管) 状材料，通 常是直径、管径或厚度为纳米尺度而长度较大的纳米丝、纳米线、纳米带、纳米 棒，如：碳纳米管、碳硅纳米纤维、纳米电缆等。 ( 3 ) 二维纳米材料 二维纳米材料是指由尺寸在纳米量级的晶粒或颗粒构成的薄膜，以及每层厚 度在纳米量级的单层或多层膜，有时也称为纳米晶粒薄膜和纳米多层膜。 ( 4 ) 纳米块体材料 纳米块体材料是将纳米粉末高压成型或烧结来控制金属液体结晶而得到的纳 米材料，它是由大量纳米微粒组成的三维系统，其界面原子所占比例很高，微观 结构存在长程有序的晶粒结构与界面无序态的结构。 ( 5 ) 纳米复合材料 纳米复合材料是由两种或两种以上性质不同的材料，通过各种工艺手段组合 而成的复合体。复合材料的结构是以一个相为连续相，称为基体，而另相是以 一定的形态分布于连续相中的分散相，称为增强体。如果增强体是纳米级，如： 纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维等，则称为纳米复合材料。最新出现 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 的纳米复合材料主要是由无机和有机纳米材料复合而成的，如壳核壳鞘纳米材 料，纳米粒子高分子膜等。 1 1 3 纳米材料的特性 由于纳米结构单元的尺度( 1 1 0 0 r i m ) 与物质中的许多特征长度，如电子的 德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致 纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏 观物体，是介于宏观和微观物体之间的中间领域，因此呈现出不同于传统材料的 许多独特的性质和规律 ( 1 ) 表面效应【8 】 纳米微粒的一个显著特征是具有大的比表面积。材料的比表面积与微粒的尺 寸成反比，尺寸越小，比表面积越大。例如，5 r i m 的c d s 微粒有1 5 的原子处于 表面，5 r i m 的金纳米微粒有3 0 的原子处于表面，这时表面原子对于微粒性质的 影响将不能忽视。由于表面原子数的迅速增加，原子配位不足及高的表面能，导 致纳米微粒具有大量的表面缺陷。这些缺陷会在能量禁阻的带隙中引入许多表面 态，它们可以作为捕获电子和空穴的陷阱，从而会降低其发光效率，严重地影响 纳米微粒的化学和物理性质。因此纳米微粒的表面修饰成为其应用和性能优化的 重要课题。一方面，由于大的比表面积以及大量的表面缺陷，使纳米微粒具有更 强的氧化还原能力，从而使其具有很强的催化活性。例如，金属微粒和t i 0 2 、c d s 等半导体纳米微粒可以作为重要的工业催化剂；另一方面，通过化学方法对表面 进行适当的修饰，能够改变其化学、光学及光催化性质。例如，c d s e 纳米微粒经 修饰后的发光强度会显著增强、稳定性增加。 、 ( 2 ) 小尺寸效应1 9 】 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶体纳 米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声光、电、磁热、力学等特征呈现 新的小尺寸效应。如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移、磁有序 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱的改变等，这种现象称为小尺寸 效应。对于量子点，当粒径与激子b o h r 半径可比拟时，电子局限在纳米空间，处 于强限域区，易形成激子，产生激子吸收带。随着粒径的减小，激子带的吸收系 数增加，出现激子强吸收。由于小尺寸效应，激子的最低能量向高能方向移动即 蓝移。对于磁性纳米颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，低的居 里温度，呈现超顺磁性。 ( 3 ) 宏观量子隧道效应f l o 】 传统的功能材料和元件，其物理尺寸远大于电子自由程，所观测的是群电子 运输行为，具有统计平均结果，所描述的性质主要是宏观物理量。当微电子器件 进一步细微化时，电子在纳米尺度空间中运动，物理线度与电子自由程相当，载 流子的输运过程将有明显电子的波动性。当电压很低时，电子被限制在纳米尺度 范围运动，升高电压可以使电子越过纳米势垒进入另一个量子阱，就出现了量子 隧道效应，出现量子隧道效应。在单电子晶体管只要控制单个电子的运动，就可 以观测到单电子隧道效应，实现读写功能。这种单电子输运现象在c 6 0 和碳纳米 管中已经得到观测。 ( 4 ) 量子尺寸效应【1 1 】， 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占 据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。日本科学家久保( k u b o ) 早在6 0 年代就采用电子模型求得金属超微粒子的能级间距6 为： 8 = 4 e d 3 n( 公式1 1 ) 式中，e f 为费米能级，n 为微粒中的总原子数。显然，能级的平均间距与物体的 微粒子中自由电子总数成反比。当n _ 时，6 - o ，即对大粒子或宏观物体，能 级间距几乎为0 ，电子处于能级连续变化的能带上，表现在吸收光谱上为一连续 光谱带；而对于纳米微粒，由于所含原子数n 少，自由电子数也较少，致使6 有 一个确定的值，其吸收光谱是向短波方向移动的具有分立结构的线状光谱，即能 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 级发生了分裂。纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米 材料的一系列特殊性质，如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化 性和还原性等。 1 1 4 半导体纳米晶概述 近年来，半导体纳米粒子的研究引起国内外研究者的广泛兴趣，其研究内容 涉及物理、化学、材料等多学科，已成为一门新兴的交叉学科。下面将主要从它 们的制备、性质及其应用加以简单概述。 表1 1 量子点分类 半导体纳米微晶体( s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l ) 又可称为量子点( q t i a n t u md o t ， q d ) ，是一种由i i v i 族或i i i v 族元素组成的纳米颗粒( 表1 - 1 所示) 。从8 0 年代起生物学家已经对量子点产生了浓厚的兴趣，但是由于当时量子点的制备很 困难，而且荧光量子产率很低，很多工作仍集中在研究量子点的基本特性方面， 无法将其应用到具体的生命科学研究。1 9 9 7 年以来，随着量子点制备技术的不断 提高，量子点已越来越可能应用于生物学研究【1 2 ，1 3 】。目前研究较多的主要是c d x ( x = s 、s e 、t e ) 。量子点由于粒径很小( 约1 1 0 0 n m ) ，电子和空穴被量子限 域，连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，因此光学行为与一些大分子( 例 如：多环的芳香烃) 很相似，可以发射荧光【1 4 1 。量子点的体积大小严格控制着它 的光吸收和发射特征。晶体颗粒越小，比表面积越大，分布于表面的原子就越多， 而表面的光激发的正电子或负电子受钝化表面的束缚作用就越大，其表面束缚能 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 就越高，吸收的光能也越高，即存在量子尺寸效应( q u a n t u ms i z ee f f e c t ) 1 l 】从而 使其吸收带蓝移，荧光发射峰位也相应蓝移。 1 1 5 半导体纳米粒子( 量子点) 的制备 有关i i v iq d s 的制备方法很多，根据所采用原料的不同概括起来大致可分 为以下几种路线。 ( 1 ) 无机合成路线 常规加热沉淀法：b r u s 和r o s s e t t i 等【1 5 1 通过选择溶剂、p h 、温度和钝化试剂， 降低量子点的溶解度，把快速的成核作用和缓慢的生长过程严格分离开来，提高 样品的单分散性。通过使用介电常数较低的试剂或共聚物稳定剂，提高胶体的稳 定性，可以有效地进行量子点的合成。例如将c d s 0 4 和( n h 4 ) 2 s 溶液作反应物， 通过调节p h 值即可合成大小可调的c d sq d s 。由于产物一般为胶体状，在较高 的温度下不是很稳定。 微波辅助制备法：通过微波辐射，制备纳米粒子最直接的方法就是反胶团。 其最直接的方法是将含有反应物如无机盐和还原剂的两个反胶团溶液相互混和， 水与表面活性剂的摩尔比是控制纳米粒子的主要因素。最常用的表面活性剂为 a o t ( 丁二酸一2 一乙基己基酯磺酸钠) 。z h u 等将c d s 0 4 或p b ( a c ) 2 与n a 2 s e 0 3 在水溶液中混合后经微波回流系统处理，即可制得c d s e 或p b s eq d s t l 6 1 ，改变 微波反应时间，可以得到不同状态的产物。 水热合成和溶剂热合成法：水热、溶剂热合成技术是指在特制的密闭反应器 ( 高压釜) 中，采用水或其他溶剂作为反应体系，加热至或接近于临界温度，在 反应体系中产生高压进行无机合成。采用水热、溶剂热合成技术，反应温度低， 操作比较简单、安全，是一种有发展前景的方法，但粒子均匀性的控制尚待解决。 - 7 超声化学合成法【17 】：超声化学的原理来自于声空化。声空化是指液体中微小 泡核的形成、振荡、生长、收缩至崩溃，及其引发的物理、化学变化。这种方法 的优点是反应速度快、条件温和、反应效率高。但是由于起步较晚，与一些传统 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 的制备方法相比较，不是很成熟，还缺乏系统性的研究。 ( 2 ) 金属化合物元素有机物路线 此路线基于有机物与无机金属化合物或有机金属化合物之间的反应。m u r r a y 等【18 】报道了采用有机金属试剂在热的氧化三正辛基膦( t o p o ) 溶液中裂解制备 高质量、单分散( 士5 ) i i - v iq d s 的方法，重点研究了c d s eq d s 的合成。他们 将c d ( c h 3 ) 2 和t o p s e ( t o p 为三正辛基膦) 混合到t o p 中，然后快速注入到t o p o 溶剂中使得反应物的浓度突然达到过饱和，立即发生成核作用，得到纳米颗粒的 c d s e 。接着经过缓慢的熟化过程和退火处理，再进行尺寸选择性沉降和分离即可 得到表面被t o p o 钝化的高质量的c d s e 量子点，量子产率约为1 0 。并且，通 过改变合成温度，可以控制粒径( 2 4 - - - 2 3 n m ) ，表面的t o p o 可以用吡啶、呋 喃等代替。虽然用上述方法可以制备高质量的q d s ，但因c d ( c h 3 ) 2 等金属有机物 剧毒、不稳定、易爆炸，因此需要的设备条件苛刻。 p e n g 等【1 9 】采用c d o 为c d 源，在t o p o ，h p a t d p a 混合溶剂修饰下，通过 快速注入反应源来控制成核阶段，合成了尺寸在玻尔半径附近的单晶纳米颗粒， 其尺寸分布相当集中，分散性良好。由于c d - h p a t d p a 复合物相对较高的稳定 性，采用这种方法，最初的成核作用可以推迟到数百秒以后，这就使得它在实际 操作中具有注射温度低、合成的重复性好、成核作用可以延长等优势，并且c d o 既不自燃，也不易爆炸。p e n 9 1 2 0 1 通过引入十八烯以及y o r d a n o vg t 2 1 】等引入液体石 蜡等非络和性试剂来替换氧化三正辛基膦，通过改变配体的摩尔浓度，实现了纳 米晶体粒径、形状、晶粒尺寸的可调性。同时更重要的是，以往的无水无氧的苛 刻要求使得反应必须在手套箱中进行，而新的反应体系可以在空气中进行而不降 低产物的质量。 c a o 等f 2 2 】通过在反应中加入形核引发剂，不用前驱体的注入，使纳米晶形核 和生长在一个过程下完成，实现了一步法合成c d s 纳米粒子。s a n d e r 等2 3 】在有机 相中合成c d s ，在干燥的氮气保护下，用四氢呋喃( t h f ) 或甲醇( m e o h ) 溶 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 解c d ( c 1 0 4 ) 2 ，在其中加入3 ( 巯基丙基) - 三甲氧基硅烷( m p s ) ，剧烈的搅拌下加 入h 2 s 可得c d s ，量子点能稳定保存几个月。 1 1 6 半导体纳米粒子的应用 ( 1 ) 发光二极管 发光二极管在信息处理、光通讯及其它光电子领域有着广泛而重要的应用价 值。把i i 一族纳米半导体与功能高分子基体复合，具有神奇的光电效应，能制成 性能优异的光电子器件。c o l v i n 等【2 4 】利用纳米材料的量子尺寸效应，首次将无机 纳米微粒与聚合物p p v 相结合，制成了i t o c d s e p p v m g 发光二极管。随后， k u l a r 【2 5 1 利用旋转涂膜( s p i nc o a t i n g ) 方法将c d s 涂在p p v 表面上，制成了 i t o p p w c d s a i 发光二极管( 如图1 1 所示) 。在该二极管中无机半导体具有优异 的电荷输运能力，p p v 有很高的发光量子效率，开启电压为3 v ，并且总的量子效 率为1 。 图1 - 1 发光二级管示意图 ( 2 ) 传感材料 半导体纳米粒子的高比表面积、高活性、特殊的物性等使之成为应用于传器 方面最有前途的材料。它对光、气体、温度、湿度等环境因素相当敏感，外界环 境的改变会迅速引起表面或界面离子价态电子输运的变化，因而利用其电阻的变 化可以做成响应速度快、灵敏度高、选择性好的传感器。s m y n y a 2 6 】利用c d s 对氧 的化学吸附敏感的性质，采用电喷涂的方法制成了氧传感器，并且考察了其对氧 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 的吸附敏感性。r o s s 和y a s u k i 等【2 7 】利用c d s 分别制成了光传感器和湿度传感器。 王姗【2 8 】等利用生物矿化原理制备出壳聚糖c d s 纳米复合膜，这种纳米复合膜的荧 光发射强度对水体中毗啶的存在十分敏感，微量毗咤的存在就会引起薄膜荧光发 射急剧增强，而水体中其他常见离子对薄膜的荧光发射没有显著的影响，因此这 种纳米颗粒复合薄膜有望发展成为一种重要的水体系毗啶啶测定传感薄膜材料。 ( 3 ) 在生物分析中的应用 作为生物荧光探针，量子点在生物体系中的应用是一个很有前途的研究领域。 传统的荧光探针多采用有机染料。通常这些染料的激发光谱都较窄，难以同时激 发多种组分。另一方面，它们的荧光特征谱很宽，分布不对称，这又给区分不同 探针分子的荧光带来困难。此外，这些有机染料的光化学稳定性较差，光漂白与 光解使每个染料探针能够发出的荧光光子平均数量不可能太多，光解产物还往往 会对生物体产生杀伤作用。这些分子荧光特性的限制导致有机染料不适用于蛋白 质等生物大分子的专一标识。而结合生物分子的量子点具有优良的光谱特征和光 化学稳定性，可以大大拓宽利用荧光探测生物体系的应用范围，如实现对活细胞 内部分子运动规律的监测，或实时观测给体受体的相互作用。 1 9 9 8 年，b r u c h e 和n i e t 2 9 】两个研究小组的突破性研究证明，量子点进行表面修 饰后可作为生物荧光探针，并且适用于活细胞体系。a l i v i s a t o s 等【3 0 】报道可以通过 静电作用或特殊的给体受体作用将量子点与生物分子偶联。用分别发绿色荧光和 红色荧光的两种纳米粒子标记3 t 3 d x 鼠的成纤维细胞，将发红色荧光的纳米粒子标 记在f 肌动蛋白丝上，绿色荧光的纳米粒子与尿素和乙酸结合。这样，在细胞中 可以通过观察到红色与绿色两种荧光而进行测定。n i e 等 2 9 】用经巯基乙酸处理的 z n s 包裹的c d s e 纳米粒子与转铁蛋白通过酰胺键结合。研究发现，这些纳米大小 的生物结合体的荧光强度比有机染料，如罗丹明高2 0 倍，漂白速率 k 乇1 0 0 倍，荧光 光谱宽度压窄3 倍，而且仍具有水溶性和生物相容性。由量子点标记的转铁蛋白能 够被细胞膜上的受体离子通道识别，并进入细胞内部，在结合或传输过程中没有 明显干扰。表明利用这种方法可以研究活细胞中给体受体之间的反应或分子交 西南交通大学硕士研究生学位论文第10 页 换。 2 0 0 0 年，l e w i n 等人 3 1 】将有磁性的量子点用于观察细胞的迁移、整合。此后， v a n d e r b i l t 大学的研究人员们将量子点标记在5 羟色胺上，然后研究转运蛋白是怎 样推动神经递质在将信号通过相邻神经细胞的间隙传递后又回到细胞中的。 2 0 0 1 年，n i e 3 2 】和他的同事将量子点用于d n a 测序的研究中，并取得初步成 功。他们巧妙地将不同数量、不同荧光特征的量子点组合进内部镂空的高分子小 球中，从而形成具有不同光谱特征和亮度特征的可标记到生物大分子上的微球， 如图1 2 所示。他们在模型实验中利用这些微粒在混和的d n a 试样中进行检测，实 验证实了量子点作为探针用于检测d 1 妣遗传序列具有可行性。他们还发现，只需 要5 一种颜色结合6 种发光强度的纳米粒子进行不同组合，得到的纳米粒子微球就 可以形成1 0 0 0 0 - - 4 0 0 0 0 个可识别的编码。如果发光强度的变化增加到1 0 种，就可以 提供1 0 0 万个可识别的编码，理论上可以对1 0 0 万个不同的d n a 或蛋白质进行编码。 事实上，如要达到精确的检测、不带有任何光谱交叠，可编码的纳米粒子微球应 当可以达到1 万到4 万种。根据前不久完成的人类基因组测序草图，人类具有的基 因不超过4 0 0 0 0 个，该技术可对所有这些基因进行编码。他们在模型实验中利用这 些微球在混和的d n a 试样中进行检测，研究人员准备了3 种颜色的微球，并将它们 连接到遗传物质的条带上，每种颜色对应一个特殊的d n a 序列。这些序列作为探 针用于检测d n a 混合物中相对应的遗传物质，得到了初步的成功。 图1 2 多组颜色的量子点微球 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 2 0 0 2 年，a k e r m a n 等人3 3 1 最先用肽和量子点的结合物靶向定位活体组织中瘤 的脉管系统。把肽作为桥梁，量子点可以透过网状内皮组织并很好的连在瘤的脉 管上。结果证实一个量子点结合了多个肽分子，这种多价作用提高了肽与配体分 子的结合力。 2 0 0 3 年，t o k u m a s u 等人【3 q 用偶联抗体的量子点标记血红细胞膜上的b a n d 3 蛋 白，实验中观察至t j b a n d 3 蛋白在细胞膜上的分布，并证实了可以通过量子点的标记 观察在疟原虫入侵时红血球细胞膜的变化情况。该研究再一次证明量子点作为荧 光探针相对于传统有机染料的优势。把量子点用于免疫细胞化学分析，具有良好 的光稳定性。 最近，x u 等人【3 5 】又利用量子点作为微球编码对高产率的单核苷酸( s n p ) 多 态基因型进行测定，其精确度非常好。w u 等a t 3 6 】用偶联了i g g 和链霉胺抗生素蛋 白( s t r e p t a v i d i n ) 的量子点标记在癌细胞表面的h e r 2 蛋白上，以此对细胞质内的 肌动蛋白和微管纤维进行染色，进而检测细胞核内的抗原细胞核。证实了量子点 在细胞成像领域及多元靶向检测中的广泛应用前景。g a o 等【3 7 1 将量子点用于活体 的研究大大推进一步，他们利用可成像的量子点标记活体中的癌细胞。该实验证 实了量子点的标记没有影响细胞的发育和生长。 1 2 静电纺丝制备纳米纤维 1 2 1 静电纺丝历史 静电纺丝( e l e c t r o s p i n n i n g ) 是通过高压静电来制备连续的、长的纳米聚合物 纤维的重要方法。1 9 3 4 年，f o r m h a l s 发明了用静电力制备聚合物纳米纤维的实验 装置，并对此申请了一系列的专利。1 9 5 2 年，v o n n e g u t h 和n e u b a u e r f f 他们发明的 离子化装置能得到微粒直径为1 0 0 n m ，高带电程度的流线。1 9 5 5 年，d r o z i n 进行了 高压下，不同液体分散形成汽溶胶的研究。他发现，对于某些液体在适当的条件 下，液体以高度分散的气溶胶的形式从毛细管中喷出。1 9 6 6 年，s i m o n s 发明了一 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 种装置，