（生物医学工程专业论文）纳米碳管气体传感器及钯和铜的掺杂研究.pdf

r e s e a r c ho f g a s s e n s o rb a s e do nc a r b o nn a n o t u b e sa n dt h e e f f e c t so f p a l l a d i u ma n dc o p p e rd o p i n g a b s t r a c t a so n eo ft h e p e r f e c to n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，c a r b o nn a n o t u b eh a s p o r o u sm i c r o s t r u c t u r ew i t hh i g hs u r f a c ea r e aa n de n e r g y , w h i c hm a k e si tap r o m i s i n g g a ss e n s i n gm a t e r i a l i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co fg a ss e n s o r b a s e do nc a r b o nn a n o t u b e sf o rf o r m a l d e h y d e ，b e n z e n e ，t o l u e n ea n d x y l e n ed e t e c t i o n w e r ed i s c u s s e d w h e nt h eo r g a n i cv o l a t i l ec o m p o u n d g a sm o l e c u l ei sa d s o r b e di nt h ec a r b o nn a n o t u b e sf i l m ， t h ec o n d u c t i v i t yo ft h es e n s i n gf i l mc h a n g e s t h ec o n c e n 仃a t i o no f t h eg a sc o u l db ea c h i e v e db y m e a s u r i n gt h ec h a n g eo ft h ec o n d u c t i v i t y i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h eg a ss e n s o rw a sp r e p a r e db y s p r e a d i n gt h ew a t e rs o l u l i o no fc a r b o nn a r m t u b e sb e t w e e nt h ei n t e r d i g i t a t e da ae l e c t r o d e ，w h i c h w ”s p l a s h e do na l u m i n a i nt h i sp a p e r , t h r e em e t h o d s 、s u c ha sm i x i n gp a l l a d i u ma n dc o p p e r c h l o r i d e ，d e o x i d i z i n gp a l l a d i u ma n dc o p p e rb yc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lm e a n s w e r eu s e dt o d o p i n gp a l l a d i u ma n dc o p p e r i nm u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s t h ee f f e c t o fd o p i n go nt h e c h a r a c t e r i s t i co ft h e g a s s e n s o rw a ss t u d i e d t h e s e n s o rw a ss e n s i t i v et o f o r m a l d e h y d e ， b e n z e n e t o l u e n ea n dx y l e n e 、w h o s ec o n c e n t r a t i o nw a sa sl o w l o p p m t h e s e n s i t i v i t yo f t h e g a ss e n s o rw a si m p r o v e db yd i f f e r e n t d o p i n gm e t h o d s ，e s p e c i a l l yb yc h e m i c a l l yd o p i n gp a l l a d i u m a n d e l e c t r o c h e m i c a l l yd o p i n gc o p p e l t h es i z ea n du n i f o r m i t yo ft h e d o p e dm e r a lg r a i nw e r ef o u n di m p o r t a n tt ot h e d o p i n ge f f e c t s i nt h i sp a p e r ，t w ow a y so fc h e m i c a lc o p p e rd o p i n gw e r es t u d i e d ， w h i c h i n d i c a t et h a ts e n s i t i v i t yo f t h eg a ss e n s o rc a nb ei m p r o v e d b ys m a l lg r a i ns i z e a n du n i f o r m l yd o p i n g d i f f e r e n te l e c t r i c c h a r g e o fe l e c t r o p l a t i n gw a ss t u d i e di n e l e c t r o c h e m i c a ld o p i n g ，i tw a sf o u n dt h a tt h er e s p o n s eo fg a ss e n s o rw a sh i g hw h c l l t h ee l e c t r o p l a t i n gc h a r g ei s10 m c k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ，g a s s e n s o r ，f o r m a l d e h y d e ，b e n z e n e ，t o l u e n e ，x y i e n e 浙江丈：# 坝十学位论文 第一章绪论 第一节课题背景和研究意义 1 1 1 室内有机毒害气体来源 随着生活水平的提高，人们对生活环境尤其是居住环境的品质要求越来越 高，室内装潢装修成了一个很有潜力的产业，但是由于缺乏完备的行业标准和相 应的法律法规，现有的装修队伍又良莠不齐，些单位在高利润的驱使下生r 2 或 者使用劣质的装修材料，装修的质量往往得不到保证。劣质装修材料常常含有各 种超标的化学物质或放射性物质，如芳香烃类( 苯、甲苯、二甲苯) 、醛类( 甲 醛) 、胺类( 乙二胺、己二胺) 和放射性类( 氡) 等。有害化学物质在常温或者 温度偏高时散发到空气中，对居住的室内小环境造成污染。有人对装修过的房间 做过测试，有害气体浓度比未装修过的房间高2 0 3 0 倍，1 3 年内仍可测出一定 浓度的有毒气体。 1 1 2 有机气体对人体的危害性 长期生活在装修质量不合格的居室内，人体受到这些有害化学物质的危害主 要表现为以下5 个方面： 1 呼吸道不适反应：主要表现为刺激性干咳、无痰，咽部发瘁，睡眠时加重， 2 3 4 5 严重的会胸闷、憋气、呼吸不畅。然而医生检查时并无炎症表现，胸透正常， 药物治疗无效果，脱离该居住环境后症状消失，不治自愈。 皮肤过敏：表现为皮肤搔痒，出现点状小皮疹或大片的丘疹，抗过敏药物治 疗效果不佳，脱离该居住环境后皮疹消退。 粘膜受刺激症状：表现为两眼刺痛、流泪、视物模糊等。 神经衰弱：主要表现为头痛、头晕、失眠、记忆力下降，恶心、食欲不振。 致癌致畸作用：某些劣质建筑材料所含的放射性核素氡可导致肺癌，而一些 装饰材料散发出的有害气体可致畸胎等。 浙江人学碗卜学位论文 1 1 3 相关法律法规 为了保障人民群众的身体健康，国家先后出台了一些相关的法律法规，对室 内装修的材料、室内气体种类和含量进行限制，保证室内空气质量符合居住标准。 目前已有的国家标准方法共有3 个：g b l l 7 3 7 8 9 居住区大气中苯、甲苯和二 甲苯卫生检验标准方法气相色谱法、g b 5 0 2 3 5 2 0 0 1 民用建筑工程室内环境污 染控制规范和g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 室内空气质量标准。 g b l l 7 3 7 8 9 和其它两个标准方法规定了检测环境空气中的苯系物、甲醛和 t v o c 采用的方法都是气相色谱分析技术。 g b 5 0 2 3 5 2 0 0 1 中对材料中游离甲醛释放量和水性涂料、水性胶粘剂、水性 处理剂、溶剂型涂料、溶剂型胶粘剂中的游离甲醛、总挥发性有机化合物( w o e ) 、 苯含量的测定制定了严格的测量和验收规定， g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 规定的室内空气标准中有关化学性物质含量标准值部分见 表1 - 1 。其中：可吸入颗粒物( p a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r so f1 0l a mo rl e s s ，p m j 0 ) ：指 悬浮在空气中，空气动力学当量直径小于等于1 0 岫的颗粒物；总挥发性有机化 合物( t o t a lv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d st v o c ) 是指利用t e n a x g c 或t e n a x t a 采 样，非极性色谱柱( 极性指数小于1 0 ) 进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之 间的挥发性有机化合物。 参数单位标准值备注 甲醛h c h o m g m 0 1 01 小时均值 苯c 6 h 6 m g m 3 o “1 小时均值 甲苯c 7 h 8m g m 3 o - 2 01 小时均值 二甲苯c 8 h 1 0m g m 3 o 2 0l 小时均值 苯并 a 】芘b ( a ) pm g m 3 1 o f 平均值 总挥发性有机物t v o cm g m 0 6 08 小时均值 二氧化硫s 0 2 m g i n 3 o 5 0l 小时均值 二氧化氮n 0 2m g m 3 o 2 4l 小时均值 一氧化碳c o m g m 3 1 0 1 小时均值 二氧化碳c 0 2 o 1 0 日平均值 浙江大学顺 学位论文 m g m 。 o 2 0 1 小时均值 m g m 3 o 1 61 小时均值 m 醣n 3 o 1 5日平均值 表1 1g b t 18 8 8 3 2 0 0 2 规定的室内空气标准中化学性物质含量 室内空气污染物中甲醛、苯、甲苯、：甲苯这四种有机物因为来自装修材料 本身，所以很难避免，对人体造成的危害最大。因此，研究检测该类有害物质的 敏感材料，研制便捷高效的检测装置具有很高的实用价值和应用前景。 第二节气相色谱法检测有机气体的原理 三个国家标准方法规定的检测环境空气中的苯系物和甲醛所采用的方法都 是气相色谱分析技术，因此有必要详细了解一- f 其检测的原理和过程。 “气相色谱分析”是重要的近代分析手段之一，由于它具有分离效能高，分 析速度快，定量结果准，易于自动化等特点；且当其与质谱、计算机结合进行色 质联用分析时，能对复杂的多组分混合物进行定性、定量分析，因此被日益 广泛地应用于石油化工、医药、生化、环境科学等各个领域，成为工农业生产、 科研、教学等部门不可缺少的重要分离、分析工具。 色谱法( c h r o m a t o g r a p h y ) 亦称色层法、层析法，是一种分离技术。当其应 用于分析化学领域，并与适当的检测手段相结合，就构成色谱分析法。现在的色 谱法是指这样一种物理分离方法：根据不同的物质在两相固定相和流动相构 成的体系中，具有不同的分配系数，当两相做相对运动时，这些物质也随流动相 起运动，并在两相间进行反复多次的分配，这样就使得那些分配系数只有微小 差别的物质，在移动速度上产生很大的差别，从而使各组份达到完全的分离。 1 2 1 各种色谱分类方法 1 按两相状态分类 包谱中共有两相( 相就是体系中的某一均匀部分) 即固定相和流动相。如果 流动相是气体就叫气相色谱；用液体作流动相的则被称为液相色谱。同样固定相 也可以有两种状态，即固体吸附剂和载体涂固定液。这样按两相状态可将色潜分 为四类，它们是：气相色谱，包括气一固色谱，气液色谱；液相色谱，包括液 浙江大学硕j 学位论文 一围色谱，液一液色谱。 2 按固定相的性质分类 柱色谱，共分为两大类。一类是固定相装在一根玻璃或金属管内，叫填充柱 色谱；另类是固定相附着在一根细管内壁上，管中心是空的，叫开管柱色谱或 毛细管柱色谱。 纸色谱，也叫“纸层析法”，用滤纸作固定相。 薄层色谱，或叫薄板层析，即将吸附荆涂成或压成薄膜，然后与纸色谱类似 的方法进行操作。 3 按分离原理分类 吸附色谱，利用吸附剂对不同组份的吸附性能的差别而进行分离，包括气一 固吸附色谱和液一固吸附色谱。 分配色谱，利用不同的组份在两相间的分配系数的差别而进行分离，包括气 一液分配色谱和液一液分配色谱。 4 按动力学分类 冲洗法，这是色谱中最常用的一种方法，首先将试样加到色谱柱的头上，然 后用冲洗剂的液体或气体冲洗柱子。这种冲洗剂在固定相上的吸附或溶解能力要 比试样组份弱的多，由于各组份在固定相上的吸附或溶解能力不同，于是被冲洗 剂冲出来的先后顺序液不同，从而使各组份彼此分离。如果将流出的组份及其浓 度的变化用适当的方法记录下来就得到流出曲线。 ( 1 ) 冲洗法 泣) 顶替法 t 圜晤1 f _ 舀蕊r 圈1 1 三种色谱动力学过程原理及相应的色谱流出曲线 顶替法，也叫排代法，将试样加到色谱柱的头上然后用一种对固定相的吸附 浙江人学硕土学位论文 或溶解能力比所有试样组份都强的顶替荆将各组份依次顶替出色谱柱，吸附或溶 解能力弱的组份首先流出色谱柱，强的最后流出。用于族分析，如油品中的烷， 烯，芳烃的分离。 迎头法，或称前沿法，这种方法是将试样混合物连续通过色谱柱，吸附或溶 解能力弱的组份先以纯物质的状态流出色谱柱，其次是溶解能力较强的第二组份 和第一组份的混合物流出色谱柱。此法适用于含微量b 、c 等杂质和大量a 的混 合物中制高纯度的a ，不适用进行完全的分离和分析。三种色谱动力学过程原理 及相应的色谱流出曲线见图1 1 。 1 2 2 气相色谱法原理与检测流程 ( 一) 整体结构和流程 图1 2 是一个填充柱气相色谱仪的结构流程图，载气由高压钢瓶供给，经减 压阀，流速计控制计量后，以稳定的压力，精确的流速连续流过汽化室。汽化室 的作用是把液体或固体试样瞬间汽化为蒸汽，以便被载气带入色谱柱进行分离， 若试样是气体可直接被载气带入色谱柱进行分离。色谱柱是一根金属或玻璃管 子，内装固定相可以是表面积较大，粒度较小的活性吸附剂，或载体涂以固 定液，起到分离各组份作用。色谱炉或叫恒温箱则是为色谱柱提供一个恒温或者 图1 2 气相色谱仪结构流程图 可程控的温度环境。试样通常是用微量注射器以打针的方式由注射头打进汽化室 的，被载气( 氮气、氢气或氖气等) 带入色谱柱进行分离。检测器是一种检测装 置，它能把经色谱柱分离后的载气中的组份及其浓度变化转变为电讯号，放大器 是把检测器送来的微弱电讯号进一步放大，以便能带动二次仪表。记录器是把放 浙江大学硕士学位论文 大器的电讯号自动记录下来。分离后各组份顺序进入检测器，产生电讯号经放大 后由记录器记录下来。 ( 二) 气相色谱分离原理 气相色谱分离是利用试样中各组份在色谱柱中的气相和固定相问的分配系 数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进 行反复多次( 1 0 3 1 0 6 ) 的分配( 吸附一脱附一放出) 由于固定相对各种组份的 吸附能力不同( 即保存作用不同) ，因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同， 经过一定的柱长后便彼此分离，顺序离开色谱柱进入检测器。检测器产生的离子 流信号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰，通过计算各组份色谱峰的 面积可以计算出该组份的量。 ( 三) 氢火焰离子化检测器 有机化合物常用的检测器是氢火焰离子化检测器( f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ， f i d ) ，简称氢焰检测器，见图1 3 ，是使用最广泛的检测器。f i d 是以氢气在空 气中燃烧的火焰为能源，使被检测气首先通过高温分解并部分化学电离，产生正 负离子，并把火焰喷枪置于电离室的收集极和极化极之间的电场中，使待测的气 体中的j 下负离子，在电场作用下，定向运动形成微弱的离子流，在补偿电源的作 用下，电流与p p m 成正比1 p p m = 5 0 0 f a 。经过高电阻后形成电压信号，此电压 与被测的气体浓度大小相关，放大后测量就可以得出被测气体的浓度大小。它可 用于检测绝大多数有机化合物，并可检测n g m l 级痕量物质，易于进行痕量有 机物的分析。它具有结构简单、灵敏度高、响应快、线性范围宽、选择性好、低 干扰性、坚固易于使用等优点。 l 披空 收集撮 极化楹 ( 发射授) 空气一 载气+ 组分从色督撞来 图1 3 氢焰检测器( f i d ) 原理图 浙江大学坝e 学位论文 1 2 3 气相色谱法的优缺点及精度影响因素 由于气相色谱仪的复杂、昂贵，一般不能用于现场检测室内有害有机物，必 须先进行现场气体采样再送到专门的检验机构( 如环保局等) 测量。目前常用的 采样方法有两种：一个是在现场用活| 生碳吸附管进行采样，然后用二硫化碳( c s 2 ) 萃取出待测物进行气相色谱分析：一个是用t e n a x 吸附管冷阱采样，再用热解析 进样器直接注入气相色谱分析仪的二毛细柱系统。后+ 种方法是环保局推荐使用 的，冈为它既可提高分析准确度，节省分析时f 司，提高工作效率，又可以避免使 用大量高纯c s 2 所带来环境污染和毒害问题。 张云天等人 参l 】的研究结果表明，用t e n a x 吸附管采样过程中，采样温度、 采样时间、采样流量对吸附管的吸附效率都有影响。例如相同条件下，4 0 c 温度 f 的吸附效率是2 2 0 c 的近两倍。为保证气相色谱法的测量精度，有必要研究并 采用最优的吸附条件。目前使用的空气采样器通常配备浮子流量计来指示采样流 量，但这种浮子流量计的刻度指示是不准的，受温度和吸附管阻力变化的影响其 指示误差会很大，在较小流量下误差较小，当流量增大时，误差甚至会超过1 倍，所以一般空气采样器的采样流量必须经电子质量流量计或电子皂膜流量计校 正。 在气相色谱法中作为检测器的氢火焰离子化检测器，其机理表明有机化合物 中的碳原子在氢火焰中形成c h o + 是f i d 产生信号的主要原因，所以单位质量中 有机化合物含碳原子数的多少是决定该有机化合物响应值大小的主要原因。同 时，不同类型的有机化合物和不同类型的f i d 及其操作条件也会影响有机化合物 中碳原子形成c h o + 的效率，故在有机化合物含碳数完全相同的情况下，它们的 响应也不会完全一致。在大多数情况下，f i d 类型和操作条件的影响可以通过测 量相对质量校正因子予以排除。相对质量校正因子本质上就是有机化合物含碳数 和它们的离子化效率的反映，范国梁 参2 】等人通过对相对质量校正因子计算公 式的研究来提高f i d 的检测精度。 第三节金属氧化物和导电聚合物气体传感器 金属氧化物和导电聚合物是目前常见的两大类气敏材料，许多学者对此进行 浙江赶学硕t 学位论文 了深入广泛的研究，前者工艺比较成熟己被商业化。 1 3 1 金属氧化物气体传感器 一、原理 金属氧化物气体传感器是利用待测气体在金属氧化物如s n 0 2 、w 0 3 等气敏 材料表面所进行的吸附或反应而引起元件电信号的变化来进行检测的化学传感 器，气敏元件电信号变化特性的不同或变化量的不同可用来区别不同的气体或测 量气体浓度。 j 二、优缺点 金属氧化物气敏传感器制作工艺成熟，现有的制各方法有烧结法、厚膜法和 薄膜法，且具有灵敏度高，体积小、结构简单、成本低、使用方便等优点。由于 其直接输出电信号，故可直接用于在线检测及工业控制，已在家庭生活、环境监 测、医疗卫生、城市交通、石油化1 ：及农、牧、渔业等国民经济各部门的有毒有 害气体，可燃性气体及工业用气体的检测和控制方面得到了广泛的应用。 但是，由于金属氧化物气体传感器通常直接裸露在环境气氛中检测且响应具 有广谱性，故受其它气体的干扰，易出现误检误报现象；金属氧化物气体传感器 工作温度一般在3 0 0 0 c 左右，因此常常需要附加一个加热温控单元，见图i 一4 所 示的金属氧化物气体传感器结构图。 图1 4 金属氧化物气体传感器正反面结构图 三、目前研究重点 以上各种因素限制了该类气体传感器的推广与应用，为了克服气敏选择性问 题、提高传感器的灵敏度和降低加热能耗，一些气体传感器工作者在以下五个方 浙江，t 学硕士学位论文 面开展了研究并取得了一些成果： 1 工作温度的控制 由于各种气体在金属氧化物气敏材料上的吸附特性和最佳反应温度不同，导 致不同的气体有不同的气体灵敏度一一温度特性。例如，气体的最佳灵敏度温度 不同，气体灵敏度随温度升高时上升或卜降的趋势或幅度的不同，都可能造成不 同气体在不同温度下灵敏度的分离。通过控制工作温度可提高气体传感器的选择 性。例如徐甲强 参3 1 等人以s n 0 2 为基体材料，掺入z n o 和其它材料制成的甲 烷敏感元件，在加热功率小于0 4 w 或大于o7 w 时，气敏元件虽对甲烷具有高灵 敏度，但选择性较小；只有将加热功率选择在0 4 0 7 w 范围内时，甲烷对酒精 的选择性系数可达4 倍以上，基本能够保证对甲烷的选择性检测。 金属氧化物传感器敏感层下通常会附加一个加热温控单元，如何更有效地控 制加热温度、降低能耗是一些研究人员关心的重点。传统的曲形加热片( 如图 1 5 所示) 加热效果不均匀，容易形成局部热点，a g o t z 参4 1 等人利用硅材料优 异的热传导特性，在气敏层下加入一个1 0 p a n 厚的硅片( 见图1 6 ) ，可有效改 善气敏层温度的均匀分布。 图1 5 传统的曲形加热片图1 - 6a g o t z 改进的加热装置 2 利用气体过滤膜提高选择性 通过控制气体元件的工作温度，虽然可以提高其选择性，其他气体干扰不 能更除，这种途径所能达到的气敏选择性是有限的。欲单独检测混合气体中的某 一成分，必须消除其它气体的干扰，采用物理或化学的过滤膜，阻止干扰气体进 入敏感元件表面，可达到选择性检测某单一气体的目的。 徐甲强 参3 等人通过对r u z n o 气敏材料的研究发现，末施加表面过滤膜 时，对汽油、酒精的灵敏度皆高于丁烷，但当在其表面加上p d a 1 2 0 3 催化滤层 后，r u z n o 只对c 4 h 1 0 有气敏性，而对酒精、汽油等基本不敏感，选择性大大 提高。p t z n o 材料单独使用时对酒精的选择性较低，酒精与汽油的选择性系数 浙江人警颁十学位论文 只有3 倍左右，气体灵敏度最高为2 3 倍，但用a u a i2 0 3 做表面层后，对酒精的 灵敏度提高到6 0 倍以上，酒精对汽油的气体选择性系数可达5 倍以上。 3 利用掺杂提高选择性和灵敏度 采用不同的催化剂和添加剂来提高金属氧化物气体传感器的选择性是一种 较容易实现且行之有效的方法。根据催化理论，催化剂对气体的氧化有选择性、 对化学反应速度的控制起着极其重要的作用。这样催化剂的加入既可以提高气体 传感器的灵敏度，又可以提高其对某种气体的选择性。事实上，氧化物敏感材料 本身也是催化剂、市售半导体氧化物气敏元件中一般都掺有贵金属催化剂。 j o u t i 6 r r e z 参5 等人用射频溅劓的方法在s n 0 2 中掺杂铂p t 、钯p d 和铝a l ， 测试掺杂和未掺杂的传感器对苯、甲苯、氯仿、丙醛、甲基乙荃酮和辛烷的直 流电阻和交流阻抗变化，实验结果表明，掺杂p t 和p d 可以显著提高s n 0 2 传感 器的灵敏度且随着p t 掺杂程度的降低灵敏度增大。 p i v a n o v 参6 1 等人在s n 0 2 和w 0 3 中分别掺杂b i 2 0 3 或b i 2 0 3 军f l c u 2 0 的混合物， 发现掺杂剂的加入不仅可以显著改善w 0 3 气敏层在氧化铝基底上的粘附，而且传 感器对氢气、二氧化氮、苯、乙醇、一氧化碳和甲烷气敏测试结果表明掺杂b i 2 0 3 的w 0 3 传感器在2 5 0 0 c 下仅对n 0 2 有高的灵敏性，而掺杂b i 2 0 3 和c u 2 0 的w 0 3 传感 器对氨气有很高的灵敏性和选择性。 季振国【参7 等人以s n c l 2 2 h 2 0 和i n c l 3 4 h 2 0 为原料，用溶胶一凝胶提拉法 制备了铟锡比不同的氧化铟锡气敏传感器，并对薄膜的电学性能及气敏性能进行 了测试。结果表明，不同铟锡比组成的氧化铟锡薄膜不但载流子浓度不同，而且 导电类型也不同。当气体分子与不同传感器表面接触时，由于载流子种类、载流 子浓度、费米能级等的不同，导致电荷转移情况不同，使得传感器阵列具有很好 的选择性。通过对甲醛、苯、甲苯、二甲苯的测试，证明铟锡比不同的氧化铟锡 气敏传感器阵列对这四种室内污染气体具有较好的选择性。 4 ，采用特殊的表面处理来改善选择性 气敏材料的气敏机理常与材料表面状况相关，例如，表面积大小关系到吸附 量，表面的憎水、亲水性决定了材料对极性和非极性气体吸附量的不同，而表面 酸碱度及酸碱位的不同会影响酸碱性气体的吸附情况，对材料表面进行一些特殊 处理有时可以改善其气敏性。 浙汀k 学颅十学位沦文 例如纳米材料具有很高的比表面积，气敏材料表面微结构的纳米尺寸化可有 效提高气体的吸附和反应。o o n u n a nkv a r g h e s e 参8 1 等人曾用溶胶一凝胶法， 将s n 0 2 薄膜通过浸渍提拉沉积到3 种不同的基片上- ：浮法玻璃、康宁7 0 5 9 玻璃 和氧化铝，其实验结果是，沉积在浮法玻璃基片上的s n 0 2 薄膜的平均晶粒尺寸 为4 5 n m ，且薄膜光滑；沉积在其余两种基片t 的薄膜的平均晶粒尺寸均为9 n m ， 对乙醇的气敏实验结果表明沉积在浮法玻璃基片上的s n 0 2 薄膜灵敏度约是后两 者的35 倍。 5 开发新的材料，采用新方法制备气敏膜 在金属氧化物气敏材料体系研究中，一个明显的特点是气敏材料的体系更为 丰富。人们已不仅仅限于研究s n 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 等传统的气敏材料，而且对 w 0 3 、i n 2 0 3 、m 0 0 3 、t i 0 2 、g a 2 0 3 为等气敏材料也开展了深入、系统的研究。 1 9 9 9 年v g u i d i 参9 】等人用射频磁控溅射法制备了t i 0 2 纳米薄膜，着重研 究了晶粒尺寸和 r i 0 2 薄膜的电学性质及气敏性能之间的关系，发现纳米尺寸的 t i 0 2 薄膜可以在较低的温度( 3 5 0 。c ) 下检测n 0 2 和c o 。 1 3 2 导电聚合物气体传感器 1 9 7 7 年，a j h e e g e r ，a g m a c d i a r m i d 和白川英树s h i r a k a w a ) 发现， 聚乙炔薄膜经电子受体( i ，a s f 3 等) 掺杂后电导率增加了9 个数量级，从1 0 - 6 s c m 增加到1 0 3 s c m ，这一发现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导 电聚合物的研究领域，诱发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。大量的研究表 明，各种共扼聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代 表性的共扼聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撵乙烯、聚对苯 等，其结构式见图1 7 。以聚吡咯( p p y ) 、聚苯胺( p a n i ) 、聚噻吩( p t h ) 为典型的 导电聚合物，由于具有较低的成本、较好的导电性、光电性、热电性、可以方便 地沉积在各种基片上、可与其它功能材料共聚或复合、可在常温或低温使用等优 点，因而受到传感器研究者的青睐。 一、气敏原理 导电聚合物气体传感器是以导电聚合物为载体或敏感材料，吸附的气体与高 分子半导体之间产生电子授受关系，通过捡测这种相互作用导致的物性变化( 如 浙江大学靠豆卜学位论史 导电率变化) 从而得到气体分子种类和浓度信息。 ? j j 7 + j - l 足几一h 1 - - 1 1 - 1 冀v - - 1 蛩 。饕 吖、。， h h 。h i 聚毗咯( p p y ) i 苫上i ，文& 全v a 、苫“f 、p s fl s ，、f 、，、 j ih ，、h 一、 h ，= 。、 h ；u p l 广、气，”l 广卜 聚苯胺( p a n ) j 一o l 聚对苯撑乙烯p p v ) o 聚对苯( p p p ) 图l - 76 种代表性的共扼聚合物结构式 二、检测方式 ( 1 ) 电阻式( 测阻抗或电导) _ 一高分子表面吸附气体分子后电导率变化：( 2 ) 声 表面波( s a w ) 式高分子表面吸附气体分子后单位表面荷电质量或电导率发 生变化，从而使通过的表面波速和振荡频率发生变化：( 3 ) 石英振子式( q c m ) 高分子表面气体分子吸附、脱附引起的微小质量变化；( 4 ) 伏安特性式高分 子表面吸附气体分子后，有机半导体材料组成的p n 结特性变化；( 5 ) 表面等离子 共振( s p r ) 式高分子表面吸附气体分子后引起的s p r 谱的变化。表1 2 是几 种典型的导电聚合物气体传感器及其检测方式。 被测物敏感材料检测方法 醇类p a n u p e o c u c l 2阻抗法 n h 3p a n i 或p p y阻抗法 n 0 2 p a n i电导法 h 2 s p a n i电导法 h c lp p y 或p a n i阻抗法 c 0 2 p a n l ，p v a电导法 l s 0 2 p p y电导法 表j 2 导电聚台物气体传感器及其检测方式( p e o 聚环氧乙烷p v a 聚乙烯醇) 三、已有的一些导电聚合物气敏研究成果 导电聚合物的早期研究兴趣主要集中在掺杂导电态上，到了1 9 9 0 年随着聚合 物发光二极管的发现，导电聚合物本征半导态的电致发光特性、激光特性和光伏 浙江凡学碗上学位论文 打效应又引起了广泛关注，掀起了研究共扼聚合物的新一轮高潮，上世纪9 0 年代 起导电聚合物的气敏特性也渐渐引j 超人们的关注。 g k k a n n a n 参1 0 j 等人研究了用不同溶剂( 甲醇、丙酮、氯仿和苯) 溶解 聚乙二醇一1 0 0 0 在s a w 上所成的膜的微结构形态和该膜对2 ，4 二二硝基甲苯( d n t ) 敏感特性，从而研制出最优的检测2 ，4 二硝基甲苯( d n t ) s a w 气敏传感器用于探 测含有1 1 n t 的爆炸物。 b j h w a n g 参1 1 等人在氧化铝基底上的叉指金电极间经化学气相沉积和电 化学方法沉积上一层聚吡咯薄膜作为气敏膜，在直流下测试膜对乙醇和甲醇的电 阻变化；同时在石英晶振上先后溅射上钛和金薄层改善石英晶振与膜电极之间的 粘附性，测试其暴露于不同浓度乙醇或甲醇中的频率变化。实验结果发现电阻 ( a r ) 和频率( a f ) 变化量随着浓度的增大而增大，但对于不同浓度的同种气 体a r a f 是个常数，a r a 髓着气体的种类和聚吡咯中掺杂的聚乙烯量的多少而 变化，因此可用它来辨别气体种类和测试气体浓度。 c w l i n 参1 2 等人在聚吡咯膜中掺杂c l 离子作为气敏材料，测试气敏膜暴 露于不同浓度的苯、甲苯、乙苯和二：甲苯气体前后的电阻值，发现吸附待测气体 后，电阻值降低且降低幅度与气体浓度有较好的线性关系。 c w l i n 和b j h w a n g 等人【参1 3 发现用电化学方法生成的聚吡咯( p p y ) 和 聚乙烯( p v a ) 混合薄膜对氨气的灵敏度明显高于纯聚毗咯薄膜( 3 8 倍) ，他 们进一步研究了聚合电量对膜的灵敏度的影响，实验结果显示低聚合电量所成的 气敏膜的灵敏度较高。 m c g a l l a z z i 等人 参1 4 分别用f e c l 3 ，f e ( c 1 0 4 ) 3 和c u c l 2 对聚烷氧基一并噻吩 进行掺杂，测试气敏膜对邻二甲苯、丁醇、苯、甲醇、庚烷和戊酮的气敏性，并 研究了气敏膜的化学性质、制作过程、测试时间和老化程度对气敏性的影响。 四、优缺点 导电聚合物的突出优点是既具有金属或无机半导体的电学特性，又具有有机 聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性，易于用电化学 方法各种离子的掺杂从而增强其对气体的灵敏度和选择性。但是，导电聚合物同 时也存在吸附、脱附时间较长，有机高分子化合物老化，通过电化学生成的聚合 物膜的灵敏性易受聚合电量等因素影响之类的问题。 浙江k 学颂j 学位沦文 第二章纳米碳管及其气敏性研究进展 第一节纳米碳管的发现、制备和提纯 2 1 1 纳米碳管的发现 富勒烯c 6 0 被发现后，在其相关研究的推动下，1 9 9 0 年初就开始了有关圆 筒状富勒烯分子的理论研究【参1 5 。日本电子公司( n e c ) 的饭岛( s 1 i j i m a ) 博士用高分辨透射电子显微镜仔细研究了用电弧法生成富勒烯的副产物炭 黑，但失望地发现这些炭黑很少有带有明显的、长范围的结构，而只是一些无定 形炭：他放弃从这些炭黑中筛选，转而考察电弧蒸发后在石墨阴极上形成的硬质 沉积物，在高分辨电镜下观察发现这些硬质沉积物中含有一些针状物，直径为 4 - 3 0 n m 、长约1 u m 、由2 5 0 个同心管构成，这种新的石墨结构长形中空纤维比 以往观察到的更细小、更完整。该结果首次在1 9 9 1 年一次会议上报道，随即发 表在n a t u r e 杂志上参1 6 1 。虽然饭岛所描述的电弧蒸发法生成的纳米碳管收率 很低，但它标志着纳米碳管正式被发现。虽然在此之前，纳米碳管已被一些研究 人员制造出来，但是由于人类科学知识的局限，特别是当时对纳米技术和富勒烯 尚不了解，因此并未认识到它是碳元素的一种新的重要形态。1 9 9 2 年， t w e b b e s e n 和e m _ a j a y a n 参1 7 】用氦代替氩作缓冲气体并增加了电弧蒸发室的 氦压，改善了纳米碳管在阴极炭黑中的形成收率，合成了纯度更高、克量级的纳 米碳管，大大促进了全球纳米碳管的研究步伐。 2 1 2 纳米碳管的制备 纳米碳管具有多种独特的性质，为其在各个领域的应用提供了广阔的前景， 从而带动了制各大量高纯度的纳米碳管的研究，目前主要制备方法为以下三种： 一、电弧法 电弧实质上是一种气体放电现象，是在一定条件下两电极间的气体空间放电， 电能转化为热能和光能的过程。在真空反应室中充惰性气体或氢气，采用较粗大 的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极，在电弧放电的过程中阳极石墨棒不断被消耗， 浙江i 学硕- = 学位论文 同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物，如图2 一l 所示。 2 4 图2 1 电弧法设备简图 其中：1 一水冷系统2 一真空压力表3 真空室4 一电极进给系统5 一石墨阳 极6 一石墨阴极7 一水冷通电柱 电弧法可用来制备单壁和多壁纳米碳管，区别在于前者要将石墨粉末和钒、 镍金属粉末混合后填充在阳极中，并严格控制生成条件。 二、化学气相沉积法 化学气相沉积法又称催化热解法，是利用含碳气源在高温下被催化剂催化分 解出碳，并在催化剂颗粒附近生长成纳米碳管的一种低成本、产量大的制备方法。 根据催化剂加入和存在的方式主要分为基体法、喷淋法和流动法。图2 2 是基体 法制备纳米碳管的装置示意图。 图2 2 基体法制备纳米碳管的装置图 所谓喷淋法就是催化齐f j 溶解于液体碳源中，在反应炉温度达到生长温度时， 利用泵将溶解有催化剂的碳源直接喷洒到反应炉内。流动法生成纳米碳管的过程 如下，直接加热催化剂前驱体，使之咀气体的形式同烃类气体一起进入反应室， 在不同温度区完成催化剂和烃类气体的分解，分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米 浙江大g 硕上学位论立 颗粒，浮游在反应室间，分解的碳原二j 二在催化剂颗粒上析出形成纳米碳管，由于 从有机化合物分解出的催化剂颗粒可在三维空间内分布，且催化剂挥发量可直接 控制，因此其单位时间产量较大，可连续生产。 三、激光蒸发法 激光蒸发法制备纳米碳管的基本装置见图2 - 3 ，其原理是将一根金属催化剂 石墨混合的石墨靶放置在一个长形石英管中f 白j ，该管则置于加热炉内。当炉温升 至1 4 7 3 k 时将惰性气体( 如氩气) 充入管内，并将一束激光聚焦在石墨靶上， 石墨靶在激光照射下将生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带 向低温区，在催化剂的作用下生成纳米碳管。 图2 3 激光蒸发法制各纳米碳管装置图 其中1 激光束2 石墨靶3 水冷铜柱4 电热炉 四、其它的生成方法 一些研究人员还发明了一些其它生成方法，如热解聚合物法、火焰法、离子 ( 电子束) 辐射法、电解法、金属材料原位合成法和太阳能法等，具体原理和制 备装置可以查看文献【参t 8 1 。 2 1 3 纳米碳管的提纯 通过电弧法、激光蒸发法和催化热解法生成的产物除纳米碳管外通常含有无 定形炭和反应中所使用的催化剂颗粒等杂质，这些不纯物的存在影响了纳米碳管 的性质和应用，因此制备的同时就开始了纳米碳管的纯化研究。现有的纯化方法 大致可分为物理法和化学法。 物理法是根据纳米碳管与杂质的物理性质不同面将其互相分离，例如 jm ，b o n a x d 参1 9 1 等人利用纳米碳管比超细石墨粒子、碳纳米球、无定形炭等杂 浙江尢学顺t 学位论文 质粒度大，在离心分离时受离心力作用可先沉淀下来的特性，将产物在5 ( 质 量) 十二烷基磺酸钠溶液中超声振荡使粘附在纳米碳管上的杂质粒子脱落下来， 然后再离心、沉淀、过滤，反复操作两次可提纯纳米碳管。 化学法主要利用纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形炭等杂质的氧化速度不同， 将产物和氧化性物质反应而除去杂质。例如t w e b b s e n 参2 0 等人采用热失重分 析测定了电弧法生成的原始样品种的富勒烯和无定形炭分别在6 9 3 k 和8 5 8 k 温 度下的空气中被氧化失重，丽纳米碳管在高于9 6 3 k 左右才被氧化，利用纳米碳 管更能抗氧化的特性，在杂质被氧化的同时还可除去带缺陷的纳米碳管。 第二节纳米碳管的分类和特性 2 2 1 纳米碳管的分类 纳米碳管这种管状全碳分子是由卷曲的石墨管身和两端封闭的半球形端帽构 成的，实际制备的纳米碳管的管身并不完全是平直或均匀的有时会出现各种结 构，因此按形态学分有l 形、t 形或y 形等。这些结构的出现都是由于碳六边 形网格中引入了碳五边形和碳七边边形所致，碳五边形引起正弯曲，碳七边形引 起负弯曲，在纳米碳管的弯曲或直径变化处，内外分别引入碳七边形和碳五边形 才能使整个结构得到延续。 按构成纳米碳管石墨层数的多少可分为单壁和多壁纳米碳管两类。对于单壁 纳米碳管根据构成碳管的石墨层片的螺旋性还可以分为非手性型( 对称) 和手性 型( 不对称) 。非手性型管是指单壁纳米碳管的镜像图像同它本身一致，有两种 非手性型管：扶手椅型和锯齿型；手性型管则具有一定的螺旋性，管的镜像图像 无法同自身重合，见如图2 4 。 扶手椅型锯齿型手性型 图2 - 43 种螺旋形纳米碳管 按定向性分类，纳米碳管可分为定向和非定向两种。由于碳纳米管的直径一 浙江大学碗t 学虚论文 般在几十纳米以下，而长度一般可达几百微米或者更长，如此高的长径比使得纳 米碳管在生长过程中会自然发生弯曲且相互缠绕。这种杂乱无章的无定向排列使 纳米碳管的分离、性能测试和应用变得困难，因此在基底上有规律地生氏定向有 序的纳米碳管成为许多研究人员关心的重点。 y o u n gm i ns h i n 参2 1 等人在硅基底上沉积一层t i n ，射频磁控溅射上n i 粒 子作为催化荆，以乙炔为碳源在6 5 0 0 c 下催化热解法生成定向纳米碳管，t i n 改 善 n i 年1 3 s i 基底的结合性，通过控制射频溅射温度、压力和时间可以控制催化剂 粒子的密度和直径，从而有效控制定向纳米碳管的间距、直径和长度。徐军明和 张孝彬 参2 2 等人在阳极氧化铝( a a o ) 模板上电沉积钴纳米粒子作为催化剂，乙 炔为碳源，化学气相沉积法快速生长纳米碳管。纳米碳管以顶部生长模式生长， 采用了超声的方法切短露头于a a o 模板的纳米碳管，增加其定向性。结果显示 随着超声时间的增加，纳米碳管的定向性增加，位于纳米碳管膜顶部的催化剂在 碳管切短的同时被去除，得到了顶部开口、取向高度一致的定向纳米碳管。 2 2 1 纳米碳管的特性及应用 纳米碳管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优异 的力学、电磁学和化学性能。近几年来，随