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摘要 超临界流体p p 发泡片材制备研究 摘要 p p 发泡片材因其优良的环保性及使用性能，近年来一直是国内新 型塑料发泡材料研发方面的热点。由于聚丙烯属结晶型聚合物，其加 工过程与熔体流变行为密切相关，成型机头流道内的压力和熔体黏度 的变化对p p 发泡效果有着至关重要的影响。 本课题利用自行设计的在线流变试验系统对聚丙烯c 0 2 体系流变 行为进行了研究。通过基于l a b v i e w 的数据采集系统对聚丙烯c 0 2 体 系的流变性能进行测试，实验结果表明，p p c 0 2 体系的黏度曲线随着 熔体温度、注气量的增大呈线性变化。根据时温等效原理，推导得到 p p c 0 2 体系黏度与c 0 2 气体注入量之间的关系，通过该公式能够外推 并获知本实验体系未知注气量条件下体系的黏度变化规律。本文还通 过超声波探测系统，对不同温度下的p p c 0 2 体系的临界压力( 相分离 点) 进行了测量，从而为实际制备过程中更好地调控成型机头流道内 的压力提供了指导。在上述实验结果的基础上，利用有限元软件 p o l y f l o w 对环形口模机头流道内的压力场、黏度场及温度场进行了系 统的模拟分析，探讨了喂料量、注气量、流道外壁温度以及流道结构 对p p 发泡性能的影响。结果表明，口模间隙过大( 4 m m ) ，机头流道 内的压力将不足以维持p p c 0 2 体系的均相状态，从而导致相分离提前 发生。采用双螺杆挤出机串联熔体泵的发泡系统对泵前及泵后压力与 p p 发泡片材表观性能之间的关系进行了试验研究，结果表明与泵前压 力相比，泵后压力是影响p p 发泡片材制品性能的决定因素。 i 北京化工大学硕士学位论文 关键词：聚丙烯，超临界流体，挤出发泡，黏度，p o l y f l o w 模拟 t h ep r o c e s si n v e s t i g a t i o no f p o l y p r o y l e n ef o a m i n gp l e e tb y t e c h n o l o g yo fs u p e r c r i t i c a lf l u i d a b s t r a c t d u et oi t sv i r m eo fe n v i r o i l i n e n t a lp r o t e c t i o n ，p o l y p r o y l e n ef o a m i n g p l e e th a sb e e nt h ef a t e s t g r o w i n gf o 锄i n gp l a s t i cp r o d u c ti nr e c e n ty e a r s a sa c 巧s t a l l i n ep 0 1 y m e r ， i t s p r o c e s s i n gc o u r s e i s c l o s e l yr e l a t e dt o r h e 0 1 0 9 i c a lb e h a v i o r ，a n dt h ec h a n g eo fm e l tp r e s s u r ea i l dv i s c o s i t yd u r i n g d i em i m e ri so fg r e a ti m p o r t a n c et of o 锄i n ge f f e c to fp o l y p r o y l e n e t h e d l e 0 1 0 9 i c a l b e h a v i o ro fp p c 0 2s o l u t i o ni ss t u d i e di nt h i sp a p e rb y s e l f d e s i g n e di n 一1 i n er h e o l o g i c a le ) 【p e r i m e n t a ls y s t e m t h er h e o l o g i c a l b e h a v i o ro fp p c 0 2s o l u t i o ni sm e a s u r e l i 】【i l t e db yl a b v i e wd a t aa c q u i s i t i o n s y s t e m r e s u l t ss h o wt h a tv i s c o s i t yc u r v e so fp p c 0 2s o l u t i o nl i n e a r l y c h a n g ew i t hm e l tt e m p e r a n l r ea n dg a sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e a c c o r d i n gt o t i m e t e m p e r a t u r ec o r r e s p o n d e n c ep r i n c i p l e ，c o n c l u s i o no ft h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nv i s c o s i t yo fp p c 0 2s o l u t i o na n dc 0 2c o n c e n t r a t i o nc a nb ed r a w n ， 砒1 dc h a n g i n gp r i n c i p l eo fv i s c o s i t ya tu m m o w n0 0 2c o n c e n t m t i o nu n d e r i i i 北京化工大学硕士学位论文 t h i se x p e r i m e n t a ls y s t e mc a nb eg a i n e db yt h i se q u a t i o n w h a t sm o r e ， c r i t i c a lf o a r n i n gp r e s s u r e ( 1 ( 1 1 0 w na sp h a s es 印a r a t i o n ) o fp p c 0 2s o l u t i o n u 血i e rd i f f e r e n tm e l tt e n l p e r a t l l r eh a sb e e nd e t e c t e d ，w h i c hc a np r o v i d e g l l i d a n c ef o rm e l tp r e s s u r ei nr e a lp r o d u c t i o n o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t a l r e s i l l t sa b o v e ，u s i n gf i n i t ee l e m e n ts o r w a r ep o l n 7 l o w ：n o wf i e l di n s i d e t l l es p e c i a lf o a m i n gd i ei ss m d i e ds y s t e m a t i c a l l ms u c ha sp r e s s u r ef i e l d ， v i s c o s i t y f i e l da n d t 就n p e r a t u r e f i e l d t h ei n n u e n c eo ff e e d 、 g a s c o n c e n t r a t i o n 、o l l t - w a l lt e m p e r a t l l r eo fd i ea sw e l la sd i em 1 1 1 1 e r ss t u r c t u r e o nf o 锄i n gp e r f - o 咖a n c eo fp pi sd i s c u s s e d r e s u l t so fs i m u l a t i o n d e m o n s 位l t et h a tt h em e l tp r e s s u r ei n s i d ed i em l l i l e ri sn o th i g he n o u g ht o m a j n t a i nh o m o g e n e o u ss t a t ei fd i ee x i ti st o ob i g ( 4 m m ) ，w h i c hw i l lr e s u l t i np h a s es 印e r a t i o n f i n a l l mu s i n gt w i n - s c r e 、) l ，e x t m d e rc o m b i n e dw i t hm e l t p u m p ，r e l a t i o n s h i pb e 觚e e n 敷 n t & b a c kp u n l pp r e s s u r ea n dp e 墒m a n c e d e n s i t y i ss m d i e d e x p 耐m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a t c o m p a r e dw i t h f 蚤0 n t p u m pp r e s s u r e ，i t i st h e b a c k p u m pp r e s s u r et h a ti n n u e n c e sp p f o 锄i n gp l e e t sp e r f o m a n c eg r e a t l y k e y w o r d s ： p o l y p r o p y l e n e ，s u p e r c r i t i c a ln u i d ，f o a m i n ge x t n l s i o n ， v i s c o s i 咄p 0 1 y n o ws i 瑚【u l a t i o n i v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 盐兰望 日期： 关于论文使用授权的说明 o 强鳊弓q a 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：邋至：塑 导师签名：耄4 日期：塑堕璺垫鱼 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 泡沫塑料主要品种有聚氨酯( p u ) 泡沫塑料、聚苯乙烯( p s ) 泡沫塑料、聚 烯烃( p o ) 泡沫塑料三大类，与纯塑料相比，它们具有密度小、比强度高、能量 吸收能力强、隔音隔热性能好等一系列特点。目前发泡聚苯乙烯在发泡塑料中占 很大的比重，聚苯乙烯发泡制品在制备过程中部分采用氟氯碳化物，破坏大气臭 氧层，其制品废弃物由于体积大、不腐烂、难回收，对周围环境造成“自色污染”。 1 9 9 1 年欧洲共同体制定了强制性的“包装规则”，将发泡p s 列入“避免使用 范 围。 聚丙烯( p p ) 性能较好，价格低廉，通过物理或化学发泡可以制得聚丙烯泡 沫塑料。p p 的化学结构决定箕降解性能优予p e 和p s ，和其它聚烯烃材料楣比， 聚丙烯具有较高的刚性、优良的力学性能、良好的耐热( 最高使用温度达1 3 0 ) 和化学稳定性，是制备发泡制品的首选材料，用其生产的发泡聚丽烯片材具有优 良的耐热性、机械强度以及可降解性、环保性，并且从挤凼到热成型发泡p p 片材 总的加工成本低于发泡p s 。因此，聚丙烯发泡材料的研制成功具有很大的实际意 义。 聚丙烯属结晶型聚合物，结晶度比较高，其熔体强度对温度非常敏感。在未 达到熔融温度( 1 1 7 2 ) 之前，p p 树脂几乎不流动，当超过熔融温度后，熔体 强度则急剧下降，熔体黏度急剧变小，熔体包不住发泡剂并造成提前发泡、并孔 等现象。 缓 辎 图1 1 结晶度对模量一温度曲线影响示意图 f i g 。l - ld i 8 乎戳i 埘l a t i cv i e wo f 也ei l l 砖u e n c eo f 7 s t a l l i l l i t yo nm o 击l l e 0 锄p 凇t l l r ec l l f v 舔 北京化工大学硕士学位论文 而且p p 的结晶热较大，聚丙烯从熔融态转变为结晶态会放出大量的热量，p p 挤出口模后不能快速冷却，不利于气体的保持；而且丁烷、c 0 2 等发泡剂对于p p 的透气率过高，容易造成气体逃逸、泡孔分布不均匀等现象。 上述原因导致p p 可发泡性较差，适于聚丙烯发泡的温度区间窄，发泡过程较 难控制【1 1 。 交翳p p 零 温度 图1 2p p 的温度和黏度关系 f i g 1 2r f e l a 6 0 n s h j pb e 附e e l lt 锄p e 豫t u 豫孤dv i s c o s 时o fp p 所以要得到泡孔均匀细密、发泡倍率高的聚丙烯发泡制品，通常需使p p 树脂 在发泡之前交联，以使其熔融黏度的降低速度变慢，从而在较宽的温度范围内具 有合适的发泡黏度。 1 2p p 发泡片材应用前景乜1 ( 1 ) 包装领域 与发泡p s 和发泡p e 片材相比，发泡p p 可在微波炉中使用，且耐沸水，热成 型的盘子在低温下有足够高的冲击强度，可在深冷环境中使用，表面感觉舒适而 且柔软。如密度o 1 o 5 c m 3 、厚度1 3 5 m m 的发泡p p 片材不仅可以用于食品或 肉品包装，还可以用于制作薄壳制品、各种器皿；密度o 5 o 7 c m 3 、厚度o 5 1 5 m m 发泡片材是生产具有高刚性和良好隔热性的餐具、饮料杯等的原材料；密度为 o 2 o 5 c i n 3 、厚度l 3 5 i i l n l 的发泡p p 板用于生产肉类包装材料、餐具或加工成 盆、碟，用于货柜中苹果、酱、乳酸酪等低酸度食品的包装。 为了减少使用对人体有害的p s 树脂，发达国家大多改用聚烯烃类树脂制作各 种餐盒。以前采用的是透明p p 片材或挤出p p 单层发泡片材制作。1 9 9 9 年5 月起 正式采用p p 单层发泡片材制作可在微波炉中加热的各式餐具和容器，由于安全性 好和不容易受到热的影响，从1 9 9 8 年开始广泛应用于制造食品包装容器。由于p p 的高耐热性，国外广泛用于替代p s 发泡片材耐热性达不到要求的场合，如用于 2 第一章绪论 9 0 至1 2 0 热载体徨蓄电池的隔热材料、发动机室和车间的隔热材料、暖器的保 温套，以及汽车内必须保温的地方，如遮阳板、仪表上的保温板及两个车门间温 度易升高的地方。 ( 2 ) 汽车领域 用于汽车零部件的p p 发泡材料近年来日趋重要。p p 泡沫除具有高耐热性、 高冲击能量吸收能力、良好回弹性和热成型性外，可回收再生也是个重要因素。 这使完全用p p 制造零部件的方案得以实施，例如仪表盘中，用g m t 或滑石增强 p p 制造托架，用p p 泡沫作柔软的弹性中间层。采用这种方案，汽车的塑料零部 件在汽车报废后，经拆卸、清洗和重新造粒可再次用于较低级产品的用途，如用 作车轮拱板内衬。 挤出p p 发泡片材可用于生产汽车门的隔水层或隔间板，豪华轿车后置发动机 分隔间。用玻璃毡片增强的硬质p p 泡沫板可用于生产汽车发动机护罩、承重的地 板和备用胎外罩等。目前市场上供应的密度约o 6 c m 3 、厚度2 6 m m 的发泡p p 板可以加工成汽车盖子、箱体等，密度在o 0 3 5 0 0 8 5 酣：i i l 3 、厚度在1 5 6 0 1 1 ：l l l l 的 p p 交联发泡材料在汽车工业上用作衬材和阻尼材料。 由于良好的热焊接性，发泡p p 可用于汽车顶板；由于其热加工性，交联发泡 p p 将进一步应用在控制箱和防震板等构件中。发泡p p 片材和p p 、a b s 等内层材 料，p v c 等表层材料靠粘合剂或加热贴合，真空成型后可制作地毯支撑材料、遮 阳板、隔间板、门衬和行李架等。发泡p p 还可制造方向盘、行李仓内衬以及对空 调蒸汽的阻隔板、侧护板等。在这些需要较高工作温度的领域，发泡p p 比发泡p e 更有优势，因为后者只能在温度低于8 0 的场合。 ( 3 ) 建筑领域 中心发泡、表面光滑的p p 发泡板，简称c d 板，其表面无需刨削加工，可用 加工木材的工具和加工方法来加工，具有可焊接、不吸水、不腐烂、可用回收料 来加工等特点。用c d 板作建筑模板，不吸水，不粘水泥，透气性好，深得国外建 筑部门的喜爱。用作模板的c d 板，可以用1 0 0 的回收塑料制造。 ( 4 ) 合成木材 p p 合成木材是一种纤维增强的硬质泡沫塑料，作为一种代木使用的重要工业 材料在国外获得了迅速的发展。例如，日本在1 9 7 2 年使用了p p 合成木材5 0 0 t 。 p p 合成木材的优点如下： 强度高，具有天然木材的弯曲强度及弹性模量，因此具有天然木材那样的 承载能力； 热胀性低，其线胀系数与天然木材、钢、水泥相仿，低于铝和纤维增强塑 料，更低于a b s 、p s 、p u r 等结构泡沫塑料； 蠕变性低，密度o 4 7 c m 3 的p p 合成木材的蠕变模量是密度为o 6 2 c m 3 3 北京化工大学硕士学位论文 的p s 结构泡沫塑料的3 4 倍，而与天然木材相仿，其耐室外曝晒性优于天然木材。 ( 5 ) 体育用品 发泡p p 还是水上漂浮救生器材的理想材料，可用于救生衣、救生圈芯材、冲 浪板、海滨泳场的游泳打水材料，以及水池罩等。美国生产的p p 发泡板可以用作 冲浪板：而体操毯、壁垫和运动垫是利用其能量吸收性好的应用实例。 1 3 聚丙烯发泡的研究现状 1 3 1p p 发泡片材制备的研究现状 7 0 年代以来，许多国家投入了对发泡p p 片材的研制开发，但由于发泡p p 片材 的生产技术难度较大，直到1 9 8 0 年才实现工业化。目前国外只有美国、意大利、 日本等国家能生产。意大利a m u t 公司的挤出发泡p p 片材是泡沫塑料产品的最新 进展。它应用m o n t e l l 公司的高熔体强度聚丙烯( h m s p p ) 、p p 均聚物以及低臭氧消 耗潜值( o d p ) 化学发泡剂，生产出具有细小且均匀分布微孔的聚丙烯发泡片材 ( f p p ) ，密度为0 1 6 锄3 ，发泡p p 用的h m s p p 仅占1 2 1 5 ，具有极大的经济和环 境意义【2 1 。 在日本，东丽和古河电气公司最早于上世纪7 0 年代末开始推出发泡p p 产品， 在8 0 年代初期，其p p 泡沫产量达到5 0 6 0 t a 。目前，日本大约有4 5 家企业能够生产 p p 发泡制品。日本劳宋公司开发的p p 单层发泡片材已应用于生产微波炉用各式餐 具。该公司已从19 9 8 年起率先用聚烯烃材料替代可造成污染的含氯外包装材料。 目前日本又开发成功并上市了非交联p p 发泡材料。 美国c s i 公司用可发性p p 珠粒生产的发泡p p 制品，可用于生产食品包装盒和微 波炉用托盘及容器。奥地利p c d 聚合物公司、丹麦b o r e a l i s 公司以及其它公司也正 推广发泡p p 在食品包装中的应用。p c d 公司己推出了用于发泡的高熔体强度p p 系 列产品，商品名为d a p l o yh m s 。在p p 发泡倍率方面，国外在努力开发密度为 o 1 4 o 1 6 c m 3 的发泡p p 板材的研究。在p p 发泡设备方面，国外已由普通的发泡设 备转向更适宜进行发泡p p 片材挤出的专用加工设备，如1 9 9 8 年意大利o m v 公司就 在美国安装了1 2 套p p 发泡专用设备，在拉丁美洲安装了1 1 套，在欧洲安装了1 2 套。 我国发泡p p 的研制是近年才开始的。北京燕山石化公司树脂所与中国石油华 北石化公司合作，把高熔体强度p p 用于发泡材料，取得了可喜的效果，不仅完成 了低倍率化学发泡片材的研制，制成p p 低发泡片材，还对高发泡和珠粒制品作了 初步研制；天津轻工业学院、上海塑料研究所等曾做了一些工作，但都未取得令 人满意的效果；四川大学、齐鲁石化工程公司等在p p 化学交联改性发泡方面也做 了一些试验研究工作；北京化工大学研究了硬脂酸钡对p p 发泡过程的影响等，结 4 第一章绪论 果表明，发泡倍率随硬脂酸钡用量的增加而减小。 目前，p p 发泡制品产业化在国内仍为空白，国内的一些厂商都在进行开发，但 是因为聚丙烯原料和发泡工艺方面的研究积累薄弱，使得工业化开发颇有难度， 现在主要采取进口来获得发泡聚丙烯专用料。 1 3 2p p 发泡剂流变行为的研究 1 3 2 1p p 发泡剂流变行为研究的意义 在上已说到，p p 属结晶型聚合物，其结晶及熔体黏度对发泡效果起着至关重 要的影响。p p 发泡剂混合物的流变学知识至关重要，主要原因有以下几点： ( 1 ) p p 发泡剂混合物的流变性质，对于深入理解p p 发泡制备工艺过程的主 要控制因素具有很好的指导。熔体在含有发泡剂时，其流变行为与纯p p 的流变行 为会发生很大的改变，并且会产生一些新的特点( 如发泡临界压力) 。而黏度曲 线与临界压力对于发泡效果的好坏起着至关重要的作用，因此掌握p p 发泡剂混合 物流变行为的变化规律十分重要。 ( 2 ) 流变数据是计算机辅助机头设计所必需的参数。不同类型、浓度的发泡 剂以及熔体温度，溶液的流变行为会有很大不同，因此数值模拟所用的物性参数， 尤其是流变数据不是一成不变的，必须对流道模拟所用本构方程的各项参数进行 修正以更接近实际加工过程。 ( 3 ) 由于发泡塑料工业将会面临新的排放法规，必须寻找不会导致臭氧消耗 的化学品。聚合物发泡剂混合体系的流变学知识是开发新的发泡混合物的关键参 数。发泡剂替代物不仅仅要表现出足够的发泡性能，而且新的体系应表现出相同 的可加工性，从而不会对设备的改进提出过高的要求。因c 0 2 的环保性和安全性， 将c 0 2 作为发泡剂已成为共识，为了更好地研究p p 发泡片材制备，必须了解p p c 0 2 体系的流变行为。 1 3 2 2p p 发泡剂流变行为研究的现状 自二十世纪九十年代早期，随着发泡塑料连续加工技术的不断进步，压力对 泡沫结构的决定性作用已经得到更广泛的认识。由于聚丙烯属结晶型聚合物，结 晶温度以下几乎不流动，在熔点以上其熔体黏度急剧降低，使得发泡加工范围很 窄。由于熔体黏度对温度非常敏感，因此聚丙烯熔体在机头流道中的压力控制相 对困难，如果机头压力低于聚丙烯发泡的临界压力，则气体从体系中分离出来， 导致提前发泡；如果机头压力太高，不仅容易造成机头堵塞，同时出口模后由于 5 北京化工大学硕士学位论文 泡孔增长速度太快，极易导致泡孔塌陷。因此压力和熔体黏度对聚丙烯发泡过程 有着至关重要的影响。 l a d i n 等人p j 设计了一种既能测量聚合物剪切黏度，又能测量拉伸黏度的狭缝 流变口模，并组装了测试系统，包括缝隙流变机头、可调阻尼阀和小阻尼喷嘴。 在实验过程中利用可调阻流阀保证流变口模的下游压力始终大于临界( 溶解) 压 力。研究结果发现：( 1 ) 熔体黏度随着发泡剂的溶解而减小，在任意给定温度下， 随着发泡剂含量的增大，熔体表观黏度曲线往右下方移动，并且表观黏度曲线向 下移动的距离要比向右移动的距离要大。( 2 ) 在任意给定发泡剂含量下，当熔体 温度升高时，其黏度将减小。( 3 ) 熔体压力对黏度有着显著的影响，在相同发泡 剂含量、温度及剪切速率下，改变熔体压力使黏度出现显著变化。 x u 、p 破【4 ，5 j 等人通过用9 个毛细管口模实验系统地研究了口模压力和压降速率 对最终泡沫形态的影响。通过这些研究可以得出以下结论：第一，机头压力高于 ( 临界) 溶解压力是保证发泡剂在聚合物基体中完全溶解的必要条件；第二，在 引发热力学热不稳定过程中，压降速率对于成核密度来说是非常关键的。为了防 止在线流变测量时体系发泡成核，机头压力应高于临界( 溶解) 压力。 j i n gw a n g ，c h u lb p a r k 【6 j 设计并加工了流变机头，总的设计思路是在口模流道 表面装入几个压力传感器测量压降。建立压降与质量流量之间的关系就能得到黏 度数据。通过从o 5 9 到5 0 9 调整质量流量范围，整个实验剪切速率范围覆盖范围很 宽( 5 s 。1t o5 0 0 s 。1 ) ，然后记录流率和压力读数稳定之后的数据。在不同c 0 2 含量、温 度、变形速率条件下测量高熔体强度聚丙烯c 0 2 体系黏度，并据此预测了环形口 模内的压力分布。在结晶温度附近j i n gw a l l 觑测到一些有趣的现象：首先，沿着 狭缝流道的压力分布是非线性的，这种非线性是因为在狭缝流道内高的压力差所 造成的。第二，高温下流道快速收敛引起的压降是很小的，但在临界温度附近变 得非常明显。在实验过程中，入口压降持续上升，历经很长时间后达到稳态。第 三，r a b i n w i t c h 修正因子在临界温度附近变得非常大。由于r a b i n o w i t c h 修正因子仅 仅补偿了牛顿流体和剪切变稀流体( 非弹性) 之间剪切速率差异。在低成型温度 下，聚合物熔体度弹性显著的增加，它就不能精确修正剪切速率。在这种情况下， 直接使用表观剪切黏度速率( 没有任何修正) 拟合到幂律模型中。结果大致接近 低加工温度下的剪切黏度。 s a l l l l o u n e 【7 】等用实验证明剪切应力影响气泡成核条件。利用非介入超声波技 术研究p s h c f c1 4 2 b 混合物，气泡形成的起始情况。气泡生长引起超声波信号衰 减强烈增加，这是由超声波散射引起的。对剪切流场中的聚合物流体进行在线实 验；受温度和压力控制的受压样品进行离线实验。流动条件的比较如图1 3 ，在相 同温度条件下显示了自由剪切流场逼给定应力条件下获得更低的除气压力。 利用光散射技术，h a 观察到了p s r - 1 1 混合物的相同现象。气泡成核发生在狭缝 6 第一章绪论 流道的中心，完全是正常应力水平大于热力学平衡压力。它们也观察道了起始发 泡的位置随着方向上与正交流动方向正交丽变化，这能够以狭缝流道的黏度梯度 和应力分布来解释。他们暗示了气泡成核赢流动弓l 发，这是靠近流动中心，剪切 应力，靠近口模壁面位置的最初机理。 p 陀s s u r e m p a ) 图1 3 通过超声波技术对1 3 5 时p s ( 1 2 6 h c f c1 4 2 b ) 静态与动态下泡孔成核的比较 戳g 1 - 3c 傩璎猫s o 魏o fm e 乱髓l en u c l e a t i o np f o c 妫s 蠡xf l o 砸n g s t a t i cm i x t i l r e so f p s 谢m1 2 6 h c f c1 4 2 ba t1 3 5 l e e 也研究了l d p e 加c f c l 2 和c f c11 4 的u ) p e 成核行为，用滑石粉为成核剂【g 9 1 。实验中添加滑石粉含量一定浓度，在较高剪切速率下形成较多的泡孔，如图1 。4 所示。提国了剪切应力的存在有助于从固体腔中拖出气相促进成核。剪切力应该 当作在稳定气体空穴和不稳定气泡相之间降低能垒的“催化剂 。 7 一曩奁蓼oo甏乏嚣辱。强至 北京化工大学硕士学位论文 譬 釜 善 墨 吾 m e a n s h e 彭r a t e if s ) 图1 - 4 含有o 2 7 5 叭滑石粉的l d p e c f c 1 2 剪切速率与泡孔数的关系图 f i g 1 _ 4c e l lc o u n ta sa 如n c t i o no f s h e a rr a t ef o rm i x t u r e o f l d p e c f c - 1 2u s i n gat a l cc o n t e n to f o 2 7 5w t 综上所述，发泡剂类型和浓度的不同会显著影响p p c 0 2 体系的流变行为，大 致的变化规律为：体系的黏度曲线随着熔体温度和发泡剂含量的增大呈不断下降 的趋势，而不同发泡剂含量下熔体的黏度变化及相应条件下的临界压力是我们所 关心的。由于研究所用实验设备的差异以及p p 、c 0 2 的不同，本研究中的p p c 0 2 体系与以上研究所得到的流变参数不同。因此针对本课题研究的具体设备和发泡 剂，必须得到本实验体系下的流变数据，从而为计算机数值模拟提供准确的各项 参数。此外，上述研究均未对聚合物发泡剂体系的发泡临界压力进行过定量的研 究，故对临界压力进行系统、全面的测量是本文的一个重点，从而为实际制备过 程中成型机头流道内压力场的控制以及机头流道结构参数的改进和调整提供必要 的指导。 1 3 3 塑料模具c a e 技术的研究现状及发展趋势 如今，计算机模拟技术已被广泛地应用到塑料成型加工领域中。f l u e n t 公司开 发的三维流体软件包能够模拟多层共挤、 正确设计机头结构、合理选择工艺条件、 助。 吹塑、口模内熔体流动及离模膨胀，对 提高产品质量和生产率等都有很大的帮 塑料模具c a e 技术主要是利用高分子材料学、流变学、传热学、计算力学和 第一章绪论 计算机图形学等基本理论，建立塑料成型过程的数学和物理模型，构造有效的数 值计算方法，实现成型过程的动态仿真分析，使人们对塑料成型过程的认识从宏 观进入微观、从定性进入定量、从静态进入动态，为优化模具设计和控制制品成 型过程，获得理想的最终产品，提供科学依据和设计分析手段。 早期，m g u p t a 、y j a l 谢a 【l o 】等运用三维有限元，对矩形收缩流道及环形收缩 流道中的流动情况进行了模拟计算，并用实验验证了采用不同的单元形式所求得 的计算结果。y 铋w 抽g 等【l l 】先后运用三维有限元对鱼尾形机头、衣架式机头进行 了研究，并从理论上对这类机头流道的设计提出了指导意见。李宏生，贾毅【l2 j 采 用m a t l a b 软件编程，模拟了口模中广义牛顿流体的等温流动状态，得到了塑料熔 体在口模中的速度分布，并通过修正口模形状来消除胀大现象；s h u h o n gw n 【j 驯 等人主要对机头中幂律流体进行了三维有限元分析。他们将内力的影响，幂律指 数的影响，流动均匀时的几何入口形状及流体松驰时问等方面都作了分析； c a n l e i r oo s 【1 4 】提出了一个设计、优化及评估挤管机头口模的方法，它主要通过流 动过程中的全程压力降，挤出胀大现象以及可能出现的制品表面缺陷等来对机头 进行分析；h u a n gy 【1 5 】等利用f i d a p 软件模拟了含星形支架结构的过滤网组合的 机头口模中的流动，预测了口模中的滞留区，解释了熔接现象。l i np 【1 6 】的模拟研 究表明，口模壁面的热传导及其他热边界条件对口模内的流场和温度常具有很大 的影响；王晓枫【1 7 】等通过建立对机头流道的优化函数，对挤出成型模具进行优化 模拟，主要探讨了建立流道优化的数学模型方面的问题。 从以往的研究成果中可以看出，三维有限元软件是对复杂机头进行流动分析 的有力工具。但是以上研究都是在材料不含发泡剂情况下所进行的模拟，而在聚 合物含有发泡剂情况下的数值模拟并不曾有过。为了提高对机头模具设计和改进 的指导作用，利用聚合物在含有发泡剂下的流变特性进行有限元分析对实际加工 成型发泡制品是十分必要的。 本文所进行的有限元模拟具有以下特点：( 1 ) 模拟以实验中专门用于制备p p 发泡片材的环形口模机头为原型，分别对不同出口间隙的流道进行建模，并以实 测p p c 0 2 体系流变数据为模拟依据，更加真实的反映了实际加工成型发泡制品时 流道内的流动情况。( 2 ) 在模拟过程中通过改变工艺条件和边界条件来对比不同 的模拟结果以得到优化工艺，并通过前期工作所测发泡临界压力对流道内的压力 场进行分析，从而对流道设计的合理性提出一定的指导。 1 4 本课题的主要研究内容、目的和意义 1 4 1 主要研究内容 9 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) 设计在线流变挤出机头，用于测量p p 含有发泡剂情况下的流变数据。具 体设计思路为：流变口模由长狭缝流道和快速收敛的入口区组成，沿长狭缝流道 按一定间隔分别布置压力传感器孔、测温孔和超声波传感器孔，从而实现多点压 力测量以及相分离点的测量，并可根据实际需要来选择测压点的位置。 ( 2 ) 利用所设计的缝隙流变机头以及基于l a b v i e w 的数据采集系统，进行在线 流变实验。具体思路为：通过测定不同位置压力传感器间的压力差，建立压力差 与质量流量之间的关系来求得所测熔体的黏度数据，从而确定聚丙烯c 0 2 体系不 同工艺条件下的黏度曲线变化规律。此外，在已有试验数据的基础上，希望根据 时温等效的原理，通过对试验数据的进一步分析和处理，拟得到p p c 0 2 体系黏度 与c 0 2 气体注入量之间的关系，从而能够将其外推以获知本实验体系其它未知注 气量条件下的黏度变化规律。 ( 3 ) 利用超声波探测系统对p p 发泡的临界压力进行测量。前人的研究表明， 机头压力高于临界压力是保证发泡剂在聚合物基体中完全溶解以及防止提前发泡 的必要条件，但目前国内外对于p p c 0 2 体系的临界压力的资料极其匮乏。本文通 过布置在流道出口处的超声波传感器对p p c 0 2 体系的相分离点( 即发泡临界压力) 进行准确测量，从而得到不同工艺条件( 发泡剂浓度、熔体温度等) 下的临界压 力值。这对于p p 发泡片材成型机头流道设计以及实际制备中流道内的压力场控制 具有重要意义。 ( 4 ) 利用有限元软件p 0 1 y n o w 对环形机头流道进行模拟。在上述工作的基础 上，利用实际p p c 0 2 混合溶液的流变数据，对p p 发泡片材专用成型机头进行有 限元数值分析，研究不同工艺参数( 流道外壁温度、注气量、喂料量和口模间隙 等) 对流道压力场、黏度场等的影响，并结合模拟结果与实际p p 发泡片材制备实 验，来印证相分离点位置、泵后压力和p p 发泡片材性能( 表观密度) 之间的关系， 为后续p p 发泡片材实验提供指导。 ( 5 ) 在同向双螺杆挤出机与熔体泵相联的系统上，实验研究挤出过程的泵前 压力、泵后压力对表征发泡的技术指标的影响，并对前述p o l v n o w 非等温模 拟结果进行验证，在两者之间取得联系，从而通过利用模拟来对今后的实际 制备过程进行指导。 1 4 2 目的和意义 1 4 2 1 研究目的 ( 1 ) 分析p p c 0 2 体系的流变行为及其缝隙流变机头流道的特点，根据所得 流变数据来指导p p 发泡片材制备工艺； l o 第一章绪论 ( 2 ) 利用超声波探测系统对c 0 2 聚丙烯体系的临界压力进行测量，从而得到 不同注气量下的临界压力，对p p 发泡制品成型工艺的优化提供指导和帮助； ( 3 ) 分析p p c 0 2 体系在环形口模机头流道中的压力场、剪切速率场及黏度 场的分布情况，以及机头结构参数对流场分布的影响，并结合流道内出现的临界 压力值，找出合理流场分布所需的机头结构参数。 1 4 2 2 研究意义 p p 发泡片材具有良好的使用性能和应用前景，具有较高的刚性、优良的力学 性能、良好的耐热( 最高使用温度达1 3 0 ) 和化学稳定性，是制备发泡制品的首 选材料。本论文对于p p 发泡片材制备的研究意义主要有以下两点： ( 1 ) 由于聚丙烯属结晶型聚合物，其流变性较之p s 有很大的不同点和复杂 性，且流道内熔体压力，尤其是发泡临界压力对于p p 发泡效果的好坏起着至关重 要的作用，因此掌握p p 含有发泡剂下的流变性不可或缺。然而目前国内外对于 p p c 0 2 流变行为的研究进行的很少，尤其是p p c 0 2 临界压力的相关资料极其匮 乏。为此本论文对p p c 0 2 体系的流变行为进行系统的研究，一方面了解含气熔体 在不同工艺条件下的流变行为，掌握体系黏度曲线的变化规律并得到相应条件下 的发泡临界压力，为p p 发泡片材的工艺设计提供基础；另一方面为有限元模拟提 供材料本构模型的各项参数，从而使模拟更贴切实际制备的情况，并对p p 发泡片 材成型机头的流道设计进行必要的指导。 ( 2 ) 用于发泡片材成型的机头与常规机头有很大不同，其流道设计对于发泡 效果的好坏有着重大影响。本文采用实际的发泡口模形式，利用实测的含气熔体 流变数据，并结合实际的加工工艺边界条件，对专用发泡机头的流场进行了数值 分析。通过p o l y n o w 对环形口模机头流道进行模拟从而得到不同工艺参数( 注气 量、口模间隙和喂料量) 下p p c 0 2 体系的流场状况，结合实验所测临界压力数据， 可以帮助生产者评估p p 发泡片材成型的工艺性及机头结构参数的合理性，加快p p 发泡片材的生产，促进其推广应用，为治理p s 等塑料制品的危害、提倡环境保护 做了指导和帮助。 北京化工大学硕士学位论文 第二章聚丙烯c 0 2 体系的流变行为研究 2 1 在线流变机头的设计 在发泡成型过程中，聚合物饩体体系的流变行为在很大程度上取决于气体对 聚合物的增塑效应，但由于需要在一定的压力下才能保证气体完全溶解在熔体中， 难以采用标准流变仪来测定聚丙烯c 0 2 均相体系的流变性质。本文设计了一种适 用于含有气体的聚合物熔体流变测试的机头结构并对聚丙烯c 0 2 均相体系的流变 行为进行了测试。考虑到采用圆孔机头时，压力传感器的平面会对熔体流动产生 阻碍，产生实验误差，因此本文在线流变机头采用狭缝结构。 2 1 1 在线流变机头设计的理论知识 剪切变稀行为可以用广义c r o s s c 撇a u 很好的描述【6 】。 7 7 7 7 0 1 + ( 州卜几 ( 2 - 1 ) 方程2 1 中小1 1 0 、丫分别代表剪切黏度、零剪切黏度和剪切速率。n 、百、a 是 聚合物特有参数，决定了剪切黏度与剪切速率曲线形状。 当c 孚j 1 时，并且假定n 、f 、a 大小恒定，则等式( 2 1 ) 可以简化为如下 幂律方程： 刁( y ) 兰朋7 ”一1 = ( 刁”f 卜”) 7 1( 2 2 ) 方程2 2 中的m 为稠度，n 为幂律指数，其值由实验测定。为了描述聚合物发泡 剂体系的剪切黏度，温度，压力和发泡剂含量的影响与零剪切黏度的转移有关。 吼= 细( 矗+ 胪+ q 。3 方程( 2 3 ) 中t 、p 、c 分别代表温度、压力和发泡剂含量。其他未知参数都通过 实验测得。当使用幂律方程时，可以用m 代替 1 0 来描述流动条件的影响。 长狭缝壁面剪切应力q ：由压力降确定。 _ 熹南 华 陆4 ， 1 2 第二章聚丙烯c 0 2 体系的流变行为研究 = 等 刀。6 1 0 9 仃1 2 d 1 0 9 厂掣p h 等) 7 7 ：鱼 j y 式中，为表观剪切速率； n 为幂律指数； ，为壁面实际剪切速率；7 7 为黏度。 2 1 2 在线流变机头的具体设计 ( 2 - 5 ) ( 2 6 ) ( 2 - 7 ) ( 2 8 ) 采用狭缝口模所测定的熔体黏度的精确度要高于毛细管口模，这是因为压力 传感器能直接安装在平坦的表面上，使流道中的熔体形成没有弯曲的直流线【3j 。本 流变口模为长狭缝流道和快速收敛的入口区所组成，沿长狭缝流道并按一定间隔 分别设计压力传感器孔，测温孔和超声波传感器孔。通过测定不同位置压力传感 器间的压力差，建立压力差与质量流量之间的关系就能求得所测熔体的黏度数据。 根据上述理论，本文设计了适用于含有气体的聚合物熔体流变测试机头，其 具体结构如图所示： 1234 567 汀， 黝黝场 欺旧 轸 蚓 1 蕊 ， 测 8 一 图2 1 在线流变机头示意图 f i g 2 一ld i a g r a m m a t i cl a y o u to fi n 一1 i n er h e o l o 西cd i e 图中标号3 、5 是压力传感器孔，4 号为温度传感器孔，6 、8 号为超声波传感器 孔，7 号为挡板，用于改变出口尺寸，从而调整流道内的压力。 北京化工大学硕士学位论文 由于p p 黏度对温度非常敏感，口模间隙太小流道容易阻塞。结合前人所做的 工作，本口模间隙宽度设计为2 n l n l ，p l 和p 3 ( 即图中两个压力传感器3 、5 ) 之间的长 狭缝流道宽高比为l o 。根据l a d i n 【3 】等人的所做的研究，在这种条件下，可有效减 小流道的边界效应，能够减少测量误差，从而保证所得实验数据的有效性和真实 性。为了避免压力分布的非线性，压力传感器的安装位置应远离狭缝流道的入口 和出口，以避免入口效应及出口效应给实验所带来的影响。 长狭缝壁面剪切应力t w 由压力降确定。 f ：些阿 ( 2 - 9 ) 2 l 一 等式2 9 中，p 是p l p 3 之间的压差， 面剪切应力t w 可以用体积流率q 计算。 ：要( 半) 2 意了) h 和l 分别是狭缝流道的宽度和长度。壁 ( 2 1 0 ) 等式2 1 0 中，w 是狭缝流道宽度。( 2 + b ) 3 称为r a b i n o w i t c