（材料学专业论文）超超临界汽轮机耐热钢组织和性能研究.pdf

摘要 z g l c r l 0 m o w 、怖n 耐热合金钢是超超临界汽轮机高、中压气缸、主 汽阀等关键部件用钢，在能源日益紧缺的今天，对该材料的研究和开发对于 发展超( 超) i 临界发电机组具有十分重要的意义。本文首先采用正交试验方法 研究了超超临界汽轮机用耐热钢z g l c r l 0 m o w 妯n 的热处理工艺，分析 了正火温度、保温时间和回火温度三个主要因素对该耐热钢组织和性能的影 响规律，对其热处理工艺进行了优化。经过方差分析得出，在1 1 0 0 c 正火 保温5 h 后空冷，然后6 7 0 c 回火保温5 h 后随炉冷到3 0 0 1 3 以下出炉空冷， 得到的综合力学性能为最佳。 通过扫描电镜、透射电镜和金相显微镜等试验手段对断口、微观结构和 组织进行了观察与分析。研究结果表明，该耐热钢的组织主要为高密度位错 的板条马氏体和主要以m c m 2 3 c 6 碳化物为主的析出相，其中晶界和马氏 体板条界上大量的细小弥散的第二相粒子对位错起到钉扎的阻碍的作用，晶 内有弥散的v n b 碳氮化合物m x ( m 为金属元素，x 为非金属元素c 、n 等1 起到沉淀强化作用，由于第二相的强化和合金元素的固溶强化作用，使得该 耐热钢具有很好的强韧性、较高的蠕变强度。通过对冲击断口的宏观和微观 分析，确定断裂为准解理断裂，断口形貌为韧窝加准解理，并进行了失效分 析。 关键词超超临界；耐热钢；正交实验：强化机制；准解理断裂 a b s t r a c t z g l c r l 0 m o w v n b nh e a t r e s i s t a n ts t e e li su s u a l l yu s e dt of a b r i c a t et h ek e y p a r t ss u c h 弱h i g hp r e s s u r ec y l i n d e r , i n t e r m e d i a t ec y l i n d e ra n dm a i na i rv a l v e t h e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fz g i c r l 0 m o w v n b ns t e e la l ev e r yi m p o r t a n tt o d e v e l o pu l t r as u p e rc r i t i c a lg e n e r a t o rb e c a u s eo ft h ee n e r g ys h o r t a g e o r t h o g o n a l t e s tm e t h o dw a su s e dt os t u d yt h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s so fh e a t r e s i s t a n ts t e e l z g i c r l 0 m o w v n b nf o ru l t r as u p e r c r i t i c a ls t e a mt u r b i n e t h ei n f l u e n c e so ft h r e e f a c t o r s ，i e n o r m a l i z i n gt e m p e r a t u r e ，t e m p e r i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e s ，0 1 1 s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fh e a t - r e s i s t a n ts t e e lw e r ea n a l y z e d t h eo p t i m a lh e a t t r e a t m e n tp r o c e s sw a sf o u n db yo r t h o g o n a lt e s ti nl e a s te x p e r i m e n t a lt i m e s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tp r o p e r t i e so fs t e e l sa r eo b t a i n e dw h i c hn o r m a l i z e da t 1 0 0 0 cf o r5h o u r s ，t e m p e r e da t6 7 0 。cf o r5h o u r sa n dt h e nc o o l e di nf u r n a c e t e m ，s e ma n do mw e r eu s e dt oo b e r v ea n da n a l y z et h ef r a c t u r ea n dm i c r o s t r u c t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r eo ft h eh e a t - r e s i s t a n ts t e e lm a i n l y c o n s i s t so fl a t hm a r t e n s i t ea n dc a r b i d ep r e c i p i t a t i o np h a s e s t h es u b s t r u c t u r e so f m a r t e n s i t e sa r eh i 班d e n s i t yd i s l o c a t i o n sa n dt h ep r e c i p i t a t e dp h a s c sa r em a i n l y c o n s i s t e db ym c ，m r 3 c 6 t h es e c o n dp h a s e si nt h eg r a i nb o u n d a r ya n dl a t ho f m a r t e n s i t eh i n d e rt h em o v e m e n to fd i s l o c a t i o n s d i s p e r s e dc o m p o u n dm x ( mi s m e t a le l e m e n t , s u c ha sv , n b xi sc ，n ，e c t ) i nt h eg r a i np r e c i p i t a t es t r e n g t h e n e d z g l c r l 0 m o w v n b n b e c a u s eo ft h es t r e n g t ho fs e c o n dp h a s ea n dt h es o l i d s o l u t i o nh a r d e n ，t h eh e a t - r e s i s t a n ts t e e lh a v eg o o dt o u g h n e s sa n dh i g hc r e e p s t r e n g t h o nt h eb a s eo fm a c r oa n dm i c r oo b s e r v a t i o no fi m p a c tf r a c t u r e , t h e m o r p h o l o g yo ft h ef r a c t u r ei sd i m p l ea n dq u a s i - c l e a v a g ea p p e a r a n c ea n dt h e f r a c t u r em e c h a n i s ma r ec o n f i r m e dt ob eq u a s i - c l e a v a g ef r a c t u r e k e y w o r d s u l n as u p e rc r i t i c a l ；h e a t r e s i s t a n t s t e e l ；o r t h o g o n a it e s t ；h a r d e n m e c h a n i s m ；q u a s i - c l e a v a g ef r a c t u r e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指 导下由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和 文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文 中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明气本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：至锺睦 日期：神“年1 3 月 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 。 我国是以煤为主要一次能源的国家，目前面临着两方面的压力f - 1 ：一 方面随着市场竞争的加剧，要求降低发电成本；另一方面，人们对全球环境 问题的日益关注，要求电厂降低s o x 、n o 、c o z 等气体的排放量，满足环 保要求。因此采用先进技术提高燃煤机组的效率，实现节能降耗，减少环境 污染一直是我国电力工业发展的重要和紧迫任务闭。因此，在今后一段时间 内，高效节能燃煤发电技术仍是电力工业的主要发展方向，为了节约能源、 提高热效率和减少对环境的污染，高效节能的超( 超) 临界大型火电汽轮机组 对国民经济的意义是极为重要的，成为国家优先发展的项目p 】。但是发展超 ( 超) 临界发电机组，很重要的一环就是其关键零部件如转子、高、中压汽 缸、主汽阀、护环等材料的制造水平【4 l 。而材料的研究进展制约着机组的热 效率和先进性，是该机组研发中的关键技术。 超超临界( u s c ) 机组与超临界机组相比而言，蒸汽温度和压力提高之后 要求电站关键材料必须具有更高的性能，例如材料的热强性能、抗高温腐蚀 和氧化能力、加工性能等，因此材料的制造技术成为超超临界机组发展关 键。温度在1 0 0 0 c 以上，承受一定的载荷而又经常经历急剧温度变化的高温 结构材料，首先必须具有高的抗氧化性能和一定的热强性，同时还须具有良 好的抗热疲劳性能以抵抗温度变化引起的热疲劳，高的组织稳定性以保证在 高温环境中结构尺寸稳定。热电厂中的主要部件如蒸汽管线、汽包、水冷 壁、锅炉等均采用耐热钢制造四。 提高现代热电厂的热效率首先就是要提高蒸汽的温度和压力 6 1 ，为满足 这一实际需要，多年来，冶金和电力行业一直致力于新型耐热钢的研究和开 发，特别是铬含量为9 1 2 ( 质量分数) 的高铬耐热钢的发展。该系列耐 热钢由于具有很高的强韧性、抗蠕变性能，以及良好的抗高温氧化和抗腐蚀 性能而得到关注，并成为热电厂中主要设备用材的主选或更新换代材料。 1 哈尔滨矗 程大学硕士学位论文 z g l c r l 0 m o w v n b n 钢是在1 2 o 耐热钢的基础上新研制开发的具有自 主知识产权的钢种，是超( 超) 临界机组中高、中压汽缸、主汽闳等关键件所 使用材料，所以对该材料的研究和开发对于发展超( 超) 临界发电机组具有十 分重要的意义。 1 2 超超临界汽轮机用钢的发展和国内外现状 对于火力发电机组，当机组的蒸汽工作压力大于水的临界状态点压力 ( p c = 2 2 1 1 5 m l a n 或2 2 1 2 m p a l s l ) 时，我们称之为超临界机组。目前常规的超 临界机组蒸汽参数一般为或2 4 1 m p a 【9 j 5 3 8 5 6 6 c 或2 4 2 m p a c n 5 6 6 5 6 6 。 。 所谓超超临界机组( u l t r as u p e r c r i t i e a l ) 黼常规超临界机组的蒸汽 参数而言的。国际上普遍认为在常规超临界参数的基础上压力和温度再提升 一个档次，也就是工作压力超过2 4 2 m p a 或者主蒸汽( 或再热蒸汽) 温度超过 5 6 6 c ，都属于超超临界机组的范畴阴。超超临界机组也称为高效超临界机 组f 7 ，8 j 或高参数超临界机组 8 】( 碰曲e f f i c i e n c ys u p e r c r i t i c a l ) 。而超超临界的 参数一般认为压力在3 0 3 5 m p a ，蒸汽温度在5 9 5 6 5 0 州。国际上通常 把主蒸汽压力在2 8 m p a 以上或主蒸汽、再熟蒸汽汽温在5 8 0 c 以上的机组 定义为超超临界0 3 s c ) 机组。 1 。2 1 超超临界发电机组 我国的能源结构决定了电力工业以煤炭为主，这在未来相当长时间内都 不会改变。但是煤电对环境的影响将制约煤电的可持续发展，并且由温室气 体引起的全球气候变暖是未来能源与环境问题中引入关注的难点问题。因 此，中国未来电力工业可持续发展的主要任务是要解决煤电的可持续发展问 题。国外成功运行的实践证明，发展大容量高参数的超临界和超超临界机组 是当今世界火电发展的重要趋势之一1 3 1 。一方面材料工业的发展，使超临界 机组采用更高参数成为可能；另一方面超临界和超超越临界机组是现阶段提 高煤电效率、降低单位发电量污染物排放的最有效的手段之一。 哈尔滨- 程大学硕士学位论文 超超临界发电技术在国际上已是商业化的成熟发电技术。我国作为燃煤 大国，应采取有效措施提高煤炭利用率，减少用煤总量，降低燃煤污染物的 排放。提高煤炭能源的利用率，改善环境质量。世晃上许多国家积极开发效 率更高、污染物排放更少的洁净煤发电技术i ”。 1 2 2 国内超超临界发电机组 我国以燃煤电厂为主，燃煤发电量占总发电量的7 5 左右。由于我国人 均能源资源相对匮乏，为了可持续发展，更需要提高热效率和节约燃料，同 时降低c c h 等污染物的排放，以减少温室效应，保护环境，因此对燃煤电厂 提出了越来越高的要求。当前我国很大一部分火电机组容量偏小，参数偏 低，使得平均发电煤耗率比发达国家高出6 0 多克。以超临界大机组取代常规 火力发电中、小机组，具有重大的经济效益和环境效益。由于我国超临界和 超超临界机组在设计及制造方面落后于发达国家三四十年，因此在国内主要 走弓l 进新技术、高起点、跨越式发展的道路，在消化吸收先进技术的过程 中，不断创新和发展，争取在不太长的时间内赶上界先进水【1 0 i 。 我国在材料的研究和制造方面存在的诸多问题【1 l l ，尤其是缺乏持续的发 展计划，以及政府经费投入严重不足等原因，以致我国目前连亚临界机组材 料的国产化问题也没有完全解决。近几十年来，国内的电站材料开发进展缓 慢，目前超临界和超超临界机组甚至包括部分亚临界机组的关键材料或部件 几乎完全依赖进口i ”，而且这种状态在短期内还无法改变。我国现在发电设 备用钢的3 0 需要从国际上采购，国内的耐热钢研发和生产尚不能满足发展 超超临界机组的需要，其水平落后子电力工业的发展和需要【4 】。对于国外已 经开发出的9 1 2 c r 系耐热钢材料，根据文献【l l l ，我国对9 c r 系和1 2 c r 系耐热钢大型铸锻件的各种力学性能、热加工工艺性能、冷加工工艺性能 等了解得也较少。 上世纪8 0 年代，我国大型铸锻件厂引进了日本室兰的冶炼、浇注、锻 造、热处理等先进技术，实现了引进型3 0 0 m w 、6 0 0 m w 亚临界机组大型铸 哈尔镔工程大学硕士学位论文 锻件的国产化f i o 】。当对，日本、欧美的1 2 c r 钢转子己在电厂运行多年，但是 我国并未进行对1 2 c r 钢转子的国产化研制。 “十五”期间，在开发超超临界机组汽轮机铸锻件的项目中包括四个子项 目1 1 0 1 ：1 2 c r 钢转子的研究；9 1 2 c r 钢汽缸的研究；f 9 1 主汽阀研究和超纯 低压转子的研究。由于经费不足等原因，导致国产化未能完成。 目前，国内开展了有关合金含量在5 1 2 中合金耐热钢的试验研究 工作，面且在电站设备制造中已有所使用【1 2 1 。另外通过技术改造和引进，我 国已掌握了9 c r 1 m o 钢( p ，r 9 1 钢) 的性能，尤其是焊接技术，可应用于超 临界和大型汽轮机上。 鉴于我国的国情，为了开发研制出成功的材料。相关人士【1 0 l 提出了具有 可行性的意见，即：一是利用国外研制成功的材料；二是国内自己开发研制 的材料，以实现材料国产化。 1 2 3 国外超超临界发电机组 在过去的2 0 多年中，美国、日本和欧洲等先后开展了旨在提高电厂热 效率的新材料研究计划。 最早开始超超临界机组高温材料的研究的是美国的e p r i ( 电力研究院) 和 日本的e v d c ( 电力发展中- t ) , ) t g j 。美国从上世纪8 0 年代，对9 1 2 c f 钢材 料在5 6 6 5 6 6 5 6 6 、5 9 5 5 9 5 5 9 5 、6 5 0 5 9 5 5 9 5 下的特性进行了研究，并确认了9 加1 2 q 钢在5 9 5 5 9 5 0 5 9 5 下的 可用性。日本从1 9 8 1 年开始两个阶段实施超超临界发电计划【1 ，9 1 。第一阶段 把蒸汽温度从5 6 6 c 提高到5 9 3 c ，第二阶段目标是6 5 0 c 。通过研究合金元 素c r 、m o 、w 、v 、n b 、c u 、c o 、c r 、s i 、c 、n 、b 、r e 单独添加，以及 v - n b c - n m o - w 等复合添加的影响，开发出了了t b 9 、t b l 2 、n f 6 1 6 、 h c m1 2 a 、n f l 2 、t p 3 4 7 h f g 、s u p e r 3 0 4 h 、h r 3 c 、n f 7 0 9 、s a v e 2 5 等 锅炉用钢，t r l l 0 0 、t r l l 5 0 、t r l 2 0 0 、h r l 2 0 0 、t a f 6 5 0 等转子、叶片、 螺栓用钢。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 相继日本和美国之后，欧洲通过c o s t 5 0 1 计划和c o s t 5 2 2 计划1 9 】，开发 出了一系列的9 1 2 c r 钢。其中c o s t 5 0 1 计划开发出了e 9 1 1 锅炉管和高 温蒸气管道材料以及c o s t e 、c o s t f 、c o s t b 等汽轮机转子材料，以及g x 1 2 c i m o w 、n b n 9 1 1 和g - x 1 2 c r m o w 、，烈1 0 1 1 铸钢等【l 】目前欧洲还启动 了新一轮的材料研究计划，r o t h e r m i e a d 7 0 0 项目 1 a 9 1 ( 预计于2 0 1 5 年完 成) 。其目的是面向7 0 0 。c 燃煤电厂的材料的开发和设计以及示范电厂的建 设，要求开发满足蒸汽温度由6 0 0 6 2 0 c 提高到7 0 0 7 2 0 需要的奥氏 体钢和铁索体钢，以取代镍基超合金钢。 1 2 4 超超临界汽轮机组用钢 超超临界机组汽轮机主要部件包括汽轮机的转子、动时、汽缸、阀门以 及螺栓等。材料研究的重点是获得铁索体马氏体高铬钢( 此材料在5 5 0 c 至 6 5 0 温度范围内的持久断裂强度高、，以满足5 9 3 * c 的进汽温度的需要并继 续开发高热稳定性奥氏体钢以满足6 4 9 * ( 2 的蒸汽进汽温度的需要唧。 ( 1 1 高中压转子用钢 汽轮机转子最常用的材料是c r m o w v n b n 钢，其中c r 含量从1 1 3 不等【6 】。传统的c i m o v 钢和1 2 c r 钢只能应用于5 6 6 。c 以下的亚临界蒸汽环境 中【q 。普通的1 2 c r 钢作为5 6 5 c 以下的汽轮机转子锻件用材料时，具有足 够的持久强度和抗疲劳性能以及韧性【”。 更高强度的转子材料是成功制造超超临界火电机组的关键。由于高q 马 氏钢【9 ，1 3 l 具有良好的强度、延性，以及韧性，在5 6 5 c 高中压转子中表现良 好，使得该钢种及其改进型钢种成为5 9 5 及以上温度超超临界机组的首选 材料。各国用于制造高中压转子的钢种有：1 0 c r m o v n b n 材料( c r 含量1 0 ) 、1 2 q 钢( t m k 2 ) 、改进型1 0 c r 转子钢( x 1 2 c r m o w v n b n l 0 1 ) 等。 改进型转子钢的共同特点是【9 l ： a ，采用先进的冶炼技术减少s i 、s 含量和杂质元素含量，并减少铸件内 部的偏析。 b 在化学成分方面，添加w 、n b 、n 、b 等合元素以提高蠕变断裂强 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 度，并适当降低q 当量，减：b c r 导致的脆性：对于在5 9 5 下使用的高温转 子钢，c 含量控制在0 1 2 0 1 4 ，并增大n 含量至0 0 4 n 0 0 5 ，以提 高高温强度，并防止在淬火过程中析出大量的碳化物。 c 对热处理工艺进行了改进。淬火温度从1 0 5 0 1 1 0 0 降至1 0 3 0 1 0 5 0 ，回火温度也从6 2 0 6 5 0 提高到6 8 0 7 1 0 ，金相组织为均匀 的回火马氏体组织或铁素体组织。 ( 2 ) 低压转子用钢 通常使用的低压转子材料为3 5 n i c r m o v t g l 。为了避免高温回火脆性， 其使用温度为3 4 5 。超临界机组的低压转子根据进汽蒸汽的温度不同与转 予是否采用蒸汽冷却等情况，选用常规纯度的n i - c r - m o - v 钢转子( 与亚临界 机组使用的低压转子材料相同1 和超纯净的n i c r m o v 钢转子0 2 1 。 在超超临界机组中，进口温度约在4 0 0 4 5 5 。通过采用真空碳脱氧 的现代精炼技术代替s i 或a l 脱氧技术以用来降低n i c r m o v 合金钢中的杂质含 量【1 2 1 ，超纯净的n i c r - m o v 钢转子使用温度可达到4 5 0 ( 2 ，而不产生时效脆 化现象，现已开始在超临界机组上使用【9 1 。 ( 3 ) 静子部件用钢 汽轮机铸钢材科基本上是按温度来划分的，基本上可以分为3 档f 埘：当 蒸汽参数达5 7 0 c 时，选用l - 2 2 5 c r m o ( v ) 和1 2 c r 铸钢；当蒸汽参数为 5 9 3 6 1 0 时，选用改良型1 2 c k 铸钢；蒸汽参数为6 3 0 6 5 0 c 时，则选用 新型1 2 c r 钢或正在开发的耐热钢。 超高压缸和高压缸的外汽缸、喷嘴室壳体、高压截流阀和调节阀一般用 9 1 2 c r 铸钢卿。9 1 2 c r 铸钢是在制造1 2 c r 转子钢经验上开发出 来的。传统的c r m o v 铸钢相比，1 2 c r 铸钢在5 9 3 环境下的蠕变强度超过 c r m o v 钢在5 6 6 下的蠕变强度。另外，由于1 2 c r 铸钢含有m o 、v 、n b 和 n 等一些可提高合金高温强度的元素，使得h r o ( c ，的微细化合物从母相中 均匀分散地析出，达到弥散强化的目的。试验证明，9 1 2 c r 铸钢具有 优良的高温强度f 9 】。 哈尔滨工程大学硕士学伊论文 随着汽轮机向高温商压化发展，超超临界机组的内缸、主汽和调节闲壳 则开始选择改良1 2 c r 钢( 含w ) t 1 2 1 。改良型1 2 c r 钢是在标准的9 c r - l m o 钢 化学成分的基础上，采取适当降低c 、s 、p 含量，添加微量的v 、n b 、n 等 碳化物形成元素，同时通过优化热处理规范显著提高持久强度，开发出来的 钢种，使用温度为5 9 3 0 c i ”j 。与标准的1 2 c r 钢相比，改良钢添加了n b 、 w ，而c 和m o 的含量减小一半。 为了用于更高的蒸汽温度，在改良型1 2 c r 钢的基础上，减少m o 含 量，添加w 、b 、c o 等元素，进行热处理优化后开发出了蠕变断裂强度更 优良的1 2 c r 钢种，称新型1 2 c r 钢【1 2 1 。新型1 2 c r 钢的使用温度超过 6 0 0 0 c 1 9 1 。改良型1 2 c r 钢和新型1 2 c 钢较以往的1 2 c r 钢，蠕变断裂 强度大幅度的提高。 ( 4 ) 叶片用钢 蒸汽温度超过5 6 6 的超临界汽轮机组与6 0 0 的超超临界汽轮机组，一 般使用改良1 2 c r 钢( c r - m o - v - n b - n - w ) 、新1 2 c r 钢( c 卜m 小v 姗- n w c o - 助、r 2 6 和其它牌号的镍基高温合金材料【1 2 1 。 长叶片多数采用1 2 c r 铜1 1 4 1 。调节级和高温段叶片大多采用强化的1 2 c r 钢。用于制造调节级的材料主要有 9 1 ：1 2 c r - l m o ，1 2 c r - m o v ，1 2 c r - m o - v - w 等。一般使用的叶片材料为：a 1 s 1 6 1 6 ( 2 c r l 2 n i m o l w l v ) 或 h 4 6 ( 2 c r l l m o l v n b n ) t i l 目或改良1 2 c r 钢( c r - m o - v - n b r 4 - w ) 。对于蒸汽温度为 6 0 0 的叶片，需要采用镍基超合金，如n i m o n i c s o a f g 。 低压叶片和末级叶片则一般采用强化的1 2 c r 系不锈钢、1 7 - 4 p h 沉淀 硬化不锈钢和钛合金材料等 a 4 1 ，a b b 、g e 、s i e m e n s 以及日本的东芝、日立 和三菱等公司一般多用钛合金制造末级长叶片铡，强化的1 2 c r 系不锈钢因 制造工艺简单、成本低廉而被广泛使用。 1 3 耐热钢的研究发展概况 耐热钢是指在高温下具有高的热稳定性及热强性的钢。耐热钢包括高温 服役下的低合金耐热结构钢和耐热不锈钢。“低合金”是指合金元素总量不大 哈尔滨工程大学硕士学位论文 于1 0 。对于低合金耐热钢，“高温”是指服役范围在3 7 0 6 5 0 之间i ”】。热 稳性是指高温化学稳定性，即钢对各种介质高温化学腐蚀的能力，特别是高 温抗氧化性；热强性则表示钢在高温下的强度性能。 z g l c y l 0 m o w v n b n 是在1 2 c r 耐热钢基础上颏研制开发的具有自主 知识产权的钢种，属于低碳马氏体耐热钢，它主要用于汽轮机机组中高、中 压汽缸、主汽阀等关键件，所以对该材料的研究和开发对于发展超( 超) 临界 发电机组具有十分重要的意义。 1 。3 1 耐热钢的分类 耐热钢应用十分广泛，而且数目繁多，按照小截面试样正火后的金相组 织，耐热钢可分为珠光体耐热钢、马氏体耐热钢、铁素体耐热钢和奥氏体耐 热钢【1 6 1 。 ( 1 ) 珠光体耐热钢：这类钢在6 0 0 c 以下使用，属低、中碳合金钢。合金 元素总量不超过3 5 ，因此也称低合金耐热钢。这类钢一般在正火、 高温回火状态下使用，钢中加入的合金元素主要是c r ，m o 、v 。加入c r ， s i 可提高钢的抗氧化性和抗气体腐蚀能力；c r ，m o 、v 提高再结晶温度和 基体金属的抗蠕变能力；v ，t i ，m o ，c r 能形成稳定而弥散的碳化物，产 生沉淀硬化；微量的b 和r e 起强化晶界作用。 常用的c r - m o 及c r - m o - v 珠光体耐热钢有1 5 c r m o 、3 4 c r m o 、 1 0 c r m 0 9 、1 2 c r l m o v 、3 5c r m o v 、1 2 m o v w 5 b r e 等。其中在热力设备 中，铬钼钢主要用于5 0 0 - 5 1 0 c 以下的蒸汽管道、集箱等零部件以及 5 4 0 5 5 0 c 以下的锅炉受热面管子。广泛用于石油、化工、动力等工业部 门，作为锅炉用钢及管道材料、各种紧固件、动力装置构件等。 ( 2 ) 马氏体耐熟钢：这类钢主要包括用于制造汽轮机叶片及汽油机或柴 油机的排气阀等两类钢。前者钢的含铬量1 0 1 3 ，同时加入少量盼 w ，m o 、v 等元素，以提高基体的再结晶温度及形成稳定的碳化物进一步 强化基体。该类钢在5 0 0 c 以下具有良好的抗孀变能力和减震性能。常用的 有c r l 3 ，2 c r l 3 ，i c r l l m o v ，1 5 c r l 2 m o v ，1 5 c r l 2 w m o v a 等。主要用于 哈尔滨工程大学硕士学位论文 制造蒸汽透平枫叶片、导向叶片、低压燃气轮机的叶轮等。后者，是在铬钢 中加入s i ，既c r - s i 钢。如4 c r 9 5 i 2 ，4 c r l o s i 2 m o 等。钢中的c r 、s i 适当配 合，可获较高钢的热强性。s i 能提高使用温度，还能显著提高热强性和钢 的抗氧化性，减小在蠕变开始阶段的变形速度。加m o 可提高热强性和消除 回火脆性。这类钢可用于制造使用温度低于7 5 0 的内燃机进气阀、轻负荷 发动机的排气阀等。 马氏体耐热钢一般在1 0 0 0 以上加热淬火，以保证所有碳化物的充分 溶解与合金元素的有效利用，然后油冷或空冷。回火温度应视工件工作温度 及性能要求选定一般高于使用温度1 0 0 c ，注意避开回火脆性区。回火后 采用空冷或油冷，其组织为较稳定的回火屈氏体或回火索氏体。 ( 3 ) 奥氏体耐热钢：这类钢是在1 8 8 铬镍奥氏体不锈钢的基础上发展而 来。加入大量c r ，n i 是为了提高钢的抗氧化性和稳定奥氏体，也利于热强性 的改善。加入w ，m o ，v ，t i ，n b ，a 1 等，是为了进一步提高钢的热强 性。是因为它们除能固溶并强化奥氏体外，还能形成稳定的强化相( 含w ， m o ，b i b ，c r 的碳化物及触，v 等形成的金属间化合物1 。这类钢切削加工性 差。但有好的热强性与高、低温时的塑性、韧性，且可焊性、冷作成型性均 较好，故获得广泛应用。 ( 4 ) 铁素体耐热钢：这类钢是加入较多的铬、硅、铝等铁素体形成元 素，使钢具有单相铁索体组织。常用的有1 c r l 8 s i 2 、1 c r 2 5 s i 2 、1 c r 2 5 砸等， 这类钢抗氧化和耐腐蚀性能好，但热强性较差，在高温下有晶粒长大的倾 向，且脆性较大。所以，铁素体耐热钢实际上是抗氧化钢。这类钢不宜用来 制作承受冲击载荷的零部件，只宜用于制造受理不大酌构件，如锅炉吹灰 器，过热器吊架等。 1 3 2 高铬耐热钢的组织结构和强化机理 耐热钢通常是加入合金元素，即通过合金化来提高钢的高温强度。常用 的合金元素有铬、镅、钒、钨、钛、铌、硼、硅、稀土等。通过加入合金元 素并进行适当的热处理工艺，可以起到固溶强化、晶界强化及沉淀强化的作 哈尔滨工程大学硕士学位论文 用1 1 7 ，1 ”。 高合金含量的固溶强化对提高耐热钢的强度具有一定的效果，但高铬耐 热钢一般采用细小弥散的第二相粒子强化来提高其强度。因为细小弥散的第 二相粒子在提高材料强度的同时，可起到钉扎位错、阻碍位错运动，从而进 一步提高耐热钢强度的作用【1 9 】。 各种高铬耐热钢由于碳含量的不同，使材料相变点、热处理后材料的力 学性能存在一定的差异，但这些耐热钢一般具有相似的组织结构，经淬火+ 回火处理后可得到典型的含有高密度位错的板条马氏体，在晶界和马氏体板 条界上有碳化物沉淀，在晶内有弥散的v n b 碳氮化合物m x 、m x ( m 为金 属元素，x 为非金属元素c 、n 等) 起到沉淀强化作用。对高铬耐热钢组织结 构的研究结果表明，有多种类型的稳态和亚稳态碳化物( 如m x 、m c 3 、m c 6 和m q 出现在不同的材料中或同一材料不同的热处理条件下。细小弥散的 m x 或m 僦淀强化以及马氏体板条界形成稳定的m c 6 碳化物是使该类合金钢 具有高蠕变强度的主要原因l i 2 1 。 为了得到完全马氏体组织，最近开发了铬含量为9 的马氏体钢。该钢 的使用温度高达6 0 0 c ，一万小时，其断裂强度为1 0 0 m p a ，其强度和使用水 平已接近奥氏体钢。研究可知铬具有缩小奥氏体区的作用。铬含量在9 左 右时a 相转变温度区间较窄，能够完全奥氏体化；而当铬含量超过1 2 时， a h , 相转变温度区间很宽，很难完全奥氏体化，不易得到完全马氏体组织。 高铬耐热钢在奥氏体化冷却中会残留一定的铁，合金成分偏析也会构成铁。 成分差异造成的铁与基体间的非共格关系会明显影响材料的性能 2 0 1 。 铬含量为9 的新型耐热合金钢，由于对主要的合金元素c 、c r 、m o 和 m n 等成分比例进行了调整，加入了w 、n b 、b 和n 等微量元素，并对杂质元 素，如p 、s 、s i 等的含量做出了严格的限制，使材料性能达到了最佳化。研 究结果表明，碳含量的降低虽然对强度有影响，但有利于加工和焊接；添加 微量元素w 、n b 和v 有利于生成m x 、m c 等二次强化沉淀相，提高材料的强 度。另外，b 具有强化晶界的作用；添加定含量的n 对材料的蠕变强度明 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 显有利。研究p g l 钢的性能和组织的结果表明，增加微量元素是提高材料蠕 交强度的关键。p 9 2 t 9 2 和e 9 1 1 钢与p 9 1 钢的合金含量相近，只是钨含量增 加了1 ，但材料的蠕变强度德到了明显的改善。这是因为钨具有显著的固 溶强化作用；另外，由于钨的添加，降低了碳化物的粗化速率，同时有助于 改善材料的焊接性能【2 l ”。 1 3 3 合金元素的作用 人们对会金元素影响耐热钢性能的机理己进行了很多的研究。一般认 为，由于存在合金元素而使固溶体强化和稳定，即合金元素使a 固溶体中析 出热力学稳定的弥散合金碳化物，以此做为耐热钢高温强化的重要来源。虽 然如此，以前的工作所得出的结论也并未取得一致的认识。特别是关于合金 元素如c r 、m o 、v 、n b 等在基体中究竟是由于元素的固溶强化，还是由于 形成合金碳化物沉淀强化了钢的热强性能，近年来也有不同的看法。 f o l d y n a 与p m k a 认为，a - f e 基体中合金碳化物的沉淀析出为强化的主要方 式，它与析出相颗粒的大小，形状及间距等有关随州。另外，有人认为合金 元素主要使基体得到强化才起作用的。j a k o b v a 与a r g e n t 认为，钢的热强性 能主要取决于合金原予在基体中的溶解情况磷一。 1 、碳的影响 c 是钢中的主要元素，首先他一方面要保证能与铬、钼、钒形成足够数 量的碳化物；其次还要有一定的碳溶于高温奥氏体之中，使获得含碳量过饱 和的马氏体，以保证高硬度和耐磨性，以及一定的热硬性。随着钢中含碳量 的增加，钢的强度提高，但塑性韧性却随之相应降低，但另一方面，固溶的 过饱和碳量多了，则高温下的脱溶倾向会明显增大，这又会导致钢的蠕变速 度增加，也即降低了钢的蠕变抗力。但碳含量太少了，材料强度则难以得到 保证。 耐热钢的c 量控制只考虑碳化物的析出需要i “。因为刃位错的c o t t r e l l 气 团仅在7 0 0 k 以下是稳定的，所以耐热钢无法应用问隙固溶强化机制。c 含量 越低，对钢的成型性和可焊性越有利。 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 i 有研究表明l 埘，把碳含量减少到0 1 1 对持久强度有良好的影响，但是 低的碳含量降低了韧性。对于汽轮机高温转子等部件来说，其持久强度是重 要的因素。所以希望的碳含量约是0 1 。 2 、铬的影响 在高c r 钢中，c r 的作用主要有- - ：一是提高钢的抗氧化性和耐腐蚀性 能；二是固溶于基体中起圆溶强化作用；三是形成m 7 c 3 和m 2 3 c 6 起沉淀强化 作用【1 9 1 。同时c r 的存在强化了m 3 c ，但c r # 量的增加也减少了v 4 c 3 的析出，加 速了m 7 c 3 m 2 3 c - - 6 的转化。此外，在含m o 钢中，加入c r 能改变m o 在碳化物和 固溶体之间的分配，当加入的c r l 不足以形成渗碳体以外的其它碳化物时， c r 能使m o 从渗碳体中被排除，溶入基体；当加入的c r 可以形成渗碳体以外 的其他类型碳化物时，将引起m 碳化物减少，也同样使m o 溶入基体中。 3 、钨、钼的影响 w 是体心立方晶型，对形成固溶不利，但从原子直径方面考虑又是有利 的。该合金中w 含量只有1 6 3 ，故基本可以圃溶于基体。由于w 与f c 的 原子直径差大于n i 与f c 的原子直径差i z t , 捌所以在固溶度相同的条件下，w 引起的固溶强化效果比n i 高。w 的加入所起到的固溶强化作用以及n b 含 量增加形成更多汉字形态的n b c 强化了晶界。 钨和钼是固溶强化元素，同时也是铁索体稳定化元素。高温回火时，一 方面这2 种元素存在于固溶体中起固溶强化作用；另外一方面则存在于 l a v e s 相中起析出强化作用( 近来注意到含有钨的金属间化合物有沉淀强化 的作用) 。w 的扩散较m o 慢，所以w 能较好的提高钢的高温抗蠕变性 能。而m o 能形成置换式固溶体，提高a c l 点，改善钢的冲击韧性。 研究表明，当钼当量固定为1 5 时，钨含量较高对提高持久强度有 利。并且强化作用的很大一部分是通过加入1 8 的钨实现的【刎。但是当钨 的含量超过1 8 时，它对韧性有强烈的降低作用【2 1 1 。同时也有研究发现添 j j 【l m o 的钢比添加w 的钢水蒸气氧化量少。w 的添加对9 c r 铁素体钢耐水蒸气 氧化性能有不良影响【2 ”。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 4 、微量元素铌、钒的影响 铌、钒为强碳化物形成元素。对于高铬耐热钢而言，v 、n b 可在晶内形 成弥散的v n b 碳氮化合物m x 、m 2 x ( m 为金属元素，x 为非金属元素c 、n 等) 起到沉淀强化作用。研究表明，钒和铌复合添加时，复合强化可使耐热 钢的强度显著提高。 5 、元素b 的影响 元素b 存在于晶界，降低了晶界能，减小了晶界迁移不稳定性的驱动 力，因而有助于热稳定性的提高，从而强化了晶界。 6 、稀元素的影响 稀土元素l a * n c 2 的原子半径远比f c 大，他们溶解在铁中将会产生较大 的点阵畸变能”根据溶质原子平衡偏聚理论，将会使它们偏聚在晶界上，这从 我们的试验结果中得到了证实”国内外的研究也发现稀土元素偏聚在钢的晶 界上1 2 9 - 3 1 1 ，晶界上偏聚的稀土，趋于占据晶界中的空位和畸变区，这样有可能 降低基体原子的晶界扩散速率，使由扩散控制的晶界滑动受到阻碍，使晶界 裂纹不易形成，晶界得到强化“稀土净化了晶界，减少了晶界的杂质元素，改 善了钢的热塑性，使晶界裂纹尖端的应力集中容易因形变而松弛，裂纹难于 扩展，从而延长了断裂寿命降低耐热铸钢的蠕变速率”稀土富聚晶界，并减少 了晶界上的杂质元素，这可能是改善钢的热强性的主要原因嘲。 1 3 4 高铬耐热钢的性能退化和失效 数十年来，高铬耐热钢广泛应用于热电厂的高温高压蒸汽管线及其它高 温部件。由于材料长期处于高温、高压等恶劣环境条件下，材料性能退化和 失效是不可避免的。 热电厂因材料失效造成了许多重大的事故，而且铬含量为1 2 左右的耐 热钢部件由于性能的特殊性更容易出现问题。如7 0 和8 0 年代，丹麦 x 2 0 c r m o v l 2 1 钢主蒸汽管线发生数次爆管事故，而且这些管道运行工作情 况正常，实际运行时间仅数万小时，甚至更短。又如1 9 8 8 1 9 8 9 年，德国某 哈尔滨1 二程大学硕七学位论文 电厂对运行工作情况为5 3 59 c ，2 2 m p a 、运行时间为1 2 0 0 0 0 h 的主蒸汽管线 上5 6 个弯管进行普查，发现有2 3 个存在问题，其中6 个损伤严重。损伤原因 的分析结果表明，都是因为制造过程中热处理不当引起的。鉴于相转变的特 点，x 2 0 钢的高含铬量使其蠕交强度对热处理条件十分敏感，不当的热处理 或在热处理过程中不严格执行工艺制度，均会显著降低材料的蠕变强度。特 别是弯管制作时，固溶处理温度不够，没有完全奥氏体化或奥氏体化后空冷 不足，在没有完全转变为马氏体条件下就进行回火处理最终得到的是非正常 的组织结构。实验研究结果表明，热处理不当得到的组织为非完全马氏体组 织，a - f e 晶粒粗大，在固溶处理时m x 、c 6 未溶解，m x 、c 6 球化严重，易 于形成a f e ，从而显著影响材料的蠕变强度。需要强调的是，经不当的热处 理后，材料的力学性能一般仍能满足相关的标准要求，只有对材料进行显微 组织分析才能发现。高铬耐热钢主蒸汽管道经长期运行后，材质会发生一定 的损伤，所表现的特征及性能的退化与材料的铬含量有关。 总的来看，这些材料经长期高温使用后，常温下会出现不同程度的脆化 现象。由于成分和热处理工艺的不同，各种铬含量的耐热钢性能的劣化程度 及相应的显微组织退化程度也有一定的差异。 ) 【2 0 c r m o v l 2 1 钢经十余万小时运行后，室温下的韧性只有原始材料的 3 0 左右，呈脆性，没有出现一般耐热钢( 如铬含量9 ) 长期高温时效后常 见的软化现象，这可能与析出的富钒碳化物沉淀有关。相应的组织退化表现 为因位错的滑移或攀移而构成的发达的亚结构，所示铬含量为1 2 的耐热钢 的脆化现象可能与有害元素在晶界的偏聚有关，如p 、s n 等元素在晶界上的 偏聚均会降低晶界的结合强度。值得注意的是，由于存在这些现象，电力行 业常规采用的硬度检查法对该材料是不适用的进行检测。高铬耐热经长期高 温服役后，材料的力学性能会发生不同程度的退化，相应的