（材料学专业论文）软氮化及化学镀镍磷双重强化机制、组织及性能研究.pdf

江苏大学高教硕士学位论文 摘要 软氮化和化学镀镍磷都是有效的表面强化方法。迄今为止都是单独应用。本 文根据大量文献资料及实际应用结果，分析了单一软氮化、单一化学镀表面强化 工艺的优缺点，提出了一种将两种表面强化工艺结合起来，即软氮化+ 化学镀n i p 合金双重强化的新型表面强化工艺。 本文对4 5 钢表面分别进行单一软氮化、单一化学镀镍磷和软氮化+ 化学镀镍 磷双重强化处理，测量了三种表面强化方法渗( 镀) 层的硬度、厚度、耐磨性等。 并对双重强化层的结合力进行了定性和定量的测量，采用扫描电镜对双重强化层 截面形貌进行观察和分析，采用x 射线光电子能谱仪对双重强化层各层的元素 组成进行了测定。 结果表明，软氮化+ 化学镀镍磷双重强化层有较大的厚度、较高的硬度和良 好的耐磨性；结合力与单一化学镀层结合力相当，略为大一些。组织成分分析表 明强化层表层为镍磷合金，最内层为渗氮层，中间层有f e 、n i 、p 、n 、c 等元 素，为镍磷合金层和渗氮层的过渡层。根据双重强化层表面形貌和反应现象观察， 认为其反应机理与单一化学镀机理相近，只不过作为反应催化剂的基体铁变成了 氮化铁或氮化铁和铁的混合物。这种双重强化方法是一种有效可行的表面强化方 法，有较好的应用前景。 关键词：软氮化化学镀镍磷双重强化结合力 江苏大学高教硕士学位论文 a b s t r a c t n i t r o c a r b u r i z i n g a n de l e c t r o l e s s n i c k e l - p h o s p h o r u sp l a t i n g a r et w oe f f e c t i v es u r f a c e h a r d e n i n gm e t h o d s ，a n ds of a re a c hm e t h o di su s e ds e p a r a t e l y b a s e do na b u n d a n td o c u m e n t ，d a t a a n da c t u a lr e s u l t so fa p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e ra d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fs u r f a c eh a r d e n i n g p r o c e s so fu n i t a r yn i t r o c a r b u r i z i n ga n de l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gw e r oa n a l y z e ds e p a r a t e l y , a n da n e wt y p eo fd o u b l e - r e i n f o r c e ds u r f a c eh a r d i n gp r o c e s si n t e g r a t i n gt h et w ot e c h n o l o g i e sw a s p r o p o s e d ，n a m e l y , n i t r o c a r b u r i z i n g + e l e c t r o l e s sn i - pp l a t i n g t h ea u t h o rh a dr e s p e c t i v e l yn i t r o c a r b u r i z e d , e l e c t r o l e s sn i c k e l e d , a n dd o u b l er e i n f o r c e dt h e 4 5s t e e lb yc o m b i n i n gt h et w ot e c h n o l o g i e st o g e t h e r , a n dm e a s u r e dt h e i rh a r d n e s s ，t h i c k n e s sa n d w e a r - r e s i s t a n e eo ft h e c o a t i n g sp r o c e s s e dw i t ht h et h r e ed i f f e r e n tm e t h o d s t h ea u t h o rh a da l s o t a k e naq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v em e a s u r e m e n t so ft h ea d h e s i o no ft h ed o u b l er e i n f o r c e dp l a t i n g l a y e r ，a n do b s e r v e da n da n a l y z e dt h ed o u b l er e i n f o r c e dc r o s s - s e c t i o nm o r p h o l o g yb ym e a n so ft h e s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a n dm e n s u r a t e dt h ec o m p o s i t i v ee l e m e n t so fe a c hd o u b l er e i n f o r c e d p l a t i n g sb yt h ex - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed o u b l es u r f a c er e i n f o r c e dp l a t i n go fn i t r o c a r b u r i z i n g + e l e e t r o l e s s n i c k e l - p h o s p h o r u $ h a ss h o w na d v a n t a g e si nt h i c k n e s s ，h a r d n e s sa n dw e a r - r e s i s t a n c e ，a n di t s a d h e s i o ni se q u i v a l e n to rs l i g h t l yh a r d e rt h a nt h eu n i t a r ye l e c t r o l e s sp l a t i n g t h ec o m p o s i t i o n a n a l y s i ss h o w st h a tt h eo u t e rl a y e ro ft h e r e i n f o r c e dp l a t i n gi sn i pa l l o y , t h ei n n e rl a y e ri s n i t r o c a r b u r i z i n gc o a t i n ga n dt h em i d d l el a y e rc o n t a i n ss u c he l e m e n t sa sf e 、n i 、p 、n 、ca n de t e ， a c t i n ga st h ei n t e r l a y e rb e t w e e nt h en i pa l l o ya n dt h en i t r o c a r b u r i z i n gl a y e r t h r o u g ho b s e r v a t i o n s o nt h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dr e a c t i o np h e n o m e n o no ft h ed o u b l er e i n f o r c e dc o a t i n g , i ti s c o n s i d e r e dt h a tt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h en e wt y p eo fp r o c e s si sc l o s et ot h a to ft h eu n i t a r y e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，w i t ht h ed i f f e r e n c el y i n go n l yi nt h a tt h eb a s ei r o nu s e da sc a t a l y s t st u r n e di n t o i r o nn i t r i d eo ram i x t u r eo fi r o nn i t r i d ea n di r o n t h ed o u b l er e i n f o r c e dt e c h n o l o g yi sa ne f f e c t i v e t y p eo fs u r f a c eh a r d e n i n gm e t h o da n dt h u sh a sap r o s p e r o u sp r o s p e c to fa p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：n i t r o c a r b u r i z i n g ，e l e c t r o l e s sn i c k e l - p h o s p h o r u s ，d o u b l er e i n f o r c e d ，a d h e s i o n 学术诚信声明 本人郑重声明：所提交的学位论文，是本人在导师的指导下独立 完成的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到违反本声明的 后果由本人负担。 学位论文作者签名： 陈耒灸 日期： 五、，7 2 z 7 学位论文版权授予书 本学位论文作者同意保留该学位论文并向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏 大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密月。 学位论文作者签名：黼 签字日期：如9 1 2 , 二l - 、 导师签名：前乙根良 签字日期：叩1 i 。7 江苏大学硕士学位论文 1 1 软氮化技术概述 第一章绪论 1 1 1 软氮化基本概念 软氮化实质上是以渗氮为主的低温氮碳共渗，钢的氮碳共渗是在含氮和含碳的 介质中加热，在渗氮的同时还有碳原子渗入。在氮碳共渗温度下，氮在铁中的溶解 度比碳在铁中的溶解度大1 0 倍，所以是以渗氮为主的共渗过程1 1 1 。活性氮原子和活 性碳原子渗入到工件表面后，形成氮碳化合物。氮碳共渗是在硬氮化的基础上发展 起来的，与一般硬氮化工艺相比，其渗层硬度较低，脆性减少，故简称软氮化。按 提供的活性 n 】、【c 】原子的介质状态可分为：气体软氮化、液体软氮化及固体软氮 化三大类。 1 1 2 液体软氮化技术发展简史 液体软氮化又称盐浴软氮化，于1 9 2 9 年首次用于工件的渗氮处理，至今其发展分为 三个阶段：第一阶段的盐浴氮碳共渗，其原料以剧毒的氰化物为主，氰化钠( n a c 和氰 化钾( k a 呵占了盐浴成份中的4 0 , - - 一6 5 ，故称为“有毒盐浴氮碳共渗”。经改进，第 二阶段用无毒原料作盐浴，虽然这时的原料无毒，但制成盐浴后，仍然是有毒的，盐浴中 的c n 一的含量仍较高，称为“有污染盐浴氮碳共渗 。第三阶段发展为用无毒原料盐、无 反应物污染的“无污染盐浴氮碳共渗( 软氮化) ”。最著名的是法国h e f 公司的s u r s u l f 盐 浴氮化法和德国d e g u s s a 公司的t f 1 法 2 1 。 1 1 3 软氮化技术特点 钢的氮碳共渗具有以下特点1 3 ： 1 、处理温度低，时间短，工件变形小，可以满足高精度和部分表面淬火后需要氮化 的工件要求； 2 、显著地提高工件的疲劳极限、耐磨性和耐腐蚀性，在干摩擦条件下还具有抗擦伤 和抗咬合等性能； 3 、不受钢种限制，碳钢、低合金钢、工模具钢、不锈钢、铸铁及铁基粉未冶金材料 均可进行软氮化处理； 4 、由于软氮化层不存在脆性三相，氮碳共渗处理获得的相，除含有氮以外，还含有 】 江苏大学硕士学位论文 少量的碳( 一般可达2 4 ) ，含碳的相具有一定的韧性，因而氮碳共渗所形成的白亮 层一般脆性小故氮化层硬而具有一定的韧性，不容易剥落； 5 、设备简单，操作方便，工艺成熟； 6 、渗层较薄，不适于重载荷下工作的工件。 1 1 4 盐浴软氮化应用现状 尽管真空热处理、可控气氛热处理、化学热处理及表面热处理等各项热处理技术 迅速发展，但传统的盐浴处理不但保持了它的地位，而且还日益普及【4 】。在有些地方 正在取代其他的工艺。无污染盐浴软氮化己在欧、美、日、前苏联等国广泛应用，并 逐渐部分替代镀铬、气体氮化或离子氮化工艺，应用的领域包括4 5 钢曲轴、摇臂、 凸轮轴、马氏体钢和奥氏体钢进排气门、铸铁件汽缸套、铬钢锻模、高速钢刀具、合 金钢齿轮、粉末冶金链轮等。近年来，国内汽车、内燃机、工具等行业也逐渐采用这 种新工艺【5 1 。 软氮化能提高工件表面耐磨性、抗疲劳强度、抗咬合及抗擦伤等性能，而且处理时间 短、温度低、变形小。软氮化广泛用于碳素结构钢、合金结构钢、碳素工具钢、合金工具 钢、不锈钢、铸铁、粉末冶金等材料 6 1 。然而软氮化层较薄，有效硬化层深度浅，不宜在 重载条件下工作1 7 1 。氮碳共渗层或多或少存在含氮化合物层的疏松，对耐磨性和耐蚀性有 一定影响 8 1 。因此软氮化的应用范围受到一定限制。近几年来随着对产品质量及精度要求 的提高，与软氮化相结合的复合强化方法不断出现，并经过深入研究和生产实践，应用范 围逐步扩大。 1 2 化学镀n 卜p 技术概述 1 2 1 化学镀基本概念 化学镀是指没有外电流通过的情况下，利用化学方法使溶液中的金属离子还原为金属 并沉积在基体表面，形成镀层的一种表面加工方法1 9 1 。被镀件浸入镀液中，化学还原剂在 溶液中提供电子使金属离子还原沉积在镀件表面。 化学镀是一个催化的还原过程，还原作用仅仅发生在催化表面上，如果被镀金属本身 是反应的催化剂，则化学镀的过程就具有自动催化作用。反应生成物本身对反应的催化作 用，使反应不断继续下去。化学镀又称自催化镀、无电解镀1 1 m 。 2 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 化学镀n - p 发展简史 化学镀镍磷是化学镀中研究最活跃，应用范围最广的镀种。化学镀镍磷合金技 术的发展历史较长。早在1 8 1 9 年，人们发现了次磷酸盐的还原能力以后，化学镀 镍磷就引起了注意。1 8 4 5 年，w u r t z 等在实验室首先注意到次亚磷酸盐的还原机理。 1 9 1 6 年，r o u x 使用次亚磷酸盐的化学镀镍取得第一个美国专利，但以上这些未得 到重视。直到1 9 4 6 年，美国国家标准局的a b r e n n e r 和g r i d d e l l 等科学家，根据 1 9 4 4 年实验中偶然发现，发表了一篇论文，该文描述了钢基体在碱性溶液中获得 镍磷和钴磷层的工艺条件。以后他们又进一步研究，使用更方便的酸性溶液，扩大 应用到在不同金属基体e 沉积镀层，于1 9 5 0 年由他们申请专利，在他们的工作中 确立了次亚磷酸盐的作用，认为由次亚磷酸盐作还原剂，放出电子使n i ：+ 还原得到 镍镀层【1 1 1 。 进入六十年代，科技人员又先后研究开发了多种其他还原剃1 2 】，其中胺基硼烷和 硼氢化物广泛用于工业生产中。同时，还试验了多种络合剂和添加剂。从七十年代开 始，现代科学技术和工业的飞速发展，促进了化学镀的发展。伴随着研究工作不断深 入，化学镀理论的发展中，混合电位理论以及通过稳定电位和电位时间曲线测定等手 段的建立，有助于化学镀液中的重要组份络合剂、还原剂和添加剂的选择，并能判断 最大化学镀速率和金属能否出现催化活性等。在操作设备方面，出现了不少自动化操 作系统。将化学镀推向现代化、系统化、规范化的高层次，极大地拓展了化学镀的工 业生产及应用领域。 我国的研究和应用起步较晚，但发展很快，近十多年来，应用范围不断扩大。 1 2 3 化学镀n _ _ p 特点 与电镀相比，化学镀具有其自身特点1 1 3 1 。 1 、不管零件形状如何复杂，在盲孔、管件、深孔及缝隙的内表面其镀层厚度都很 均匀。 2 、外观良好，晶粒细，表面光滑，孔隙率低，具有优异的耐腐蚀性和耐磨性。 3 、可以在非金属( 塑料、玻璃、陶瓷等) 以及半导体上沉积，使某些金属和非金属 表面具有钎焊的能力。 4 、可使镀层具有特殊的物理、化学和机械性能。 5 、镀层与基体的结合力良好。 3 江苏大学硕士学位论文 6 、热处理温度低，因此不存在热处理变形问题，特别适用于加工些精度要求高， 形状复杂、表面要求耐磨的零部件和工模具等。 7 、化学沉积层的厚度可控，可用于修复零件和工模具因切削加工或磨损而引起的尺 寸超差，使报废零件复用。 8 、无需电解设备及附件，操作简便，容易掌握。 9 、化学镀的缺点是溶液稳定性差，使用温度高，寿命短，废水排放量大，镀覆速度 较低，成本较高。 1 0 、由于化学镀( 镍、铜等) 层具有耐磨、耐蚀、高硬度、焊接性好、磁性等性 能，化学镀在电子、石油、化学化工、航空航天、核能、汽车、机械等工业中得到广 泛应用。 1 2 4 国内外化学镀镍研究现状 化学镀由于其独有的特点，从诞生之日起，就引起了各国研究者的广泛关注。化 学镀可实现各种材质表面的化学镀覆，且镀覆层因种类与成分的不同而使其能满足各 种不同性能的要求，因此化学镀在几乎所有的工业部门得到了广泛的应用【1 4 1 。但化学 镀作为一种优良的表面处理技术，还有很多方面需进一步的研究与开发，主要表现在 以下几点： 1 、随着科技的发展，各种新材料层出不穷，化学镀镍为了适应这种发展的需要，所涉及 的基体材料己由钢铁扩展到了不锈钢、铝及铝合金、塑料、玻璃、陶瓷等，而且应用的基 体形状由比较规则的块体、板材发展到了各种不规则的微粒，从而进一步地拓宽了化学镀 镍的研究领域f 1 5 1 。 2 、对化学镀镍镀层的前期研究主要着眼于耐磨及耐蚀性能，而现在有不少研究是 针对其电学、磁学性能。在电学性能方面，含磷量在5 - - - , 1 5 的ni p 合金镀层呈现非 晶型结构状态，具有高电阻系数、低温度电阻系数( t c r ) 和非磁性，使其在电子元器件 行业得到了一定的应用，而且利用高磷含量n i p 合金镀层的非磁性，大量用于铝制硬 盘的基底镀层、电子仪器、半导体电子设备防电磁波干扰的屏蔽层等。近年来化学镀 镍成了硬盘驱动器和防电磁波的屏障的最有效镀层，硬盘化学镀镍成为了表面处理高 新技术的代表【1 6 j 。 3 、中温酸性化学镀镍技术的发展。工业中普遍使用的镀镍操作温度为8 5 9 0 摄氏 度，虽然镍的沉积速度较快，但工艺控制困难，能耗高，设备耗损较严重，劳动条件 较恶劣。有研究表明，温度每降低1 0 摄氏度，施镀成本可降低5 1 0 。由于碱性在 江苏大学硕士学位论文 中温下施镀的镀速较快，能耗低，镀层光亮度较高，故现阶段国内外研究开发中的中 温化学镀镍工艺多以碱性居多，但碱性的稳定性较差，维护较难，且镀层晶粒间可能 产生孔隙甚至晶界，而酸性化学镀镍层可无孔隙，因而，其耐磨性，耐蚀性，以及硬 度都比碱性优越。因此，愈来愈多的研究者致力于中温酸性化学镀镍工艺的研究，并 取得了一定的进展。 4 、随着化学镀在工业上的应用范围和生产规模不断扩大以及人们环保意识的 日益增强，化学镀废液所导致的环境污染已经越来越受到人们的重视，所以研究化 学镀液的净化和再利用就成了一个比较时新的研究方向，并且已取得了一些研究成 果【17 1 。 5 、化学镀液在使用过程中由于存在杂质、固体微粒，所以很容易自然分解而失效， 为了很好地解决这类问题，激起了许多研究者寻找及研制稳定剂的兴趣。目前所用的 稳定剂主要有三类：硫脲等含硫化合物，重金属离子如p b “、b i “、c d 2 + 等：含氧酸盐 如钼酸盐等【1 8 1 。 6 、镀层彩色化。在普通化学镀镍液中加入发色剂，就可以获得5 种以上的彩色镀层， 而且镀层的耐蚀性和耐磨性优良，化学镀镍由于仪器仪表和设备零件都需要美观和高质量 的装饰性镀层。因而，这种新工艺有广阔的应用前景【1 9 1 。 7 、从对粒子表面改性的角度研究各种粒子表面的化学镀覆工艺，如用粉末冶金 方法制造的s i c f e 金属基复合材料，由于s i c 粒子与f e 基体界面的物理、化学性质 差异太大，因而两者的复合性能很差，可通过在粒子表面化学镀覆ni p 合金来改善 两者的复合性能【2 们。 1 3 复合强化技术概述 复合强化是把两种或两种以上的强化方法结合起来，从而使材料获得超过单一强 化的性能【2 1 1 。复合强化的基本原则是要求复合的工艺有一定的互补性，通过复合强化 使材料的使用性能充分发挥出来。因此复合强化的效果不是单一处理的简单叠加。根 据零件的材料、服役条件、使用要求的不同，采用与软氮化相结合的复合处理，使零 件的有效硬化层深度增加，耐磨性、疲劳强度等性能都有不同程度的提高，避开了单 独分别处理的缺点。 与软氮化及化学镀相关的复合强化，按强化的目的，可分为四大类：与一般热处理复 合( 淬火+ 软氮化，软氮化+ 淬火) ，与化学热处理复合( 软氮化+ 氧化、软氮化+ 氧化+ 5 江苏大学硕士学位论文 淬火、蒸汽处理+ 软氮化、软氮化+ 磷化、软氮化+ 渗碳淬火、软氮化+ 化学镀、化学镀+ 软氮化) ，与表面热处理复合( 软氮化+ 激光淬火、软氮化+ 高频淬火) ，与冷加工硬化 复合( 软氮化+ 表面滚压) 等。 1 4 本课题的研究内容和目的 1 4 1 课题的研究内容 目前我国对化学镀镍的研究较多，但主要集中在材料的前处理，化学镀n i p 合金工 艺以及工艺对镀层结构和性能的影响，化学镀各种n i p 合金的耐磨耐蚀性能，如何延长 化学镀镍溶液的使用寿命，n i p 基多元复合化学镀工艺及镀层性能研究，化学镀镍设备 等方面。 n i p 化学镀层具有优良的耐磨性和抗蚀性，这是由于镀镍层中有磷等元素，造 成组织结构改变，且在热处理过程中发生变化。然而由于镀层一般较薄，最多只有 几十um ，因此在初始磨损阶段有较高的耐磨性，当镀层磨掉后，耐磨性明显下降； 另一方面，许多工件由于加工的要求，需要较低的含碳量且塑性较好的钢材。如果 直接进行n i p 化学镀，初始阶段表现出好的耐磨性，后期磨损率很大。一方面n i p 镀层厚度较薄，另一方面n i p 镀层和基体的硬度差异很大，往往出现破碎或剥落现 象。 低温氮碳共渗是一种应用广泛的表面强化技术，由于n c 共渗改变了金属表面的 组织状态，因而改变了钢铁材料在静载荷和交变应力下的强度性能、摩擦性、成形性 及抗腐蚀性。它具有热处理温度低，零部件基本不变形，工艺操作简单和成本低等特 点。但当氮原子通过表面渗透到表层，氮化物在化合物层出现并增加，以及体积变大 都改变了氮碳共渗工件的粗糙度。而且长时间处理产生的渗氮层较深，表面粗糙度增 长也较大。而化学镀镍厚度均匀，能满足精密尺寸的要求。 所以对材料进行氮碳共渗和化学镀镍双重强化后既可以改善氮碳共渗后的表面 粗糙度；又使镀层和基体的硬度接近从而增加较薄的镀层与基体的结合力，避免出 现破碎和剥落现象；尤其是在高载荷下，经过双重强化后的材料将具有更好的耐磨 性。 尽管对n i p 合金化学镀的工艺及镀层使用性能的测试方面已进行了大量的工作，然 而先行进行n c 共渗对合金镀层与基体的界面结合有何影响尚缺乏系统的研究。为此本 6 江苏大学硕士学位论文 课题提出n c 共渗后再进行n i p 合金化学镀的复合处理方法。着重讨论经n c 共渗后化 学镀镍的显微组织，相结构和性能，以期获得对材料先行n c 共渗对n i p 合金镀层性能 的影响规律。 1 4 2 课题的目的 软氮化和化学镀镍都是有效的表面强化方法。金属经过上述两工艺的处理，均具有较 好的耐磨和耐蚀性能。设想能将两个工艺复合在一起，应该具有更好的效果，而且对提高 镀层与基体的结合力可能有利。但此工艺目前极少有人探讨，所以，开展本课题研究有相 当大的理论意义和潜在的应用价值。 近几年来，随着对产品质量及精度要求的提高，与软氮化相结合的复合强化方法不断 出现，并经过深入研究和生产实践，应用范围不断扩大。复合强化的基本原则是要求复合 的工艺有一定的互补性，通过复合强化将材料的使用性能充分发挥出来。因此，复合强化 的效果不是单一强化的简单叠加，经过复合强化方法得到的工件，可以使工件获得优于单 一处理的性能。 将低于钢的相变温度的软氮化处理和化学镀镍磷两种工艺进行复合，则形成了一 种低温渗镀复合强化新技术。经渗镀复合强化过的零件，其有效硬化层深度增加，表 面硬度比单一的镀层( 渗层) 高，同时其耐磨性也较单一的表面强化层大大提高，而 且对于提高镀层与基体的结合力可能有利。目前开展这种复合强化工艺研究的在国内 外都极少，可供参考的资料也很难找到，因此难度较大。本课题旨在通过对软氮化后 进行化学镀镍磷合金复合强化工艺过程，组织、硬度和耐磨性的研究来论证这种渗镀 复合强化工艺的可行性，初步探讨渗镀复合强化的机理，并为实际应用做一些基础的 探索工作。 7 江苏大学硕士学位论文 2 1 软氮化原理 第二章渗层镀层形成原理 2 1 1 软氮化机理 根据氮碳共渗所使用的化学介质不同，其反应的原理也有差异，按照其提供活性【n 】、 【c 】原子的介质状态可分为：气体软氮化、液体软氮化及固体软氮化三大类 2 2 1 。 1 、气体软氮化是指工件在气体介质中进行的氮碳共渗。由于所用气体介质有多种配 方，以酒精+ 氨气和尿素两种配方为例说明软氮化机理【2 3 1 ： 酒精+ 氨气热分解软氮化原理： 氨气的分解：2 n h 。龇3 h 2 + 2i n ( 2 1 ) 式中， n 为活性氮原子，分解出的活性氮原子吸附在工件表面，逐渐由外向内扩散形成 氮化物层，氮的浓度增加，同时氮分子不与钢铁件起反应，只有氨与钢铁件同时加热，在 铁的催化作用下，才促进n h 。的分解。 滴入炉中的酒精受热分解，其分解温度为5 0 0 c ，提供了活性碳原子。 c 。h 5 0 h - c 0 + 3 h ：+ i t ( 2 2 ) 2 c 0 一c 0 ：+ c ( 2 - 3 ) 2 c 0 - - 2 c + o 。 ( 2 - 4 ) c h 4 2 h ：+ c ( 2 - 5 ) 式中， c 为活性碳原子，分解出的吸热型气体如c h 4 、c o 等再继续分解成活性碳原子， 同样吸附于钢铁表面，形成了碳化物。因此在5 4 0 ，- - 5 7 0 c 的温度范围内，氮碳原子同时 渗入了工件表面。经x 射线结果分析，形成了f e 。n 、f e 。c 等氮化物和碳化物，没有f e ：n 出现f 卅。 尿素热分解软氮化原理闷： 尿素在5 0 0 。c 以上发生分解，生成活性氮、碳原子，即， ( n h 2 ) 2 c o - c 0 + 2 h 2 + 2 n ( 2 - 6 ) 2 c o c 0 2 + c ( 2 - 7 ) 它的分解分两步进行，第一步是产生活性氮原子，第二步是一氧化碳不稳定，其吸热 后继续分解出活性碳原子，n 、c 原子同时与铁结合形成相应的化合物。 2 、液体软氮化又称盐浴软氮化，是利用盐浴中产生的活性氮、碳原子渗入零件表 r 江苏大学硕士学位论文 面与铁及合金元素形成化合物及扩散层，以提高零件表面的耐磨性、疲劳强度、抗腐蚀 性等力学性能阔。 液体氮碳共渗开始使用氰盐。用氰盐在5 0 0 6 0 0 。c 可进行以渗n 为主的n c 共渗， 又叫低温氰化或低温n - c 共渗；在8 0 0 , 9 0 0 。c 可进行以渗c 为主的c n 共渗，又叫高 温氰化或高温c - n 共= ；参【韧。普通的氰盐有氰化钠、氰化钾两种，均是剧毒物质，但是氰 化在技术和性能上优点很多，已使用多年。正因为这样，代替氰盐的研究与开发一直受 到重视。己发展了以黄血盐为基本成分的盐浴和以尿素为基本成分的盐浴。同氰盐相比， 黄血盐本身无毒，但在熔化后，使用过程中盐浴内有一定数量的氰化物，仍有污染。以 尿酸为基本成分的盐浴经过适当处理后能做到无毒排放，而且产品质量大幅度提高，成 为化学热处理中发展速度最快的工艺之一。最著名的是法国h e f 公司的s u r s u l f 盐浴氮 化法和德国d e g u s s a 公司的t f - 1 法闭，无污染盐浴软氮化已在欧、美、日、前苏联等国 广泛应用，并逐渐部分替代镀铬、气体氮化或离子氮化工艺。近年来，国内汽车、内燃机、 工具等行业也逐渐采用这种新工艺。 其反应机理如下例： 2 ( n h 2 ) 2 c 0 + k 2 c 0 3 ，2 k c n 0 + 2 n h 3 + c 0 2 + h 2 0( 2 - 8 ) 2 ( n h 2 ) 2 c 0 + n a 2 c 0 3 ，2 n a c n o + 2 n h 3 + c 0 2 + h 2 0 ( 2 9 ) 在这种盐浴中，活性的氮、碳原子也是由氰酸盐分解得到的。氰酸盐反应为： 4 k c n o - - ，k 2 c 0 3 + 2 k c n + c o + 2 n ( 2 一lo ) 4 n a c n o - + n a 2 c 0 3 + 2 n a c n + c o + 2 n ( 2 一i1 ) 2 c 0 - - c 0 2 + c ( 2 1 2 ) 分解生成的氮、碳活性原子渗入工件表面，形成氮碳共渗层。使用过程中c n o - 分解 而产生c n 一4 ，工件氮碳共渗后在氧化盐浴中等温冷却，可将微量c n 一氧化成无毒的 c 0 3 ，经清洗后水的c n 一含量0 5 ，符合国家环保标准。氧化盐还将钢铁表面氧化，形 成大约1pm 厚的氧化膜，牢牢附着在工件表面，使表面成蓝黑色，氧化膜的外观和组 织都与蒸汽的回火层类似，使工件具有良好的防摩擦性能，改善了防腐蚀性能，氧化膜 上的微孔贮存润滑油和其他润滑剂改善摩擦条件，提高耐磨性。 3 、固体软氮化指在固体介质中进行的氮碳共渗。将工件埋入盛有固体氮碳共渗剂 的共渗箱内，密封后放入炉中加热，保温温度为5 5 0 6 0 0 。c 。其常用渗剂为木炭、骨 灰、碳酸钡和黄血盐，木炭和骨灰在5 4 0 5 8 0 。c 提供活性碳原子，黄血盐和碳酸钡在 该温度下加热分解，供给活性碳氮原子，并有催渗作用嗍。 9 江苏大学硕士学位论文 2 1 2 软氮化层的组织结构与性能 软氮化层的组织结构p 1 】： 钢铁件在5 0 0 。c , - 一6 0 0 。c 进行n - c 共渗时，大量的活性n 、c 原子同时渗入工件表面， 向机体内扩散，将会与铁素体、f e 3 c 、合金元素等进行不断的化合、溶解，c 原子在q f e 中的扩散速度比n 原子大，但固溶度小；n 在q f e 中的溶解度是c 在q - f e 中的 1 0 倍。c 渗入表面后形成f e 3 c 及合金化合物，而n 原子则以f e 3 c 颗粒为核心依次形成 薄而硬的化合物层f e 4 n ( y 相) 、f e 3 n ( 相) ，并可固溶 1 4 的碳。 钢氮碳共渗后的组织自表面向罩大致分为三层：最外层为白色化合物层，由氮化物 相( f e 3 n ) 或y 相( f e 4 n ) 和f e 3 c 组成，大部分为f e 3 ( c 、n ) 化合物；中间为扩散 层y 相( f e 4 n ) 和n 在q f e 中的固溶体，没有f e 2 n 存在，故脆性降低；最里为基体组 织【3 2 1 。 氮碳化合物层、扩散层或基体中回火析出的化合物，它们均以极其细小的颗粒分布 在氮碳共渗层中。合金氮碳化合物与f e 3 n ( c ) 集中分布在渗层极薄的表面层，与f e 3 n ( c ) ，y 相( f e 4 n ) 形成了白亮层。钢铁的含碳量对软氮化的组织和性能有很大的影响， 随着含碳量的增加，临界点的高低、左右位置都有明显的变化，因此渗氮层中的组织成 分也有相应变化。碳钢渗氮后的扩散层虽然比较厚，但因不含合金氮化物，故表现为表 面硬度较低，有效硬化厚度薄。而合金钢渗氮后的扩散层则具有较高的表面硬度，从氮 碳共渗层的截面来看，硬度的梯度也比较小，因此有效硬化厚度比碳钢明显增加。 软氮化层的性能【3 3 】： 1 、提高了耐磨性。氮碳共渗后，表面形成了一层高硬度的氮碳化合物，亚表层是 较厚的扩散层，表面硬度的显著提高使耐磨性大幅度提高，磨损性能取决于化合物或扩 散层硬度，形成氮化物尤为重要。与调质、高频淬火、渗碳淬火等热处理工艺相比， 磨损失重分别减少1 2 个数量级或成倍降低。 2 、提高了工件表面的抗咬合性和抗擦伤能力。工件氮碳共渗后，化合物层d , j l 的 形成不仅是盐浴处理的特点，而且同样出现在气体氮碳共渗中，这与氧的反应有关。氰 酸盐分解时，具有氧化作用的碳酸盐和钢的表面发生作用，盐浴中氰化物与氧有一定的 亲和力，但其数值不大，故氮碳共渗中出现小孔。气体氮碳共渗炉气中出现二氧化碳和 水时，使氮碳共渗表层形成小孔储油。对承受摩擦载荷的零件，可以减轻滑动面的摩擦。 3 、提高了疲劳性能。氮碳共渗提高了表面硬度、强化了表面层；并在工件表面处 产生了压应力，使疲劳强度显著提高，这与氮在q f e 中的固溶强化有关，氮溶于q - f e 1 0 江苏大学硕士学位论文 中使屈服强度明显提高，增大了位错运动的阻力，从而延续了疲劳裂纹的产生与扩展。 固溶在渗层中的氮碳原子和产生的氮碳化合物造成较大的残余压应力，可部分抵消外加 载荷作用下零件表面的拉应力，因此提高了疲劳抗力；疲劳强度的提高还同工艺、冷却 速度有关，冷却速度的增大。造成y 相等弥散析出物，阻碍位错的滑动、扩散层的增厚， 可使氮在q f e 中溶解度增加，也使疲劳强度提高。低中碳钢提高6 0 8 0 ，合金结构 钢提高3 0 - 3 5 ，不锈钢提高3 0 - - 4 0 ，铸铁提高2 0 6 0 。 4 、提高了耐蚀性。氮碳共渗后表面组织以e 相为主，具有极强的抗腐蚀性，在工 件表面形成氧化铁，在静载荷和动载荷下表现出良好的防腐蚀性能，故化合物层具有抗 大气、雨水( 与镀锌、碱性发蓝、发黑相当) 及抗海水腐蚀( 与镀铬相当) 的能力。 2 2 化学镀nj _ p 原理 2 2 1 化学镀n _ p 热力学分析f 3 4 1 化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原并沉积在具有催化活性的表面上。其反应 式为： n i c m 2 + + r - n i + m c + o ( 2 一1 3 ) c 为络合剂； m 为络合剂配位体数目； r 、0 分别为还原剂的还原态和氧化态。 上式分解为： 阴极反应：nicm2+2eni+mc(2-14) 阳极反应：r o + 2 e( 2 - 1 5 ) 该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化g 嘲。今以次磷酸 盐还原剂作例子来计算化学镀镍自由能的变化如下： 还原剂的反应h ：p 0 。一+ h 。o h p 0 。 + 3 i - f + 2 e ( 2 - 1 6 ) a g 凹。= 一2 3 0 7 0 卡克分子 氧化剂的反应n i2 + + 2 e n i( 2 1 7 ) g 绷= 1 0 6 1 2 卡克分子 总反应n i + h 。p 0 2 - + h 。0 一h p 0 3 2 + n i + 3 h + ( 2 1 8 ) 该反应自由能的变化a g 瑚= 1 0 6 1 2 + ( 一2 3 0 7 0 ) = - 1 2 4 5 8 卡克分子。反应自由能变化a g 江苏大学硕士学位论文 为负值、且比零小得多，所以从热力学判据得出结论表明用次磷酸盐做还原剂还原n i 2 + 是完全可行的。体系的反应自由能变化a g 是状态函数，凡是影响体系状态的各个因素都 会影响反应过程的g 值。以上计算虽然是从标准状态下得到的，状态变化也会变化，但 仍不失其为判断反应能否进行的指导意义。 众所周知，对于电化学反应a g = - n f e ，n 是反应中电子转移数目，f 是法拉第常数， e 是电池电势。因此，可逆电池电势e 也可以直接用来做该电化学反应能否自发进行的判 据。例如： 阳极反应h ：p 0 2 一十h 2 0 h 。p 0 。一十2 h + + 2 e( 2 - 1 9 ) e 。a = - - 0 5 0 4 v 阴极反应n i ( h ：o ) 。2 + + 2 e n i + 6 h 。0( 2 - 2 0 ) e 。= 0 2 5 v 总反j 堕z 为n i ( h 2 0 ) 6 2 + + h ：p o 。一+ h ：0 - n i + h ：p 0 。一+ 2 + 6 h ：0( 2 - 2 1 ) 该电池反应电势丝。= - 0 2 5 - ( - 0 5 0 ) = + 0 2 5 v 。 篮。为正值，表示自由能变化g 是负值，即反应能自发进行。从标准电极电位e 值 即可看出：只要还原剂的电位比n i 2 + 还原的电位负，该反应即可自发进行。直接用电池电 势a e 做反应能否自发进行的判据更简单。 还原剂氧化的电位与n i2 + 还原电位的差值愈大，镍沉积的可能性愈大，且沉积速度也 越快。在镀液中加入络合剂以后，n i 2 + 的还原电位均会不同程度地负移，例如： e n t s 蕾岛旁| 暾2 0 3 7 v ，o n t u n i t 3 ) 6 2 + | 峨= - 0 4 9 v e 。n i ( c n ) 4 2 一，i = - - 0 9 0 v ，e 。肺( 曲) 2 ：+ 脚2 0 5 8 v ( g l y 一氨基乙酸) 显然，在酸性介质中用次磷酸盐做还原剂只能还原出以柠檬酸做络合剂n i 2 + ，用n h 。 做络合剂的体系反应就很困难，而用甘氨酸和c n 一做络合剂的体系该还原反应就不可能发 生，因它们的还原电位比e 。鹕一也鹏一更负。但在氨、碱性溶液中反应是可以进行的，因 为在碱性介质中h 。p o ：一氧化的电位变得更负。 h 2 p 0 2 一+ 3 0 h 一- h p 0 3 2 一+ 2 h 2 0 + 2 e e 一= - 1 5 7 v ( 2 - 2 2 ) 这时在用c n 一做络合剂条件下，a e 。= - 0 9 0 - ( - 1 5 7 ) = o 6 7 v 。由电池电势丝。为正值 确认该反应可以自发进行。 江苏大学硕士学位论文 由此可见，化学镀镍反应能否自发进行与溶液的p h 值密切相关，所以也可以用p h 一 电位图来做判据。 图2 - 1 是n i - h ：0 系和p h ：0 系的p h 一电位图【3 5 l ，用它做例子来说明化学镀n i 的可能 性问题。 从n i - h 。0 系p h - e 图可看出n i ，n i 2 + 和n i o ( 氧化物或氢氧化物) 三个稳定区的条件：电 位低、在整个p h 范围内n i 都是稳定的，当电位增加( - 0 2 5 v ) ，n i 被氧化、在酸性介 质( ( p h 6 ) 中以n i 2 + 形式存在，p h 值增加，在高电位区则以n i 的氢氧化物或氧化物存在。 从p - h 。0 系的p h - e 图可看出酸、碱两个稳定区：即p h 6 的h 。p o z - 一h p 0 3 的碱稳定区。可见在酸、碱介质中用次磷酸盐均可沉积出镍， 在碱性介质中次磷酸盐氧化的电位更负，其还原能力远比在酸性介质中强。要想在碱性介 质中化学镀镍，为了保证镀液稳定不析出沉淀，只能用整合能力强的络合剂，如果不是次 磷酸盐具有更强的还原能力，碱性介质化学镀n i p 合金将不可能了。 温度变化，p h - e 图也相应有所变化，但总趋势是不会变的。 ( a ) n i - h 2 0 体系( b ) p - t t 2 0 体系 图2 - 1p h 一电位图( 2 5 ) f ig u r e2 一lp h p o t e n ti a lm a p ( 2 5 ) 2 2 2 化学镀n _ p 动力学分析闱 化学动力学的目的是要表明化学反应速度和描述反映路径或由反应物生成产物所经 过的路径，即反应机理。通常记录在一定温度下，不同时间的反应物或产物的浓度。反应 速度作为反应物和产物浓度的函数的理论表达式，常用微分方程式： 速度= 鲁邓c a ，c b ，c n ) ( 2 - 2 3 ) 式中t 表示时间，c ；表示与时间有关的i 粒子的浓度( + 表示产物，一表示反应物) 。用 江苏大学硕士学位论文 简单的函数表达式表示如下： 速度= 警辄。“c b z c c 7 ( 2 - 2 4 ) 式中k 为比例常数，通常称之为速度常数，c bc 盯c 。等相当于化学粒子a ，b ，c 于 t 时刻在反映体系中的浓度( 包括反应物和产物) ；q 、1 3 、y 等称之为各项化学物质的反 应级数。其中速度常数k 的表达式如下： k = a e x p ( 一e a r t ) ( 2 - 2 5 ) 式中a 为频率因子，e a 是反应活化能，t 为绝对温度，r 是气体常数。因此，速度经 验公式可以表示为： 速度2 警= a 【c 】“【c 。r 。【c 】7 e x p ( 一e a r t ) ( 2 - 2 6 ) 在获得热力学判据证明化学镀镍可行的基础上，几十年来人们不