（材料学专业论文）超细磁性纳米线阵列的制备及性能研究.pdf

， 。 _】_=引j - n a n ji n gu n i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c sa n da s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h o o l c o l l e g eo fm a t e r i a l ss c i e n c ea n dt e c h n o l o g y p r e p a 【a t i o na n dp r o p e r t i e s n a n o w i r e o f s u p e r 矗n em a g n e t i c a r r a y s a t h e s i si n m a t e r i a l o g y b y g o n gz h i h o n g a d v i s e d b y p r o j ig u a n g b i n s u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n t o f 也er e q u i r e m e n t s f o r t h ed e g r e eo f m a t e r i a lo f e n g i n e e r i n g m a r c h ，2 0 1 0 ， - l j l 承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 抠于试 作者 日 签名壁查垒 期：2 鲥里! 墨：2 之 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 近年来，由于超细磁性纳米线阵列在超高密度垂直磁记录领域有着诱人的应用前景而引起 国内外科研工作者的极大关注。本文采用溶胶凝胶法在阳极氧化铝( a a o ) 模板中制备介孑ls i 0 2 纳米纤维：在a a o s i 0 2 复合模板中制备了介孔c o 纳米线阵列；在小孔径a a o 模板中合成出 超细c o 、n i 、f e c o 和c o n i 纳米线阵列。利用s e m 、t e m 、x r d 和v s m 对纳米线阵列的 形貌、微结构和磁性能进行了研究，并研究了热处理对纳米线微结构和磁性能的影响。 在a a o 模板中制备的s i 0 2 纳米纤维直径约2 5 0 啪，长度达数微米，具有典型的介孑l 结构， 介孔孔径约6n m ，比表面积7 3 om 钝。纳米纤维的两种介观结构( 圆柱形和层状结构) 主要由 表面活性剂的浓度决定。在a a o s i 0 2 复合模板中制备出的由6n m 的c o 纳米棒组成的介孔c o 多晶纳米线，表现出明显的形状各向异性，且在平行和垂直纳米线方向测得的矫顽力随测试温 度增加而逐渐减小。在小孔径a a o 模板中制备的尺寸约1 5 啪的c o 、n i 、f e c o 和c o n i 超 细多晶纳米线均具有明显的形状各向异性。其中超细c o 和f e c o 纳米线的垂直矫顽力分别高 达2 1 0 lo e 和2 6 0 0o e ，远高于目前文献报道。经3 0 0 和4 0 0 热处理后c o 晶粒沿( 0 0 2 ) 取向；经6 0 0 热处理后c 州i 晶粒沿c o ( 1 1 1 ) n i ( 0 1 1 ) 取向。与其它热处理样品相比， 当热处理温度为6 0 0 时，c o 纳米线的垂直矫顽力和剩磁比最大( 2 4 9 7 4o e ，o 7 4 4 ) ；当热 处理温度为4 0 0 时，c 州i 的垂直矫顽力和剩磁比最大( 1 0 3 7 5o e ，0 4 8 ) ；当热处理温度为 4 0 0 时，f e c o 纳米线的垂直矫顽力和剩磁比最大( 3 0 2 9 3 5o e ，0 9 2 ) 。 关键词：阳极氧化铝模板，介孔s i 0 2 纳米纤维，交流电沉积，超细纳米线，热处理 超细磁性纳米线阵列的制备及性能研究 a b s t r c t i nr e c e n ty e a r s ，u l t r a f i n em a g n e t i cn a n o w i r e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha _ t t e n t i o nd u et ot h e i re x c i t i n g a p p l i c a t i o np r o s p e c t i n m g h d e n s i 妙p e 叩e n d i c u l a rm a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i a i n m i sw o r k ， m e s o p o r o u ss i i i c an a n o f i b r e sw e r es y n t h e s i z e dw i t h i nt h ep o r e so fa n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) t e m p l a t eu s i n gas i m p l es o l _ g e lm e t h o d t h em e s o p o r o u sc on a n o w i r e sw e r ef o 咖e di nt h ep o r e so f a a o s i 0 2c o m p o s i t et e m p l a t e s t h eu l t r a f i n en i ，c o 觚df e o ，c o - n in 锄o w i r e 姗y sw e r e f a b r i c a t e dw i 也i na a 0t e m p l a t e s t h em o r p h o l o g y ，m i c r o s n l l c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r 哕o ft l l e n a l l o w i r e sw e r es t u d i e db ys e m ，t e m ，x r da 1 1 dv s m t h ei n f l u e n c eo fh e a t 缸e a t m e mo nm e n l i c r o s t r u c t u r ea j l dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h en a n o w i r e sw 嬲a i s os t u d i e d t h ea v e r a g ed i 锄e t e ro fm em e s o p o r o u ss i l i c an a n o f i b r ew 雒a b o u t2 5 0 衄a n dl e n 舒h su pt 0 s e v e r a lm i c r o m e t e r s t h em e s o p o r o u ss i l i c an a n o f i b r e sp o s s e s s e d 卯i c a lm e s o p o r o u ss t r u c t u r e sw i t l l t i l ed i a m e t e ro fa b o u t6 啪，a n dt t l eb r u n a u e 卜e m m e t e l l e r ( b e t ) s u r i a c ea r e aw 蕊e s t i m a t e dt ob e 7 3 0m 。鹰i na d d i t i o n ，t e mr e s u l t ss h o w e dt h a t 廿l em e s o 蛐r l i c t u r e ( c o l 啪n e da n dl a m e l l a rs t r u c t u r e ) o fs i l i c am a i n l yd e p e n d e d0 n 也ec o n c e n 眦i o n0 ft h es u r f a c 切n t t h em e s o p o r o u sc on a n o w i r e s w h i c hf o n n e dw i t h i nt h ea a o s i 0 2c o m p o s i t et e m p l a t e sw e r em a i n l yc o m p o s e do f 6n r l lc on a n o r o d b 1 1 1a d d i t i o n ，m a g n e t i cm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tp e 叩e n d i c u l a rc o e r c i v i t ) ra 1 1 dr e m a n e n c eo f m ea s - d 印o s i t e d m e s o p o r o u sc on a n o w i r e sd e c r e a s e d 晰t h t l l ei n c r e a s eo ft l l e t e s t i n g t e m p e r a t u r e t 1 1 eu l 舰f i n en i ，c o ，f e c o ，a j l dc o n in a n o w sw i n lad i a m e t e ro fl5 啪w h i c hw e r e f a b r i c a t e dw i t h i n t h ea a ot e m p l a t ee x h i b t e dp o l y c d ，s t a l l i n ef e a t u r e s i tw a so b v i o u st l l a tt h e u l 仃a f i n en a n 0 淅r e sh a da ne a s ym a g i l e t i ca x i sp e 印e n d i c u l a rt 0m ea a o f i l m ，i e p a r a l l e l t 0t h ea x i so ft h en a n o w i r e sd u et om es h a p ea n i s o 的p y m e a j l w h i l e ，i ti sf o u n dt h a tt i l e p e 啦n d i c u l a rc o e r c i v i t ) ro fc oa n df e - c on a n o w i i e sa m y sw 鹊舔h i g ha s2 l0lo ea j l d2 6 0 0o e ， r e s p e c t i v e l y ，w h i c hh i g h e rt k mt h ep r e v i o u sr e p o r t e dr e s u i t si nt l l el i t e r a t i l r e t h ec oc 巧s t a ll a ya i o n g w i t hm ed i r e c t i o no ft h e ( 0 0 2 ) 蚯e ra i l n e a l i n ga t3 0 0a n d4 0 0 ，锄dt h ec 洲i c 叮s t a ll a ya l o n gw i t h t h ed i r e c t i o no f t h ec o ( 1 l1 ) n i ( 0 1 1 ) a r e ra n n e a l i n ga t6 0 0 7 n l ep e 叩e n d i c u l a rc o e r c i v i t y ( h c 上) 嬲k 曲邪2 4 9 7 4o ea n ds q u a r e n e s s ( m 棚s ) o fa b o u to 7 4 4 c a i lb eo b t a j n e di nc o i l a l l o w i r e s 锄e a l i n ga t6 0 0 f o rt h ea j l n e a l e dc o j n ia n df e - c on a n o w i r e s ，t h eh c 上a n dm 朋m s r e a c h e dt l l em a ) 【i m u mw h e nt h ea i l l l e a l i n gt e m p e r a t l j r ei n c r e a s e st o4 0 0 ( 10 3 7 5o ea n d 0 4 8f o rc o n i ，3 0 2 9 3 5o ea n d0 9 2f o rf e c o ，r e s p e c t i v e l y ) k e yw o r d ：p o r o u sa 1 1 0 d i ca l u m i n ao x i d e ，m e s o p o r o u ss i l i c an a l l o 肋r e s ，u l t r a f i n en a n o w i r e ，a c e l e c 仃o d e p o s i t i o n ，h e a tt r e a 廿n e n t 南京航空航天大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 纳米磁性材料。1 1 1 1 纳米磁性材料简介l 1 1 2 纳米磁性材料的性质l 1 2 一维纳米磁性材料3 1 2 1 一维纳米磁性材料的合成方法3 1 2 2 一维纳米磁性材料的磁学特性5 1 3 本课题研究目的及意义6 1 4 磁性纳米线阵列国内外研究现状一7 1 5 本文主要工作。9 1 6 论文组织安排9 第二章a a o s i 0 2 复合介孔模板的制备1 l 2 1 前言1l 2 2 多孔a a o 模板的制备及表征一1 2 2 2 1 实验材料及表征设备1 2 2 2 2 多孔a a o 模板的制备1 2 2 2 - 3 多孔a a o 模板形貌和结构表征1 3 2 3a a o s i 0 2 复合介孔模板的合成及表征一l5 2 3 1 实验材料及表征设备。1 5 2 3 2a a o s i 0 2 复合模板的合成- 。1 6 2 3 - 3 介孔s i 0 2 纳米纤维形貌表征l6 2 4 小结2 2 第三章介孔c o 纳米线阵列的制备一2 3 3 1 模板电沉积基本原理及过程2 3 3 1 1 电沉积的基础知识2 3 3 1 2a a o s i 0 2 复合模板电沉积2 4 3 2 电沉积介孔c o 纳米线阵列2 5 3 2 1 实验材料及表征设备2 5 3 2 2 实验过程2 5 3 2 3 形貌表征2 7 3 2 4x r d 分析。2 8 3 2 5 磁学性能分析2 9 3 3 小结3 0 第四章超细c o 、n i 纳米线阵列的制备3 2 l i i 超细磁性纳米线阵列的制备及性能研究 4 1 超细c o 、n i 纳米线阵列的制备3 2 4 1 1 实验材料及表征设备3 2 4 1 2 实验过程3 2 4 2 超细c o 单质纳米线的表征一3 4 4 2 1 形貌表征3 4 4 2 2x 射线衍射图谱分析3 6 4 2 3 磁性能分析3 7 4 2 4 热处理对c o 单质纳米线的结构及性能影响3 8 4 3 超细n i 单质纳米线阵列的表征4 0 4 3 1 形貌表征4 0 4 3 2x 射线衍射图谱分析一4 l ， 4 3 - 3 磁性能分析4 l 4 3 4 热处理对n i 单质纳米线的结构及性能影响4 2 4 4 ，j 、结4 5 第五章超细c o - n i 、f e c o 合金纳米线阵列的制备一4 6 5 1 电沉积合金理论4 6 5 2 超细c o - n i 、f e c o 合金纳米线的制备。4 7 5 2 1 实验材料及表征设备。4 7 5 2 2 实验过程4 7 5 3 超细c o n i 合金纳米线的表征4 8 5 - 3 1 形貌表征4 8 5 3 2x 射线衍射图谱4 9 5 3 3 磁性能分析一5 0 5 3 4 热处理对c o - n i 合金纳米线的结构及性能影响5 1 5 4 超细f e c o 合金纳米线阵列的表征5 3 5 4 1 形貌表征5 3 5 4 2x 射线衍射图谱5 4 5 4 3 磁性能分析5 5 5 4 4 热处理对f e - c o 合金纳米线的结构及性能影响5 5 5 5 小结5 7 第六章结论5 9 l 参考文献6 l 致谢6 7 在学期间的研究成果及发表( 录用) 的学术论文6 8 i v 南京航空航天大学硕士学位论文 图表清单 图清单 图1 1 多孔氧化铝膜结构图4 图2 1a a o 模板制备示意图1 3 图2 2 不同电解液下制备的多孔a a o 模板的1 4 图2 3 多孔a a o 模板的x 射线衍射图谱1 5 图2 4a a o s i 0 2 复合介孔模板制备示意图1 6 图2 5a a o s i 0 2 复合膜s e m 照片1 7 图2 6 不同表面活性剂浓度下制备的介孔s i 0 2 纳米纤维t e m 照片1 9 图2 7 介孔s i 0 2 纳米纤维介观结构随表面活性剂浓度变化示意图2 0 图2 8 胶束的形貌与表面活性剂在水溶液中的浓度的关系2 l 图2 9 复合模板的n 2 等温吸附脱附曲线及b h j 孔径分布图2 2 图3 1a 姒1 2 0 3 界面l - u 关系曲线。2 4 图3 2 介孔c o 纳米线电沉积装置示意图2 6 图3 3 介孔c o 纳米线t e m 和s e m 照片。2 8 图3 4 介孔c o 纳米线x r d 图谱一2 8 图3 5 不同测试温度下介孔c o 纳米线的磁滞回线图2 9 图3 6 介孔c o 纳米线矫顽力和剩磁比分别与测试温度的关系曲线图3 0 图4 1 液体在a a o 模板中的浸润性3 3 图4 2 纳米线电沉积装置图。3 4 图4 3 超细c o 纳米线阵列s e m 照片。3 5 图4 4 超细c o 纳米线的t e m 照片3 6 图4 5 超细c o 纳米线的x r d 图谱。3 7 图4 6 室温下超细c o 纳米线的磁滞回线图3 7 图4 7 不同热处理温度下c o 纳米线的x 射线衍射图谱一3 8 图4 8 在不同热处理温度下超细c o 纳米线的磁滞回线图3 9 图4 9 超细c o 纳米线矫顽力h c 和剩磁比m 洲s 随热处理温度的变化图4 0 图4 1 0n i 纳米线( a ，b ) s e m 和( c ，d ) t e m 照片4 l 图4 1 ln i 纳米线的x 射线衍射图谱4 l 图4 1 2 室温下超细n i 纳米线的磁滞回线图4 2 v 超细磁性纳米线阵列的制备及性能研究 图4 1 3 不同热处理温度下n i 纳米线的x 射线衍射图谱4 3 图4 1 4 不同热处理温度下超细n i 单质纳米线磁滞回线图4 4 图4 1 5 超细n i 纳米线矫顽力h c 和剩磁比m r ，m s 随热处理温度的变化图4 4 图5 1c o n i 合金纳米线s e m ( a ，b ，c ) 和( d ) t e m 照片4 9 图5 2 超细c o n i 合金纳米线阵列x r d 图谱5 0 图5 3 室温下超细c o n i 合金纳米线阵列的磁滞回线图5 0 图5 4 不同热处理温度下c o n i 合金纳米线x r d 图谱5l 图5 5 不同热处理温度下超细c o n i 合金纳米线的磁滞回线图5 2 图5 6c 洲i 合金纳米线矫顽力h c 和剩磁比m r m s 随热处理温度的变化图一5 3 图5 7f e c o 合金纳米线阵列( a ，d ) s e m 、( c ) t e m 和( d ) 纳米线选区电子衍射照片5 4 图5 8 超细f e c o 合金纳米线阵列x r d 图谱5 4 图5 9 室温下超细f e c o 纳米线的磁滞回线图5 5 图5 1 0 不同热处理温度下超细f e c o 合金纳米线阵列图谱5 6 图5 1 l 不同热处理温度下超细f e c o 纳米线磁滞回线图5 7 图5 1 2 超细f e c o 合金纳米线矫顽力h c 和剩磁比m 棚s 随热处理温度的变化图5 7 v l 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早三百了匕 2 0 世纪8 0 年代纳米科学技术的产生掀开了纳米科技时代的序幕。在短短的几十年的时间 里，纳米科技已经渗透到了能源、环境、材料、生物、信息、制造等各大领域。随着我们对纳 米世界认识的不断深入，许多新兴的学科也相继被建立，诸如纳米材料学、纳米电子学、纳米 生物学、纳米力学、纳米测量学等等。科学家预言，纳米科技将继工业革命以来引发技术革命 的第四次浪潮。 纳米科技是研究尺寸在o 1 1 0 0n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能 在实际应用中的技术问题的科学技术【1 1 。“纳米”，是从英文“n a n o m e t e r ”翻译而来，11 1 i l l = 1 0 母 m ，约为4 5 个原子排列的长度。纳米材料则是纳米技术的一部分，是纳米技术的发展基础。 纳米材料以其各种奇特的性能，引起了无数科研工作者的注意。发展至今，纳米科技已成为物 理、化学、材料、生物等多种学科的交叉点，为各学科的发展提供了许多契机与挑战。与常规 材料相比，纳米体系的光、电、热、磁等物理性质出现许多新奇特性，如超顺磁性、庞磁电阻 效应、良好的吸波性等，大大丰富了凝聚态物理的研究范围。纳米磁性材料是应用最为广泛的 一种纳米材料，它开辟了磁学研究的新领域，成为当代磁学研究的热点【i l 。其中纳米磁性有序 阵列材料，作为重要的的功能材料也不例外。 1 1 纳米磁性材料 1 1 1 纳米磁性材料简介 纳米材料，广义地说是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度( 1 1 0 0n m ) 的材料【1 1 。按 维数，纳米材料通常可以分为三类【l 】：1 ) 零维：指三维空间的三维尺度均处于纳米尺度，如纳 米尺度颗粒、原子团簇等：2 ) 一维：指在三维空间上有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、 纳米管等；3 ) 二维：指在三维空间中只有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。纳 米材料不同于宏观的物体，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等 特性。 纳米磁性材料是纳米材料的一个重要组成部分。同样，纳米磁性材料是指至少有一个维度 被限制在纳米级的磁性材料。所以不仅具有纳米材料的特性，还具有其特殊的磁性能( 介观磁 性) 。例如：超顺磁性、磁有序颗粒的小尺寸效应特异的表观磁性等。由于这些奇特的性质，纳 米磁性材料受到了磁学领域广泛的关注，标志着磁性材料的研究已进入纳米科学技术的新阶段。 1 1 2 纳米磁性材料的性质 超细磁性纳米线阵列的制备及性能研究 ( 1 ) 超顺磁性 对于每一个颗粒而言，由于磁性原子或离子之间的交换作用很强，磁矩之间将平行 取向，而且磁矩取向在由磁晶各向异性所决定的易磁化方向上，但是颗粒与颗粒之间由 于易磁化方向不同，磁矩的取向也就不同。现在，如果进一步减小颗粒的尺寸即体积， 因为总的磁晶各向异性能正比于k l v ，热扰动能正比于k t ( k l 是磁晶各向异性常数，v 是颗粒体积，k 是玻尔兹曼常数，t 是样品的绝对温度) ，颗粒体积减小到某一数值时， 热扰动能将与总的磁晶各向异性能相当，这样，颗粒内的磁矩方向就可能随着时间的推 移，整体保持平行地在一个易磁化方向和另一个易磁化方向之间反复变化。所以把颗粒 集合体的这种磁性称为超顺磁性。超顺磁性行为有两个最重要的特点：一是如果以磁化 强度m 为纵坐标，以h t 为横坐标作图( h 是所施加的磁场强度，t 是绝对温度) ，则 在单畴颗粒集合体出现超顺磁性的温度范围内，分别在不同的温度下测量其磁化曲线， 这些磁化曲线必定是重合在一起的。二是不会出现磁滞，即集合体的剩磁和矫顽力都为 零。 ( 2 ) 小尺寸效应 小尺寸效应又称体积效应，当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干长度或透射深度等物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微 粒的颗粒表面附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应 1 1 1 。对于块状材料，在零磁场和弱磁场中通常呈多畴状态以降低静磁能。当将块状细分为颗粒 时，若颗粒尺寸小到某个临界尺寸、以致畴壁的增长大于静磁能的降低时，多畴状态不复存在， 整个颗粒即成为一个单畴体，从而获得最低能量且稳定的结构。在单畴临界尺寸时，矫顽力达 到极大值。这种由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。例如，强磁 性颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成磁性液体等。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象 和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级之间能隙 变宽现象均称为量子尺寸效应。对于磁性材料而言，一般块状体金属的磁化率为常数，即遵从 泡利磁化定律磁化率与温度之间无依赖关系。但在低温低磁场情况下，纳米粒子的磁性与它所 含的总电子数的奇偶性密切相关，含奇数电子的纳米磁粉的磁化率都遵从居里- 夕h 斯定律磁化率 与温度密切相关。而含偶数电子的纳米磁粉的磁化率都为零，这就称为磁性量子尺寸效应1 2 j 。 ( 4 ) 量子隧道效应 当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒的能力称为隧道效应。由 于量子力学的作用，一些宏观量例如磁化强度、磁通量等具有隧道效应化，这就是磁性的量子 2 南京航空航天大学硕士学位论文 隧道效应。近年人们发现f e - n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。 于是，有人指出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使得零温度附近 微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的驰豫时间。即在绝对零度，仍然存在非零的磁化反转率。 ( 5 ) 表面磁性 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例川。如果把微粒理想化为球 形颗粒，它的表面积与直径的平方成正比。随着颗粒直径的变小比表面积将会显著的增加。纳 米磁性材料表面原子具有比体内原子更低的对称性，因此将会产生表面各向异性和表面积增大。 如纳米磁粉的表面原子数与体内原子数接近，但两者的近邻状态却不相同。 1 2 一维纳米磁性材料 1 2 1 一维纳米磁性材料的合成方法 一维纳米磁性材料的制备方法，按照生长机制，可以大体上分为三类【3 1 ：气相法、液相法 和模板法。 ( 1 ) 气相法 在合成一维纳米结构( 如纳米晶须、纳米棒和纳米线等) 时，气相合成是普遍的方法之一， 其主要机制有： 1 ) 气液固( v a p o r - l i q u i d s o l i d ，简称v l s ) 生长机制，这种机制的一个重要条件是在生 成纳米线的顶端需附着一个催化剂颗粒【钔，反应物形成蒸发态溶入金属催化剂的液滴中，然后 在其中成核生长。催化剂的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的最终直径，而生长时间则是 影响纳米线长径比的重要因素之一。 2 ) 气固( v a p o 卜s o l i d ，简称v s ) 生长机制，当没有催化剂时，采用直接通过v s 机制生 长出一维材料。在v s 过程中，可以通过热蒸发、化学还原或气相反应等方法产生气相，随后 该气相被传输到低温区并沉积在基底上，其生长方式通常是以液体和固体界面上微观缺陷( 位 错、孪晶等) 为形核中心生长出一维材料【5 】o ( 2 ) 液相法 1 ) 溶液液相一固相( 简称s l s ) 生长机制。生长的纳米线为多晶或近单晶结构，纳米线的 尺寸分布范围较宽，而且这种方法可以在低温下制备结构度较好的纳米线。 2 ) 基于包敷作用的液相法，根据晶体生长动力学，各晶面的生长速度决定了晶体形态，界 面能较高的快速生长品面逐渐隐没，晶体表面逐渐被界面能较低的慢生长面所覆盖【6 】。由此原 理，通过引入合适的包敷剂来改变不同结晶表面的自由能，进而改变各晶面的生长速率，达到 控制晶体生长形态的目的f 7 1 。 3 ) 溶剂热化学合成方法( s o l v o t h e 册a lc h e m i c a ls y n t h e s i s ) ，这种方法中，按一定比例的混 3 超细磁性纳米线阵列的制备及性能研究 合溶液反应物放入一个高压釜中，此时，溶剂高于其温度和压力的临界点，使常规条件下很难 进行的反应可以发生。这样，在一定的压力和温度下实现纳米丝的生长【8 】。 ( 3 ) 模板法 模板法合成一维纳米材料中，模板是重要的基础。用模板法合成的纳米线，其尺寸、规格 直接与模板孔洞相关联，模板的均匀性直接影响到纳米线的均匀性。因此实验的成功与否、纳 米线性能的优劣，很大程度上取决于模板的规则度。目前，常用的模板主要是聚合物模板和多 孔氧化铝模板。 1 ) 聚合物模板 聚合物模板多由聚碳酸酯、聚酯或其他聚合物制型 1 1 ，它是以高能离子穿透塑料薄膜时 形成直径约l om 1 1 的柱形损伤区，经适当化学蚀刻成孔而成。膜中的孔洞随机分布、不均匀、 无规律，且孔密度较低，约1 0 9 个每平方厘米。孔径为纳米级( 最小可达1 0n m ) ，但多数孔洞 并不垂直于膜面，且孔洞会相互交叉。聚合物模板的这些缺陷，使得采用该模板组装的纳米线 阵列有序性不够。 2 ) 多孔氧化铝模板 多孔阳极氧化铝模板( p o r o u sa n d o d i c0 x i d ea l u m i m u m ) 简称多孔a a o 模板，是高纯铝片 经退火、抛光等预处理后，在酸性电解液( 如硫酸、草酸、磷酸) 中电化学阳极氧化而获得【1 2 。1 5 1 。 理想的多孔氧化铝膜结构如图1 1 所示。阳极氧化所得的多孔氧化铝膜附在尚未氧化的铝 基上，它主要是由多孔层和阻挡层两部分组成。阻挡层薄而致密，厚度约为几十纳米，位于多 孔层和铝基体之间。多孔层则相对较厚，由密集的、孔径均匀的纳米级孔洞呈六边形规则排布。 其孔径的典型尺寸与阻挡层厚度相当，孔洞垂直于氧化铝膜表面，孔深可达几十至几百个微米。 孔道之间相互平行、互不交叉错位，孔密度高达1 0 1 1 个每平方厘米1 2 】。而且它相对于聚合物膜， 具有能经受更高的温度、更加稳定、绝缘性好、孔洞分布均匀、孔密度高等优点。除此之外模 板的膜参数如孔径、孔心距、膜厚等均可通过改变电解液种类和浓度、电解温度、氧化电压及 4 c e p o r e 砌霉 l 图1 1 多孔氧化铝膜结构图 啦 张黼 南京航空航天大学硕士学位论文 时间等制备工艺参数，或后期扩孔处理的时间来调节。 1 2 2 一维纳米磁性材料的磁学特性 纳米磁性微粒的单畴特性表现为矫顽力较大。由于纳米线的直径很小，接近于磁性微粒的 单畴尺寸，所以在纳米线阵列中可获得较大的矫顽力。对于单根的磁性纳米线，由于其独特的 线状结构，其在各个方向的退磁能大小差异显著，因而产生极强的形状各向异性能：在垂直于 纳米线方向上，退磁能为最大值。在平行于纳米线方向，退磁能为最小值。所以在形状各向异 性能的作用下，垂直于纳米线方向为难磁化轴，平行于纳米线方向为易磁化轴。因此在理想单 畴的情况下，当单根磁性金属纳米线的长径比超过一定范围时，我们只考虑形状各向异性，则 磁性纳米线沿易磁化方向的磁滞回线应为完全矩形。而实际上磁性纳米线阵列的磁特性并没有 理想化的这么简单，而是非常复杂的。由于磁性纳米线材料内部存在着多种能量相互竞争，当 不同的能量占主导地位时，磁性纳米线表现出不同的磁性能。 在磁性纳米线的内部，并非只存在磁形状各向异性能，而是存在着各种复杂能量。其中最 主要的能量是磁形状各向异性和磁晶各向异性，磁形状各向异性来源于退磁场能，磁晶各向异 性是由样品的晶体结构所决定的。所以磁性纳米线内部能量的大小，与纳米线的晶体结构、尺 寸大小、成分组成等有密切的关系，纳米线的组成成分、晶体结构、形状长径比、线阵参数、 晶体缺陷等各方面，都对其磁性能产生着重要的影响。 ( 1 ) 组成成分：磁性纳米线的材料不同，磁晶各向异性能的大小也不同。f e 、n i 都属于 立方晶体，且磁晶各向异性常数很小，当长径比大时其磁晶各向异性能远小于形状各向异性能。 如n i 单质纳米线的形状各向异性能为兀m 。2 = 7 4 1 0 5 e 叫c m 3 ，而磁晶各向异性常数仅为k l = q 5 1 0 4 e 叫c m 3 【1 6 j ，因而可忽略磁晶各向异性能，其磁性能主要由形状各向异性决定。但是c o 纳 米线不同，它有面心立方结构( f c c ) 和六角密堆结构( h c p ) 两种晶胞结构。当纳米线为f c c 晶型时，磁晶各向异性能较小，主要由形状各向异性能决定其磁性能。当纳米线为h c p 晶型时， 其磁晶各向异性与形状各向异性能相当，二者相互竞争使易磁化轴方向发生改变f 1 7 1 8 j 。因此不 同材料、不同结构的纳米线，因本身磁性能常数的不同，会表现出不同的磁性能。 ( 2 ) 晶体结构：实验中制备的纳米线阵列具有不同的晶体结构，且不同工艺、实验条件和 处理也会对纳米线阵列的晶体结构产生影响，从而导致磁性能的复杂化。因此在实验中可以通 过调节纳米线的尺寸、结构等来得到具有不同磁特性的纳米线。m d a f q u e s a l l 9 】等人通过调节电 镀液的值，控制c o 纳米线的晶粒取向以改变其磁性能。h - n h u l 2 0 】通过动态调节电镀液值，分 别制备了沿【l1 0 】晶面生长、沿 2 0 0 】晶面生长及非晶态结构的三种f e 纳米线阵列，并发现 具有【2 0 0 】择优取向的铁纳米线其矩形度、各向异性特性和矫顽力都比【1 0 0 】取向铁纳米线有很 大的改善。葛世慧等1 2 l 】通过外加磁场来影响沉积过程中纳米线的生长，结果表明外磁场导致晶 5 超细磁性纳米线阵列的制备及性能研究 粒沿着外场方向生长，矫顽力和矩形比大大提高。 ( 3 ) 长径比：q f l i 纠2 2 】通过研究不同直径的合金纳米线阵列得出：当纳米线直径增大到 一定程度，垂直于纳米线方向的矫顽力会大于平行纳米线方向的矫顽力，这种磁特性的转变正 是由于占主导地位的能量发生改变所致。潘谷平等【2 3 】采用电化学沉积法制备了不同长径比的纳 米线，得出了长径比与矫顽力及矩形度的关系。 ( 4 ) 通常实验中得到的都不是单根的纳米线，而是由许多平行排布的纳米线组成的阵列， 因此纳米线之间不可避免的存在静磁耦合相互作用。对于一维纳米线阵列，作用在单根纳米线 上的总耦合场等于其它所有纳米线作用的总和，它使磁化矢量沿着垂直于纳米线的方向排列。 当纳米线间距离比较大时，耦合作用较小；当纳米线间距离比较小时，藕合作用较强。c a r o s s l 2 4 j 等人制备出直径5 7 1 8 0i l i i l 、长径比为3 的n i 、c o 、n i c o 合金纳米线，并结合理论计算证实 线与线之间的相互作用影响磁滞回线的形状。m v 娩q u e z 【2 5 】等将纳米线近似为球链，理论推导 出纳米线的静磁能与r ( r 为纳米线的直径与线心距之比) 的平方成正比，矫顽力与r 成正比， 这与实验结论“矫顽力与r 成线性关系”【2 6 】彳艮好的吻合。 此外，实验中制备的样品并不是完美无缺的，通常会有各种缺陷存在。d j s e l l m y e r 【27 j 的研 究组使用模板沉积了f e 、c o 、n i 及其合金纳米线，并从理论计算的角度研究了纳米线中的缺 陷对其磁性能的影响。 所以，制备高性能的有序磁性纳米线阵列，可从纳米线的组成成分、有序度、制备工艺、 热处理、线间距等角度着手。有关磁性纳米线阵列的磁性能研究工作，依然具有巨大的可挖掘 潜力。 1 3 本课题研究目的及意义 随着计算机及网络技术的发展，人们需要越来越高的