（材料学专业论文）过冷cuni合金熔体凝固组织演化和凝固行为.pdf

摘要 摘要 铜镍合金除具有优良的导电、导热、易于加工成型、机械性能外，还兼备耐应 力腐蚀、氨蚀和抗冲刷腐蚀的特性，是典型的海洋防腐蚀材料。近一个世纪的研究 结果表明：在海洋环境中，碳钢耐蚀性能差，不锈钢会产生缝隙、应力、点蚀；大 多数合金材料普遍对海洋生物亲合力很强，很容易附着海洋生物，在海洋生物的诱 发下，又加剧了金属的腐蚀，而铜镍合金具有优良的耐海水腐蚀性能和抗海洋生物 生长能力，因此，对铜镍合金耐蚀性能的研究具有重要意义。 本文研究了以下几个方面的内容： 1 通过熔融玻璃净化+ 循环过热的方法获得深过冷，分别制得c u - n i ( b 2 0 、b 3 0 、 b 4 0 ) 及b f e 3 0 2 合金试样。 2 上述实验合金熔体凝固组织演化规律和凝固行为。 3 第三组元铁( f e ) 的加入对c u - n i 合金组织及性能的影响。 4 c u - n i 合金耐腐蚀性能随过冷度变化的规律。 本文对上述合金熔体凝固组织演化规律和凝固行为进行了研究，结果表明，在 实验合金熔体演化过程当中，均存在两个临界过冷度a t , 、正，不同过冷度范围 会生成不同的凝固组织，即： 1 ) a t a t ，普通树枝晶一第一类粒状晶。 2 ) a t , + t z ，大过冷树枝晶。 3 ) t 正+ ，第二类粒状晶。 本文研究了上述合金耐腐蚀性能随过冷度变化的规律。当过冷度t z 时， 随过冷度的增大该c u n i 合金组的耐腐蚀性能增强，当过冷度正+ a t a t 2 + 时，随 过冷度的增大该c u - n i 合金组的耐腐蚀性能有少量减弱，当过冷度t 快达到乃+ 时，耐腐蚀性能又得到了提高，并且第二次粒化时耐腐蚀性能要比第一次粒化的好。 本文分析研究了铁( f e ) 作为第三元素对c u - n i 合金耐腐蚀性能的影响。少量 铁( f e ) 的加入提高了c u n i 合金的耐腐蚀性能，而且由于镍属于贵金属，而铁的 价格较便宜，因此，在一些特殊条件下铁( f e ) 可以代替部分镍加入到这些c u - n i 合金当中，既提高了性能又降低了成本。 、 | “， 关键词：过冷；c u - n i 合金；凝固行为；演化；枝晶 a b s t r a c t a b s t r a c t c o p p e r - n i c k e la l l o yn o to n l yh a sg o o de l e c t r i c a l - t h e r m a lc o n d u c t i v i t y a n de a s i l ym a n u f a c t u r e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb u ta l s oh a st h ec h a r a c t e r so f c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew i t hs t r e s s ，a m m o n i ac o r r o s i o n ，a n da n t i - e r o s i o n s t u d y r e s u l t so fac e n t u r yi n d i c a t e ：i no c e a ne n v i r o n m e n t ，c a r b o ns t e e lh a sal i t t l e a b i l i t yo fa n t i c o r r o s i o n ，s t a i n l e s ss t e e lw i l lg e n e r a t es l o t ，s t r e s s ，p i tc o r r o s i o n a n dh a v es t r o n ga f f i n i t yw i t hm a r i n el i v e sa n da t t a c ht ot h e me a s i l y a l t h o u g h m e t a lc o r r o s i o ni sw o r s eb yt h ei n d u c t i o no fm a r i n el i v e s ，c o p p e r - n i c k e la l l o y h a st h eo u t s t a n d i n ga n t is e aw a t e rc o r r o s i o na n dm a r i n el i v e sg r o w i n g a b i l i t i e s t h e r e f o r et h er e s e a r c ho fc o p p e r - n i c k e la l l o yi ss i g n i f i c a n t t h i sp a p e rm a i n l yf o c u s e so nt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 、b yu s i n gt h em e t h o do fg l a s sm e l t i n gp u r i f i c a t i o na n dc y c l eo f o v e r h e a t i n g ，w eo b t a i ns a m p l e o fc o p p e r - n i c k e l ( b 2 0 、b 3 0 、b 4 0 ) a n d b f e 30 2a l l o y sw i t hh i g h e ru n d e r c o o l i n g 2 、m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o na n ds o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o r o fo b t a i n e da l l o y s 3 、t h ee f f e c to fc o p p e r - n i c k e la l l o ym i c r o s t r u c t u r eo np e r f o r m a n c ew h e n a d d i n gt h et h i r de l e m e n ti r o n ( f e ) 4 、t h el a wc h a n g eo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ef o rc o p p e r - n i c k e la l l o y sw i t h u n d e r c o o l i n g i nt h i s p a p e r ，c o p p e r - n i c k e la l l o y s m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o na n d s o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o rh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ea r e t w oc r i t i c a lu n d e r c o o l i n g 五+ 、互+ i nt h ec o p p e r - n i c k e la l l o y ss o l i d i f i c a t i o n p r o c e s s a n dd i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e sw i l lb e g e n e r a t e d i nd i f f e r e n t u n d e r c o o l i n gr a n g e ，a sf o l l o w s ： 11w h e n b e i n gu n d e rt h ec o n d i t i o no fat a t l + ，m i c r o s t r u c t u r e sc h a n g ef r o m c o m m o nd e n d r i t et ot h ef i r s tc a t e g o r yg r a n u l a r 2 ) w h e nb e i n gu n d e rt h ec o n d i t i o no f 互+ at 正+ ， m i c r o s t r u c t u r e s c h a n g ef r o mt h ef i r s tc a t e g o r yg r a n u l a rt oh i g h e ru n d e r c o o l i n gd e n d r i t e 3 ) w h e nb e i n gu n d e rt h ec o n d i t i o no f t 互+ ， m i c r o s t r u c t u r e sc h a n g e l i a b s t r a c t f r o mh i g h e ru n d e r c o o l i n gd e n d r i t et os e c o n dc a t e g o r yg r a n u l a r i nt h i sp a p e r ，t h el a wo fc o p p e r - n i c k e la l l o y sc o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a s b e e ns t u d i e dw i t hu n d e r c o o l i n gc h a n g e w h e nb e i n gu n d e rt h ec o n d i t i o no f a t a t l + ，w i t ht h ei n c r e a s eo fu n d e r c o o l i n g ，c o p p e r - n i c k e la l l o yc o r r o s i o n r e s i s t a n c ei se n h a n c e d w h e nb e i n gu n d e rt h ec o n d i t i o no f 互at f 时，其形核率j 为： j = z f l n u e x p l - a g k ti ( 1 1 0 ) 式中k 为b o l t z m a n n 常数，z 为z e l d o v i c h 因子： 1 8 第一章绪论 z = _ 丽1 i 塑o n - f i 。 - 卢为某一原子被临界晶胚捕获的几率， 温度，孕育时间r 为： n 为形成临界晶胚中的原子个数。t 为熔体 ( 1 - 1 2 ) 过冷熔体中原子的跃迁速率与原子的扩散速率d 密切相关，因此口+ 可表示为： 卢+ = d 2 万r ”co ( 1 一c o s 0 ) ( 1 - 1 3 ) 式中r 为临界晶核半径，a 为原子的跳跃距离，0 为非均匀形核时的表面润湿角。 为简单起见，将二元合金的自由能a g 表示为： 三 a g = a n + b n 3 ( 1 1 4 ) 式中： a = v 。a q ( 1 1 5 ) b = 仃 3 6 z r v 2 p 垮( 1 - 1 6 ) 式中圪为原子平均体积，c r 为固液界面能，g 为体积自由能。对式( 1 1 4 ) 微分并 另其等于0 ，得： 堂：a + 三b n n 弓= o ( 1 - 1 7 ) 由( 1 1 7 ) 式得到临界晶胚中的原子数： n ：下- 3 2 万f ( 0 ) i 旦i ( 1 - 1 8 ) 3 圪 a g v - j 。 对式( 1 14 ) 取二阶导数得： 可02(ag)。上bn,(-43)_on9 茜3 2 器 ( 1 - 1 9 ) 2 肛” 万i 臼i c r 、 将方程( 1 1 3 ) 和( 1 1 9 ) 带入( 1 1 2 ) 中，可得到熔体凝固时的孕育时间r ： f ：等趔嘉j 岛 ( 1 2 0 ) 1 一c o s 0 c od s 。a t , 2 、7 式中r g 为气体常数，d 。为固态原子半径，s 。为合金的摩尔熔化熵，t ，2 ，是无 量纲温度，t 。为合金的熔点，a 为原子跃迁频率。 从式( 1 2 0 ) 可以看出，孕育时间与熔体的过冷度息息相关。根据过冷熔体中竞争 形核各相的热物理参数，结合( 1 2 0 ) 就可以计算出不同相的孕育时间，从而就能确定 1 9 过冷c u - n i 合金熔体凝固组织演化和凝固行为 不同过冷度下哪一项能够优先形核。这一理论与触c r 、砧t i 卜刊的实验结果吻合较 好。 1 8 2 扩散界面理论( dit ) 模型 通常，采用计算机模拟液固相变时都要考虑界面的厚度，而这一厚度与经典形 核理论所预言的晶核尺寸几乎在同一个数量级，而采用经典形核理论描述合金凝固 时没有考虑晶核的界面厚度，这两者之间明显存在差别。实验证明d i t 模型所预言 的经典形核率和气相沉积中的精确数据吻合良好。v o l k m a n n 等采用该模型及经典形 核理论( c l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r y ，简称c n t ) 计算了过冷f e c r - n i 合金中亚稳相 遇稳定相的竞争形核后指出，d i t 模型能够更准确的反映出竞争两相在形核功及稳 态形核率方面的差别，而且d i t 模型与实验结果更接近。无论从d i t 模型的建立还 是实验结果都不难看出，d i t 模型实在热力学基础上对经典形核理论的进一步修正， 改进了经典形核理论。 1 。8 3 能量、结构起伏理论 众所周知，合金熔体中存在各种起伏，包括温度起伏、成分起伏及结构起伏， 它们的存在使得均匀形核成为可能。我们知道即使熔体被雾化成颗粒，其所包含的 原子数目也相当可观，因此从统计学角度来看，熔体中原子能量呈正态分布，相应 的单原子保持在某一能量状态的时间与合金在整个熔融状态的时间相比非常短暂， 所以从时间角度来看，单个原子的瞬态能量也应呈正态分布。另一方面，从结果角 度看，原子之间的结合总是朝着能量最低的方向进行，所以这种结合不是随机的， 也就是说，熔体中总是存在一些原子簇或原子团用以降低本身能量。可以看出，无 论从哪个方面来说，熔体中的原子总是存在某种起伏，该理论正是在这一物理模型 的基础上，从统计学的角度通过较严格数学推导，建立了原子的能量、结构起伏理 论，然而，遗憾的是由于过冷熔体的物性参数不甚齐全，而且很难从实验上测定过 冷熔体中的能量及结构起伏，因此，还没有实验能证明该理论正确与否，况且由于 该模型建立涉及了较繁杂的数学推导，本文不做更详细的说明。 1 9 过冷熔体中晶体的生长 1 9 1 过冷熔体中的晶体生长方式 过冷熔体一旦形核，立即停止过冷并开始快速生长。液相凝固时，其液固界面 形态可以分为平界面、胞状界面和枝晶状界面。晶体生长时的液固界面形态对最终 凝固组织在一定程度上起决定性作用。如定向凝固过程中，液固界面为平界面时， 凝固组织为特征组织；如以枝晶方式生长，凝固组织为枝晶组织，但其后枝晶形态 2 0 第一章绪论 可能因为其他作用发生改变，其影响最终组织。 首次从理论上描述液固界面形态的是c h a l m e r s 等提出的成分过冷理论。在此理 论中，判断凝固界面形态的是成分过冷判据： g 。，m c o ( 吒一1 ) 上 o ，界面是不稳定的。 m s 理论预言了高速平界面稳定性。在温度梯度为正的条件下，存在一个绝对稳 定速度： v。：prodl(1-23) “ i 生长速度大于圪时液固界面总是稳定的。式中，a r o 为合金的平衡凝固范围，r 为 g i b b s t h o m o s o n 参数。根据m s 理论，晶体在定向凝固过程中，随着生长速度的增 长，液固界面出现平界面胞状晶树枝晶胞状晶平界面的演变。这已经被实验所证 实。在m s 理论推导中，假设液相温度梯度恒为正，认为在负温度梯度下液固界面总 是不稳定的。此外，还假设热扩散长度远大于干扰波长。但是，在大过冷度下，热 扩散长度已经降到了与干扰波长相同的数量级，在此条件下，是否会出现绝对稳定 性? t f i v i d i 和k u r z 考察了深过冷条件下的界面稳定性，提出在极高的生长速度下过 冷熔体中同样可以实现绝对稳定性( t - k 模型) 。他们给出的临界速度为： ：吃+ 吃：华 j r i o l a f r o ( 1 - 2 4 ) 1 工 式中，瓦= a h c p 为合金的超过冷度，吃、吃分别是热绝对速度项和溶质绝对 速度项，口，为热扩散系数，d ，为液相中的溶质扩散系数。 t r i v i d i 和k u r z 在推导( 1 - 2 4 ) 式时没有考虑固相导热对绝对速度的影响。 2 1 过冷c u - n i 合金熔体凝固组织演化和凝固行为 l u d w i g 考虑了固相导热的因素后，将( 1 - 2 4 ) 式修正为： ：2 s v t $ + 唆：2 s 华+ 百d l a t o ( 1 - 2 5 ) 式中，s 是合金物理参数及生长速度的函数，取值区间为o o 5 。由( 1 2 5 ) 式可见， 固相导热对溶质绝对速度项无影响，但是热绝对速度项减小。计算表明在固液两相 导热系数相等的情况下，如果半数的热量从固相导出，s 即取0 值。此时，只要克服 溶质扩散的不稳定作用及可以实现平界面绝对稳定性。大体积深过冷条件下，结晶 速度非常高，热量主要从液相导出，固相导热可以忽略不计，此时，按照( 1 - 2 4 ) 式 计算的v a b 。值约为1 0 3 m s 数量级。 在t r i v i d i 和l u d w i g 的推导中，假设液固界面处于局域平衡状态。深过冷熔体的 快速凝固已经远远偏离了平衡状态，所以( 1 2 4 ) ，( 1 2 5 ) 的有效性受到质疑。李 金富】在考虑了界面动力学对界面稳定性的影响后，给出了判定界面能否实现绝对 稳定的关于生长速度v 的判据t f 黑k + ( 2 r g t m 一当h 1 o ( 1 - 2 6 ) l 脯、a h v o 圪，j 在满足一定条件时，求得过冷熔体中实现平界面稳定的上、下限生长速度度值： y = 。口i n l n y = a m a x 1 2 r g 圪z x h v o 2 ( 器 1 2 r g t m 。 v oa l t v o 2 ( 麓) ( 1 - 2 7 ) ( 1 - 2 8 ) 式中，v o 为t - k 模型中导出的绝对稳定速度，圪为液相中的声速，墨为气体常数。 进一步分析表明，深过冷熔体实现平界面绝对稳定性的下限速度与在界面局域平衡 假设下得到的临界绝对稳定性速度v a 之间存在如下关系： 圪圪晌4 v ( 1 2 9 ) 根据不同成分n i c u 合金的热物理参数，计算该合金系实现平界面生长的临界速度 后认为，过冷熔体中枝晶生长是唯一的方式，不可能实现平界面绝对稳定性。 1 9 2 枝晶生长模型 1 9 2 1 枝晶生长的稳态理论 各种枝晶生长模型的基础均为稳态理论。即假设在生长过程中，枝晶的形状及温 2 2 第一章绪论 度场、浓度场均恒定不变。1 9 4 7 年，i v a n t s o v 在假定固液界面上温度或浓度处处相 等的前提下，求得旋转抛物面的针状晶和片状晶具有稳态扩散解。其后，h o r v e y 和 c a h n 进一步发现，具有稳态扩散解更普遍形式是椭圆抛物面。 在只考虑溶质扩散z 和热扩散a t , ，过冷熔体在凝固过程中枝晶尖端过冷度就 可表示为： a t = z + a t , ( 1 3 0 ) 其中z 和a t , 可以表示为： 母可希而 m 3 1 ) 母半 ( 1 - 3 2 ) 式中，m l 为平衡相图液相线斜率，c o 为初始合金成分，肼为合金熔化焓，l v ( e 1 为 a n t 。v 函数，其中e = 芸为溶质p e c l e t 数，e , - - 罢为瓤c l e t 数o i v a n t s o v 函 数具体的数学解析式为： i v ( p ) = e e x p ( p ) e i ( p ) ( 1 3 3 ) e ( p ) ：串 ( 1 - 3 4 ) p 一 根据上述模型并不能具体确定枝晶生长速度v 和尖端半径r 与过冷度之间的定量关 系，因此，该模型并不完善。 1 9 2 2 枝晶尖端半径的确定 t e r m k i n 、t r i v i d i 、s e k e r k a 等将界面能作用引入扩散方程，对i v a n s t o v 接进行修 正，得到的v - r 曲线上出现了一个最大值。由此提出了“最大生长速度假设”，认为 枝晶在给定的过冷度下以可能的最大生长速度进行生长。 g l i c k s m a n 关于枝晶生长的著名实验表明，试验结果与i v a n s t o v 解非常吻合，而 与最大生长速度假设所预言的v 、r 相去甚远。 19 7 7 年，l a n g e r 和m u l l e r - k r u m b h a a r 将线性稳定性理论运用于枝晶生长过程， 指出枝晶尖端半径是由液相中热扩散、溶质扩散的不稳定性和界面能的稳定性相互 作用决定的。通过计算得出： 丝：仃：o 0 2 5 0 0 0 7 ( 1 3 5 ) r 2 式中t = r ( a h c 。) 是热毛细长度，= 2 a 工v 是热扩散长度。 对枝晶尖端采用近似的平界面稳定性分析后，他们认为上式的物理意义为，枝 过冷c u - n i 合金熔体凝固组织演化和凝固行为 晶尖端半径值为平界面失稳的最小扰动波长a ： r = a ( 1 3 6 ) ( 卜3 6 ) 式的计算值与g l i c k s m a n 实验结果吻合良好，因此被其后的研究者广泛接受。 1 9 2 3l g k 模型 l i p t o n 、g l i c k s m a n 和k u r z 在1 9 8 4 年建立了基于稳态解小p e c l e t 数下的枝晶生 长模型。在该模型中，熔体的实际过冷度由三部分组成：热过冷、成分过冷、以及 由g i b b s t h o m s o n 效应引起的曲率过冷度： a t = a t ，+ a t 。+ a tr ( 1 - 3 7 ) 在假定枝晶端为抛物面状并假定液相线斜率m 和溶质分配系数k 。为常数的条件 下，推导出： 峨- - - - m l co 1 - ( 1 - 1 丽雨 ( 1 3 8 ) 其中： p c - 坚 ( 1 3 9 ) 2 d 、 at，=百2f(1-40) 其中： r = 导 ( 1 4 1 ) 峪f 、 。 式中p r 为溶质p e c l e t 数，d 为溶质扩散系数，r 为g i b b s t h o m s o n 系数，仃为 固液界面能，丛，为熔化熵。 对于给定的r 由( 1 2 4 ) 式尚不能独立确定r 和v ，又由l m k 平界面稳定性理 论推导出： i p = - 丝尸 c p l f | 6 1 一( 1 一k o ) l ( p c ) ( 1 4 2 ) 式中6 为稳定性常数，对抛物面状直枝晶1 4 r e 2 该模型适用于热p e c l e t 数只和p 。较 小的情况。由( 1 4 2 ) 式可知，在小p e c l e t 数下，v r2 = 常数，这与实验结果相符合。 1 9 2 4l k t 模型 l i p t o n 、k u r z 和t r i v i d i 将l g k 模型进行了推广，使之适用于大p e c l e t 数条件( l k t 模型) 。其中，总过冷仍然由热过冷、成分过冷和曲率过冷三相组成，枝晶尖端半径 等于导致平界面失稳的最小扰动波长。此时枝晶尖端半径为： 第一章绪论 其中， 善。= 1 + 考，= 1 2 k o ( 1 4 3 ) ( 1 - 4 4 ) ( 1 - 4 5 ) ，、考，分别是热稳定性函数与溶质稳定性函数。 嘶v i d i 等以与生长速度有关的非平衡溶质分配系数取代l k t 模型中的平衡分配系 数，但同样未能考虑晶体生长过程中的界面动力学过冷，所以也不能完整的描述大 过冷度下枝晶生长过程。 1 9 2 5b c t 模型 在过冷熔体枝晶生长的理论中，许多研究者作出了重要贡献，如l i p t o n 4 5 】等人提 出的l g k 模型，但l g k 模型的主要不足是只能用于p e c l e t 数较小的情况下，在大 过冷度下，结果与实际相差较远：在l g k 模型基础上，l i p t o n 又提出了l k t 4 6 】模型， 但这些模型都是在假设局域平衡条件下获得的，随着过冷度增大，当枝晶的生长速 度高于熔体中原子扩散速度时，枝晶前沿局域平衡不再成立。枝晶生长速度由原子 扩散控制转变为由原子向固液界面碰撞控制，界面动力学过冷度不能再被忽视。因 此，l g k 和l k t 模型不能够处理深过冷条件下枝晶尖端生长速度与扩散场之间的关 系。迄今为止，最完善的过冷熔体中枝晶生长模型是由b o e t t i n g e r 、c o r i e l l 和t r i v e d i 4 7 】 在全面的考虑了界面动力学效应对溶质再分配的影响后提出的b c t 模型。b c t 模型 是在考虑了扩散场的i v a n t s o v 函数、枝晶尖端半径不稳定的最短波长、依赖于生长 速度而变化的溶质分配系数和液相线斜率的基础上建立的，b c t 模型认为，合金熔 体的过冷度t 可归纳为四个部分：熔体的热力学过冷度t t 、熔体的成分过冷度 t c 、熔体中枝晶生长尖端曲率引起的曲率过冷度t r 和熔体动力学过冷度t k ，即： a t = a t , + a t e + i + 瓦 ( 1 - 4 6 ) 其中，各个分过冷度表示为： a t , ：竺：尘! 型o - 4 7 ) c 。 蒜巫q 过冷c u - n i 合金熔体凝固组织演化和凝固行为 母十褊 z = 百2 f 正：一v ( 1 - 4 8 ) ( 1 - 4 9 ) ( 1 5 0 ) 其中，p 为合金热物理参数： j l l = 百z 忻f v o ( 1 5 1 ) 式中，为动力学生长系数，v o 为合金熔体中的声速，r 为枝晶尖端半径， f = 仃a s ，为g i b b s t h o m o s o n 函数，v 为枝晶尖端生长速度，胡为合金熔化焓，t 为液相线温度。总的过冷度可以表示为： 丁=垒墨二善生生立+，”cl，一=尚l+2r1k ：v ( p c r + 吾 ( 1 5 2 ) c j d l一( 1 一) ) i p 枝晶尖端半径r 可以表示为： r 2 瓦e z c ri 祈( a s i c r ) 而 半针粼品 色= 1 一 靠= l + ( 1 - 5 3 ) ( 1 - 5 4 ) ( 1 - 5 5 ) 拈鱼掣竺! 12匕(1-56) 1 + ( a o d ) v 一 + 一i k o 5 7 ， l i 枝晶尖端液固相的成分q 、e 分别为： q 2 研桶( 1 - 5 8 ) 2 可丽k c o ( 1 5 9 ) 通过查阅的合金物性参数，利用式( 1 - 5 2 ) 、( 1 - 5 3 ) 、( 1 - 5 6 ) 、( 1 - 5 7 ) 、( 1 - 5 8 ) 、( 1 - 5 9 ) 可以求出枝晶尖端过冷度t 、枝晶尖端r 、受溶质截留影响的分配系数k 、受凝固 第一章绪论 过程影响的液相线斜率m 和枝晶尖端液、固相成分c ；、c ：。 2 0 过冷单相合金晶粒细化 过冷熔体凝固过程中，晶体生长驱动力较大。因此，晶体一旦形核，立即以枝 晶方式向熔体中快速生长，其速度可达几十甚至上百m s 。在此过程中发生剧烈的热 量、动量及质量传输现象。 过冷熔体凝固过程中，固液界面向液相快速推进，致使在固液界面处原子来不 及迁移达到局部平衡，c 。c ，k 。，发生溶质截流现象。根据a z i z 模型，此时溶质分 配系数k 随生长速度增大趋向于1 。所以过冷熔体再辉形成的初始枝晶中含有较多低 熔点的溶质，再辉后的化学过热可能导致其发生重熔。 再辉形成的初始枝晶，其尖端半径为1 0 。7 1 0 。8 数量级。根据e c k l e r 的试验结 果，一次枝晶主干半径r 舰。= 2 0 r 加，约为1 0 - 6 - - - 1 0 。7 数量级。所以再辉结束后，初 始枝晶具有极大的固液界面积，即具有极高的界面能。从热力学角度看来，系统所 处状态是不稳定的，必然会通过减小界面面积以减小其界面能。其中减小界面面积 的一条途径为在r a y l e i g h 不稳定性的作用下形态发生由枝晶向球状晶的转化，即枝 晶在界面能的作用下发生熔断。 此外，液相对流、补缩流动对初始枝晶的冲击作用也可能使其发生变形甚至断 裂。 由以上所述可见，初始枝晶在化学过热、界面能、液相流动及其它物理化学作 用下，其初始形态可能被破坏，甚至完全从最终凝固组织中消失。所以，在不同的 凝固起始过冷度下得到不同的最终凝固组织。过冷熔体凝固过程中，最典型的组织 演化是发生在特定过冷度区域内的晶粒细化现象。 本世纪5 0 年代，w a l k e r p 刊在观察过冷纯n i 金属中的组织时发现，当形核前的 过冷度大于某一特定值r 后，其晶粒度骤然下降两个数量级。该现象受到物理冶 金学家的注意。其后又在c o 、a g 、f e 、c u 等金属及f e - n i 、n i c u 等合金中发现了 丁+ 的存在，并提出了几种晶粒细化机制。最近，张振忠在f e b s i 合金系中利用熔 融玻璃净化法获得了纳米级的细化组织。 2 o 1 微量溶质对晶粒细化的影响 p o w e l l 在银试样中发现，晶粒细化只在1 3 3 k - - 一1 5 3 k 过冷度范围内出现，其后他 又发现c u 在大于2 0 0 k 的情况下发生细化。j o n e s 和w e s t e n 发现，发生细化的临界 过冷度对微量的溶质非常敏感，在n i 中，1 0 0 p p m 以上的氧即可使丁减小到1 0 0 k ， 细化是枝晶重熔的结果；氧含量低于1 0 0 p p m 时丁+ 为1 6 0 k ，细化机制为再结晶。 2 7 过冷c u - n i 合金熔体凝固组织演化和凝固行为 在w a l k e r 的实验中，n i 与c o 的试样中都加入了少量的a g 以阻止晶界移动。 所以后来的一些研究者认为w a l k e r 的试验结果实际上是在合金中得到的，在纯金属 中是否发生晶粒细化值得怀疑。a m a y a 、b a s s k e r 分别用熔融玻璃净化法和电磁悬浮 法对n i 进行了实验。前者发现在丁 1 4 0 k 为柱状晶组织：1 4 0 k a t 1 6 0 k 为等轴 晶；更大过冷度下为混合组织。在所有的过冷度下都获得等轴晶，并且晶粒度随过 冷度增大逐步减小，在大于2 2 5 k 后为混合组织。并伴随出现孪晶。s c h l e i p 发现， f e 在0 3 5 0 k 过冷度范围内不出现晶粒细化现象。 可见，纯金属中微量溶质对细化过程有明显的影响，仍有必要对其进行研究。 2 0 2 晶粒细化机制 针对不同纯金属及合金系中的实验结果，研究者从影响凝固过程的各个环节出 发，提出了以下几种机制： 2 o 2 1 空穴形核机制 w a l k e r 发现，纯n i 在大于临界过冷度下凝固时，伴随有明显的声波的发出，他 认为这是金属快速凝固收缩产生的空穴破裂时释放出来的声音，在这种冲击波作用 下金属液中发生了均质形核。h u n t 和j a c k s o n 在u 形管中用水和苯基进行实验，当 试管倾斜或被超声波作用时，随着空穴的破裂，过冷的水和苯中发生形核，同时可 听到响亮的“咔嗒”声，而在空穴膨胀时不发生形核。由此得出结论，液体中的空 穴破裂可导致形核，其机制是：空穴破裂在局部造成了高达1 05 p a 的冲击压力，对 凝固收缩的材料而言，则是空穴破裂后在其附近产生的负压使熔点上升，引发了均 质形核。h o r v e y 对凝固界面处力场分析的结果从理论上支持了这种观点。 但是，对所有过冷度下试样凝固过程的实时测量以及高速摄影都均表明，形核 均发生于试样表面的个别点处，晶体以此为中心向外辐射状生长。此外细化的晶粒 不具有独立形核、生长特征。均质形核论由此遭到质疑，因为在均质形核时凝固应 发生于整个试样体积内。此外，按此机制试样的凝固速度应为液态金属中的声速， 而实验观测值比声速小l 2 个数量级。所以，该机制已基本被排除。 2 0 2 2 再结晶机制 p o w e ll 、j o n e s 等在纯a g 、n i 及a g 一0 、c u - 0 、n i 一0 合金上进行实验，结果发现 在多冷度大于临界值时均发生晶粒细化，且随着金属中含氧量的上升临界过冷度值 迅速减小，晶粒度也显著降低。但纯c u 在过冷至2 0 8 k 时仍为粗大的等轴晶。p o w e l l 和h o g a n 用纯镍重复w a l k e r 进行的隔仓实验，当一个仓中的过冷熔体凝固时，只是 引起另一个仓中的过冷液温度升高，但并不导致其形核。0 v s i y e n k o 发现，在n i 及 2 r 第一章绪论 n i - s i 合金中，当熔体凝固的起始过冷度低于临界过冷度时，凝固组织中的残余应力 随过冷度的增大而逐渐增加；发生晶粒细化后，残余应力大幅减小。根据这些实验 结果，结合细化组织中晶界笔直、高密度孪晶等特征，他们能提出深过冷熔体凝固 时的晶粒细化是凝固结束后发生再结晶的产物。再结晶发生在凝固刚结束后，引发 再结晶的驱动力来源于凝固后期气体的析出压力、异类原子溶入引起的内应力和快 速凝固过程中的热应力。 2 0 2 3 重熔机制 k a t t a m i s 和f l e m i n g s 发现f e n i 合金在小于17 5 k 的过冷度下成发达的树枝晶， 而在大于1 7 5 k 后成细小等轴晶，并且二次枝晶间距随过冷度增加成直线下降，由于 等轴晶的晶粒度和二次枝晶间距的外推值相等，并且在细化后的组织中，析出的马 氏体片往往横贯几个等轴晶。因此他们认为，深过冷下的晶粒细化是枝晶重熔的结 果。 k a r m a 等基于枝晶重熔机制提出了固液界面能是初始枝晶熔断的定量理论模型： 该模型认为，再辉结束后初始枝晶具有巨大的初始界面积，细密的枝晶在界面能的 作用下，有通过热扩散和溶质扩散转变为球状晶的趋势，即r a y l e i g h 不稳定性。枝 晶能否熔断取决于枝晶断裂时间t 妇与体系再辉后进入固液两相区的时间t p l 。t h t p l 时枝晶被熔断，发生晶粒细化。t h 5 0 0 图2 2 熔化及过冷实验装置示意图 f i g2 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fi n - s i t ur e m e l t i n ga n du n d e r c o o l i n ga p p a r a t u s 从图2 2 ( a ) 示意图中可以看到玻璃坩埚位于铜线圈中，玻璃和合金熔体通过 高频感应加热装置加热后熔化，玻璃位于合金熔体上部净化合金。图2 2 ( b ) 所示 为温度测试存储装置示意图，红外测温仪通过滤波转换器连接到计算机，通过计算 机存储数据。 d ) 净化剂配制 实验所用的是熔融净化玻璃( b 2 0 3 玻璃) ，配置时将其放于陶瓷坩埚中于电阻炉 中加热到温度为6 7 3 k 时保温4 小时，待气体充分排出，再将温度升至1 0 7 3 k 保温4 小时后断电，净化剂随炉冷却。 2 2 4 实验方法 a ) 液态金属净化方法 实验采用熔融玻璃+ 循环过热净化的方法，通过高频感应加热装置对玻璃和合金 加热使玻璃和合金熔化，玻璃悬浮于合金上方包裹合金熔体，通过循环的加热保温 冷却净化合金熔体，其可调节的参数为：循环次数，保温时间，过热温度。 b ) 实验过程 实验过程为：对f e 、c u 和n i 试块进行打磨去除其杂质，用钢锯将其锯成小的 3 3 n 冲c u - n i 台熔体同组织演化凝1 月行* 试块，试块放入无水酒精中进行冲洗，