（材料学专业论文）采用静电纺丝和溶胶凝胶技术制备一维无机纳米材料及其表征.pdf

北京服装学院2 0 0 7 届顾士学位论文 采用静电纺丝和溶胶一凝胶技术制备一维无机纳米材料及其 表征 摘要 本文以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为基体，以3 6 乙酸为钡盐的相容 剂，和乙醇组成了混合溶剂体系，加入醋酸钡( b a c c h 3 c o o ) 2 ) 制得前 驱体溶液，通过溶胶一凝胶法和静电纺丝法制备了b a o 微纳米纤维。 用静电纺丝的方法将聚丁二烯丁二醇酯( p b s ) 切片制成纳米纤维 膜，通过改变不同的工艺条件控制纤维形态，得到了亲水性的纤维膜， 并制作了p b s 亲水纤维膜的黏附功等值线。 使用溶胶一凝胶的方法，分别将z r 0 2 和t i 0 2 溶胶沉积至i j p b s 电纺 纳米纤维表面，得到了z 而2 p b s 和t i 0 2 p b s 壳核同轴结构，通过进一 步烧结，得到了直径在5 0 1 0 0 n m 的z r 0 2 和t i 0 2 纳米管。 关键词：静电纺丝；p b s ；t i 0 2 ；z r 0 2 ；润湿性 北京服鼓学院2 0 0 7 届颂i ：学位论文 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f o n e d i m e n s i o n a li n o r g a n i cn a n o 匝t e r m a t e r i a l sb ye l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u ea n d s o i ，g e lp r o c e s s a b s t r a c t a b s t r a c t ：p v p b a ( c h 3 c o o ) 2c o m p o s i t em i c r o n a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e d b ye l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u ew i t hb a r i u ma c e t a t ea n dp v pa ss t a r t i n g m a t e r i a l s t h em i x e ds o l v e n ts y s t e mi sc o m p o s e do fe t h a n o la n d3 6 a c e t i ca c i dw h i c hi sw a yo fab a r i u ma c e t a t ec o m p a t i l i z e r a f t e r c a l c i n a t i n gt h ea b o v ep r e c u r s o rf i b e r s ，b a om i c r o n a n o f i b e r sw e r e s u c c e s s f u l l yo b t a i n e d an a n o f i b e r - f i l mo fp o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) w a sp r e p a r e db y e l e c t r o s p i n n i n g c o n t r o l l e d t h ef i b e r c o n f i g u r a t i o nb ya d j u s t i n g p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，ah y d r o p h i l i co n eh a sb e e na c h i e v e d a n a l y s i n g t h ed a t ao ff i l m sw i t ht h eo p t i c a lc o n t a c t - m e a s u r i n gd e v i c e ( o c a 一2 0 ) ， a d h e s i o n i s o l i n e sa b o u tf i l m sw a so b t a i n e d z r 0 2 p b sa n dt i 0 2 - p b sc o a x i a ln a n o f i b e r sw e r ef a b r i c a t e du s i n g t h es o l g e lc o a t i n gt e c h n i q u et of i l l i n gp o l yb u t y l e n e ss u e c i n a t e ( p b s ) f i b e r sw i t hz i r c o n i u md i o x i d ea n dt i t a n i u md i o x i d eb ye l e c t r o s p u n ， 2 北京服装学院2 0 0 7 届顾i 学位论文 r e s p e c t i v e l y z r 0 2a n dt i 0 2n a n o t u b c sw e r eo b t a i n e d v i ac a l c i n i n g z r 0 2 - p b sa n dt i 0 2 一p b sc o a x i a ln a n o f i b e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tz r 0 2 a n dt i 0 2n a n o t u b e sw i t had i a m e t e ro f5 0 1 0 0i l i aw e r eo b t a i n e d ，a f t e r c a l c i n i n gt h e i rc o a x i a ln a n o f i b e r sa t4 5 0 c k e y w o r d s ：e l c c t r o s p i n n i n g ；p b s ；t i 0 2 ；z r 0 2 ；w e t t a b i l i t y 北京服装学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别船以标注和致谢的地方糖，论文不包含其j 也人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得北京服裟学院或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作豹同志对本研究藏做的任何贡献均已在论文中终了明确地说暖并表示谢 意。 学位论文绛者签名： 签字基期：年月一醒 关予论文使用授权的说裴 本人完全了解j e 京服装学院有关保留、使雨学位论文的规定，有权保馨并向围家有关 部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权北京服装学院可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。 本人签名： 签字日期：年月一目 导师签名均签字眺崞年上乒目 北京服装学院2 0 0 7 届硕i ：学位论史 第一章绪论 1 1 纳米科学与技术 1 1 1 引言 诺贝尔奖获得者f e y n m a n 在六十年代曾预引1 1 ：“毫无疑问，当我们得以对 细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得的物性的范围”他所 说的材料就是现在的纳米材料，被誉为2 1 世纪最有前途的材料。 纵观纳米材料发展的历史，1 9 9 0 以前主要是在实验室探索用各种手段制各 各种材料的纳米颗粒粉体、合成块体( 包括薄膜) 、研究评估表征的方法，探索纳 米材料不同于常规材料的特殊性能；1 9 9 0 年到1 9 9 4 年，主要是利用纳米材料已 挖掘出来的奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料；从1 9 9 9 年到现 在，主要是纳米复合材料的合成及特性的探索 纳米材料通过与其它学科的交叉渗透，纳米材料的研究范畴不断扩大，出现 了纳米磁性材料，纳米光学材料、纳米介电材料、纳米催化材料、纳米生物医用 材料、高性能的纳米陶瓷、纳米金属与合金、纳米复合材料、纳米敏感材料和纳 米图案材料等。 1 1 2 纳米材料的定义 纳米材料广义的定义为：在三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作 为基本单元构成的材料，纳米材料的基本单元可分为三类：零维、一维和二维。 ( 1 ) 零维纳米材料：该材料在空间三个维度上尺寸均为纳米尺度，即纳米颗粒、 原子团簇等。 ( 2 ) 一维纳米材料：该材料在空间二个维度上尺寸均为纳米尺度，即纳米丝、纳 米棒、纳米管等，或统称为纳米纤维。 ( 3 ) 二维纳米材料：该材料只在空间个维度上尺寸均为纳米尺度，即超薄膜、 多层膜、超晶格等。 由于这些单元具有量子性质，因此对零维、一维和二维基本单元又分别称为 量子点、量子线和量子阱。 北京服装学院2 0 0 7 届硕i ：学位论文 1 1 2 纳米材料的特性 纳米材料的特性与其构成单元( 1 1 0 0r i m ) 的性质密切相关，而这些介于宏观 和微观原子、分子之间尺度的纳米粒子体系作为一类新的物质层次，出现了许多 独特的性质和新的规律，如：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子 隧道效应及介电效应等。 ( 1 ) 小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干 长度或穿透深度等物理特征尺寸相对时，晶体周期性的边界条件将被破坏，声、 光，电，磁，热力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。 ( 2 ) 表面与界面效应 纳米微粒由于尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子占相当大的比 例。这些表面原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，极不稳定，很容 易与其它原子结合，产生一些新的效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到最低时，费米能级附近的电子能级会由准连续变为离散 能级。纳米微粒的声、光、电、磁、热以及超导性与宏观特性有着显著的不同， 称为量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，人们发现一些宏观量，如磁化强 度、量子相干器件中的磁通量等具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应 由于以上4 个效应的存在，纳米材料呈现如下的宏观物理性能： ( 1 ) 高强度、高韧性；( 2 ) 高热膨胀系数、高比热和低熔点；( 3 ) 异常的导电率和 磁化率；( 4 ) 极强的吸波性；( 5 ) 高扩散性等。 1 1 3 一维无机纳米材料 一维无机纳米材料是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线 ( 管) 状材料，通常是直径或管径或厚度为纳米尺度而长度较大。其包括：纳米丝、 纳米线、纳米棒、纳米碳管、纳米( 碳、硅和高分子) 纤维、纳米带、纳米电缆等。 随着微电子学和显微加工技术的发展，一维无机纳米材料有可能在纳米导 线、开关、线路、高性能光导纤维及新型激光或发光二极管材料等方面发挥极大 2 北京服装学院2 0 0 7 届颂l ：学位论文 的作用，是未来量子计算机与光子计算机中最有潜力的重要元件材料。 近l o 年，人们用各种方法陆续合成了多种一维纳米材料【2 j 1 ，如气相液相 固相生长法、溶剂热法、模板合成法等。然而，这些方法合成的一维纳米材料本 身长度有限，材料进一步的组装和操控困难，限制了其应用。为此，获得具有连 续结构的一维纳米材料，是当前一维纳米材料实现应用的一个重要课题。而静电 纺丝法是一种能够连续生产直径在纳米级纤维的方法。 1 2 静电纺丝 1 2 1 静电纺丝基本概念 早在1 9 3 4 年，a f o m h a l s 就在其专利中报道了该项技术 4 1 。静电纺丝的基 本原理为：将聚合物溶液或熔体带上几1 0 4 1 0 5v 高压静电，带电的聚合物液 滴在电场的作用力下在毛细管的t a y l o r 锥顶点被加速。当电场力足够大时，聚合 物液滴可克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终 落在接受装置上，形成类似非织造布状的纤维毡。纺丝装置见图l 。由于电纺丝 制得的纤维直径在数十纳米至几微米之间，比常规纤维直径小几个数量级，被认 为是制备纳米尺寸长纤维的有效方法之一 图1 静电纺丝装置示意图 3 北京服装学院2 0 0 7 届硕i ：学位论文 1 2 2 静电纺丝制备纳米纤维的装置 静电纺丝机主要由高压静电发生器、进样器和收集器三部分组成。各研究单 位均按照这些基本构件，根据各自的条件自行安装。目前尚无定型的试验静电纺 丝机生产和出售。 l a r r o n d o 和m a n l e y 【5 1 设计出用于熔体的静电纺丝机，如图2 所示 图2 熔融静电纺丝机示意图 其中的主要部件分别为：1 不锈钢圆筒；2 不锈钢壁；3 传热夹套；4 加热管； 5 保温层；6 热电偶；7 不锈钢圆筒下口；8 不锈钢毛细管；9 毛细孔；1 0 石棉板； 1 1 活塞；1 2 液压泵；1 3 金属压板；1 4 喷丝孔；1 5 绝缘体；1 6 调节器。纺丝时 将高压正负两极分别与8 和1 3 连接，产生足够的高电压熔体经过活塞挤出， 电纺纤维收集在金属板上。该装置的关键在于加热和保温体系。 大量的研究工作集中在干法溶液纺丝的静电纺丝工艺，典型的静电纺丝装置 有以下几种，如图3 【6 】和图4 1 ；q 。图中水平式和垂直式静电纺丝机除收集的位置不 同外，其他的结构组成基本一样。 4 北京服装学院2 0 0 7 届颀i ：学位论文 图3 水平式静电纺丝机示意图 图4 垂直式静电纺丝机示意图 1 2 3 影响静电纺丝的过程参数1 8 】 为了研究静电纺丝过程中的影响因素，j a e g e r j 选用聚环氧乙烷作为测试标 准，对不同的聚合物材料及纺丝条件进行试验，如：甘油、聚丙烯腈、聚对苯 二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、蜘蛛丝、液晶聚合物等。用聚环氧乙烷系统做实验 来描述电纺丝过程，可以把大量的操作参数分为溶液性能、可控的变量以及环 境参数。溶液性能包括表面张力、粘度、聚合物溶液的导电性。可控变量的研 究包括毛细管内的( 流体) 静压、尖部的电势等。环境参数的研究包括温度、湿 北京服装学院2 0 0 7 届顾l 学位论文 度、电纺丝室内的空气粘度。另外还研究了影响射流直径和射流粘度的可控变 量。在这项研究中，首次研究了过程参数，找出纺丝过程的困难所在，以及试 图解决它们的办法。讨论如下：为了控制电荷射流的轨迹，建立起静电加速器 和挡板，可以通过改变电场强度，来控制射流的轨迹。当射流形成和喷射出的 时候，有许多力作用其上，为了鉴别这些力建立了一个模型。为了理解纺丝过 程中涉及到的电场力，用电脑来模拟纺丝的过程，用有限元素方法软件来解决 泊松等式，绘制结果来描述该电场力。当电场力加在悬垂的液滴表面时，有静 电力作用于液滴表面。这个电场力与表面张力相反，来试图维持液滴的球形形 状。当作用于表面的静电力克服了原有的表面张力则液滴变得不稳定。有如下 等式： ( 1 8 劲q 2 p 2 = 8 y r 其中：q ：球形液滴的总的电荷数 岛：自由空间的介电常数 y ：液体的表面张力r 液滴的半径 1 7 4 5 年，b o s e 在他的实验室中有了重要的发现，为毛细管顶部的水表面施 加高电势，水表面将会有细丝喷射出，这一现象后来被解释为机械压力和电场力 的不平衡。1 8 0 0 年，r a y l e i g h l 发现了非常重要的理论，他研究了在有及没有电 场力的情况下液态射流的水压稳定性，他提出了带电液滴稳定性的线性理论，这 个理论显示的均匀性的电荷，球形粒子将保持它的形态和尺寸直到电量超过下面 等式中的某一界限值。 q ( “2 岛yr ) 1 7 2 其中：q ：球形液滴的总的电荷数 r ：液滴的半径 孙：自由空间的介电常数 y ：液体的表面张力 现有的研究结果表明，在静电纺丝过程中，影响纤维性能的主要工艺参数主 要有：聚合物溶液浓度、纺丝电压、固化距离( 喷嘴到接丝装置距离) 、溶剂挥发 性和挤出速度等。 ( 1 ) 聚合物溶液浓度，聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而 6 北京服裂学院2 0 0 7 届硕i ：学位论j 离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件不变时，随着 聚合物溶液浓度的增加纤维的直径也增大。 ( 2 ) 纺丝电压，随着对聚合物溶液旌加的电压增大，体系的静电力增大，液 滴的分裂能力相应增强，所得纤维的直径趋于减少。 ( 3 ) 固化距离，聚合物液滴经喷嘴喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发细流中 的同时，聚合物浓缩固化成纤维，最后被接丝装置接受。对于不同的体系，固化 距离对纤维直径的影响不同。例如，对于p s t h f 体系研究表明，改变固化距离， 对纤维直径的影响不明显。而对于p a n d m f 体系，纤维直径随着接收距离的增 大而减小 ( 4 ) 溶剂，与常规的溶液纺丝相似，溶剂的性质对溶液电的静电纺丝纤维的 成形与结构和性能有很大的影响，溶剂的挥发性对纤维的形态起着重要的作用。 1 3 溶胶一凝胶技术 1 3 1 引言 溶胶( s 0 1 ) 是指在液体介质中分散了1 - 1 0 0n l n 胶体粒子( 基本单元) 的体系；凝 胶( g d ) 是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。溶胶- 凝胶( s 0 1 g e l ) 法指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理形成氧化 物或其它固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂( 或粉状试剂溶于溶剂) 或溶胶为原料，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系， 放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在凝胶状态下成型为制品，根据需要， 在需要的温度下烧结与其它一些传统的材料制备方法相比，s 0 1 g e l 工艺具有 许多优点：首先，它的加工过程温度低，可使工艺温度大大降低；其次，由于 s o l - g e l 是由溶液反应开始的，从而所制备的材料非常均匀，这对于控制材料的 物理性能及化学性能至关重要。 现代s 0 1 g e l 技术的研究开始于1 9 世纪中叶。1 8 4 5 年，e b e l m e n 发现s i c l 4 与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了胶凝，但并没有引起重视。g e f f c k e n 利用 金属醇盐水解和胶凝化制备了氧化物9 】膜。直到1 9 7 1 年德国学者d i s l i c h 1 0 1 利用 s 0 1 g e l 法成功开发出多组分玻璃之后，s 0 1 g e l 方法才引起科学界的广泛关注， 并开始被广泛应用于铁电材料、生物材料【i i 1 2 1 、催化剂载体呻j 、薄膜5 j 、高 7 北京服装学院2 0 0 7 届硕 ：学位论文 ( r 0 ) 3 s i - o r + h 埔o h - - ( r o ) 3 s i - l s o h + r o h r s ( o 哪3 + 旷+ - = _ + r f i ( o h ) 2 t a s t h o h 。 r 一 1 ( 2 + r s i ( o h ) 3 = r _ s l i - o - s ! i r + h 2 0 h 农h 。 。 北京服装学院2 0 0 7 届硕l 二学位论文 但这些聚合物还可能发生s i 0 键的重新分配，或二聚体转变为 三聚体。 1 4 静电纺丝法制备一维无机纳米材料研究进展 目前，已有多种聚合物体系用于静电纺丝，制备出纯聚合物一维或准一维纳 米材料。但人们并没有局限于此，尝试着在体系中加入无机组分，形成具有独特 形态和功能的新型纳米材料。采用静电纺丝法制备一维无机纳米纤维材料，已经 受到越来越多人的关注，成为制备纳米材料一个新的热点。 1 4 1 电纺丝法制备一维纳米碳纤维复合材料 碳纳米复合材料由于其固有的电和磁的特性，应用在高效磁带，传感器，纳 米探针和电磁屏蔽涂层上面 t g - n 。近年来，作为碳纳米复合材料之一的纳米碳 纤维( c n f s ) 越来越受到大家的关注。其研究是从1 9 9 1 年x i j i m a 发现碳的另一种 纳米级材料一碳纳米管( c n t s ) t 2 3 1 以后开始的。c n f s 除了具有普通碳纤维低密度、 高比模量、高比强度、高导电、热稳定性等特性外，还具有缺陷数量非常少、长 径比大、比表面积大、结构致密等优点，故在催化剂和催化剂载体、锂离子二次 电池阳极材料，双电层电容器电极、高效吸附剂、结构增强材料、场电子发射材 料等领域极具应用价值，是航天航空、国防军工尖端技术领域必需的新材料，也 是体育用品等民用工业更新换代的新材料 2 0 0 3 年美国s a l l t i a 妙m 1 6 s 【2 4 】提出静电纺丝制备c n e s 的技术：将聚丙稀腈 ( p a n ) 和n ，u - - - 甲基甲酰胺( d m f ) 混合后，纺出的前驱体p a n 纤维在真空炉中 高温( 1 0 0 0 1 分解3 0m i i l ，得到直径约1 2 0n r l l 高度无序的碳纤维，该方法制备 的c n f $ 纯净、连续，工艺简单，不需昂贵的提纯费用，有望实现大批量生产 z h u 等f 2 坷以p v a 和醋酸亚铁( f e a c a ) 为原料，静电纺丝得到p v a f e a e 2 纳米纤维， 将该纤维放入高温熔炉中，在氩气保护下使p v a f e a c 2 纤维完全碳化，生成的 c n f s 外壁布满f e 3 0 4 。图5 a 、b 分别为f e 3 0 4 - c n f s 的扫描电镜图像( s e m ) 和透 射电镜图像( t e m ) 。这种材料保留了导电和磁的性能，同时兼有高疏水的表面， 可作成永磁性的碳纳米纤维。 9 北泉服装学院2 0 0 7 届坝i ：学位论文 图5a ) 和b ) 分别是f e a e 2 质量分数为4 0 。, 时的f e 3 0 4 - c n f s 的s e m 图像和t e m 图像 ( 煅烧温度6 0 0 c ，煅烧时间8 1 1 ) h a o q i n gh o u 和d a r r e l lh r e n e k e r 等2 q 将p a n 和乙酰丙酮化铁【f 啦c c ) 3 】溶 于d m f 中，在溶液中p a n 和f e , ( a e e ) 3 的质量分数分别为6 7 和3 3 。对此 溶液进行静电纺丝，将收集到的纤维进行一系列的热处理，从而得到碳纳米纤维。 图6 电纺p a n 纤维经过碳化，催化生长成碳纳米管 的t e m 图像 从图6 看出，在主纳米碳纤维上长出特有的次级纤维结构，形成多壁的碳纳 米纤维。这种结构可用做高性能过滤器、增强复合材料及多孔碳纳米电极等。 4 2 电纺丝法制备一维金属硫化物纳米纤维复合材料 x i a o f e n gl u ，y i y a n gz h a o 。c ew a n g t 2 n 等人将聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 醋酸铅 以一定比例溶于乙醇水的混合溶剂中，进行静电纺丝，形成直径在1 0 0 9 0 0n n l 的纳米纤维。在室温下，将纤维浸入到充满h 2 s 气体的容器中，在纤维的表面 生成直径约5 0 n m 的p b s 纳米微粒。图7 a 是附着p b s 纳米微粒的p v p 纤维。 随后，他们又制备了附着直径5 0n n l 、长1 0 0 3 0 0n n lc d s 纳米棒的p v p 纤维阱1 。图7 b 是附着c d s 纳米棒的p v p 纤维。这种附着金属硫化物纳米微粒 1 0 北京服装学院2 0 0 7 届碗l 二学位论文 的功能化表面，可用于制造新型光学纤维、电磁器件等。 图7a ) p v p 纤维表面形成p b s 纳米微粒的s e m 图像；b ) p v p 纤维表面形成 c d s 纳米棒的s e m 图像 m b a s h o u t i ，w s a l a l h a 等人【2 9 1 把双( 二乙基二硫代碳酸) 镉 ( c d ( d d t c ) 2 h i 在相对低的温度下0 1 7 1 进行热分解处理，合成了胶状的c d s 量子丝( q u a n t u m w i r e s ) ，即q w s ，形成的丝宽度约6 n l n 、长度约1 0 0 n m 。将q w s 分散到乙醇中， 用超声波处理成为稳定的悬浮液。q w s 溶液加入到聚环氧乙烷( p e o ) 溶液中，成 为自旋的悬浮液。此溶液进行静电纺丝，生产出的纳米纤维中心植入了q w s 。 图8 为c d sq w s 植入p e o 聚合物纳米纤维的透射电镜图像( t e m ) ，从图上可以 看到c d sq w s 完全被纳米纤维所包裹，而且c d sq w s 的排列是沿着纳米纤维的 轴向的，此外，由于静态电场的作用，促使纤维发生旋转，形成了一维纳米索 ( n a n o r o p e s ) 结构形态，图9 为电纺纳米纤维纳米索结构的横断面图像。 图8 在电纺p e o 聚合物纳米纤维中植 入有c d s 量子丝的透射电镜图像 ，4 3 电纺丝法制备金属氧化物纳米纤维材料 图9 沿电纺纳米纤维轴向排列的纳米 索横断面 纳米级金属氧化物具有诸多优良性能，如纳米m g o 具有不同于体材料的热、 北京服装学院2 0 0 7 届坝i ：学位论文 光、电、力学和化学等特性；纳米级n i o 具有优良的催化和热敏等性能；纳米 z n o 不仅有抗紫外性能，还有抗菌、除臭、抗静电等奇特功效；而纳米级z r 0 2 因具有高氧离子传导和高折射率而被广泛应用于催化剂、氧传感器、燃料电池等 方面。因此，制作各种结构的纳米级金属氧化物( 纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜) 引起研究工作者的广泛关注，特别是利用静电纺丝方法制备的具有一维连续结构 的金属氧化物纳米纤维及其制品也成为纳米科学研究的一个新热点。 华盛顿大学的x i a 等 3 0 l 采用一种全新的方法制成了n 0 2 纳米纤维。其过程 是：首先将1 5g 四异丙氧基钛溶于3m l 醋酸和3m l 乙醇的混合溶剂中1 0r a i n ， 然后将其倒入含有0 4 5g 超高分子量p v l ，( m n = 1 3 0 0 0 0 0 ) 的乙醇溶液中，磁力搅 拌1h ，制成p v p t i 0 2 的前驱体溶液，当输出电压为3 0k v 时，静电纺丝形成了 直径为7 8 ：t ：9n m 的p v p t i 0 2 复合纤维。将其真空干燥5h ，后置于马弗炉中锻烧 ( 5 0 0 ) ，得到分布均匀的雨0 2 纳米纤维。图l o 为煅烧前后p v p f f i 0 2 复合纤维 和纯n 0 2 纤维。 图1 0 煅烧前后p v p t i 0 2 复合纳米纤维和纯t i 0 2 纳米纤维的形貌结构。 其中，a ) t i 0 2 p v p 复合纳米纤维的s e m 图像：b ) t i 0 2 纳米纤维的s e m 图像 东北师范大学以p v a 和多种无机金属盐为原料制备出了z n o 、z r 0 2 、n i o 等d 6 1 多种金属氧化物纳米纤维。 北京服装学院也用无机金属盐为原料制备出了m n 2 0 2 、z n o - t i 0 2 金属氧化 物纳米纤维，并对西0 2 纳米纤维的光催化性自鲁进行了研究p 7 】。 1 4 4p p x p d ，p p x a g 和p p x c u 纳米管 z a i c h e n gs u n 等通过所谓的叮过程( t u b e sb yf i b e rt e m p l a t e sp r o c e s s ) * 0 后加热步骤，制备附着有钯纳米微粒聚( 对亚二甲苯x p p x ) 管。具体过程如下： 将聚乳酸( p l a ) 和v c l ( o a 0 2 配制成为p d 的前驱体溶液，经静电纺丝形成复合纤维。 1 2 北京服装学院2 0 0 7 属颂i ：学位论文 用化学蒸气沉积( c v d ) 的方法将p p x 涂附在p d p l a 复合纤维上。经过两次退火处 理形成静电纺的复合纤维。处理的具体过程如下：首先，将静电纺的p p x p d ( o a c ) 2 纤维在氩气气氛下，加热n 1 7 0 退火处理4h ，使p d ( o a c ) 2 转化为p d 纳米微粒。 随后，在抽真空的条件下，加热到3 6 0 退火处理保持4h ，以除去p l a 模板纤 维。这样，得到的p p x 管内壁布满了大量p d 纳米微粒。不仅如此，将p p x p d p l a 复合前驱体管切割，再进行退火处理，可以得至t j p d 纳米微粒沉积在p p x 纳米管的 外壁上。图1 1 为p p x p d 纳米管的透射电镜图像。接着，他们又用同样的方法制 备p d p p x a g 和p p x c u 纳米管。 图1 1p p x p d 纳米管的透射电镜图像。其中，( a ，b ) 为经过退火处理( 3 8 5 c ，0 0 1m b a r ， 5h b ) 的p p x p d 纳米管；( c ) 为未经过退火处理( 3 6 5 c ，o o lm b a r ，3h r s ) 的p p x p d 纳 米管 1 4 5 电纺丝法制备含s i 元素的一维纳米材料 y e 等人【3 明将p a n 溶于d m f 中，静电纺丝得到平均直径为1 2 01 1 1 1 1 的p a n 纳米纤维。将纤维进行一系列热处理，并将硅和石墨粉末加入其中，得到了带有 石墨涂层的s i c 纤维。在室温下将其用王水刻蚀1 2h ，去除石墨外壳，获得了 s i c 纳米丝。图1 2 为非常规s i c 纳米丝的t e m 。 图1 2 非常规s i c 纳米线结构的t e m 图像 北京服装学院2 0 0 7 届硕l 学位论文 韩国c h o is - s 等【柏】通过对含有钛的硅溶胶进行静电纺丝，将得到的纤维放 置到对流烘箱中，加热到1 5 0 保持1h ，使残留的溶剂蒸发。然后将纤维煅烧， 制各出面s i 纤维。煅烧前后纤维形态的扫描电镜图像如图1 3 所示。 图1 3 ( a ) 、( b ) 分别为煅烧前后纤维形态的扫描电镜图像。 静电纺丝技术才刚刚起步，还没有形成比较系统的理论体系，绝大多数的研 究停留在初步的合成和形态观察等方面，应用方面的研究鲜有报道，将其推向市 场还需时日。而从已有的研究来看，许多功能化一维无机纳米材料表现出了优异 的性能。随着对静电纺丝技术的深入研究及各种测试手段的改进，一维无机纳米 材料将会在光电子器件、催化剂、传感器等领域获得广泛的应用，取得巨大的社 会效益和经济效益。 1 5 本论文的研究内容和目的 1 5 1 研究内容 ( 1 ) 分别酣i j p v p m g ( c h 3 c o o ) 2 和p v p b a ( c h 3 c o o ) 2 的前驱体溶液，经电纺 丝可得到其复合纤维，再通过热处理，可得到含有微孔结构的纯的m g o 和b a o 微 纳米纤维，并对其进行了必要的表征。 ( 2 ) 用静电纺丝的方法将p b s 切片制成纳米纤维膜，通过改变不同的工艺条 件控制纤维形态，得到了亲水性的纤维膜。就p b s 流延膜和纤维膜的接触角进 行理论分析。同时，通过o c a - 2 0 软件系统处理数据得到了p b s 亲水纤维膜的 黏附功等值线，分析黏附功的等值线可以出任何液体在其纤维膜表面的浸润及黏 附状况。 ( 3 ) 采用溶胶一凝胶涂附技术，将二氧化钛溶胶涂附在电纺p b s 纤维表面，形成 n 0 2 p b s 同轴纳米纤维。4 5 0 高温煅烧t i 0 2 p b s 同轴纳米纤维，得到了直径 1 4 北京服装学院2 0 0 7 屙硕i ：学位论文 在5 0 1 0 0 n m 的t i 0 2 纳米管。 ( 4 ) 无机盐氧氯化锆为前驱物，并以双氧水为水解促进剂，制备出了稳定的 二氧化锆溶胶。将二氧化锆溶胶涂附在电纺p b s 纤维表面，形成z r 0 2 p b s 同轴 纳米纤维。高温煅烧z r 0 2 p b s 同轴纳米纤维，得到了直径在5 0 1 0 0 n l n 的z r 0 2 纳米管。 1 5 2 研究目的 在传统意义上，静电纺丝技术主要用于制备高分子纳米纤维，而无机体系在 溶液或熔融状态下很难达到静电纺丝所需的粘度要求，因而难以制备无机物纳米 纤维。本文通过静电纺丝技术和溶胶凝胶以及聚合物前驱体法结合，成功地制 备出了一些无机物纳米纤维，这为金属氧化物纳米材料在各个领域中的应用拓宽 了道路。另一方面，把溶胶涂附在电纺纤维膜上，经过高温煅烧去除高聚物模板 部分，得到了无机纳米管。这也为制备无机纳米管提供了一种新的思路。 北京服效学院2 0 0 7 届域i 擘位论文 第二章b a o 微纳米纤维的制备及表征 2 1 引言 结晶氧化钡作为一种新型电子材料，越来越受到世人的关注，其主要用于制 备黑白、彩色显像管m “4 4 7 1 、多种电真空管的吸气剂、玻璃陶瓷亿4 引、超导材 料【5 1 以及高效催化剂等方面 4 3 4 9 1 。但是，对于氧化钡制备方面的文献却很少， 具有准一维结构的b a o 纳米纤维的制备及性能研究尚未见报道。 本章以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为基体，以3 6 乙酸为钡盐的相容剂，和乙 醇组成了混合溶剂体系，加入醋酸钡( b a ( c h 3 c o o ) 2 ) , 1 1 得前驱体溶液，通过溶胶 一凝胶法和静电纺丝法制备了b a o 微纳米纤维，并进行了表征所选的溶剂， 在纺丝过程中容易挥发，简化了前驱体的制备过程，改善了电纺丝的形貌，更加 适合较大规模的生产。由于用静电纺丝法制备的纳米纤维具有较大的比表面积和 纳米微孔结构，因此b a o 纳米纤维在各个领域，特别是在催化方面将具有潜在的 应用。 2 2 实验原料 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) - 化学纯，m n = 3 0 0 0 0 ，北京化学试剂公司；无水乙 醇：分析纯，北京化学试剂公司；醋酸钡( b a ( c h 3 c o o h ) 分析纯，北京市红星 化工厂；3 6 乙酸：分析纯，天津市福晨化学试剂厂 2 3 实验步骤 2 3 1p v p b a ( c h 3 c o o ) 2 复合纤维制备 分别选择不同的混合溶剂体系来溶解4gp v p ( 其e o p v p t 拘质量分数为2 5 ) ， 再加k o 3gb a ( c h 3 c o o ) 2 搅拌3h ，使溶液变为均一，进行电纺丝，溶液配比见 表1 所示。 1 6 北京服装学院2 0 0 7 届硕l ：学位论文 表1 四种纺丝液配比用量 样 p v p gb a ( c h 3 c o o ) 2 gc h 3 c h 2 0 h m lh 2 0 m l3 6 c h 3 c o o h m l 品 l40 1 31 5 2 4 o 36 76 7 34o 39 24 6 44 o 39 24 6 2 3 2b a o 微纳米纤维的制备 将制得的p v p b a ( c h 3 c o o ) 2 复合纤维取下后，置于马弗炉中，先在9 0 时 恒温5h ，然后以1 5 0 h 1 速率升温，并在每个测试温度停留3 h 。当锻烧到7 0 0 时就可以得到纯的b a o 铹t 纳米纤维。 2 3 3 表征与测试 x r d 分析采用日本r i g a k u 公司的d m a x - i l i a 型x 射线衍射仪，c l l 靶k a 为辐 射源伉= o 1 5 4 1 8n m ) ，管电压：4 0k v ；管电流：5 0m a 扫描速度：5 * r a i n - 1 。 红外波谱分析采用n i e o l a t e 公司的6 7 0 型f t - m 测定，k a r l , 片。红外波谱分析采用 n i e o l a t e 公司的6 7 0 型f t - i r 测定，k b r 压片。热分析由s i i 公司t g - d t a 6 3 0 0 热分析 仪表征，空气气氛，升温速率为l o m i n - 1 。采用日本j s m 6 3 6 0 l v 型扫描电子 显微镜( s e m ) 对制备的纤维进行形貌观察。 2 4 结果与讨论 2 4 1 纺丝状态分析 通过扫描电镜可观察到下列不同形貌的纤维，如图1 4 所示。 1 7 北京服装学院2 0 0 7 届硕i ：学位论文 图1 4 不同溶剂体系下p v p b a ( c h 3 c o o ) 2 电纺丝的扫描电镜图 幻乙醇作为溶剂；b ) 乙醇：水= 1 ：1 ( 体积比) 的混合溶剂； c ) 乙醇：水- - 2 ：l ( 体积比) 的混合溶剂；d ) 3 6 乙酸作为溶剂 从图1 4 ( a ) 看到，单纯乙醇作为溶剂得到的纤维丝粗细分布不够均匀，而且 由于醋酸钡微溶于乙醇，故能看到有醋酸钡的微小颗粒悬浮在纺丝液中，使醋酸 钡的分散效果不好，将会影响煅烧后形成b a o 微纳米纤维的质量。所以要寻找 一种钡盐的相容剂，以提高纺丝液的质量。 因为醋酸钡易溶于水，首先选择了水作为钡盐的相容剂，提高醋酸钡的分散 质量。从图1 4 ( b ) 和( c ) 中看到，随水用量的减少，纤维中的“珠粒”结构逐渐变少， 纤维直径相对均一。但由于水的表面张力较大，且较乙醇更难挥发，故纺丝状态 不好，有液滴从喷丝口滴落。 醋酸钡易溶于乙酸，且乙酸比水容易挥发，有利于纺丝状态的稳定，所以选 择乙酸作为钡盐的相容剂。实验中采用了3 6 的乙酸。从图1 4 ( d ) 上看出，静电 纺丝得到的纤维直径在5 0 0n m 左右，且分布均匀，没有出现“珠粒”结构和粘结现 象。另外，加入3 6 的乙酸，增大了溶液的电导率，使纺丝状态非常稳定。 以3 6 乙酸为钡盐的相容剂，和乙醇组成的混合溶剂体系，与p v p 配制成 前驱体溶液，加入醋酸钡进行静电纺丝，得到的纤维膜状态最好，可得到直径约 为5 0 01 1 1 1 1 左右的p v p b a ( c h 3 c o o h 复合纤维。选择此纤维膜准备进行高温煅烧， 制备b a o 微纳米纤维 2 4 2p v p b a ( c h 3 c o o h 复合纤维的热分析( t g ) 在纺丝后得到的纤维中含有大量的有机高分子和溶剂乙醇等，为获得纯的钡 氧化物，须对纤维进行适当的热处理。所以将p v p b a ( c h 3 c o o h 杂化组分纤维进 行程序升温热处理，相应的t g 曲线示于图1 5 。 1 8 北京服装学院2 0 0 7 届硕l ：学位论文 由t g 曲线可以看出样品的热失重行为：从室温到6 0 左右曲线出现一个明 显的失重，分析这是纤维中残留的乙醇、水、乙酸等溶剂的挥发所致。再升高温 度到3 9 0 左右，出现了一个平台区域，这是由于残留的溶剂已经完全挥发，且 高聚物基本没有分解，因此失重很小。从3 9 01 2 到4 9 01 2 样品发生剧烈的失重， 分析这是有机成分p v p 分解，以及b a ( c h 3 c o o h 分解成b a o 造成的失重。经过4 9 0 的热处理后曲线趋于水平，这表明样品中的有机成分p v p 完全分解， b a ( c h 3 c o o h 完全转化成b a o 。 当达到6 0 0 时，表明样品完转变成为无机金属氧化物，为了进一步结晶成 型，设定最终的煅烧温度为7 0 0 。 芝 栅 水 崧 温度产c 图1 5 p v p b a ( c h 3 c o o h 纤维热重曲线 2 4 3 红外光谱( f t 4 r ) 分析 图1 6 是p v p b a ( c h 3 c o o ) 2 复合纤维及在7 0 0 下煅烧产物的红外谱图。煅烧 前曲线中在3 4 3 7 ，2 9 5 2 ，1 6 6 0 ，1 4 2 4 ，1 2 8 8 ，1 1 7 3 和7 1 0c n l 处出现的吸收峰应 归属于p v p b a ( c h 3 c o o ) 2 复合纤维中o h ，c - h ，c = o ，c - n ，c c 等键的振动引 起的。 当煅烧到7 0 0 时，这些谱峰已经消失，这主要是由于p v p 和醋酸钡的分解 造成的，同时出现了b a o 的特征掣如1 ，这表b 刃p v p b a ( c h 3 c o o ) 2 复合纤维煅烧 至7 0 0 时，剩余物完全是纯的b a o 无机组分。 1 9 北京服装学院2 0 0 7 届颀i ：学位论文 波数( c m 4 ) 图1 6 复合纤维煅烧前后的红外光谱对照图 2 ，4 ，4x 射线衍射( x r d ) 分析 分别对p v p b a ( c h 3 c o o h 复合纤维和锻烧后的纤维作x 射线衍射。从图1 7 可 以看出，前驱体纤维煅烧前没有出现明显的的衍射峰，可以确定复合纤维是无定 形的。当锻烧至u 7 0 0 时，x r d 出现了很多明显的尖锐峰。参照b a o 标准x r d 图谱可知2 0 = 2 4 1 0 ，3 4 2 0 ，4 1 8 0 ，4 4 9 。，4 6 8 。，5 4 6 0 处均为b a o 的特征衍射峰 【5 1 】，所以可以确定7 0 0 时产物为纯的b a o 微纳米纤维。 2 驴 图1 7p v p b a ( c h 3 c o o h 复合纤维煅烧前后x 衍射图 2 0 北京服装学院2 0 0 7 届顾i 擘位论文 2 4 5 扫描电镜( s e m ) 分析 ( a ) 煅烧前( b ) 煅烧后 图1 8p v p b a ( c h 3 c o o h 纤维锻烧前后的扫描电镜图像 图1 8 为p v p b a ( c h 3 c o o y 2 复合纤维及其在7 0 0 煅烧后的扫描电镜照片。从 图可以看到煅烧前后纤维的形貌变化很大：p v p b a ( c h 3 c o o h 复合纤维表面光滑 且直径约为5 0 0n m ；7 0 0