（材料学专业论文）近β医用钛合金低模量化与高强韧性匹配研究.pdf

东北大学硕士论文 摘要 近医用钛合金低模量化与高强韧性匹配研究 摘要 t i 13 n b 13 z r 合金是美国近年来开发出的一种优良的近b 型生物 医用钛合金，目前已列入国际外科植入物钛合金标准，并已开始在国 际范围内推广应用。鉴于低模量化、中高强度和良好塑韧性是医用合 金作为外科植入物和矫形器械使用的重要先决条件，为了促进 t i 1 3 n b 1 3 z r 合金在中国的应用转化，本文采用不同的加工方式( 相变点上下两个温区热轧) 、固溶处理( 卢相变点上下两个温区) 、冷却 方式( 水冷、空冷和炉冷) 、时效处理( 三种时效温度和三种时效时间) 对t i 1 3 n b - 13 z r 合金的力学性能( 强度、塑性、弹性模量、断裂韧性 等) 及其显微组织进行了系统的研究，探索了合金达到低模量化和高 强韧性匹配的工艺及其影响规律，并对t i 一13 n b 13 z r 医用钛合金的 腐蚀性能进行了初步探讨，结果表明； 在相同固溶处理条件下，采用不同加工方式，选择空冷或水冷对 合金的强度和塑性影响不大，均可以达到中等强度和高塑性。随着固 溶后冷却速度的降低，合金马氏体的含量逐渐减少，初生o 【相的数 量增加，合金弹性模量逐渐升高。在两相区热轧并经高温固溶处理后， 合金的塑性随冷却速度减慢而逐渐降低，而合金强度以中速冷却( 空 冷) 为最高。 经过时效处理可使合金的强度和弹性模量升高，而断裂韧性和塑 性降低a 合金的强度和弹性模量随时效温度的提高而总体呈降低趋 势，而对塑性影响不大；相同时效温度下，经高温固溶后快冷的合金 强度普遍高于慢冷的，而对塑性的影响正好相反：合金选择低温f 5 l o ) 和短时( 6 - 9 h ) 时效，可以得到较高强度。时效处理增加了合金的次 生口相含量，提高了合金的弹性模量和强度。固溶水淬后形成大量 相，此时合金弹性模量和强度最低。 采用低温固溶处理时，合金中的初生口相和转变口相晶粒细小， i t 东北大学硕士论文 摘要 取向混乱度大，导致世，c 提高；时效时析出的大量点状或片层状次生 a 相，通过弥散强化使合金强度提高了，但却降低合金的断裂韧性。 在r i n g e r s 型模拟人体液中利用阳极电位极化曲线评定了钛合 金t i 13 n b 13 z r 、t c 4 、t a 2 腐蚀行为，钝化性能按t i 一13 n b 13 z r 、 t c 4 、t a 2 递减，钝化膜稳定性角度考虑，该合金具有更为优异的耐 腐蚀性能。 综合考虑到医用钛合金的生物力学相容性要求，t i 13 n b 1 3 z r 合 金选择在( a + f 1 ) 两相区固溶( 空冷) 处理可以获得中强( o - b 7 5 0 m p a ) 、高 塑性( 2 4 ) 、低模量( 6 7 7 5 g p a ) 和高韧性( k z c = 8 1 5 m p a m “2 ) 匹配。 关键词：医用钛合金t i 1 3 n b 13 z r 强度弹性模量断裂韧性腐蚀 圭苎垄兰翌主垒查 垒堕! 坠曼! s t u d yo nm a t c h i n g t h el o we l a s t i cm o d u l u sw i t hh i g h s t r e n g t ha n dt o u g h n e s s o fan e a r - 8b i o m e d i c a lt i t a n i u m a l l o y a bs t r a c t t i 一13 n b - 13 z r a l l o y i sa ne x c e l l e n tn e a r p t y p e b i o m e d i c a l t i t a n i u ma l l o yt h a tw a sd e v e l o p e db ya m e r i c a ns c i e n t i s t si nr e c e n t y e a r s i t h a sb e e ne n r o l l e di n t oi n t e r n a t i o n a l s u r g i c a li m p l a n t s s t a n d a r da n d a p p l i e dw i d e l y t h e l o wm o d u l u so fe l a s t i c i t y ，h i g h e r t e n s i l es t r e n g t h ，g o o dp l a s t i c i t ya n dt o u g h n e s sa r et h em os ti m p o r t a n t p r e m i s e f o r s u r g i c a li m p l a n t s a n d o r t h o p e d i c d e v i c e s i no r d e rt o p r o m o t ea p p l i c a t i o no ft i - 1 3 n b - 13 z ra l l o yi n c h i n a ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo ft i - 13 n b - 1 3 z ra l l o yh a v eb e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yw i t hd i f f e r e n tw o r k i n gp r o c e s s e s ( h o tr o l l i n g a b o v eo r b e l o w 一p h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) ，s o l i ds o l u t i o nt r e a t m e n t s ( a b o v e o r b e l o w 一p h a s e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ) ，c o o l i n gr a t e s ( w a t e r q u e n c h i n g ，a i rc o o l i n ga n df u r n a c ec o o l i n g ) ，a g i n gt r e a t m e n t s ( t h r e e a g i n gt e m p e r a t u r ea n dt h r e ea g i n gt i m e t h ep r o c e s s e sr e s u l t i n gi nt h e l o w e re l a s t i c m o d u l u s ，h i g h e rt e n s i l es t r e n g t h ，t o u g h n e s sa n dt h e i r i n f l u e n t i a lf a c t o r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro f t h et i - 13 n b - 13 z r a l l o y i sa l s od i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： u n d e rt h es a m es o l i d s o l u t i o nt r e a t m e n t a n dd i f f e r e n t r o l l i n g m e t h o d s ，w h e t h e r a i r c o o l i n g o rw a t e r q u e n c h i n g ，t h e i n f l u e n c eo n t e n s i l e s t r e n g t ha n dp l a s t i c i t yw a ss m a l l b o t hm e d i u ms t r e n g t ha n d h i g hp l a s t i c i t y c a nb e g o t w i t h t h ed e c r e a s eo fc o o l i n g r a t e s ，t h e c o n t e n to fm a r t e n s i t e 口p h a s el o w e rw h i l et h e p r i m a r yqp h a s ea n d e l a s t i cm o d u l u si n c r e a s e d w h e n r o l l e d i n ( 口+ p ) p h a s ea n ds o l u t i o n i v 查! ! 垄主堡主笙查 垒呈! ! 坠兰! t r e a t e di n h i g ht e m p e r a t u r e ，t h e p l a s t i c i t y o ft h e a l l o yg r a d u a l l y d e c r e a s esa st h ec o o l i n gr a t e ss l o w e r t h ea l l o ys h o w st h eh i g h e s t s t r e n g t ha tt h em e d i u mc o o l i n gr a t e ，n a m e l ya i rc o o l i n g t h ea g i n gt r e a t m e n tc o u l dm a k et h ea l l o yp o s s e s s h i g hs t r e n g t h a n de l a s t i cm o d u l u sb u tl o wf r a c t u r e t o u g h n e s s a n dp l a s t i c i t y t h e s t r e n g t ha n de l a s t i cm o d u l u sd e s c e n d e dw h i l et h ep l a s t i c i t yw a sa l m o s t t h es a m ea st h e a g i n gt e m p e r a t u r e r a i s e d g e n e r a l l y a f t e rh i g h t e m p e r a t u r e s o l u t i o nt r e a t m e n tw i t ht h es a m ea g i n gt e m p e r a t u r e ，t h e s t r e n g t hb e c a m eh i g h e rw h e nf a s t e rc o o l i n gr a t ew a sp e r f o r mw h i l et h e p l a s t i c i t y s h o w e d o p p o s i t e r e s u l t s t h e h i g h e rs t r e n g t hm i g h t b e a c h i e v e db yu s i n gl o w e ra g i n gt e m p e r a t u r e ( 510 c ) a n ds h o r t e ra g i n g t i m e ( 6 - 9 h ) a g i n gt r e a t m e n tc a ni n c r e a s et h ea m o u n to fs e c o n d 仪p h a s e a n di n c r e a s ee l a s t i cm o d u l u sa n ds t r e n g t h ag r e a td e a lo f 口p h a s ew a s f o u n da f t e rt h e a l l o y w a ss o l u t i o nt r e a t e da n dw a t e r q u e n c h i n g c o n d i t i o n ，w h i c hl e a dt ot h el o w e s te l a s t i cm o d u l u sa n ds t r e n g t h t h ec r y s t a lg r a i no fp r i m a r ya p h a s ea n dt h et r a n s f o r m e d8p h a s e w e r ef i n e ra n dt h e i ro r i e n t a t i o nd e g r e e sw e r eg r e a tt h a tw o u l dr e s u l ti n h i g hk z cv a l u e s al o to fd o t l i k ea n dp l a t e l i k e p h a s ef o r m e dd u r i n g a g i n gt r e a t m e n ti m p r o v et e n s i l es t r e n g t hw i t hd i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n g m e c h a n i s m ，w h e r e a st h ef r a c t u r et o u g h n e s s t h ec o r r o s i o np r o p e r t i e so ft i 一13 n b 13 z r ，t i 6 a 1 4 v ，t a 2a l l o y si n r i n g e r s s o l u t i o nw e r ee v a l u a t e d b yu s i n g a n o d i c p o l a r i z a t i o n p a s s i v a t i o np r o p e r t i e sd e s c e n d e dw h e nc o m p a r e dw i t h t i 13 n b 13 z r ， t i 6 a 1 4 va n dt a 2 a c c o r d i n gt ot h es t a b l ee x t e n t so f p a s s i v a t i n gf i l m s ， t i 13 n b - 13 z ra l l o ye x h i b i t se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a c c o r d i n gt ot h en e c e s s i t yo ft h em e c h a n i c a lb i o c o m p a t i b i i i t yf o r b i o m e d i c a lt i t a n i u m a l l o y s ，t h eo p t i m u mm a t c h e dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft i - 13 n b - 1 3 z r a l l o y c a nb e r e q u i r e dw h e nt h es t u d i e d a l l o yw a ss o l u t i o nt r e a t e du n d e r ( a + f 1 ) p h a s et e m p e r a t u r ea n dt h e n a ir c o o l i n g ，w h i c h s h o w sm i d d l et e n s i l e s t r e n g t h ( 7 5 0 m p a ) ，h i g h v 东北大学硕士论文 a b s t r a c t p l a s t i c i t y ( 2 0 ) ，l o w e l a s t i c m o d u l u s ( 6 7 7 5 g p a ) a n dh i g h f r a c t u r e t o u g h n e s s ( k c = 8 1 5 mp a m 1 7 2 ) k e y w o r d s ：b i o m e d i c a lt i t a n i u ma l l o y st i 13 n b 13 z r t e n s i l es t r e n g t he l a s t i cm o d u l usf r a c t u r et o u g h n e s s c o r r o s i o n - v i - 东北大学硕士论文 声明 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。 论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得 其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本所研究 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人签名： 日期： 东北走学硕士论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 选题的背景和意义 在科学技术不断向广度和深度发展的今天，生命科学的研究得到越 来越多的重视。在诸多的研究领域中，生物医用材料的研究在近年来 取得了飞速的发展。 生物医学材料是一类人工或天然材料，可单独或与药物一起制成 部件、器件用于组织或器官的治疗或替代，并在有效使用期内不会对 宿主引起极性或慢性危害【l 】。根据生物医学材料的物质属性来分大致 可以分为以下几种：生物医学金属材料、生物医学高分子材料、生物 医学无机非金属材料或生物陶瓷、生物医学复合材料。 生物材料的发展已经有非常长的历史，自人类开始认识和了解材料 算起，就有了生物材料端倪。早在公元前3 5 0 0 年，古埃及人就利用棉 花纤维、马鬃做缝合线1 2 】；1 6 ，1 7 世纪，骨折、伤口的缝合使用是白金、 银等贵金属丝、钉，还用了低熔点合金如青铜等丝材，但发现其耐蚀 性比贵金属差。1 9 世纪后半期，开始试验高碳素钢、含钒钢等高熔点 金属，用于固定骨折等。但因受到体液的腐蚀而以失败告终。但人类 仍在不断地探索新材料，终于在1 8 9 0 年，德国人用象牙研究成功了人 工关节。2 0 世纪2 0 年代，开始把不锈钢作为人体埋入材料。1 9 3 6 年 左右，使用c o c r 合金即称之为维塔利姆高钴铬铝耐热合金。2 0 世纪 5 0 年代，开始主要使用不锈钢和纯钛作为植入材料。由此，整形外科 得以突飞猛进地发展。随着医学以及材料学的发展，尤其是新型生物 材料的研究开发成功，为生物材料的研究与应用提供了极大的发展空 间【3 】。 生物医用材料的研究与开发对国民经济和社会的发展具有十分重 要的意义。在硬组织修复与替代的领域【4 1 ，全世界生物材料产业生产 查! ! 垄茎堡圭笙墨 额每年增长近2 3 亿美元。据估计 第一章绪论 在美国每年就要进行3 0 万例置换 手术；全球每年接受髋骨手术( 修复材料主要为涂覆生物涂层的钛合金) 的则有5 0 万人左右，而这一数字还以1 0 万人年的速度在增加。然而 仅在英国，每年进行的髋骨取代手术中就有l 8 是返修手术；在我国， 每年也有数百万例骨缺损病人，但在生物植入体的临床应用上，还仅 局限于颌面部( 如鼻骨、锁骨、颧骨等) ，对于承载部位硬组织( 如关节 骨，也是最易受损的部位) ，则还鲜有真正成功的应用。2 0 多年的实验 和临床研究结果都表明【5 1 ，钛及其合金具有优良的生物和力学相容性。 因此，近年来钛及其合金在生物医学中的研究及应用呈上升趋势，尤 其在牙科和整形外科中钛材的用量明显增多。 根据美国最近统计金属市场报告，美国医学应用钛的数量接近于 海绵钛消耗量的2 ，即接近于3 1 8 t 。假定l k g 海绵钛能生产0 4 o 6 k g 钛材，则每年医用钛和钛合金的用量估计约为l3 0 1 9 0 t 。1 9 9 7 年日本 医疗用钛材为1 8 t ，而且钛在医学上的应用量仍在逐年增长。医用钛制 品是高附加值的高科技产品。一个不足1 0 9 的精铸钛牙冠的国内售价 约为5 0 0 8 0 0 元，其经济效益相当可观。牙科使用的金属材料种类多， 用量大，售价高，利润大，国外材料界对这一领域很重视，投入了大 量的人力和物力，取得了可观的经济效益。 可以看出，在不远的将来，钛及钛合金将成为硬组织最主要的修 复与替代材料。由于我国钛资源最为丰富，应用前景更为广阔。因此 开发可靠持久的人造硬组织修复与替代生物材料具有重大的实际意 义，积极开展相关研究工作势在必行。 1 2 生物材料的发展现状 1 2 1 生物材料的发展阶段 根据发展水平和产业化状况，把生物材料分为三个发展阶段；一、 惰性生物材料，即材料与组织细胞无界面作用：二、生物材料的生物 化，即材料与组织细胞亲和性改善，关注界面闻的相互作用：三、组 织工程支架材料，不仅关注材料与组织细胞的亲和性，还关注材料本 东北大学硕士论文第一章绪论 身的成型、力学性能和降解性能。 1 ) 惰性生物材料 惰性生物材料是指对人体组织化学惰性，其物理机械和功能特性与 组织匹配，使材料在应用过成中不致产生不利于功能发挥和对其它组 织影响的反应，特别是与组织接触或短( 长) 时间不产生炎症或凝血现 象，无急性毒性或刺激反应，一般无补体激活产生的免疫反应的一类 功能材料。这类材料的应用基于对材料本身性能的全面了解，是人类 最早、最广泛应用的生物材料【6 】。 目前惰性生物材料主要品种有金属材料、非金属材料、有机高分子 材料以及复合材料。金属材料主要集中在不锈钢、钛、金、银能基体 金属及钻、镍、银一汞合金；非金属材料主要有氧化铝、氧化锆、氧化 硅、等陶瓷材料；有机高分子材料品种多，应用最为广泛，它有聚乙 烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸羟乙酯等：复合材料主要有纤维增强聚合物材料或金属 陶瓷复合材料”j 。这些材料可用于人工血管、人工心脏及心脏辅助设 备等i “。 2 ) 生物材料的生物化 惰性生物材料的生物化，即在不破坏原有材料性能的基础上，通过 表面改性设计使材料在长期使用过程中与细胞亲和性好，不产生炎症、 凝血、畸变、甚至癌变等反应。 3 ) 组织工程支架材料 组织工程是近十年发展起来的一门新兴学科，它是应用生命科学和 工程的原理与方法，研究、开发用于修复、增进或改善人体各种组织 或器官损伤后功能和形态的新学科。组织工程的关键是构建细胞和生 物材料的三维空间复合体，该结构是细胞获取营养、气体交换的场所， 是新的具有形态和功能的组织、器官的基础。生物材料在组织工程中 占据非常重要的地位，同时组织工程也为生物材料提供了新的发展方 向i2 1 。 东北大学硕士论文 第一章绪论 1 2 2 生物医学材料的分类 一般而言，临床对生物医学材料有以下基本的要求：( 1 ) 材料无毒 性，不致癌、不引起人体细胞的突变和组织细胞的反应；( 2 ) 与人体组 织相容性好，不引起中毒、溶血凝血、发热和过敏等现象：( 3 ) 化学性 质稳定，抗体液、血液及酶的作用：( 4 ) 具有与天然组织适应的物理机 械特性：( 5 ) 针对不同的使用目的而具有特定的功能【6 j 。 根据生物医学材料的物质属性来分大致可以分为以下几种： 1 ) 生物医用金属材料( b i o m e d i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l s ) 生物医用金属材料是一类由金属或合金充当基体的生物材料，又 称外科用金属材料( s u r g i c a lm e t a l l y ) 或医用金属材料，属惰性材料【7 】。 医用金属材料具有较高的强度、良好的韧性以及优异的加工性能等， 是临床应用最广泛的承力植入材料。该类材料的应用非常广泛，遍 及硬组织、软组织、人工器官和外科辅助器材等各个方面，除了要求 它具有良好的力学性能及相关的物理性质外，优皂的抗生理腐蚀性和 生物相容性也是其必须具备的条件。医用金属材料应用中的主要问题 是由于生理环境的腐蚀而造成的金属离子向周围组织扩散及植入材料 自身性质的蜕交，前者可能导致毒副作用，后者常常导致植入的失败。 尽管医用金属材料具有一定的生物相容性，但因其本身缺乏生物活性， 难以与骨组织有效键合，其应用具有一定的局限性，并且绝大多数医 用金属弹性模量过高，易造成骨应力吸收，引起种植体松动。已经用 于临床的医用金属材料主要有钴合金( c o c r n i ) ，钛台金( t i 6 a 1 4 v ) 和 不锈钢( s u l 3 1 6 l ) 等三大类。镍钛形状记忆合金具有形状记忆的智能特 性，能够用于矫形外科、心血管外科。 2 ) 生物医学高分子材料( b i o m e d i c a lp o l y m e r ) 医用高分子材料是生物医学材料中发展较早、应用最广泛、用量 最大的材料，也是一个正在迅速发展的领域1 9 。生物医学高分予材料 有天然的和合成的两种，发展得最快的是合成高分子医用材料。通过 分子设计，可以获得很多具有良好物理机械性和生物相容性的生物材 料，其中软性材料常用于人体软组织如血管和指关节等的代用品：合 查! ! 垄堂堡主垒查 壁二主! ! 鱼 成的硬材料可以用于人工硬脑膜、笼架球形的人工心脏瓣膜的球形阀 等；液态的合成材料如室温硫化硅橡胶可以用于注入式组织修补材料。 医用高分子材料又可分为非降解型和可生物降解型两类。对于前者， 要求其在生物环境中能长期保持稳定，不发生降解或物理磨损等，并 具有良好的物理机械性能。这类材料主要包括聚乙烯、聚丙烯等：而 可降解型高分子主要包括胶原、线性脂肪族聚酯等。 。 3 1 生物医学无机非金属材料或生物陶瓷( b i o m e d i c a lc e r a m i c s ) 生物医用非金属材料，又称生物陶瓷，包括陶瓷、玻璃、碳素等 无机非金属材料1 0 “2 1 。此类医用材料化学性质稳定，具有良好的生物 相容性。生物陶瓷主要包括两类：惰性生物陶瓷：是指一类在生物 环境中能保持稳定，不发生或仅发生微弱化学反应的生物医学材料 i 3 1 。 它与组织间的结合主要是组织长入其粗糙不平的表面形成一种机械嵌 联，即形态结合 1 2 】。该类型材料主要包括氧化铝、玻璃陶瓷等，这类 材料具有较高的强度，耐磨性能良好，分子中的键力较强；生物活 性陶瓷：是一类能诱出或调节生物活性的生物医学材料【1 “。但是也有 人认为生物活性是增进细胞活性或新组织再生的性质。该类材料主要 包括羟基磷灰石、磷酸钙生物活性材料和生物活性玻璃等，这类材料 具有能在生理环境中逐步降解和吸收或与生物机体形成稳定的化学键 结合的特性，因而具有极为广阔的发展前景。 4 ) 生物医学复合材料( b i o m e d i c a lc o m p o s i t e s 】 生物医学复合材料是由两种或两种以上不同材料复合而成的，并 且与其所有单体的性能相比，复合材料的性能都有较大程度的提高的 类材料【6 1 。该类材料主要用于修复或替换人体组织、器官或增进其 功能以及人工器官的制造。它除应其有预期的物理化学性质之外，还 必须满足生物相容性的要求。其中钴合金和聚乙烯组织的假体常用作 关节材料；碳- 钛合成材料是临床应用良好的人工股骨头：高分子材料 与生物高分子( 如酶、抗源、抗体和激素等) 结合可以作为生物传感器。 值得指出的是，与人骨中无机质成分相同、结构相似的羟基磷灰石具 有良好的生物相容性和生物活性，能与骨组织形成牢固的化学键合， 但是其低强度、低韧性的特点使其只能用于非承载部位的骨替换。而 东北大学硕士论文 第一章绪论 纯钛具有与骨相近的密度，还具有良好的抗蚀性、生物相容性及适中 的机械性能，因此综合两者特点，具有良好生物活性又具有较强机械 性能的生物复合材料( t i h a ) 具有广阔的应用前景。 5 、生物医学衍生材料( b i o m e d i c a ld e r i v e dm a t e r i a l s ) 生物衍生材料是经过特殊处理的天然生物组织形成的生物医学材 料【”。生物组织可取自同种或异种动物体的组织，特殊处理包括维持 组织原有构型而进行的固定、灭菌和消除抗原性的轻微处理，以及拆 散原有构型、重建新的物理形态的强烈处理。经过处理的生物衍生材 料是无生物活力的材料，但是由于具有类似天然组织的构型和功能， 在维持人体组织动态的修复和替换过程中具有重要作用，主要用作皮 肤掩膜、血液透析膜、人工心脏瓣膜等。 表1 1 是各种生物材料性能的比较，可见每种类型的生物材料都有 各自的优缺点，任何一种材料单独都不能很好的满足临床应用的要求。 也有的学者根据生物医学材料的发展历史及材料本身的特点，将 已有的材料分为三代，它们各自都有自己明显的特点和发展时期，代 表了生物医学材料发展的不同水平【l5 1 。2 0 世纪初第一次世界大战以前 所使用的医用材料可归于第一代生物医学材料，代表材料有石膏、各 种金属、橡胶以及棉花等物品，这一代的材料大都被现代医学所淘汰。 第二代生物材料的发展是建立在医学、材料科学( 尤其是高分子材料 学) 、生物化学、物理学及大型物理测试技术发展的基础之上的。研究 工作者也多由材料学家或主要由材料学家( 与医生合作) 来承担。代表材 料有羟基磷灰石、磷酸三钙、聚羟基乙酸、聚甲基丙烯酸羟乙基酯、 胶原、多肽、纤维蛋白等 j 。这类材料与第一代生物材料一样，研究 的思路仍然是努力改善材料的本身的力学性能、生化性能，以使其能 够在生理环境下有长期的替代、模拟生物组织的功能。第三代生物材 料是类具有促进人体自身修复和再生作用的生物医学复合材料。它 们一般是由具有生理“活性”的组元及控制载体的“非活性”的组元 所构成，具有比较理想的修复再生效果。其基本思想是通过材料之间 的复合，材料与活细胞的融合，活体材料和人工材料的杂交等手段， 赋予材料具有特异的靶向修复、治疗和促进作用，从而达到病变组织 墨! ! 垄兰堡主笙墨 主要甚至全部由健康的再生组织所取代。b m p ( b o n e p r o t e i n l 材料是第三代生物医学材料中的代表材料【7 1 。 第一章绪论 m o r p h o g e n e t i o 表1 1 各类生物材料性能的b e 较 1 4 】 t a b l e1 ，1 c o m p a r i s o no fp r o p e r t i e so fv a r i o u sb i o m a _ 【e r i a l 5 【1 4 材料特性 金属聚台物陶瓷 生物相容性不太好较好很好 除钛、贵金属外，化学性能稳定，耐侵 化学性能稳 耐蚀性多数不耐侵蚀，蚀，不易氧化，水解 定，耐侵蚀 表面易变质或降解 受热易变形，热稳定性好，耐热冲 耐热性较好，耐热冲击 易老化击 强度很高差高 不太好，磨损产 耐磨物易污染周围组不耐磨耐磨性好 织 弹性模量较高 低高 韧性高较高 差 非常好，可加工 可加工性好， 加工及成型性成任意形状，延 差，无延展性 有一定韧性 展性良好 1 2 3 医用钛合金研究现状 钛及其合金是进入医用金属材料领域较晚的一类生物医用材料。由 于其比强度高，弹性模量较低，良好的综合力学性能，优于不锈钢的 生物相容性和耐腐蚀性等优点，钛系医用材料的研究与开发已经成为 目前国内、外的一个热点研究领域。 钛系材料在l 临床上较多应用开始于7 0 年代中期，目前己在整形外 科( 各种关节和固定器械) 、口腔与颌面外科( 义齿、种植体等) ，颅脑外 东北大学硕士论文 第一章绪论 科，心血管系统( 心脏瓣膜，起搏器密封盒) 等领域获得应用。虽然现在 钛系制品在整个医用金属材料领域所占的比例还比较小( 6 ) 但从 发展态势看，钛系医用材料的应用比例呈上升趋势【】6 t 。 众所周知，作为植入物的金属材料应满足下列基本要求：良好的 机械性能、抗疲劳性能、生物相容性、耐腐蚀性、较低成本等。钛的 密度小( 4 5 9 c m 3 ) ，约为不锈钢、钴铬合金的1 2 ；钛和钛合金具有优 良的耐蚀性和生物相容性，用其制造的人体植入物几乎与包裹植入物 的细胞组织不起反应，己成为不锈钢和钴铬合金的优良替代材料【l7 1 ， 目前已有多种钛合金列入国际医用标准( 见表1 2 ) 。 表l ，2 国内外医用钛合金植入标准及应用【1 8 1 9 】 t a b l e1 2t h es t a n d a r da n da p p l i c a t i o n0 fb i o m e d i c a lt i t a n i u ma l l o y s i l 8 l9 】 合金国家标准或应用 现有生物体用钛合金从研究的时间顺序上大体可分为以下3 类；( 1 ) 纯钛，t i 6 a 1 - 4 v 合金；( 2 ) t i - 6 a i - 7 n b 合金( 瑞士) ，t i 5 a i 2 5 f e 合金( 德 国) ；t i 一2 5 a i - 2 5 m o 一2 5 z r ( t a m z ) 合金( 中国) ；( 3 ) 新型钛合金。表1 3 为主要的医用钛合金的性能比较。 1 2 3 1 纯钛和t i 6 a 1 4 v 合金 2 0 世纪5 0 年代美国和英国首次将纯钛用于生物体【2 。美国、英 国和俄罗斯首先将t i 6 a t 4 v ( a + 伪合金用于人体植入物。t i 6 a 1 4 v 合 金具有所有植入人体金属的最佳结合性能。与纯钛相比，该合金具有 足够的屈服强度和极限强度，并且还具有良好的延展性，通常该合金 可通过锻造来生产，也可采用铸造来生产。此外，t i 一6 a 1 4 v 合金可通 过控制成分，或者通过调整加工参数改善强度。通过合理的加工工艺 该合金可获得好的疲劳性能1 2 2 1 。 g 东北大学硕士论文第一章绪论 纯铣g r a d e l 纯钛g r a d e 2 纯钛g r a d e 3 纯钛g r a d e 4 t i 6 a i 4 v ( 退火) t i 一6 a l 7 n b t i - 5 a l - 25 f e t 5 a 1 15 b t 1 15 s n 4 n b 2 t a 0 2 p d 退火 时效 t i l5 z r 4 n b 4 t a 0 2 p d 退火 时效 t i - 1 3 n b i3 z r 时效) t m z f ( t i - 12 m o - 6 z n 2 f e ) ( 时效1 t i 一15 m o ( 退火1 t 1 15 m o - 5 z r 3 ai ( 固溶) ( 时，效l 2 l r x ( 堪火1 ( t i 15 m o 一2 8 n b 02 s i l t j 3 5 3 n b 5 1 t a - 71 z r t i - 2 9 n b 一1 3 t a 46 z r ( 时效1 2 4 0 3 4 5 4 5 0 5 5 0 8 6 0 - 9 6 5 9 0 0 1 0 5 0 10 2 0 9 2 5 1 0 8 0 8 6 0 1 0 9 7 1 5 9 1 9 9 7 3 一1 0 3 7 】7 0 2 7 5 3 8 0 4 8 5 7 9 5 8 7 5 8 8 0 9 5 0 8 9 5 8 2 0 9 3 0 7 9 0 0 2 0 6 9 3 8 0 6 8 3 6 9 0 8 2 4 2 0 1 8 15 l o 1 5 8 卜15 1 5 1 5 170 2 1 1 0 2 8 1 8 0 1 6 3 0 3 0 3 0 2 5 2 5 - 4 7 2 5 4 5 3 5 3 6 4 5 6 4 3 9 6 7 7 2 2 7 5 3 1 0 2 7 1 0 2 7 1 0 3 4 1 0 41 1 0 1 1 1 0 1 1 4 1 1 2 1 1 0 8 9 1 0 3 a a a + b d + 0 d + 8 a + b a + b a + b 9 4 9 9 7 9 - 8 4近b 0 6 0 - 1 1 0 01 0 0 0 - 1 0 6 0 i8 - 2 26 4 7 37 4 8 5 8 7 45 4 42 1 8 27 8 8 5 28 3 8 2 5 1 0 6 0 1 i 0 01 0 0 0 - 1 0 6 0 1 8 - 2 2 9 7 9 9 9 99 4 5 9 8 7 1 6 - 1 8 5 9 6 7 9 1 1 5 4 7 8 6 4 4 8 6 4 7 3 6 0 1 906 8 0 l32 5 50 8 0 b 口 b d 9 东北大学硕士论文 第一章绪论 但在以后的3 0 年内，钛与钛合金的研究与开发进展缓慢，原因是 当时不锈钢和c o c r 合金作为骨替代材料己非常盛行1 2 3 1 。随后不锈钢 因其在生理环境中耐腐蚀性差而逐渐被淘汰【2 4 ，2 5 1 。与c o c r 合金相比， 钛合金具有更高的力学强度和耐蚀性能，更低的弹性模量和密度，而 且钛合金表面的t i 0 2 氧化膜使它们的生物相容性更优越。目前纯钛在 牙科种植体，t i 6 a 1 4 v 在人工股关节、膝关节等矫形外科方面已逐渐 占据主导地位，成为首选的金属材料( 2 6 - 2 8 】。 作为生物体用材料，这两种材料还存在着一些缺点。纯钛的强度 低，因此不能用作承重部分的植入物材料。而t i 6 a 1 4 v 合金具有以下 三个方面的不足：首先，该合金中含有有毒元素v 、a 1 1 2 9 , 3 0 l ，元素v 能诱发癌症，而a l 又与老年痴呆症有关。 其次，t i 6 a 1 4 v 合金的耐磨性能较差 2 9 , 3 0 】。这是因为：( 1 ) 钛台金 具有低的塑性剪切抗力和低加工硬化性能，不足以抵抗由机械性能所 影响的摩擦磨损现象、如粘着、磨粒磨损。( 2 ) 表面氧化膜t i 0 2 易于剥 落，对亚表层起不到很好的保护作用。在关节置换金属材料中，钛合 金的摩擦磨损行为无法令人满意，即使是与软材料如聚乙烯对磨 3 l 】。 摩擦产生的磨屑会引起关节置换的无菌松动，并导致置换的失败1 3 2 1 ， 因此t i 6 a i - 4 v 合金不经过表面处理就不能用于制各人工骨头等耐磨 件。 另外，t i 一6 a 1 - 4 v 合金的弹性模量( 1 1 0 g p a ) 比皮质骨( 0 - 3 0 g p a ) 仍要 要高很多。用该合金制各人工大腿骨植入大腿骨后，负荷在大腿骨棒 皮质骨结构系中分布不均匀，皮质骨长期处于应力屏蔽状态，而得不 到应有的锻炼与强化，出现皮质骨瘦细的问题”l 。 针对钛系医用材料存在的问题和品种太单一，为此各国都在致力于 研制与开发具有更好生物相容性和综合力学性能的新型医用钛合金。 1 2 ，3 2 无钒的生物体用钛合金 t i - 6 a i 7 n b ( a + f 1 ) 合金是1 9 7 8 1 9 8 2 年由瑞士s u l z e r 医学技术 公司开发的。1 9 8 5 年，该材料由s u l z e r 公司开展临床应用。 t i - 6 a 1 - 7 n b ( c r + f 1 ) 是一种良好的外科植入物用合金，用它合金作为牙科 东北大学硕士论文第一章绪论 用铸造材料要比纯钛好得多，其强度是纯钛的2 倍，延展性与金合金 相当，因此用其制作的牙床更薄、更轻 3 4 1 。十多年来其应用量已超过 2 0 3 t 。9 0 年代，美国和日本也生产出了t i a l n b 棒材。瑞士s n 0 5 6 5 1 2 是第一个t i 6 a i 7 n b 合金的标准，国际标准化委员会于19 9 4 年颁布了 i s 0 5 8 3 2 1 1 标准 3 5 1 。t i 5 a 1 2 5 f e ( q + b ) 合金是近2 0 年来由德国发展起 来的外科植入物钛合金，属于中高强度材料，己于1 9 9 3 年列入 i s 0 5 8 3 2 1 0 标准1 3 “。这两种合金都是用元素铁和铌替代有毒的钒元素， 在机械性能能方面与t i 6 a 1 4 v 台金相当，但仍含有a l 元素。 t i 一2 5 a l - 2 5 m o - 2 5 z r ( t a m z ) 合金的主要合金元素是铝、钼和锆， 且这3 种元素的总含量不超过1 0 。t a m z 合金是由西北有色金属研 究院和第四军医大学共同研制的新型医用钛合金，2 0 0 0 年7 月2 6 日通 过省级鉴定【37 1 。与t i 6 a 1 4 v 相比，t a m z 具有以下优点：( 1 ) 具有 6 5 0 8 5 0 m p a 的中等强度。( 2 ) 生物相容性优于t i 6 a i 4 v 。( 3 ) 高韧性， 冲击性为t i 一6 a i - 4 v 的2 倍，断裂韧性是t i 6 a i 4 v 的1 6 倍。( 4 ) 抗应 力腐蚀性能好，k i s c c 值为t i 一6 a 1 - 4 v 合金的1 5 倍。( 5 ) 疲劳强度为 t i - 6 a 1 - 4 v 合金的1 2 倍。( 6 ) 工艺性能优于t i 6 a 1 4 v ，易于加工各种 医用产