（机械设计及理论专业论文）石墨层σ键与裂纹扩展的研究和预测.pdf

上海海事大学硕士学位论文石墨层。键与裂纹扩展的关系 摘要 碳纳米管自从1 9 9 1 被l i j i m a 发现以来，以其优异的力学、电磁学和化学性能， 已经广泛地应用于物理、化学、材料、电子、光学等领域。碳纳米管力学行为的研 究也成为了近年来研究的热点。关于碳纳米管弹性模量、拉伸、屈曲等力学行为已 经有很多的研究，然而关于碳纳米管微观断裂机理，还没有明确的解释。本文通过 研究石墨层的微观断裂机理，来为碳纳米管的研究做一定的探索。 碳纳米管由石墨烯片卷曲而成，其平面内原子间的o r 键的作用较强，主要影响 碳纳米管的硬度和强度；而相对应的层间原子形成万键，万键的作用相对盯键较弱。 除此之外，还有v a nd e rw a a l t 氏力以及电磁力。本文采用分子力学与线弹性断裂 理论相结合的方法，揭示石墨层原子六元环结构o r 键与裂纹扩展的关系。在裂纹附 近区域以分子力学摇述并选用修正的m o r s e 原子势，在该区域以外的区域选用线弹 性断裂理论描述。两个区域的联结条件以边界处原子位移等于线弹性断裂理论所给 出的位移来实现，并只考虑平面应变问题以避免或略去来自石键，范德华氏力和电 磁力的影响。 首先进行了线性分析。将分子力学方程线性化并经过计算，得到原子的线性位 移和键长应变与应力强度因子的关系。以裂纹尖端的原予键力场达到峰值时所对应 的键长应变作为裂纹扩展的表征，给出了i 型和型裂纹的断裂韧性。需指出的是 在i i 型裂纹尖端，与裂纹成一定角度的键的原子键力场先于沿裂纹方向的键的原予 键力场达到峰值，这与以最大拉应力理论所指出的i i 型裂纹的扩展方向并不沿着裂 纹方向的结论定性一致。另外，所得的原子位移和键长应变也表明，不但裂纹尖端 断裂性质的研究必须考虑从宏观描述到微观描述相互转化的尺度效应，而且在裂纹 扩展之前的裂纹尖端附近存在宏观连续介质力学所关注的损伤区。其次，对该问题 进行非线性分析并采用正规摄动解法，得到的结论与线性结论定性吻合。同时得到 了更加精确的结果，进一步描述了石墨层裂纹扩展的微观断裂机理，并预测了i 型 和l i 型裂纹的断裂韧性，该预测值介于实验结果和其它理论预测结果之间。 本文通过对石墨层裂纹扩展的线性和非线性分析，对分子力学与连续介质理论 上海海事大学硕士学位论文石墨层。链与裂纹扩展的关系 相结合的模拟方法做了初步探索，并为碳纳米管断裂问题的进一步研究奠定了基础。 关键词石墨层，分子力学，连续介质力学，仃键，裂纹扩展 上海海事大学硕士学位论文石墨层0 键与裂纹扩展的关系 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo ft h ef i r s tc a r b o nn a n o t u b e ( 1 i j i m a ，19 9 1 ) 。i t h a sb e e n e x t e n s i v e l ya p p l i e di nt h ef i e l do fp h y s i c s ，c h e m i s t r y , m a t e r i a l ，e l e c t r o n ，p h o t i c se t c ， d u i n gt oi t se x c e l l e n tm e c h a n i c a l ，e l e c t r o m a g n e t i ca n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s l a t e l y , t h er e s e a r c h e so fc a r b o nn a n o t u b e sh a v ef o c u s e do nt h e i rm e c h a n i c a ib e h a v i o r s t h e r eh a v ed o n em a n yr e s e a r c h e so nt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha s ：e l a s t i c m o d u l e ，s t r e t c h ，f l e c t i o n s ，e x c e p ti t sm i c r o c o s m i cm e c h a n i s mo fr u p t u r e t h i sp a p e r s t u d ym i c r o c o s m i cf r a c t u r em e c h a n i s mo fg r a p h i t es h e e ta n dm a k ep r e p a r a t i o n s f o rt h er e s e a m ho fc a r b o nn a n o t u b e s ， t h ec a r b o nn a n o t u b e sc r i m p e df r o mg r a p h i t es h e e t ，h a v et h es i m i l a rb o n d s t r u c t u r ew i t hg r a p h i t e 。i nw h i c ht h eb o n d 口p l a y sam a j o rr o l ei no n ep l a n ea n d d e c i d e st h er i g i d i t ya n di n t e n s i t yo fc a r b o nn a n o t u b e s 。b u tt h eb o n d 万f u n c t i o n s b e t w e e nt w oa d j a c e n tg r a p h i t el a y e r s ，t h ef o r c ef i e l do fw h i c hi sw e a k e rt h a nt h a to f b o n d 仃i na d d i t i o n t h e r eh a v ef o r c eo fv a nd e rw a a l sa n de l e c t r o m a g n e t i c si n c a r b o nn a n o t u b e s 。t h i sp a p e rs h o w st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eb o n d 盯o fa o n ea t o mt h i c kg r a p h i t es h e e ta n dt h ec r a c ke x t e n s i o ni nt h ei i n e a re l a s t i cf r a c t u r e t h e o r yu n d e rt h ec o n s i d e r a t i o no fe d g e - t o e d g ec o u p l i n g t h ea r e aa r o u n dac r a c k t i pi sd e s c r i b e db yt h em o l e c u l a rm o d e lw i t ht h em o d i f i e dm o r s ep o t e n t i a l ，a n dt h e r e m a i n i n ga r e ai sm o d e l e db yt h el i n e a re l a s t i cf r a c t u r et h e o r y t h ec o n d i t i o no f e d g e t o - e d g ec o u p l i n gm e a n st h a tt h ed i s p l a c e m e n t so ft h ea t o m sa l o n gb o r d e r l i n e a r ee q u a lt ot h o s eg i v e nb yt h el i n e a re l a s t i cf r a c t u r et h e o r y t h ep l a n e - s t r a i ni s o n t yc o n s i d e r e di no r d e rt oa v o i di n t e r f e r e sf r o mt h eb o n d 万a n dv a nd e rw a a l s f o r c e f i r s t l y , b ys o l v i n gt h el i n e a r i z e de q u a t i o n sf r o mt h em o l e c u l a rm o d e l t h e d i s p l a c e m e n t so fa t o m sa n dt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h eb o n ds t r e t c h i n gs t r a i na n d t h es t r e s si n t e n s i t yf a c t o ra r eo b t a i n e d t h ef r a c t u r et o u g h n e s s a so fg r a p h i t ef o r m o d eia n d1 1a r ee v a l u a t e du n d e rt h ec o n s i d e r a t i o nt h a tt h eb o n ds t r e t c h i n g s t r a i nf r o mt h ea t o m sa tt h et i po fac r a c kr e a c h e st h ep e a kv a l u eo ft h ea t o mf o r c e f i e l d i ts h o u l db em e n t i o n e dt h a tf o rm o d ei io ff r a c t u r e t h ea t o mf o r c ef i e l do f m 上海海事大学硕士学位论文 石墨层0 键与裂纹扩展的关系 t h eb o n dw h i c hf o r m sa na n g l ew i t ht h es t r a i g h tc r a c ka tac r a c kt i pr e a c h e st h e p e a kv a l u eb e f o r et h o s eo fo t h e rb o n da r o u n dt h ec r a c kt i p t h i sr e s u ki sc o n s i s t e n t w i t hm a x i m u ms t r e s s t h e o r y a n di s q u a l i t a t i v ec o r r e c t a l s o 。t h e a t o m s d i s p l a c e m e n t sa n db o n ds t r e t c h i n gs t r a i ni n d i c a t et h a tt h es c a l ee f f e c ta n dt h e m a t e r i a ld a m a g ee x i s ta r o u n dt h et i po fac r a c kb e f o r ec r a c ke x t e n s i o n s e c o n d l y , w ea d o p tn o n l i n e a ra n a l y s i sa n dn o r m a lp e r t u r b a t i o ns o l u t i o nf o rt h er e s e a r c ho f f r a c t u me x t e n s i o no fg r a p h i t e ，t h ec o n c l u s i o no fw h i c hi st h es a m ew i t hl i n e a r a n a l y s l si nq u a l i t y o nt h eo t h e rh a n d ，t h er e s u l tt h a tt h eg r a p h i cf r a c t u r et o u g h n e s s o fm o d eia n dm o d ei io fn o n l i n e a re q u a t i o ni sm o r ec l o s e dt oe x p e r i m e n t t h ep a p 郇t h r o u g hl i n e a ra n dn o n l i n e a ra n a l y s i so nt h ef r a c t u r ee x t e n s i o no f g r a p h i t e e x p l o r et h ea p p l i c a b i l i t yo fc o u p l i n gm e t h o do fm o l e c u l a rm e c h a n i c sa n d c o n t i n u u mt h e o r y , a n dl a yf o u n d a t i o nf o rt h er e s e a r c ho fr u l p t u r ab e h a v i o ro f c a r b o nn a n o t u b e s g r a p h i t e ，m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，c o n t i n u u mm e c h a n i c s ，b o n d 盯， c r a c ke x t e n s i o n l ih u a n h u a n ( m e c h a n i c a ld e s i g na n dt h e o r y ) d i r e c t e db yp r o f s h iw e i c h e n 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或者其他机构 已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献 均已在论文中作了明确的声明并表示了感谢。 作者签名：座遮丛日期：丝eu 论文使用授权声明 本人同意上海海事大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以上网公布 论文的全部和部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论 文。保密的论文在解密后遵守此规定。 作者签名：盔遮基导师签名：乏坳r c 日期：兰i ：王 上海海事大学硕士学位论文 石墨层。键与裂纹扩展的关系 第一章绪论 纳米材料科学是一门新兴的发展迅速的材科科学。纳米材料又称为超细微粒、 超细粉末，尺寸范围为r1 0 0 n m 。纳米是一种几何尺寸的量度单位，1 纳米约等于 4 5 个原子排列起来的长度，正好处于原子、分子为代表的微观世界和以人类活 动空阅为代表的宏观世界的中间地带，也就是物理学、化学、材料科学、生命科学 以及信息科学发展的新领域。一方面，纳米材料中包括了若干个原子、分子，使得 人们可以在原子层面上进行材料和器件的设计与制备。通俗来说，纳米材料一方面 可以被当作一种“超分子”，充分地展现出量子效应；而另一方面它也可以被当作 一种非常小的“宏观物质”，以致于表现出前所未有的特性。许多化学和生物反应的 过程也发生在纳米尺度的层面上，因此探测纳米尺度内物理、化学和生物性质的变 化，将加深对客观世界的理解。纳米材料已经成为当今新材料研究领域中最富有活 力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象。 纳米科技是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及利用这些特性的多 学科交叉的科学和技术。关于纳米尺度上的科学和技术问题最早是由著名物理学家、 诺贝尔获得者理查德费曼于1 9 5 9 年在他的一次演讲中提出的。2 0 世纪8 0 年代初扫 描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等微观表征和操纵技术的发明，使 得费曼的这一期望变成了现实，它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用1 1 l 。 纳米科技被看作是2 1 世纪三大关键技术之一，它的迅猛发展将引起到世纪诸多科学 领域的革命。 当代纳米科学技术的研究领域集中在三个方面。第一，具有特殊性能的纳米材 料和纳米结构的研究，以及在改善传统材料的综合性能方面的应用，例如以纳米技 术为依托，开发比现有的钢的强度高十倍，而比重大大降低的新的结构材料。第二， 设计、制备新型纳米结构和器件，以推动信息、能源、环境、医疗、农业及航天技 术的革新和发展，如信息技术中的新型存储、显示和运算器件。第三，纳米加工和 纳米探测技术的实践应用，如能探测只有几个癌变细胞的手段等。再如，微米尺度 的加工技术和结构或材料是当代微电子工业的支柱，而纳米技术( 包括制备和加工等) 和纳米材料将成为下一代微电子器件的基础。对于纳米科技的发展，纳米材料是它 的前导，在现阶段应给以特别的支持。因为纳米材料集中体现了小尺寸、复杂构型、 上海海事大学硕士学位论文 石墨层。键与裂纹扩展的关系 高集成度和强度相互作用以及高比表面积等现代科学技术发展的特点，其中最应该 指出的是纳米材料是将量子力学效应工程化或技术化的最好场合之一，可能会产生 全新的物理、化学现象 2 1 。 1 9 9 1 年，日本学者饭岛( i i j i m a ) 【习发现了第一根碳纳米管，标志着纳米技术迅 猛发展时代的开始。碳纳米管作为一种新型准一维功能材料日益受到人们的关注， 它独特的结构使它具有许多优异的性能：小尺度、低密度、高硬度和强度以及独特 的电学性质。这些奇异的性能导致了碳纳米管有着潜在的、广泛的、难以估量的巨 大应用前景，碳纳米管将在材料、电子、计算机技术等领域引起一场革命。 1 1 碳纳米管的发现与结构特征 仅仅在十几年前，人们一般认为晶态碳的同素异形体只有两种：石墨和金刚石。 1 9 8 5 年，英国s u s s e x 大学的k r o t o 教授和r i c e 大学的s m a l l e y 教授进行合作研究，用 激光轰击石墨靶以尝试用人工方法合成一些宇宙中的长碳链分子。在所锝产物中他 们意外发现了碳原子的一种新颖的排列方式，个碳原子排列于一个截角二十面体 的6 0 个顶点，构成一个与现代足球形状完全相同的中空球，这种直径仅为0 7 n m 的 球状分子即被称为碳6 0 分子。此即为碳晶体的第三种形式1 4 i 。 图1 1 各种结构的碳系材料，从左到右包括金刚石，碳6 0 ( c ) ，石墨和碳纳米管。 ( 图片由美国莱斯大学r i c a r ds m a l l e y 提供) 2 上海海事大学硕士学位论文 石墨层o 键与裂纹扩展的关系 1 9 9 1 年，碳晶体家族的又一新成员出现了，这就是碳纳米管。日本n e c 公司基 础研究实验室电子显微镜专家l i j i m a 在高分辨率透射电子显微镜下观察c 6 0 结构时， 偶然发现了直径4 3 0 n m ，长达u m 量级、管壁呈石墨结构的多层碳分子，这就是今 天被广泛关注的碳纳米管，然而l i j i m a 当时所发现的并不是单壁碳纳米管，其最小层 数为2 ，称为双壁碳纳米管。1 9 9 3 年，n e c 和i b m 的研究小组同时成功地合成单层 的碳纳米管1 5 q 。从某种意义上来讲，单壁碳纳米管才是真正意义上的碳纳米管。 碳纳米管，又名巴基管( b u c k y t u b e ) ，属富勒碳系，是一种具有特殊结构的 维量子材料。碳纳米管的壁层是一个由碳原子通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子完全键 合而成的六边形平面构成的圆柱面，在碳纳米管的弯曲部位还存在一些五边形碳环 和七边形碳环。碳纳米管的直径一般在1 。3 0 n m 之间，而长度可达微米级，长径比 在1 0 1 0 0 0 2 _ n ，因此可以将它看成一维的量子线 7 1 。 碳纳米管可以认为是将层状结构的石墨片卷曲而成碳圆柱体的结果，如前所述， 可分为多壁碳纳米管( m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) 和单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) 。单壁碳纳米管( s w n t s ) 是由单层碳原子绕合而成， 结构具有较好的对称性和单一性，多壁碳纳米管( m w n t s ) 是由许多柱状碳管同轴套 构而成，层数在f 5 0 层之间，层与层之问的间距为0 3 4 n m ，与石墨中碳原子层与 层之间的距离为同一数量级。观测发现多数碳纳米管在两端是闭合的。 碳纳米管中碳原子之间的化学键直接影响着它的力学性质。如前所述，碳纳米 管可以看作为石墨烯片卷曲而成，因此碳纳米管中键的结构和石墨相似。在碳原子 连接构成石墨的过程中，出现矽2 杂化，使得碳原子在同个平面内互成1 2 0 0 夹角， 见图1 2 i s ! 。 图1 2 石墨单层( 或称石墨烯片) 的基本六边形键结构； 实心圆表示碳原子，面外的万键表示成离开原位 ( 点划线) ，盯键在面内连接碳原予 上海海事大学硕士学位论文石墨层。键与裂纹扩展的关系 如图，在平面内的键称作为矿键，是一个很强的共价键，它使原子束缚在同一 个平面内，形成碳纳米管的高硬度和强度。另外垂直于仃键所在平面的键叫做万键， 主要表现为原子层间的相互作用。这些面外离位的万键与相邻层内的7 键相互作用， 这种相邻层问原子对的相互作用远远小于一个盯键。碳原子间特殊的化学键结构对 碳纳米管性能有很大的影响。 单壁碳纳米管可能存在的结构有三种，分别称为单壁纳米管、锯齿形纳米管和 手性形纳米管。这些类型的碳纳米管的形成，取决于碳原子的六角点阵二维石墨片 是如何。卷起来”形成圆筒形的。下面以一个单胞为例来阐述不同类型碳纳米管的形 成。不同类型可依据一个碳纳米管的单胞来进行解释。图1 - 3 中【研示出的o a b b 方 框为碳纳米管的一个单胞，手性矢量是c h = n a l + m a 2 ，a l 和a 2 为单位矢量，n 和m 为整数，手性角e 为手性矢量与a 1 之间的夹角。在此图中n 一4 ，m 一2 f ( 1 1 ，m ) 一 ( 4 ，2 ) l 。为了形成纳米管，可以想象，这个单胞o a b 。b 被卷起来，使o 与a ，b 与 b 相重合，端部用二分之一富勒烯封顶，从而形成碳纳米管，不同类型的碳纳米管 具有不同的m 、n 值。 图1 - 3碳纳米管的单胞轴向展开图 当石墨片卷起来形成碳纳米管的圆筒部分，手性矢量的端部彼此相重，手性矢 量形成了纳米管圆形横截面的圆周，不同的m 和n 值导致不同的纳米管结构。 当n - m 、o 一3 0 。时，形成单臂纳米管( a m l - c h a i rn a n o t u b e s ) ； 当n 或者m 为0 、o 一0 。时，则形成锯齿形纳米管( z i g z a gn a n o t u b e s ) ； o 处于0 。和3 0 。之间，形成手性纳米管( c h i r a ln a n o t u b e s ) 。 图1 - 4 给出了这些碳纳米管的原子结构1 1 0 l 。 4 上海海事大学硕士学位论文 石基层。键与裂纹扩展的关系 ( a ) 圈 ( c ) 图1 - 4 。碳纳米管的分类。( a ) 单壁纳米管( a r m - c h a i rn a n o t u b e s ) ； ( b ) 锯齿型纳米管( z i g z a gn a n o t u b e s ) = ( c ) 手性纳米管( c h i r a ln a n o t u b e s ) 。 观测发现迄今为止绝大多数碳纳米管合成时都是带有端盖帽子端头的，f u j i t a d 等【 l 和d 怕s s e | h a u s 等1 1 2 , 1 司的研究表明凡大于( 5 ，5 ) 和( 9 ，0 ) 的纳米管都是可 以端头封盖的。他们还推断出任何封帽都一定包括6 个相互隔离的五边形，对于较 大半径的纳米管，存在满足此要求封帽的多种可能性。l i j i m a 等【1 4 1 和d r a v i d 15 l 的实验 结果也表明构成大直径管子规则形状的封帽会有很多种方式。 1 2 碳纳米管的性质和实验研究 自从日本学者饭岛( 1 i j i m a ) 在1 9 9 1 年发现第一根碳纳米管，由于其优异的力 学、电磁学和化学性能，引起了学者们对碳纳米管的极大兴趣。目前关于碳纳米管 的生长机制、结构、性能，到碳纳米管的生产应用等方面的研究已经取得了很大进 展，而碳纳米管力学行为的研究已经成为近年来研究的热点。统计表明，几年来在 n a t u r e 和s c i e n c e 上发表了1 7 0 多篇有关碳纳米管研究成果的报道，其中有3 0 多篇与 力学性能密切相判1 0 l 。 碳纳米管作为一种纳米级的小颗粒，表现出小尺寸效应、表面与界面效应和量 子尺寸效应。所谓小尺寸效应是说当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长以 及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当更小时，周期性边界条件将被 破坏，声、光、磁等特征会呈现出新的尺寸效应；表面与界面效应源于纳米微粒尺 寸越小，比表面越大，这使纳米粒子的活性大大增强。这种表面原子的活性能引起 纳米粒子表面原子输运和结构的变化，也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变 5 上海海事大学硕士学位论文石墨层。键与裂纹扩展的关系 化；而量子尺寸效应是指当颗粒尺寸下降到一定值时，电子的能带和能级，颗粒的 磁、光、声、热和超导电性与宏观特征显著不同，这一效应在微电子学和光电子学 中也占有显赫的地位1 1 嘲。 碳纳米管的性质与其结构紧密相联。碳纳米管独特的结构使它具有很多优异的 性能。在力学方面，碳纳米管的强度和弹性模量极高，其弹性模量超过1 t p a ，与金 刚石的模量几乎相同，为已知的最高材料模量，约为钢的5 倍：其弹性应变可以达 n 5 ，最高1 2 ，约为钢的6 0 倍，而密度只有钢的几分之一。碳纳米管还具有极 好的韧性，其性能优于当前的任何一种纤维，被称为。超强纤维”。将碳纳米管作为 复合材料的增强体，预计可以表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，这 将给复合材料性能带来一次飞跃，碳纳米管作为力学材料的前景十分乐观1 1 0 l 。 另外，碳纳米管的导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。通常，高度旋转对 称的纳米管有两种结构方式，即扶手椅方向和锯齿面方向。人们用紧束缚近似模型 计算了碳纳米管的能带结构，当管轴方向平行于c c 键时，由于n 不同，碳纳米管可 能是导体，也可能是半导体。具体研究表明，当n 为3 的倍数时，碳纳米管为金属性， 否则为半导体。当一个金属性的单壁碳纳米管与半导体性的单壁管同轴套构成一个 双层纳米管时，成为一个分子二极管，具有二极管的整流作用。其次，用碳纳米管 制成的三极管在室温下表现出典型的库仑阻塞和量子电导效应。还有，碳纳米管柬 在磁场作用下，可以发生金属一绝缘体转变，而且这种转变和碳纳米管的半径，螺 旋性质以及所加外磁场的方向有关【1 叼。 碳纳米管奇异的性能吸引了大量的科学工作者，并完成了大量的实验研究1 1 0 1 。 ( 1 ) t o m b l e r ( 1 7 1 在2 0 0 0 年研究了碳纳米管在外力作用下形状改变与导电性能 的关系。实验结果表明，碳纳米管的电导率随着应变的增大发生明显的变化，即大 幅度的下降。而且，整个过程又是可逆的，当撤除外力的影响，碳纳米管的电导率 又恢复到原来的数值。还给出碳纳米管的电导率与应变能的关系，进一步说明了电 导率与碳纳米管变形的密切关系。 ( 2 ) w o n 9 1 1 8 j 等人在1 9 9 7 年利用a f m 探针对碳纳米管的弹性模量进行了测量。 他们分别应用悬臂梁和简支梁模型来模拟碳纳米管，推导出碳纳米管的弹性模量。 但是在实验过程中碳纳米管受到a f m 探针的作用可能发生扭转，所以结果会有一些 误差。 ( 3 ) 近年g a o 等人【吲发展了一个用原位t e m 测量单根碳纳米管力学强度的新 6 上海海事大学硕士学位论文 石墨层。键与裂纹扩展的关系 技术。在单一纳米结构的力学性能的测量这一难题上有了一定的突破，并且将这一 方法用在了多壁碳纳米管的研究上，给出了理想多壁碳纳米管的弹性模量e 的范围。 ( 4 ) y u 倒等设计了一个用扫描探针技术( s t m a f m ) 测量多壁碳纳米管受拉 伸时应力应变关系的实验，并在实验过程中采用隧道扫描显微镜( t e m ) 中观测多 壁碳纳米管的内外直径。 除了上述提到的方法外，还有电子与光子束分析技术、质谱分析技术、显微分 析技术和分子动力学模拟等多种方法解决碳纳米管力学性能等问题，两且已经取得 了很大的进展，随着碳纳米管的进一步深入的研究，将会有越来越多的测试方法的 出现，碳纳米管的各种性能也将进一步被发掘出来【1 0 l 。 1 3 碳纳米管的应用及发展前景 碳纳米管以其特殊的结构，良好的电子学、力学、化学性能，极其广泛的应用 范围和极具潜力的应用价值，吸引了全世界科学家的关注，在基础研究和应用领域 都取得了若干重要进展。随着碳纳米管应用技术及产品的开发，碳纳米管在复合增 强材料、储氢材料、场发射、超级电容器、催化剂等众多领域取得了广泛的应用。 碳纳米管具有优良的力学性能，如碳纤维增强复合材科在航空航天等高技术领 域早已得到广泛的应用，但碳纤维韧性不高的弱点也带来了很多制约。碳纳米管无 论是强度还是韧性都远远优于碳纤维，所以将取代碳纤维而成为复合材料的优异的 增强剂。另外，由于碳纳米管还可以承受强冲击，所以它是很好的装甲和防弹衣的 材料。由于碳纳米管具有很大的长径比和很好的柔韧性，因此可用作扫描隧道显微 镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 的针尖。碳纳米管的纳米尺度、高强度和高韧 性特征，使得它可以广泛应用于微米甚至纳米机械。美国n a s aa m e s 研究中心的 研究人员利用碳纳米管制造纳米级的齿轮，科学家还利用单壁碳纳米管制造了微机 械执行器，美国佐治亚工学院王中林教授等利用碳纳米管在高频场下的振动现象， 发现了世界上最小、最灵敏的称纳米管称，该称可以称量一些大生物分子和生 化颗粒( 如病毒) l 他2 。 碳纳米管可作为金属的增强材料来提高金属的强度、硬度、耐摩擦、磨损性能 以及热稳定性。碳纳米管的端面由于碳五元环的存在，反应活性增强，在外界高温 和其他反应物质存在的条件下，端面很容易被打开，形成一个管子，易被金属浸润 和金属形成具有高比强度、高比模量、耐高温、热膨胀系数小和抵抗热变性能强金 7 上海海事大学硕士学位论文石墨层0 键与裂纹扩展的关系 属基复合材料。在碳纳米管高分子复合材料方面，贾志利固等采用碳纳米管参与聚 合反应的原位复合法制备了新型聚合物，大大提高了聚合物的平均分子量，并且与 碳纳米管形成牢固的结合界面，机械性能大幅度提高。碳纳米管，陶瓷复合材料具有 较高强度，机械冲击性能、热冲击性能都得以改善，断裂韧性也大幅度提高。 碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，使其具有优异的储 氢性能，理论上单壁碳纳米管的储氢能力在1 0 以上，目前中国科学家制备的碳纳 米管储氢材料的储氢能力达至1 j 4 以上，至少是稀土的两倍。碳纳米管是一种极具发 展前途的储氢材料，有望推动和促进氢能利用，特别是氢能燃料电池汽车的早日实 现。 碳纳米管具有极好的场致电子发射性能，可用于制作平面显示装置，取代体积 大、重量重的阴极电子管技术，目前，这一领域的研究已经接近产业化，日本已制 出该类技术的彩色电视机样机，其图象分辨率是目前已知其它技术所不可能达到的。 碳纳米管的优异场发射性能使其还有可能应用在微波放大器、真空电源开关及制版 技术上，目前科学家正在攻克这一难题。 碳纳米管结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔大小可通过合成工艺加以控 制。用碳纳米管取代活性炭作为超级电容器的电极材料使得电容器具有较高的能量 和功率密度，是一种理想的超级电容器电极材科。 碳纳米管有极大的表面积和中空结构使其在化学领域有广泛的用途，可用作催 化剂载体、吸收剂、超滤膜等。碳纳米管特殊的结构和表面特性、优异的储氢能力 和金属及半导体电导性，使其在加氢、脱氢和择形催化等反应中具有很大的应用潜 力。碳纳米管在催化剂方面的应用，极大的提高了反应的活性和选择性，带来了巨 大的经济效益。此外，碳纳米管还可以用于锂离子充电电池的电极材料、特殊的吸 附材料、信息存储以及制备化学传感材料和人工肌肉等方面。总之。碳纳米管的特殊 性能使其应用于生物学、信息、电学、光学、环境科学等诸多领域。 然而，要使碳纳米管真正走到应用的领域，仍有许多工作需要解决。在应用方 面还存在很多问题有待解决。倒如，虽然碳纳米管的储氢效率很高，但如何在常温 常压下解析氢气及加快储氢、放氢速度的问题仍需要解决。对于复合材料来说，碳 纳米管与骨架材料( 聚合物、金属) 两相间的相互作用问题( 包括量子效应、界面 效应、分散取向效应和界面粘附性等) 尚需深入研究解决，才能制备出性能更为优 越或能预期其性能的纳米级复合材料。另外，要使碳纳米管真正得到应用，首要目 s 上海海事大学硕上学位论文石墨层。键与裂纹扩展的关系 标是能够实现连续批量生产，使结构均匀可控，继续降低成本实现商业化生产，提 高纯度，解决结构分散问题。怎样探索新的制备技术和工艺是目前科研人员制备高 质量高产量碳纳米管的关键1 2 3 2 4 。 尽管碳纳米管的生产与应用还存在许多问题，但它作为最具有潜力的一种新兴 材料，无可置疑地具有广阔的应用前景。随着碳纳米管研究的逐步深入以及纳米科 技的快速发展，纳米材料将会对全世界的科学和经济产生重大的影响。 1 4 本文主要的研究工作及意义 碳纳米管具有独特的结构和优异的性能，现在已经被广泛的研究并应用于一些 领域。复合材料中已开始应用碳纳米管，现今碳纳米管力学行为的研究成为了热点。 关于碳纳米管弹性模量、拉伸、屈曲等力学行为己经有很多的研究，然而关于碳纳 米管微观断裂机理，还没有明确的解释。本文通过研究石墨层的微观断裂机理，来 为碳纳米管的研究做一定的探索。 碳纳米管被看作由片状原子结构的石墨层卷成，具有与石墨层相似的键结构。 在平面内主要是在o r 键作用下所张成的原子六元环的平衡结构，平面问的原子之间 存在石键和范德华氏力。本文主要研究在外加载荷作用下，碳石墨层内原子间盯键 对断裂特性的影响，即避开考虑原子层间万键和范德华氏力的影响。这样的研究对 于由碳石墨层堆叠起来的石墨的平面应变问题是有意义的。 由于尺度效应的存在，用宏观连续介质模型模拟理想碳纳米管的分子尺度的力 学特性被质疑。同时由于分子力学模拟计算量很大，为此在不同的区域，分别用连 续介质和分子力学进行模拟取得了一定进展。基于这种在不同的区域分别用不同的 理论来模拟的思想，本文在由于断键( 缺陷的发生) 所形成的裂纹附近区域内采用 分子力学描述，并选用修正的m o r s e 势函数来描述原子问的能量关系，而在此区域 之外采用已有的线弹性断裂力学的描述和结果，两个区域的联结条件以边界处原子 位移等于线弹性断裂理论所给出的位移来实现。 在裂纹附近区域列出1 4 个原子的位移方程，分别得到了它们线性化方程的解和 非线性方程的摄动解，由此来计算原子间的键应变。通过计算并分析原予问键应变 与应力强度因子的关系，探讨裂纹的扩展机理并预测石墨层由于盯的断裂所导致的 宏观断裂韧性。这些研究是希望揭示原子势在宏观断裂中所起的作用，可为碳纳米 管的断裂研究提供必要的认识基础。 9 上海海事大学硕士学位论文 石墨层。键与裂纹扩展的关系 如上所述是本文的意义之所在。当然，作者只是对该问题做了一个实实在在的 初步探索，做的工作比较有限，希望基于此能引起更多人对该问题的关注和兴趣。 1 0 上海海事大学硕士学位论文石墨层。键与裂纹扩展的关系 第二章碳纳米管的连续介质模拟和分子动力学研究的概况和 问题 碳纳米管自从被发现以来，已经成为材料界的一大研究热点。为了研究碳纳米 管的力学性能，需要建立可靠的力学模型，以了解碳纳米管的材料特性和力学性能。 目前碳纳米管力学性能的研究主要采用实验和数值模拟方法。由于实验本身的局限 性，要得到对碳纳米管力学性质的全面认识，理论研究是必不可少的。随着计算机 技术的飞速发展，大规模、跨尺度的计算模拟已经广泛用于纳米材料及器件的研究 之中，并成为研究碳纳米管的锐利工具。所有的数值模拟方法可分为两类：连续体 模型和原子论模型j 。 2 1 连续介质力学在碳纳米管研究中的运用 连续体模型就是把材料看作连续介质，采用的方法大多是有限元方法，其研究 对象是有限小的单元，该方法可以在更大尺度和更长时间上进行计算。但在早期， 由于碳纳米管在纳观尺度上表现为由一个个微观粒子所构成的离散结构，不符合连 续介质力学中物质连续的基本假设，有人对运用连续介质理论研究碳纳米管持有怀 疑态度。1 9 9 6 年，y a k o b s o n 等人用分子动力学研究碳纳米管的压缩、弯曲和扭转 问题的同时，也用连续介质理论进行对比研究删。研究结果表明翩。连续介质力学 的理论令人吃惊的牢固，它甚至能够处理直径相当于几个原子长度的离散物体。” 从此，在微，纳观问题中如何应用连续介质理论引起了广泛的关注。关于碳纳米管的 连续介质模拟也得到了很大的发展，碳纳米管典型的连续介质模型有：y a k o b s o n 和r u 等人的壳模型、a n o y o 和b e l y t s c h k o 的薄膜模型、桁架模型以及t a d m o r 、o r t i z 和p h i i p s 的准连续介质理论等 2 8 1 。 t e r s o f f ( 1 9 9 2 ) 在石墨片变形的基础上将其作为弹性连续介质对球壳状碳分子 的能量进行了简单的计算，并且推断石墨片的弹性特性可以用来描述球壳状碳分子 和碳纳米管的弹性应变能。y a k o b s o n ( 1 9 9 6 ) 刚注意到了球壳状碳分子的特殊结 构并建立了一个连续的壳状模型。他们在用连续介质理论进行对比研究时，把碳纳 米管近似地视为壳。最后得到了碳纳米管的弹性模量r = 5 s t p a 和壁厚h = o 0 6 6 n m 。 上海海事大学硕上学位论文石墨层。键与裂纹扩展的关系 r u 采用双层圆柱壳模型的弹性壳理论对双壁碳纳米管的受压屈曲问题进行了 研烈“j 。为了简化模型，他假设两层管的壁厚和材料常数是相同的，而范德华 力被用来描述层问作用。r u 在不考虑范德华力作用的条件下，进行碳纳米管的屈曲 状态分析，得出的计算结果与分子动力学结果吻合的很好。但只能分析小变形的问 题，不能直接描绘碳纳米管的大应变拉伸、大挠度弯曲以及屈曲、后届曲问题【3 2 j 。 a n t o n i o i ”1 等人对r u 的壳模型进行了改进，在进行屈曲问题的分析时考虑了层 间作用，在模拟计算中发现，范德华力对多壁碳纳米管的小变形影响很小，而一旦 进入屈曲尤其是后屈曲阶段，则其作用明显增强，因此在大变形分析时必须考虑范 德华力。a n t o n i o 等人还考虑了碳管内沿壁厚的初始应力。基于改进的模型，他们对 多壁碳纳米管的多项力学行为进行了计算模拟，其中包括弯曲、自坍塌、碳管薏 体及碳管问接触以及褶皱现象。 a r r o y o 和b e i y t s c h k o 阱删提出利用连续介质薄膜模型研究碳纳米管力学性质 的新方法。通常认为单壁碳纳米管可看作是单层石墨卷曲形成封闭的圆柱壳体，因 此对于只有单个原子厚度的石墨层来说，薄膜是描述其变形的理想模型。薄膜模型 假设原子都位于薄膜上，晶格矢量形成弯曲膜上的弦，并用b o m 法则描述薄膜的变 形。但是对于3 d 的薄膜直接用b o m 法则不能准确的描述模型的能量。如果直接将 b o r n 法则应用到石墨层卷成的碳纳米管中，将使得石墨层品格矢量的长度和角度都 没有变化，因此能量将保持不变，这显然与事实不符。为了克月j e b o r n 法则的不足， a r r o y o 和b e l y t s c h k o 应用了微分几何中“指数映射”的概念对b o r n 法则进行修正，提 出了指数b o r n 法则，从而使薄膜模型能够精确地模拟碳纳米管这样的曲面结构。 a r r o y o 和b e l y t s c h k o 还选取两种势函数来描述碳纳米管的状态，尝试了将原子势函 数引入到连续介质理论当中，从而利用有限元进行大规模运算。 - 州 19 9 6 年，t a d m o r 、o r t i z 和p h i l l i p s 叫1 还提出了准连续介质力学理论，这一理论 提供了一条联系宏、细、微观问题的桥梁。准连续介质理论在连续介质的框架内耦 合了原子学的特征，使得在研究细微观力学问题的过程中能有效地模拟原子系统的 运动，而不必对系统内每一个原子进行计算。这一方法使得可以用连续介质力学更 好的解释微细观尺度的力学现象。 ， o d e g a r d 等人印1 提出了碳纳米管的等效连续介质模型。这个模型的核心内容是 将石墨层的蜂窝结构等效成连续介质里的桁架结构，其中碳原子作为节点，而共价 键的作用等效成杆的作用。同时选取分子力学的多体势函数，但是只考虑成键势的 作用，而忽略了非成键势如：范德华力和库仑力的作用。该模型相对比较粗糙一点， 上海海事大学硕士学位论文 石墨层。键与裂纹扩展的关系 由于进行了宏微观结构的直接等效，所适用的范围有限，目前仅局限于二维情况。 连续体弹性模型在许多重要情况下能提供清楚反映碳纳米管主要影响因素的力 学行为的简单公式，因此很多研究者用连续介质力学研究碳纳米管的力学行为。然 而