（机械设计及理论专业论文）轧制润滑吸附膜的结构及润滑性能探讨.pdf

t h e c r a f t lu b r i c a n t is o n e o f t h e m o s t i m p o rt a n t 咧u t a n t m a t e r i a ls in t h e ro ll i n g p ro c e s s o f m e ta l p l a s t ic w o r ki n g . 1 s p r o d u c t iv it y、 q u a l it y a n d m a n y o t h e r a s p e c ts . p ro p e r t y is d ir e c tl y re la te d t o t h e s o i t i s d e s c r i b e d a s t h e f a t e l i n e o f enterprise a n d m a n y la b o r a n d m a t e ri a l a c e s p e n t o n s t u d y i n g it a ll 此 w o r ld . t i re lu b ri c a t i n g s t a te o f m e ta l p la s t ic w o d a n g is u s u a ll y b o u n d a r y l ubr i c a t i o n , u n d e r w h ic h t h e e ff ic ie n c y o f lu b ri c a n t m a in ly d e p e n d s o n此 i n r r r a r ti o n o f t h e mo l e c u l e s o f h , -r a n t a n d b e t we e n t h e a b s o r b e d f a c e o f me t a l a n d th e m o le c u le s o f lu b ric a n t . u n d e r th e b a s ic w o r k o f th e f o r m er , th is p a p e r h a s r e v e a le d th e i n t e rn a l re l a ti o n b e t w e e n th e p r o p e rt y o f l u b r ic a t io n a n d t h e s t n u x iu e o f th e a b s o r b e d fi l m t h ro u g h t e s ti n g a n d a n a l y s is i o g 此s t ru c t u r e o f a b s o r b e d 仙n . m o re o v e r , a c c o r d in g to th e c h a r a c t e r o f t h e c o o l ro ll in g l ub ri c a n t p ro c e s s o f a h , m im,m _ th e c o m p r e h e n s iv e e v a l u a t ion m e th o d t o d i e lu b ri c a t o r h a s b e e n g iv e n th r o u g h a p p ly in g 年w a y mu z z y i n c h 13 is e x p e c t th a t th e s tu d y w ill g iv e a r e f e r e n c e o r b a s is f o r t h e e x p lo i ta ti o n a n d s e l e ct i o n o f l u b r i c a n t t h e m a in w c r i c s o f t h i s p a p e r in c l u d e a s f o ll o w s : 1 .t h e s t r u x u r a l o r d e r o f a h - m b e d fi l m f o rd o n d i ff p mn t f a c e o f me t a l h a s b e e r s t e s t e d th ro u g h a p p l y i n g th e w a y o f l o w a n g l e x - r a y d iff u s io n . t h e s a m p l e s o f h ib a c a to r s , w h i c h h a v e b e e n te s t e d in th i s s tu d y , i n c l u d e s o m e ty p i c a l s in g l e c o m p o n e n t a d d iti v e s s u c h a s l a u r ic a l c o h o l , la u ri c a c id , m e th y l la u r e a t e , , 4 ,5 , 8 - 3 - m e t h y l n o n a n o l , s t e a m a c id a n d s o m e s e lf - m a d e mo u n d a d d iti v e s s u c h a s k s b , k s b - 1 , k s b - a a n d s o o n . t h e e ff e ct o f th e c o m p o n e n t o f a d d i ti v e a n d t h e d i f f e r e n t a b s o r b e d m or a l s t o t h e s t r u c t u r a l or d e r o f a b s o rb e d fi l m h a s b e e n a n a ly s i s e d . t h e s y n e r g is ti c e ff e c t o f 4 , 5 ,8 - 3 - m o l ty l n o n a n o l is 酗e m p h a s is o n 2 .1 h e i n t e n s ity o f o i l fi lm o f th e re p r e s e n ta ti v e lu b r ic a n t a n d th e c o e ff i c ie n t o f f i c tio n , w h ic h e a d s t s i n d i ff e r e n t m e ta l p a i r s , h a v e b e e n te s te d . t h e in t e rn a l r e la ti o n b e t w e e n th e a b ili t y o f b ur d e n a n d p ro p e r t y o f le s s - fi i c t io n t h e s tr u c lu r a l o r d e r o f a b s o r b e d fi l m h a s b e e n r e v e a l e d . 3 .i n te rn o f t h e c h a ra c te r o f t h e p r o ce s s o f a l u m i n u m c o o l ro lli n g , t h e ite m s o f lu b r i c a n t c o m p re h e n s i v e e v a lu a ti o n h a v e b e e n d e c id e d a n d th e q u a n t ita ti v e w a y s h a v e b e e n g iv e n t o o fr o m山 r e e a s p e c t s n a m e ly th e p r o p e rt y o f w o r k i n g , th e p r o p e r ty o f s e l f - q u a l it y a n d t h e a d a p t a b i l i ty t o s ur r o un d i n g . 4 .t h e m a t h e m a t ic a l m o d e l o f th e o o n ip re l i e r is i v e e v a l u a ti o n o f t h e a l u m i n u m ab s 叮 a c 吐i i 心 c o o l t o ll i n g l u b r i c a t e - h a s b e e n e s t a b li s h e d t h ro u g h a p p ! 扣 r ig t h e tn e th c d o f fu z z y m a th . a t 此s a m e t it h e , s a n e u s u a l -u s e d i m p cx t a n d co u n try m a d e c o o l ro ll i n g l u b r i c a a s h a v e b e e n e v a l u a t e d p r a c ti c a ll y . i n o r d e r t o m a e a s e t h e e fi x i e n c y a n d t h e s md a r d o f e v a l u a t i o n , t h e p ro g ra m h a s b e e n g i v e r - w i t h l a n g u a g e c . t h e re s u l t o f t h e e v a l u a t i o n o f t h e p r a ct ic a l e x a m p l e i s b w ic a i l y a o c o a d w i t h t h e r e fl e c t i o n o f t h e p r a c t i c a l u ti 娜 k t y w o 川: k s a f re d fi l m g r u c d u a l o r d e r;o f f r i d l o r i , c o o l ro ll i n g o f f u z z y c o 叫xdte n s i v e e v a l u a t i o n . 第一章综述 综述 1 . 1 .摩 擦学 发 展回 顾 及其发 展 现 状 一摩擦学历史发展 互相接触的物体相对运动时 产生的 摩擦现象， 在实践中 早就被人们 所注意到。 早在 1 5 1 9 年， 达 芬奇就正确阐述了 有关 摩擦的概念 。1 6 9 9 年， 法国工程师阿蒙顿 ( a mon t o n ) 在大量实验的基础上归纳了两条有关 摩擦的基本定理，即摩擦第一定理:摩擦与物体的接触面的大小无关， 和 摩擦第二定理: 摩擦力与 垂直负荷 成正比。 且摩 擦系 数9 那时起一直沿用 至今。近一个世纪后的1 7 8 5 年， 法国 物理学家库伦 ( c o u l o m b ) 证实了 阿 蒙顿 定理的 正确性， 并提出了 摩擦第三 定理，即: 在动摩擦中， 摩擦阻力 与速度无关。 上述第一、 第二、 第三定理又 称阿蒙顿一 库仑定， 且被作为 一条公理一直沿 用至今。 到十 九世纪末和本世纪初，出 现了 粘着一 变形二 元摩 擦 理论，为现代 摩 擦理仑 打下了 基础。 另一方面 润滑 技术的 应用却先 于对摩擦机理的研究， 如 d o w s o n发现欧洲最早的润滑剂出现在公元前 2 4 0 0 年。 根据 诗经 记载， 我国 在公元前2 0 0 。 年左右就使用古车、 踏 椎等， 采用木质轴承、以 动植物油作润滑剂11 12) . 公元前 1 6 5 。年左右， 古 埃 及人民已 经开始使 用滑轮 和以 滚动代替滑动 来提 起和搬运重物。 古代人 虽然知道摩擦的存在以及润滑剂的用途等，却未能对它们作过科学的解 释。 直到 1 8 8 6 年 r e y n o l d s 方程的提出 才奠定了 现代润滑理论的 基础。 1 9 1 9 年英国 的另一物理学家 h a r 匆提出了 边界润滑概念， 将润滑理论的 研究领域向微观世界大大推进了一步。此后发展的弹性流体润滑理论 ( e l a s t o - h y d r o d y n a m i c l u b r i c a t i o n ) 则 进一步 缩短了 理论和 实践的 距 离。 然而 摩擦学作为 一门 涉及广泛 领域的 独立的 学科， 却只 有 3 0 多年的 历史。 作为 重 要的 里程 碑 而 不 得 不 被 提 起的 是1 9 6 6 年， 英国h . p . j o s t 在 主持润滑工程工作时，首次提出 t r i b o l o g y ( 摩擦学) 一词。 它的 含 义是: 研究作相对运动表面的作用、 变化、 损伤理论和应用的一门综合性 科学技术， 涉及数学、 力学、 物理、 冶金、 化学、 材料、 机械工程等诸多 领域， 它包括摩擦、 磨损、 润滑几个方面的内 容。到现代，已形成较完整 的 体系， 且这一领域的 研究已 取得丰硕的成果。 二.摩擦学的发展现状 近十多年来的摩擦学研究内容在不断地深化，主要表现在以下两个 方面。 第一章 综述 1 .润滑与 润滑剂方面 研究了 牛顿流体和 非牛顿流体中 光滑表面具有不同尺寸比的线接触和 点接触的弹性流体动压润滑， 并卫 巨 寸 微弹流有了 更深人的了 解， 从而可以 判断在全流体膜和边界膜润滑之间的混合区实现润滑的可能性。 除此以 外， 还进行了磁性存储器中 非常薄的空气膜的流体动压润滑机理的研究。 研究了各种制造方法所形成的不同表面模式的特性，并采用数据处理 多重网 格技术而使表面模式可以 作为计算机的输人数据，改善了 对粗糙表 面润滑接触的突起特性的预测方法， 并加深了表面形貌对润滑有效性影响 的 认识cm 采用隧道扫描显微镜 ( s t m ) 、 原子力显微镜 ( a f m ) 和超薄膜干涉仪 等先进仪器设备对边界润滑和边界膜进行了原位研究， 揭示了几种不同的 机理， 而 且 都涉及到 在 边界润滑中 起作用的 油性膜 ( o i l i n e s s f i l m ) 。 近年来又 发展了 纳米摩擦学， 其所研究的 是纳米尺 度 ( 1 - 1 。 二) 之超薄 膜 的 摩擦与 润滑性能c0 1。 纳米尺 度是介于原子、 分子与宏观物体之间的 新领 域， 且已 将纳米微粒引 人分子有序体系超薄膜 ( l b 膜)，已 发现其能改 善l b 膜的 某些响应特性。 在润滑剂的研究中，应用计算机进行动力模拟方面也取得了重要发 展。 此外还研究了适应于润滑剂、涂层和自 润滑材料产生选择性转移的 “ 零磨损” 效 应的 添加剂， 并研 究了 它们的 摩擦学特性。 2 . 摩擦与 磨损方面 近年来，已经采用 a f m观测相对运动的固体表面原子间 力以研究摩擦 的起因; 研究了在高真空 ( 1 0 - p a ) 条件下粘着和摩擦的化学效应，这些 效应都能导致一些过渡 金属如 t a , w , n b , t i等的 粘着结合现象; 研究了 磁 流体、 磁粉和磁力一 空气磨损理论与 技术及其产品; 开发了 利用电 压控制 摩擦力以 减少机械摩擦的 新技术3,47 。 此外对摩擦热效应的 研究也取得了 一些进 展， 如摩擦过程中闪 现温 度的 测量和 预测以 及接 触表面温 度与 平均 体积温度之间的 关系。 随着现代科技的发展， 学科边界越来越不明显， 摩擦学的内容也在 不断向 外延 扩展， 一些先 进的 技术工艺和方法已 经或正在与摩擦学相 结合 而成为当 代摩擦学的组成部分， 甚至发展成摩擦学新的分支， 尤其是应用 物理气相沉积 ( p v d )、 化学气相 沉积s c v d ) 和离子注 人技术等都已 获得显 著的 减摩 和 抗 摩效 果。 非常 薄的t i n . t i a l n 和t i b n 等 涂 层均已 应 用于 金 属切削工具和大型挖掘机的齿等不同尺寸的零部件上，使工具的耐磨度及 生产率大幅 度提高。 用于真空空间卫星摩擦元件的干膜润滑中的 p b和 第一章综述 m o s : 涂敷过程的开发， 包括p b 涂层的球轴承，在真空中已 获得高达1 0 ， 转 的寿命is 此外， 还开发了 类金刚石涂层和用于减摩的 p b - s n - c h三元涂 层，以 及激光表面改性技术。 在摩擦学材料方面，已 开发出 应用于高温的 单片陶 瓷， 填充 干润滑剂) 的高分子和分 子一 金属复合材料，以 及可在 高速和重载条件下工作的自 润滑 轴屡 诱 才 料和在汽车及飞机中 应用的性能良 好且寿命长的刹车材 料。 此外还研究了聚合物基减摩和耐磨自 润滑材料 等， 并研究了这些材料的 摩擦学特性及它们在摩擦学工程中的应用。 在摩擦学元件方面也取得了 可喜的进展。 如空气轴承、 永磁轴承、 铁粉一 流体动压密封和 轴承及电 磁轴承的开 发， 后者既可 用于直径为1 m 的 涡轮发电am 和高速磨床， 也可 用于宇宙飞船、 工业用泵和马达。 摩擦学 材料在医学工程中 的应用， 如人工靓关节、 肘关节和心脏瓣膜的 进展也很 引人注目。 近年来，还逐渐形成并发展了陶瓷摩擦学、机械传动摩擦学、空间 摩擦学、 核反应系统摩擦学， 微观摩擦学或分子摩擦学等。 1 . 2 .塑 性 加 工 过程中 的 摩 擦 学 1 . 2 . 1 . 金 属 塑性 加 工时 摩 擦润 滑 特点 在不计金属加工过程中 组织结构和性能变化的情况下，金属塑性加工 过程可看作是被加工件在 工模具间 产生塑性流动的过程， 甚至可 将其看作 是 一 种 多 相 流 动 1 1 ， 这 种 流 动 使 得 在 变 形 金 属 与 工 模 具接 触 表面 间 存在 摩擦。 但是这种摩 擦与机械传动 摩擦时 摩擦副间的 摩擦又 有很大的 差别。 首先从 摩擦力的作用看主要表现在: 1 . 改变被 加工金属的 应力状态。 在塑性加工过程中，以 拉拔为例， 金属 流动是不均匀的， 而界面 摩擦是金属 流动 不均匀的 一个重要原因。 这 是因 为界面摩擦引 起内 夕 f m流动 速度不同 从而导致应 力分布不 均匀。 在 拉 拔 过 程中 由 于 摩 擦 而引 起应 力 分 布 不 均如 图2 _ 1 s l所 示。 在 其 它 过程中 亦有类似由于摩擦而引 起应力分布不均的现象。 一一力 -=二tll-二合 基本应力康擦引起附加应力 图c - 1 摩擦对拉拔轴向应力沿径向分布的影响 第一章综述 性质和通常润滑剂的 性 质有很大的 区 别。 这种结构有利于承受很大的 法向 载荷，同时表现出小的剪切阻力。这于 妇 .晕功界润滑条件下摩擦系数值较小 a :干李撼b:边界润清c:沈体润清 图2 一 2 边界润滑接触面示愈图封2 - 3 润滑油边界层的结构式意图 的缘故。边界润滑接触面示意图及润滑油边界层的结构示意图分别如图 2 - 2 及2 - 3 所示。 1 . 2 . 2 . 近 年 来 金 属 塑 性 加 工 摩 擦 与 理 论研 究的 成 果。 1 . 1 9 6 6 年， c h e n g h . 。 用 弹 性 流 体动 力 润 滑 理 论 枯算 了 车 淞和 带 材 界 面润 滑 膜 厚度1 . 1 9 7 8 以 来 w . r . d . w i l s o n 在此 基础 上， 结合塑 性变 形原 理， 忽略冶 金、 化学方面的 影响， 提出了 等温 度条件下的 人口 区 膜厚计算 公式， 建立了 塑性流 体动力润滑( p h d ) 理论. 2 . 俄国a . h 格 鲁 捷 夫 和b . t 李 里 克在 轧 制 工 艺 润滑 方 面 进 行了 系 统 讨 论， 导出了变形区接触表面润滑层厚度的 计算公式， 研究了各种润滑剂润 滑能力及提高润滑能力的 方法， 介绍了各种类型轧制润滑剂及其性能特 点。 他们两人的 工作是在日 本和俄国 对x 其次随着环保要求越来越受到重 视， 润滑剂的 环保适应 性能也要求越来越高; 另一方面， 要求能 得到 好的 表面加工质量。因 此复配模 式是润滑剂的 发展方向 和趋势。 此前，已 成功 地测试分析出了润滑剂吸附膜有序结构，在测试功法上摸索出一套可行的 方案， 且在此基础 上已 做了 大量的 工作fu l ， 包括吸附膜结构测试、 吸附 膜 结构强化机理等。 但仍有大量的 工作有待进一步的深人，因 此本文在上述 基础上拟就吸附 膜结构与润滑性能之间 关系作某些进一步的探讨。 另外，目 前对塑性加工润滑剂的性能评价还没有一套比较合理的方 法， 而大都存在两个极端:一是仍然沿用机械运动件上所使用的润滑油评 价方法，即 仅以 理化性能作为评价 润滑剂的 指标，但塑性加工通常是在远 比 其恶劣的 条件下工作的，因 此， 单纯以 理化检验作为评价 指标已 远远不 能满足实际需要; 二是仅以个别的加工性能来评价润滑剂的 优劣， 如摩擦 系数、 轧制力等， 显然这也不能全面反映润滑剂的 性能优劣。 优良 的塑性 加工润滑剂除了 要有合符要求的理化指标、良 好的加工性能外， 还应包括 优良的工( ,括ilv 性能。因 川 0 寸 塑性加工润滑剂的评价应综合考虑三方面的 影响。 对此做一些探讨将 是很有益的 工作。 二.研究内容 研究内 容主 要包括以下几个方面: 1 . 从不同的 添加剂及吸附金属表面角度出 发， 通过对吸附 膜结构测试考 察油品和不同 添加剂吸附膜结构有序性的差异。 z .揭示吸附膜结构有序性与承载能力及减摩性能之间的内在联系规律。 第一章综述8 3 .根据铝材冷轧工艺特点，确定铝材冷轧润滑剂性能评价指标项目 及其 4 .应用模糊数学方法建立铝材润滑剂性能评价的数学模型及评判实例的 实现。 第二章 润滑剂吸附膜有序性及其影响因素 第二章 润滑剂吸附膜有序性及其影响因素 金属塑性加工是利用金属的延展性，使金属在外力的作用下通过塑性 变形发生形状的改变而不造成破裂的一种金属加工技术。常用的金属塑性 加工方法有锻造、 挤压、 轧制、 拉拔等多种形式。在金属塑性 加工中， 无 例外地都存在着两个物体即 工具和 工件的接触，摩擦力就是在两个物体界 面间的切向阻力。 为了 减低摩擦力及提高被加j 工 工 件的 表面质量，大多数 金属塑性加工过程是在施加了 工艺润滑剂的情况下完成的。 理论和大量实 践证明， 在存在有润滑介质的 塑性加工摩擦界面，多处于边界润滑状态或 混合润滑状态， 这种润滑 状态的 润滑作用可以 用润滑剂的吸附 膜来 解释。 对边界润滑的润滑机理研究是摩擦学的热点飞 剩 琶，国夕 h i t 人大量的 人力和 物力进行研究，国内 在这方面亦做了 很多工作。 在摩擦学领域人 们早已 认 识到， 润滑剂中 极性分 子能 够通过吸附作用在固 体表面形成有序抖 冽的吸 附分子膜，它对减小摩擦和磨损有重要贡献，是构成边界润滑的 一种主 要 机制。 但上 述国内 外的 研究工作都 集中 在从表面化学和结构化学的 角度来 认识润滑机理，而对润滑吸附膜的结构只停留在假设的模型上而缺乏深人 的研究和认识。 本章和下一章在通过实验和分析的基础上对吸附膜的结构 及其影响因 素进行探讨， 并揭示出 其与摩擦性能之间 关系的内 在联系， 以 期对润滑剂的设计配方具有一定的指导作用。 2 . 1 . 润滑吸附 膜 及其 有序结构 侧试方法 一吸附膜及其作用机理 固 体表面有吸附气体或从 溶液中吸附溶质的特性。 这种在一定的条件下， 一种物质的分子或离子能自 动地附着在固体表面的现象，皆称为吸附。 通 常把具 有吸附能 力的物 质称为吸附 剂或机智基质; 被吸附的 物质则称为吸 附 质。固 体表面一 般都具有 一定的吸附能力， 这主要是因为固 体表面层的 物质粒子受到指向内部的 拉力， 这种不平衡力场的 存在导致表面吉布斯函 数的 产生。固 体物质 不能象 液体那样可通过收 缩表面 来降低系统的 表面吉 布斯函 数， 但可以 利用表面的 剩 余力从周围的 介质中 捕获 其它粒子， 使其 不平衡力场得到某种程度的 补偿， 从而导致表面吉布斯函 数的降低。 在一 定 条 件 下固 体 表 面 可自 动 吸 陇 哪些 能 使 表 面 吉 布 斯函 数降 低的 物 质 u 2 7 在金属塑 性加下 劝界润滑 状态中， 边界膜是由 润滑剂的 极性分 子吸附在 塑性加工工模具接触表面，而形成的定向排列的一到数个分子层的 薄膜。 第二章 润滑剂吸附膜有序性及其影响因素 t o 按吸附作用力的 性质和大小的 不同吸w 1摸 又 进一步可分为物理吸附膜和化 学吸附膜。 它们的吸附示意图见图2 -4所示。 物理吸附和化学吸附特征之 间的异同见下表2 - 2 所示 全 _公 h = : 、 h - ( - h h - h - 乙h 日 州r日 、兀j用 h 佘 “ 了 1 , i n jl 一卜 1、 汽 只 卜 = l 一 ” 。 一 份 11 c砂， 星了p _c_h =ch (i h 户厂一n j山./ 、到一/ 卜夕 占 1m 叭吉 份 f 7 t7 u h e5 /7j/ - 内 聚力2 物理吸附3 金属 图2 - 4 边界吸附膜类型 内聚力2 化学吸附 表2 - 2物理吸附和化学吸附的 特征 门 物理吸附化学吸附 1 在任柯固 ， 液界面 都会发生具 有普遍性 要形成化学键， 这并不是任 柯固兼间 都能 发生，因而具有选择性 2通常吸附速度快， 易建立吸附平衡 吸 附只有在较高的温 度下才能以 显著的 速 度进行， 达到吸附平衡很俊或根本达不到 3吸附能数且 级约为8 .4 - 4 2 k j i m o l吸附能数量级约为4 2 - 4 2 0 k j h n o l 4 为 多 层 吸 附i 化学吸附只撰 况成单分子层 5 通常在低沮下才能大盆发生物理吸附 通常化学 吸俐 ic e 要在比 物理吸 附沮 度高得 多的情况下才 能进行 6 在 红外光谱中只能 佣尔观 察到谱 带的偏 移 由二 谱 二 有新的化学链的 形成，因 而在红 乡 卜 光 ， 出 现新的谱带 当 润滑油中 极性分子的 浓度足以 使金属表面吸附的单分子层达到饱和， 极 性分子就会紧密排列， 分子间的内聚力很大， 好象使分子聚集为一具有一 定承 载能力的 整体膜。 从而有效地防 止了 两摩擦表面的 直接接触。 摩 擦副 滑动时， 表面 膜 犹如两 个毛刷子相互滑动一样， 降低了 摩擦， 起到了 润滑 作用。图2 - 5 为单分子层吸附膜结构示意图。 圈 2 - 5 单分 子吸附 口结构式 班图 实际上， 在固体表面的 吸附膨直 常不止一个分子层，曾 发现玻璃上吸附的 第二章 润滑剂吸附膜有序性及其影响因素 某 些极性液体的 吸附 膜 其 极限 厚度达1 0 0 埃。 金属表面 上的吸附 膜经 研究 有的育 断 反 好的出 现在 熔点以 上达1 0 0 个分子层厚度。 其熔点、 粘度等 物理 性质与相应的液体本身大不相同。 金属表面能吸附多分子层被认为是色散 力、 诱导 力等 在 分 子间 传 递的 结 果1 3 1 。 首 先， 活 性金 属表 面吸 附了 极 性分 子， 分子的 极性端被金属表面吸引 并紧紧地附着在金属表面上， 非极性端 则竖立在相反一面。 由于被吸附的分子通常是带有一定烃链长的有机分子， 分子间 互相 亦有吸引力， 在吸引 力作用下互相靠筷 a紧，因此就在金属的 表面上形成了紧密的定向 抖 陌1 分子栅。 再往上的极性分子层是以二聚体的 形式排列。因为极性分子 的极性端吸力较强，两个分子的极性端相 互吸引 在一 起， 非极性端朝外而形成一 f 、 二聚体。 二聚体的非极性端与 第一层分 子4 目 吸 性端之间 有色散力的 作用， 二聚体被吸向 第一分 子层， 定向 刹 陌 成 双分子层， 如此继续下去便可形成多 层吸附 油膜。 这种吸附 油膜的 结构与 分 子 有 序 体 系 超 薄 膜( 或l a n g m u ir - b lo d g e 膜 ，简 称l b 膜) 14 的y 型 结 构 极为相似，固常用y型l b 膜来作为塑性加工中 边界吸p 阴 漠 的结构模型。 多分子层边界润滑吸附 膜示意图如2 - 6 所示。 润 淆油 流 动有 同 裂鉴茎能曰 llles，reeeses 薰鑫薰薰 一豁川川 图2 . 6 多分子层吸附 袖膜结构示惫图 已 经证实含油性添加剂 ( 如醇、 酷等) 润滑剂吸附 膜的 分 子层至少不少于 七层， 并在以l b为参照的基础上提出多层润滑吸附膜的“ 多层玉米束” 结构1 1 0 1认为在吸附膜分子层层内 具有艾普斯坦所提出的 a 单层 “ 玉米束” 结构模型b“ 多层玉米束” 结构棋型 第二章 润滑剂吸附膜有序性及其影响因素 图2 - 7 吸附 膜的“ 玉米束” 结构模型 ( 见图2 - 7 ,a ) ， 在分 子层间则具有类似 l b膜的 结构， 每个多层玉米束之 间以 杂乱无章的润滑剂 分子填充， 使得每个多层玉米束结构 类似于一个微 晶 体， 而 填 充的 杂乱 无 序分子 则 类似于 晶 界 ( 见图2 - 7 , b ) 二.吸附膜的有序结构测 试方法 1 .吸附 膜结构的 有序性 所 谓 有 序 性是 指 物 体 具有 一 定的 几 何 规 律 排 列的内 部 结 构 115 1 。 有 序 性 又分为长程有序和短程 有序。长程有序是指在整个物体范围内都具有规则 排列的内 部结构，即内 部结构呈现出 一定的 周期性。 短程有序是指物体内 部结构只在几个或数个原子范围内 具有 .某种统计分布的 规则排列结构。 我 们 知 道l b 膜 是 在 垂 直 于 衬 底 方向 具 有 周 期 性 层 状 结 构的 多 层 膜， 已 证 明 11 0 1 润滑 剂确实能够在金属表面吸附 形成抖 冽有序的 吸附膜层，只 不过l b膜 与完整晶 体的 长程有序结构 类似， 而润滑吸附膜的 有序分 子 层则体现为短 程有序 i6 2 . 有 序 性的 测试 原理 及其表 征 依 据 类似于l b的周期结构， 我 们可以 把金属塑佰 功 v 工润滑吸 附膜看作是一维 晶 体，即由 单分子层累 积 起来的 一维周期结构。 这种周期性最常见而且最 有效的 检测 方法就是小角x 谢线衍射技术( l a x r d ) , / j 涌衍射又叫掠角 或低 角衍射。 近年来， 利用低角x . 射线衍射研究薄膜结构的 有序 性已 得到 广 泛 应 用【 1 7 - 2 0 。 其 测试 原 理可 描 叙如 下:由 于 吸 附 膜 具有 层 状周 期结 构， 而在吸附膜的 分 子层之间 形成 类似于晶 体中 的晶 面。吸附 膜的 分子 层 数越 多， 则形成平行于被吸附金属表面的 一列类晶 面族的 个数就 越多。 图2 - 8 ( a ) 中画出了 平行于被吸附金属 一ha 扮 升 图2 - 8 x - 射 线衍射原理图 表面的 一列类晶 面族， 设其晶面 指数为( h id ) ， 相 邻两个晶面的间 距为 简 写为d ) 4 当 波长为 人的 射线和这些晶面 相遇时， 人射x射线的波戈 射 前在 p , q , r 时 具有相同的 相位， 它们被晶面1 所散射。 可以 证明， 当 反射线 第 二 章 润 滑剂 吸附 膜 有序 性 及 其 影 响因 素1 3 的方向 满足 “ 光学镜面反射条件” 时， 各散射线位相相同，因此任意两相 邻的散射线 如a和b )的光程差为零即: 8 二 p a p - q a c o s o 一 a b c o s e = o ( 2 - 1 ) 所以，当 人射线受到单层原子或分子平面 “ 反射” 时， 可以认为在任何投 射角0 的 情况下都可以 得到这种 反射” ， 这便是单层分子不出 现选择衍射， 即 不在某一0 角度处出现衍射峰的原因。 但包含有多个发射面时， 如图2 - 7 ( b ) 所 示 人 射 的x 射 线p a 受 到 反 射 面1 的 散 射， 另 一 条 平 行 人 射 线q a 受 到 晶 面2 的 散 射， n a 散 射 线a p , a : q 在p , q 处 相 位 相同 ， 则p a p 和q a q 间 的 光 程 应 为x 射 线 波 长的 整 数倍， 亦即 满足 布 拉 格方 程: 2 d s i n 8=n x ( 2 - 2 ) 时 则出 现 选择衍射， 在 某角8 度处应出 现选择衍射峰。 这里，。 称为 布拉 格角。 这便是 采用x 谢线衍射能够测 试出 润滑剂吸附膜有序引 盯1 结构的 原 理。 由 于 采 用 通 常 的b r a g g - b r e n t a n o 聚 焦 法时， 对 于 薄 膜 结 构， 衍 射 强 度 较低， 相 对的 噪 音峰 包括 来自 衬底的 衍射强度) 变高从而导致信噪比 减 小。 实践证明， 采用小角x 谢线技术是提高薄膜结构弱衍射线信噪比 的 有 效 方法 之 尸。 如图2 - 尹11 示为 采 用了 小人 射角 法测 量 得到的 薄 膜x ， 射 线 衍 射强度。 由图 可知，当 薄 膜的 厚度t 为某一 值时， 可以 通过减小入射x射 线的人射角。 ，来增大。 1 2 0 扫描时衍射线的强度。从曲线可以看出，2 福. r 2(i。 ，一! e 增大时 衍射峰强度降低。 这个结果也说明，薄膜样品的 衍射峰出现在低 角区，人射线也应选择在低角区。 6 a 又 g 2 o 1 ,0 = 1 0 0 0 k 1 0 u r =5 0 g ; . 1 0 门叹只日门jnll .11产1叮 七 于=之=习5 - 30 b0 y0 120 2 n 1 , - - 些 加n 日 ， 1 o . 待s i n g i i -r fr , , t ,t -n i 卜些1又 s 人射x射线束的横政面积 少 :牛 羊 品的线吸收系b 时草位体积样品的衍射x射线强度口 :杆 t 付丁试样丧而的.t p1y 8 1:ti 线人射角:3 ,书 沙卜 干试柞表而的 r s 性g 反r t 角: 9 9 :衍射角 图2 一 ， 薄腆 样品的. 射线衍射强度随人 射线的强度和衍射角的变化 从以 上有序结构测试原理分析可知， 表征塑 性加工润滑吸附膜有序性的 依 第二章 润滑剂吸附膜有序性及其影响因素 据主要有两个方面:1衍射峰的强度。当吸附膜的层次性越好、周期性越 强、 有序分子层数 越多时衍 射峰的 强度愈大。 2衍射峰的 个数。 在对多 层 l b膜进行x . 射线衍射结构测试时， 可以 得到奇偶相间的多个衍射峰的出 现 p 4 1 ， 这 是因 为l b膜中 分 子纵向 高 度 有 序， 有 类似 于晶 体的 周期 结 构。 因此可知，当衍射峰愈多时， 则吸附膜的有序性亦愈好。 2 . 2 . 添加剂组分及不同吸附 金属对润滑吸附膜有序性的影响 金属塑性加工润滑油一般由 基础油和润滑添加剂组成。 基础油通常为 非极性的 烃类物质， 分子间的 刹 咧是无序的， 不能在金属表面形成牢固的 吸附 膜，而金属塑性加工边界润滑吸附膜主要是由 润滑油中添加剂极性分 子吸附 在金属表面 而形 成的。 因 此， 研究金属塑性加工润滑吸附膜有序性 的 影响因 素可从两个方面来考察， 一是添加剂的影响; 二是不同吸附金属 表面的影响。 2 . 2 . 1 . 添加剂对塑 性加工润滑吸附 膜有序性的 影响 一实验部分 实验方案: 选择具有代表性的 用于塑性加工润滑的添加剂， 进行润滑 吸附膜的 结构测试。 在实验基础上找出 添加剂对吸附膜结构有序性的 影响 规律。 l 待测油 样的 选择 一方面随 着对环境问 题的重视， 对环境友好润滑油和添加剂的 需求日 益 增加， 9 0 年代起有 关学 者开 始致 力于可生物降解的功能 润滑剂和添加 剂的 研 究开 发 (22 2 3 1 。 含氧 有机 物 具有 潜在的 低污 染特 性 及优良 的 抗 磨性能。 另 一方面， 所选油样应具有典型 性和代表性。 故此共选用了 八种添加剂， 其 中 单组 分添 加 剂五 种， 分 别 为十 二醇、 十 二酸， 十 二酸甲 醋、 4 , 5 , 8 一 三 甲 基一 壬醇、十 八酸、 复合添加剂三种， 分别为k s b , k s b - 1 和k s b - a . 其中k s b主要成分为十 二酸和十 二酸甲 酷， k s b - 1 的主要成分为4 , 5 , 8 一 三甲 基， 壬醇与十二酸甲 醋配比同k s b , k s b - a是在k s b的基础上再加 上某烷烃。待测油样具体为上述添加剂与基础油为金陵带轧抽的混合液， 添加剂在基础油中的质 量百分浓度系列为1 % , 3 % , 5 % , 7 % . 2 . 实验仪器和材料 x 谢线衍射仪为 德国 西门 子公司 产d 5 0 0 型x 一 射线衍射仪， 石墨 单色 器， 靶材为 两种， c r 靶k a 线，a x = 2 .2 9 0 9 2 扫描范围2 0 - 2 0 0 , c u 靶k a 线，a a r 1 .5 4 1 8 2 扫描范围2 0 - 3 0 0 。 纯金属铝片， 厚度为0 .5 m m以及双面 胶带、镊子玻璃棒等。 第二章 润滑剂吸附腆有序性及其影响因素 3 . 试样的 制备 制取规格为2 4 x 1 4 的 铝片试样， 要求铝片表面要平直。 用金相砂纸打 磨待涂润滑 剂的 那一面， 然后在 丙酮溶液中清洗两次， 以 除去表面可能 附 着的油污及其它杂质， 凉干后待用。 用双面胶带将铝片固定在试样架上， 在处理好的 铝片表面 上， 将待测润滑剂 用玻璃棒滴加到上面， 使润滑剂 遍 布其表面， 静置一 段时间 后， 润滑剂 分 子自 发吸附于 铝表面上从 而获得吸 附 膜。 试样简图 如2 - 1 0 所示。 上述 操作除硬脂酸在浓度为5 % 和7 % 的 情 况下用5 0 水浴使其充分溶解于基础外，其余均在室温下进行。 试样架 图2 - 1 0 试样示意图 4 . 测试内 容 及结果 测试内 容: 包括两方面: o x 谢线反射扫描法测试吸附膜分子层间周 期结构， 用c r 靶k a 线测试原理 见图2 - 1 1 . 利用织构测角仪中的e u l a t 试样架倾斜5 0 反射扫描测试分子层内结构。 用 c u 靶k a 线，测试原理见 图2 - 1 1 ( b ) 。 织构测角仪的示意图见图2 - 1 1 ( c ) 所示。 测试结 果: 衍射图 谱见图2 - 1 2 - 2 - 2 7 ， 其中2 - 1 2 - 2 - 1 9 为各参测油样的x 射 线 反射 扫 描 衍 射图 谱; 图2 - 2 0 - 2 - 2 7 为 各 参测 油 样的x 射 线 佃 赊 斗 5 。 反 射 扫描的 衍射图 谱， 衍射峰强 度在扫描过程中 计算机自 动给出。 从衍射图 谱 可以 看出， 所有参测油样都 有比 较明 显的 衍射峰出 现， 但峰顶平滑、 峰幅 跨度比 较大， 衍射强度较低。 这一方面 说明 在表面吸附膜中， 短程分子间 具 有某种与晶态结构类似的规则性， 但这种规则性不能象晶态物质一样延 伸至远距离; 另一方面还说明吸附膜是多层分子的。 二.添加剂对吸附膜结构有序性的 影响规律分析 1 . 添加剂浓度的 影响 (-). 对吸附 膜分子层间 有序性的 影响 从测试试 验 结果图2 - 1 2 - 2 - 1 9 可以 看出: 对于只以 物理吸附而 形成吸附 膜的 醇和 醋来说， 在低于 饱和吸 附最小浓度前， x射线衍射峰的 强度都随 着添加剂浓度的 增大而增强 ( 如十二醇在浓度为 1 % 时衍射峰的强度为 第二章 润滑剂吸附 膜有序性及其影响因素 4 3 .6 ， 浓度为3 % 时衍射峰强度为8 1 .5 ) 且衍射峰 最大强度出 现在大于饱和 吸 附 最小 浓 度的 某 一 值 ， ( 如 十 二 醇的 饱 和 吸 附 最 刁 依度 为2 .8 1 010 9 1其 最 大 峰值出 现在 5 %) 然后衍射峰强度有所下降。 这是因为在添加剂浓度小于 饱和吸附最小浓度时，添加剂分子只能在金属表面形成有限的j 毛 个分子层 厚度的吸附 膜， 且有可能 局部不连续， 因 而峰值强度小、 峰幅 跨度大。 随 着浓度增大， 吸附 分子层增加， 可能存在的 局部不连续也因吸附量的 增加 而弥补， 因 而随着浓度的 增加衍射强度增大， 亦即 说明 吸附膜结构有序程 度提 高。 当 衍射峰强 度达 最大 后， 若浓度继续增大时， 极性分 子不仅以 单 分 子形式存在， 而 且以 分子团的 形式存在于基础油中， 分子 团的 存在不 破 坏吸附膜结构的 有序性， 但在衍射时 有可能 造成在晶 体x衍射中 常出 现的 结 构 消 光 现 象 .16 从 而 使 得 衍 射 峰 强 度降 低、 宽 化。 对 于 能 与 金属 表 面 形 成化学吸附的竣酸 类来说， 在所测 浓度范围内 随着浓度的提高一方面峰值 增大， 另一方面峰 数有可能增加。 如十 二酸 浓度在 1 % 时只出现了 一较弱 的 衍射峰， 而在7 % 时则出 现了 9 - 个 衍射峰， 而十八酸在浓度为5 % 和7 % 时出 现了三个衍射峰。 这说明随 着浓度的提高吸附膜的有序性提高。 c= ) . 对吸附 膜层分子层内 有序性的影响 从测试试验 结 果图2 - 2 0 - 2 - 2 7 可以 看出， x射线衍射峰峰强度最高值 均出 现在添加剂的 饱和吸附 浓度处或附近， 如十 二酸的 饱和吸附最