（凝聚态物理专业论文）氧化钨纳米材料场发射光和热效应的研究.pdf

氧化钨纳米材料场发射光和热效应的研究 专业：凝聚态物理 硕士生：杨凯 指导教师：陈军教授 摘要 新型准一维纳米材料具有优异的场发射特性，在场发射显示器( f e d ) ，微波 器件和传感器等真空微电子器件中有重要的应用前景。本论文主要研究了氧化钨 ( w 0 3 嚎和w 0 3 ) 纳米材料场发射的光效应和热效应。利用自行设计的实验装置， 我们分别研究了光和热对几种氧化钨纳米材料场发射的影响，同时还测量了氧化钨 纳米线的光电导。发现三氧化钨( w 0 3 ) 纳米线的场发射电流随着温度的升高而增 大。而对于氧化钨( w 0 3 。) 纳米棒束，发现加热处理前的吸附对场发射特性有影响， 在经过加热后，其场发射特性随温度变化很小。此外，发现光照下，氧化钨( w 0 3 x ) 纳米线的电导率增加。利用扫描电子显微镜，变温x 射线衍射，变温拉曼光谱等对 纳米线的结构进行了表征，并据此对观测到的场发射热和光效应进行了初步的解释。 关键词：氧化钨；- - 氧化钨：纳米线：场发射 t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n dl i g h ti r r a d i a t i o n o nf i e l de l e c t r o ne m i s s i o nf r o m t u n g s t e no x i d e n a n o m a t e r i a l s m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：k a iy a n g s u p e r v i s o r s ：p r o f e s s o rj u nc h e n a b s t r a c t n o v e lq u a s io n e - d i m e n s i o 越ln a n o m a t e t i a l sp o s s e s se x c e l l e n tf i e l de m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c sa n dh a v ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nv a c u u mm i c r o - e l e c t r o n i c sd e v i c e s s u c ha sf i e l de m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) ，m i c r o w a v ed e v i c e sa n dt r a n s d u c e r s i nt h i s s t u d y , t h ee f f e c t so fl i g h ti r r a d i a t i o na n dt e m p e r a t u r eo nf i e l de m i s s i o no fs e v c r a l t l n g s t e r lo x i d en a n o m a t e r i a l sw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ef i e l de m i s s i o nc u r r e n t o ft h ew 0 3n a n o w i r e si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e w h i l ef o rb u n d l eo f w 0 3 xn a n o w i r e s ，a i d e rh e a tt r e a t m e n tr e m o v e st h ea b s o r b a t e s , t e m p e r a t u r eh a sal i t t l e i n f l u e n c eo nt h ef i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s i na d d i t i o n , t h ew 0 3 xn a n o w i r e s c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e su n d e rl i g h ti r r a d i a t i o n t h es t r u c t u r eo ft h e s en a n o s t r u c t t t r e s w e t es t u d i e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e , t e m p e r a t u r e - v a r i a t i o nx r a yd i f f r a c t i o n ，t e m p e r a t u r e - v a r i a t i o nr a m a ns p e c t r o s c o p y b a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s ，w ee x p l a i nt h eo b s e r v e dp h e n o m e n a k e y w o r d ：t u n g s t e no x i d e ；t u n g s t e nt r i o x i d e ：n a n o w i r e s ；f i e l de m i s s i o n u 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中已明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：徊缈 日期：2 胡年多月矽日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将 学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩 印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：布；7 劾导师签名：咯 日期：锄年石月0e t 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成 果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家知识产权法保护。 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯 联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部 和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：桫 日期：五q 睇只厂d 且 第一章前言 第一章前言 1 1 场致电子发射冷阴极的研究进展 场致电子发射是基于量子隧穿效应的电子发射【，金属或者半导体在真空 中，其表面存在势垒，使得金属或者半导体内的电子，只能在内部做热运动。如 果在其表面加一个强电场，电场将降低和减薄材料的表面势垒，从而使电子通过 量子隧穿发射到真空中。由于场致电子发射不需要加热，也被称为冷阴极电子发 射。要实现冷阴极的应用，关键是找到优异的冷阴极结构或材料。在冷阴极的研 究历史上，人们先后开展了尖针和尖针阵列冷阴极、金刚石及其相关材料薄膜冷 阴极和准一维纳米材料冷阴极的研究。 1 1 1 尖针和尖针阵列冷阴极 一般金属的功函数较大，产生场致电子发射的场强约在1 0 7 v c m 以上。 要实现低压下产生场致电子发射，需要利用尖端效应，将阴极表面作成具有很小 曲率半径的尖端。尖针和尖针阵列冷阴极便是使用上述原理。常用的尖针阵列冷 阴极通过薄膜微电子工艺制作。主要有s p n 型【2 】( 金属尖针) 、硅尖锥针、混合型 ( 在金属尖针表面在镀上一层低功函数的金属薄膜如c s 等) 。微尖针阵列冷阴极的 加工主要靠光刻技术来实现，利用这种方法做成的场发射平板显示器已经推向市 场。但是其工艺复杂，限制了它的发展。 1 1 2 金刚石及其相关材料薄膜冷阴极 九十年代初，n s x u 3 , 4 1 等人首先系统研究了金属电极表面沉积金刚石薄膜 的大面积场发射现象，并对其发射机理作了详细的探讨。实验表明，金刚石薄膜 具有负的电子亲和势，同时具有良好的导热性与机械强度，这些特性使得金刚石 薄膜表现出作为冷阴极的特殊优势。但是，由于薄膜冷阴极工作电压高、发射址 第章前言 密度低、大面积均匀性还未达到要求【5 ，6 】，所以金刚石薄膜冷阴极的性能还需要 进一步的提高。 其它宽禁带半导体如b n 、s i c 、g a n 、a i n 等化合物，它们的电子亲和势 也很低，通过表面处理甚至可以使电子亲和势变为负的，它们也是制作冷阴极的 优良材料。这类宽禁带半导体一般可适合高功率、高发射电流的应用场合，但是 它们的场致发射机理及应用还有待进一步研裂7 1 。 1 1 3 准一维纳米材料冷阴极 准一维纳米材料是指纳米管，纳米棒，纳米线等材料。因为这类材料有极高 的高径比和极细的尖端曲率半径，因此具有比较高的场增强因子，适合于制作冷 阴极。 碳纳米管【8 1 是最早被研究来制作冷阴极的准一维纳米材料。1 9 9 5 年，a g r i n z l e r 和wa d eh e e r 等人最早研究了碳纳米管的场发射，发现碳纳米管具有 优异的场发射特性【9 , 1 0 】。 随着对碳纳米管冷阴极的深入研究以及准一维纳米材料制备技术的发展，一 些科学家开始寻求其它的准一维冷阴极材料。这些材料包括s i c 纳米线【1 1 , 1 2 】， c u 2 s 纳米线【13 1 ，c u o 纳米带【1 4 】，w 0 3 嘱纳米尖【1 5 】等。这些新型的准一维纳米材 料冷阴极中有些具有与碳纳米管相比拟的场发射性质，并被应用于场发射显示器 1 6 】 l o 同时，人们也开展了对半导体准一维纳米材料的场发射的光和热效应研究， 以探索它们在其它场发射器件上的应用。 1 2 场发射光和热效应的研究进展 早在1 9 7 7 年，r n t h o m a s 等人研究了硅针尖阵列场发射的光效应，观测 到了高效的光敏场致电子发射，并且发现光致场发射电流与入射光波长有关。该 效应在光敏器件上有重要应用价值【17 1 。2 0 0 6 年的i v n c ，f i 本n h k 报道了一种 称作h e e d ( 高灵敏电子发射装置) 的摄像头，其原理是利用光照，产生空穴， 促使象素点的电子发射，它可以实现高质量的图像记录。其原理如图1 1 所示【18 1 。 2 第一一章前言 人们也对场发射热效应开展了广泛的研究。2 0 0 1 年，t y o s h i m o t o 等在p 型硅 针尖的场发射实验中，观察到场发射电流明显受到温度的影响【l 引。2 0 0 2 年，s y c h e n 等发现硼掺杂的金刚石以及类金刚石薄膜材料的场发射开启电场随温度的 上升而下降，其场发射电流密度随温度的上升而上升【2 0 】。2 0 0 5 年，yt o d a 等发 现温度从6 5 0 升高到9 0 0 的过程中，1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 c 1 2 a 7 平面材料的场发射 电流有明显增大【2 1 1 。 准一维纳米材料的场发射的光和热效应是最近几年才开始研究的。在光效应 方面，2 0 0 5 年，j c h e n 等观测到了c u o 纳米带场发射的光效应，他们利用一个2 0 0 w 的卤钨灯作为照射光源，发现在发射电流为1 1 衅时，光照使发射电流增i l l 9 瞄】。其原因被解释为光照使电子从价带跃迁到导带，增加了导带的载流子浓度 从而增加了发射电流。 在热效应方面，2 0 0 3 年，j c h e n 等发现水溶液法制备的c u o 纳米带场发射的 开启电场随着温度的上升而下降，室温下为1 1m v m ，7 0 0k 时降低为6m v m t m 】。 2 0 0 5 年，m s v e n i n g s s o n 等在s e m t e m 联合显微镜下观察到，碳纳米管场发射过 程产生的热，使碳纳米管的温度上升，其场发射的f - n 曲线由线性变为非线性【2 3 1 。 2 0 0 7 年，l l i a o 等发现z n o 纳米棒的功函数随着温度的上升有明显下降，从1 0 0k 升温至u 6 0 0k 的过程，z n o 纳米棒的开启电场从7 5m v m 下降到1 9m v m ，其场 第一章前言 发射电流密度也有明显的增加【2 4 1 。2 0 0 7 年，本研究组李春燕在她的硕士毕业论文 中，研究了不同生长条件- f 的c u o 纳米线的场发射热效应，讨论了其物理机理【2 5 1 。 目前，总的来说，对准一维纳米材料的场发射光和热效应的研究刚刚开始，亟需 进一步的研究。 1 3 本论文研究的意义、目的和主要工作 研究纳米材料的场发射光和热效应对于研制新型的光电和热电场发射器件 有重要意义。本论文将研究氧化钨纳米材料的场发射光和热效应，探索氧化钨纳 米材料场发射光和热效应的物理机理。本研究对于深入理解纳米材料的场发射机 理有重要的意义。论文的创新点在于系统研究氧化钨纳米材料的场发射热效应和 光效应。 本论文的主要工作包括：设计与制作可同时测试光和热效应的实验装置； 研究了w 0 3 嚎纳米棒束和w 0 3 纳米线的场发射热效应，以及w 0 3 喂纳米线的 场发射光效应和光电导；表征了w 0 3 。和w 0 3 纳米材料结构随温度的变化， 结合样品的结构表征，解释实验中观察到的光电导，场发射光和热效应。 4 第二章基本理论与实验方法 第二章基本理论与实验方法 2 1 场致电子发射基本理论 场致电子发射现象，是指金属或者半导体材料在真空中，由外加电场的作用， 使其内部的电子通过量子隧穿发射到真空中的过程。固体材料的表面存在势垒， 电子由于受到该表面势垒的束缚而被局限在材料内部。如果在材料表面加上电 场，电场将降低材料的表面势垒，从而使电子穿透势垒逸出。 如图2 1 是金属表面势垒示意图，图中e f 为费米能级，称为逸出功或功函 数。金属内的电子必须克服表面势垒才能进入真空。当在金属表面加以垂直表 面的恒定电场f 时，金属表面的势能分布发生变化，形成图中的三角形势场分布。 另一方面在金属外处于真空中的电子会产生镜像力作用，从而改变金属表面的势 场分布。在三角势场和镜像势场的共同作用下，金属表面的势能分布如图中曲线 所示。因此，当金属表面存在电场时，势垒的高度将降低，势垒的宽度变窄。当 势垒的宽度窄到可以同电子波长相比拟时，电子的隧道效应就起着重要的作用， 产生场致电子发射。 j 1 o v a c u u ml e v e l v a c u u m 图2 1 金属表面势垒示意图。 1 9 2 8 年f o w l e r 和n o r d h e i m 首先用量子力学建立了金属场致电子发射理论， 他们采用自由电子模型，推导出场发射的电流方程，即著名的f o w l e r - n o r d h e i m ( f - n ) 方程【l 】： 第二章基本理论与实验方法 - ，：4 f 2e x p 半( 2 1 ) 上式中j 为发射电流密度，f 为电场强度，a 、b 是两个与发射体功函数有 关的常数【2 6 】。 随着场致电子发射研究的深入，到了七十年代末八十年代初，一些科学家又 提出了适用于其它体系的场发射模型。例如，r vl a t h a m 和n s x u 等人在研 究金属电极的寄生发射机理时，详细研究了金属电极上绝缘薄膜的发射现象，提 出了金属一绝缘薄膜一真空( m i v ) 模型【2 7 】和金属一绝缘薄膜一金属( m i m ) 模型 口8 】 o 除了外加电场作用以外，加热也可以使固体表面电子获得能量。当温度高到 一定程度时，有相当数量的能量高于势垒高度的电子可以逸出表面，形成热发射 电流，这就是热发射的过程。 在有电场的情况下，热发射可以由r i c h a r d s o n - s c h o t t k y ( r - s ) 方程描趔2 9 1 ， 即： 咿= t 4 m n * e k 2 t 2 e x p ( 笔) 式中，j 为电流密度，f 为电场强度，t 为温度。 根据r - s 方程，在一定电场下，电流密度与温度的关系为： ( 丁) o cz 2e x p ( 吉t ) 在一定温度下，电流密度与电场强度的关系为： j ( f ) o cc x p ( f 17 2 ) 2 2 实验原理 2 2 1 氧化钨纳米材料的制备原理 氧化钨一般分为w 0 2 ，w 0 3 ，蓝色氧化钨w 0 2 7 2 2 9 8 ( w 0 3 。) 三类。w 0 2 和w 0 3 化学性质稳定。常温下蓝色氧化钨( w 0 3 。) 在空气中稳定，在一定条件 下可以被氧化成w 0 3 。常见的蓝色氧化钨( w 0 3 。) 有w 1 8 0 4 9 ，w j 0 0 5 8 等。 我们采用热蒸发系统来制备w 0 3 略纳米材料，热蒸发系统原理如图2 2 所示。 6 ) ) ) 2 3 4 勉 m “ ( ( ( 第二章基本理论与实验方法 图2 - 2 热蒸发炉原理图 我们采用微米级的钨粉( 纯度：9 9 5 ) 为原料，衬底采用规格为l x lc m 2 的单晶s i 片，钨舟为加热源，高纯度氩气( 纯度：9 9 9 ) 为保护气体，用陶瓷 片的厚度调节衬底和钨舟的距离。首先对整个热蒸发系统预抽真空，在真空度低 于5p a 的时候开始通入氩气，待系统气压稳定在9 0p a 左右，开始对钨舟加热升 温，升温速率约为5 0 。c r a i n 。钨舟加热到l1 5 0 1 3 0 0 的时候开始保温，保 温时间为5 , , - 2 5m i n ，加热温度用红外测温仪测量。在氩气气氛下冷却至室温，我 们发现衬底上生长了一层蓝黑色的薄膜。用上述方式制备的氧化钨纳米线成份通 常为w 0 3 嘱。通过改变加热温度和时间可以控制生长出来的纳米材料的形貌。 为了得到w 0 3 纳米材料，我们把生长出来的w 0 3 嘱纳米材料放入管式炉中 加热，设定加热温度6 5 0 ，恒温时间3 5h ，加热后我们发现样品变成了浅黄 色，这意味着形成了w 0 3 纳米材料。 石英管 ：)地一一( ： ”佻熬詈 图2 - 3 加热管式炉原理图 7 第二章基本理论与实验方法 2 2 2 场发射测试原理 场发射测试在场致电子发射分析仪中进行，测试时真空度为5 x 1 0 巧p a 。我们 采用透明阳极法测量，其测试原理如图2 4 所示。 一、 透明阳极 ( i t 0 玻璃) 、真空腔 、一 高压电源 图2 - 4 场发射测试原理图 阳极是i t o 玻璃，样品装在样品操纵器上，利用操纵杆可以调节样品与透 明阳极的距离。我们使用皮安( p a ) 表( k e i t h l e y 6 4 8 7 ) 测量发射电流，并用计 算机记录数据。 为了进一步的研究样品场发射和光照的关系，我们在透明阳极前加光源，光 源距离样品的距离为2 0c m 左右( 通过在光源前加挡板，可以观察脉冲光照对样 品场发射电流的影响) 。同时通过调节样品与i t o 接触，我们也可以测量光电导。 其测试原理如图2 5 所示。 图2 - 5 光电导效应测试原理图 第二章基本理论与实验方法 本实验中，我们采用两种光源，一种为冷反射定向照明卤钨灯( 功率5 0w ) ， 一种为金属卤化物灯( 型号m h n7 0 1 5 0 ，功率1 5 0w ) 。其光谱分别如图2 - 6 ( a ) 和( b ) 所示。可以看到卤素灯的光谱是连续的，金属卤化物灯的光谱是非连续的， 其能量均集中在4 0 0 7 0 0n m 的波段。 ( a )( b ) 图2 - 6 实验所用光源的发光光谱( a ) 卤钨灯，( b ) 金属卤化物灯 图2 7 普通i t o 玻璃的吸收谱线图 我们测试了i t o 玻璃对透射光线的吸收。由图2 7 可见，普通i t o 玻璃对波 长小于3 0 0n n l 的紫外光几乎是完全吸收，对可见光( 3 9 0n m - 7 8 0n m ) 基本是完 全透过。从我们实验用的灯的光谱来看，其发光集中在可见光波段。因此i t o 玻璃不影响样品对光源的吸收。 9 一ns誊西c星一 一芭co；eo螗直 第二章基本理论与实验方法 2 2 3 自制的场发射光和热效应的测试装置 为了方便地进行场发射光和热效应的测试，我们进一步设计制作了可同时测 试场发射光和热效应的实验装置。 表 图2 8 场发射光和热效应的测试装置示意图，其中陶瓷片3 上正对样品为观察窗。 装置如图2 8 所示，该装置由四片厚度为1m i l l 耐高温的陶瓷片组装而成。 透明阳极( i t o ) 和样品由厚度为2 5 0 岬的隔离体隔开，并固定在陶瓷片1 和陶 瓷片3 之间。陶瓷片3 上留有一个1 2c m 1 2c m 的孔，用于观察样品和施加光 照。给样品加热的加热钨丝固定在陶瓷片1 和陶瓷片2 之间。铜片，硅片，热偶 依次固定在陶瓷片2 和陶瓷片4 之间，使热偶所在位置通过加热钨丝与样品对称， 以准确地测试样品的温度。装置实物图照片如图2 - 9 所示。 图2 - 9 测试装置实物图 实验过程中，通过加热片3 上的观察窗，我们可以观察样品的场发射像，也 可以用光照射样品。调节加热钨丝的电压到一定大小可以获得我们需要的样品温 度。样品温度稳定后，我们测试其场发射电流，对比不同温度下样品场发射特性 的变化，可以得到温度对样品的场发射特性的影响。 1 0 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 我们利用热蒸发法制备了两种氧化钨纳米结构，即w 0 3 x 纳米棒束和w 0 3 纳米线，并研究了温度对它们的场发射特性的影响。 3 1w o a - i 纳米棒束的场发射热效应测试 3 1 1w 0 3 - x 纳米棒束的制备与形貌 w 0 3 x 纳米棒束的形貌如图3 1 所示，其制备条件是1 2 0 0 恒温2 0m i n 。 每个纳米棒束由很多纳米棒组成，每个纳米棒的直径约为1 5 0 - - - 2 5 0n l n 。每2 0 到 3 0 个小的纳米棒组成一个大的纳米棒束，纳米棒束直径约为1 1 5t u r n ，长度约 为2 0 2 5t a m 。纳米棒束的间距约为2 0 0 - - , 3 0 0n l i l 。从样品的s e m 照片可以估算 出纳米棒束的密度约为8 x 1 0 7e m 之，纳米棒束生长方向基本垂直衬底表面，具有 较统一的形貌。 ( a )( b ) 图3 1w 0 3 x 纳米棒束的形貌( a ) 正面图，( b ) 截面图 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 3 1 2w 0 3 ；纳米棒束的场发射热效应测试 我们利用图2 - 9 装置测量了不同温度下w 0 3 一x 纳米棒束的场发射电流。实验 过程中，发现w 0 3 。纳米棒束的场发射较均匀，其场发射像如图3 2 所示。w 0 3 。 纳米棒束有较大的场发射电流密度，开启电场( 对应电流密度为1 0g a c m 之) 约 为1 4m v m 。 f ”m 1 ；jl ； 图3 2 ( a ) w 0 3 - x 纳米棒束的发射前像，( b ) w 0 3 。纳米棒束的发射像 我们测量了不同温度下的场发射特性，发现其场发射特性与加温过程有关， 以下是得到的典型结果。从图3 3 可以看出，当样品温度第一次从室温升到5 0 的过程中，该样品的场发射电流密度随温度的升高有所增大；从5 0 加热到2 0 0 的过程中，该样品的场发射电流密度随温度的升高反而减小；从2 0 0 加热到 3 0 0 的过程中，该样品的场发射电流密度随温度的升高有小幅上升。 加热到3 0 0 后的降温过程中，也记录了场发射电流的变化，得到了降温过 程的场发射i v 曲线和固定电场强度下的场发射电流密度随温度变化的曲线。结 果如图3 4 所示。 从图3 - 4 可以看出，在第一次加热后的降温过程中，该样品的场发射电流密 度随样品温度的下降而增大。不同的电场强度下，该样品的场发射电流密度随着 温度的下降而增大。 在样品温度下降到室温后，我们对该样品再次加热，并测量其场发射电流， 结果如图3 5 所示。从图3 5 可以看出，在第二次加热过程中，随着样品温度的 1 2 誊 t ： 肯 省 要雪妥懈 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 升高，该样品的场发射i v 曲线变化幅度还没有第一次大。每个温度下的场发射 i v 曲线位置没有大变化。 e ( m v i m ) ( a ) 1 e ( 邮v ) ( b ) 图3 3w 0 3 。纳米棒束第一次加热过程场发射曲线 ( a ) 不同温度下的场发射i v 曲线，( b ) 不同温度下场发射f n 曲线 一。|、一i|sco口lu罂jno (，v，e重一ui一(山邑c一 0 5 10152 025 e ( m v m ) ( a ) ( b ) 04 0 04 5 0 5 00 5 506 00 晒0 7 00 7 508 0 1 ec w n n ) ( c ) 图3 4 v 0 3 x 纳米棒束第一次加热后降温过程场发射曲线 ( a ) 不同温度下的场发射i v 曲线，( b ) 不同温度，固定电场下电流密度随温度的变化 曲线，( c ) 不同温度下场发射f n 曲线 1 4 喜 伽 暑 抛 伽 。 一e3，v一)鲁nco勺芒jnu c-。，vii)五i搴cap l u 墨：o 2 1 0 1 2 3 一至ci)岔詈一 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 第二次加热到3 0 0 后的降温过程中，我们又对该样品进行了场发射测试， 得到了第二次降温过程的场发射i v 曲线和固定电场强度下的场发射电流密度 随温度变化的曲线，结果如图3 - 6 所示。 从图3 - 6 可以看出，在降温过程中，该样品的场发射i v 曲线在不同的温度 下几乎重合。在固定电场下电流密度随温度的变化曲线中，可以看出，对应的不 同的电场强度，该样品的发射电流密度随着温度的变化不明显，只有在较高电场 强度e _ 2 4m v m 的时候，该样品的发射电流密度随着温度的下降小幅增大。 4 5 3 耄2 ， 邑o r t 5 0c 1 0 0 c v1 5 0 c 2 0 0c 2 5 0c 3 0 0c ； 040506070 80 901 112 1 ，e “r a n ) ( b ) 图3 5w 0 3 。纳米棒束第二次加热过程场发射曲线 ( a ) 不同温度下的场发射i v 曲线，( b ) 不同温度下场发射f - n 曲线 p 一，加 i - ， ) 善| 啪 瑚 啪 善至 啪 萋| 撕 。 (-e差一参墨ep芒2so 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 啪j【1 2 5 0 ：c j 董：700j协150。c700 1 5 0c l 圹。 j， 善啪羽 董3 0 0j 7 l 一 芦 喜一夕_ o e ( m y m 1 ( a ) 5 01 1 5 02 0 02 5 03 0 0 t e m p e r a t u r e ( o c ) ( b ) 0 4 00 艏05 0a 5 506 0o 0 7 00 7 5 08 0 1 e ( 岬 0 ( c ) 图3 - 6 w 0 3 x 纳米棒束第二次加热后降温过程场发射曲线 ( a ) 不同温度下的场发射1 v 曲线，( b ) 不同温度，固定电场下电流密度随温度的变化 曲线，( c ) 不同温度下场发射f n 曲线 1 6 一eo、一誊c口芒jno 4 3 2 1 o 1 2 3 一莹置一uo口i)ui 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 3 1 3w 0 3 x 纳米棒束的变温拉曼光谱表征 为了研究变温过程中w 0 3 代纳米棒束的结构是否发生了变化，我们测试了 w 0 3 咏纳米棒束样品的变温拉曼光谱。从图3 7 中我们可以看出，室温下，w 0 3 嚷 纳米棒束的主要成份为w 1 8 0 4 9 。随着温度不断的升高，当温度小于2 0 0 ，w 0 3 x 纳米棒束的主要成份没有变化。2 0 0 以后，出现了波数在1 3 1 ，2 6 1 ，3 2 2 ，7 0 6 ， 8 0 2c m - 1 的峰，说明w 0 3 嗡纳米棒束被氧化成w 0 3 。这是由于在高温下，w 0 3 x 与氧气反应，生长成w 0 3 。 = 佰 j c 3 t - w a v e n u m b e r ( c m 1 ) 图3 7w 0 3 - 。纳米棒束的变温拉曼光谱 3 1 4w 0 3 - x 纳米棒束的变温x r d 我们也用变温x r d 表征w 0 3 璀纳米棒束在加热过程中结构的变化。该测试 在n 2 的气氛下进行，从图3 8 的x r d 可以看出，我们制备的w 0 3 x 纳米棒束主 1 7 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 要是由w 1 8 0 4 9 和少量的w 0 2 构成，并存在少量杂相。随着温度的升高，样品的 结构没有变化，即w 0 3 喂纳米棒束没有被氧化。 ，、 ： 日 、， 奢 丝 o _ c 3 i5 讨论 2 0 ( d 叼) 图3 - 8w 0 3 x 纳米棒束的变温x r d 从变温拉曼光谱和变温x r d 的结果看出，如果没有在氧气气氛中，w 0 3 。 纳米棒束加热到3 0 0 ，其结构没有发生变化。由于我们的场发射测试是在超高 真空中进行的，所以，我们认为w 0 3 。纳米棒束在变温场发射的测试过程中结构 不变。 一般来说，半导体材料的场发射来自导带的电子发射。在场发射过程中，如 果温度升高，电子将从价带或带间能级被激发到导带，使得更多的电子可以参加 1 8 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 场发射，场发射电流应该增大。在早期氧化铜纳米线和纳米带的场发射随温度的 变化的研究中，观察到上述的现象【1 4 , 2 5 】。 在本研究中，我们虽然观察到w 0 3 x 纳米棒束场发射电流随温度的变化，但 是其规律与上述半导体的场发射热效应不同。在温度上升时，会观察到电流随温 度上升而下降。而且，在多次加热后，场发射电流基本不随温度变化。我们认为 加热处理之前，场发射电流与温度的关系可能是与气体吸附有关。 已经有一些研究表明，纳米材料冷阴极的表面吸附气体，或吸附不同的气体 场发射特性会有不同。例如，s c l i m 等人研究了气体对场致电子发射的影响， 发现气体( 0 2 ，n 2 ，h 2 ) 的吸附对场致电子发射电流有抑制作用1 3 0 1 。因此，我们 认为在场发射测试之前w 0 3 。纳米棒束吸附了一些气体分子，在加热过程中，由 于气体解吸附，改变了表面电子结构，使场发射特性发生变化。经过3 0 0 加热 之后，气体吸附减少，使得其场发射特性变得稳定。 我们制备的w 0 3 x 纳米棒束的主要成分是w 1 8 0 4 9 。w 1 8 0 4 9 的带隙约为3 o e v ，加热到3 0 0 ，对应的能量约为o 0 5e v ( k t n 0 0 5e v ) ，这样的能量不足 以使价带中的电子激发到导带参与场发射，因此在加热处理后，w 0 3 x 纳米棒束 的场发射电流对温度不敏感。 3 2w 0 3 纳米线的场发射热效应测试 3 2 1w 0 3 纳米线的制备与形貌 将热蒸发制备的w 0 3 x 纳米线进行二次氧化可以得到w 0 3 纳米线。我们将 生长条件为1 1 5 0 恒温8m i n 的w 0 3 ；放入加热管式炉，在6 5 0 恒温3 5h 的 条件下，得到单一结构的w 0 3 纳米线。w 0 3 纳米线的形貌如图3 - 9 所示，w 0 3 纳米线的直径约为1 0 0 2 0 0n m 。纳米线间距约为5 0 1 5 0i l i a 。从样品的s e m 照 片可以估算出纳米线的密度约为5 x 1 0 8e m - 2 ，纳米线生长方向基本垂直衬底表面， 具有较统一的形貌。 我们用t e m 观察w 0 3 纳米线的结构。图3 1 0 ( a ) 为单根w 0 3 纳米线的形 貌，( b ) 为高分辨透射电镜照片，其中的插图为w 0 3 纳米线的电子衍射花样。 1 9 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 从t e m 的结果，我们可以得到w 0 3 纳米线是沿着 0 1 0 方向生长的。 图3 - 9w 0 3 纳米线形貌图 ( a ) ( b ) 图3 1 0w 0 3 纳米线的t e m 照片 ( a ) 低放大倍数，( b ) 高放大倍数( 插图为电子衍射像) 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 3 2 2w 0 3 纳米线的场发射热效应测试 场发射实验过程中，我们发现w 0 3 纳米线的发射像不够均匀，其场发射像 如图3 1 l 所示。该样品场发射电流密度较小，开启电场( 对应电流密度为1 0 儿i n 2 ) 约为1 0m v m 。 图3 一i i ( a ) w 0 3 纳米线的发射前像，( b ) w 0 3 纳米线的发射像 我们测量了不同温度下w 0 3 纳米线的场发射特性，结果如图3 1 2 ，图3 1 3 和图3 1 4 所示。图3 1 2 是第一次加热过程场发射曲线。从图3 1 2 可以看出，第 一次加热过程中，该样品的场发射电流密度随温度的升高逐步增大，在1 8m v m 下，室温下的场发射电流密度约为1 0 9p a s d c m 2 ，到了3 0 0 ，其场发射电流密 度升至约为4 5 0i x a c m 之。 第一次加热到3 0 0 后的降温过程中，我们对该样品进行了场发射测试，得 到了降温过程的场发射i v 曲线和固定电场强度下的场发射电流密度随温度变 化的曲线( 图3 1 3 ) 。 从图3 1 3 可以看出，在第一次加热后的降温过程中，随着样品温度的下降， 该样品的场发射电流密随之减小。不同的电场强度下，该样品的场发射电流密度 随着温度的下降而减小。 2 1 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 0 024681 01 21 41 61 82 0 e ( m v m ) ( a ) 1 e ( p m ，v ) ( b ) 图3 1 2w 0 3 纳米线第一次加热过程场发射曲线 ( a ) 不同温度下的场发射i v 曲线，( b ) 不同温度下场发射f n 曲线 2 2 8 4 3 2 1 (，eo、一扫!sco可芒2jno evt1一ui一(，|，i)ui 3 一 r 2 0 0 e 耄 o 1 5 0 备 = 1 0 0 t o5 0 0 1o 一1 5 - 2 0 s 2 5 扣。 三- 3 5 矿 山 兰40 - 4 5 5 0 ( a ) 5 00 01 5 02 0 02 5 03 0 0 t e m p e r a t u r e ( 。c ) ( b ) 0 00020 304o 50607 l i e ( m v ) ( c ) 图3 1 3 w 0 3 纳米线第一次加热后降温过程场发射曲线 ( a ) 不同温度下的场发射i v 曲线，( b ) 不同温度，固定电场下电流密度随温度的变 化曲线，( c ) 不同温度下场发射f - n 曲线 r ， 一 呻-百m 丽兹置 ! 。 | 1 一了 一 一 一 o 渤 暑 伽 m 。 (，e差一套罂口-ln。 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 在样品温度下降到室温后，我们对该样品做第二次加热过程场发射测试，结 果如图3 1 4 。从图3 1 4 可以看出，在第二次加热过程中，该样品的场发射电流 密度随着样品温度的升高而增大。同该样品第一次加热过程的场发射电流密度变 化规律相i 司。 ( b ) 图3 1 4 w 0 3 纳米线第二次加热过程场发射曲线 ( a ) 不同温度下的场发射i v 曲线，( b ) 不同温度下场发射f n 曲线 一。，芒o、1qrf一净一co可_co-i130 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 另外，我们还发现当加热到3 0 0 1 2 以上时，电流密度会大幅增大，往往会导 致样品的场发射特性的突变，场发射电流密度会有明显的提高。如图3 1 5 所示， 该样品在3 0 0 ，1 6m v m 下，发射电流密度会升至约为1 5 0 0p a c m 2 。 ( b ) 图3 1 5w 0 3 纳米线加热到3 0 0 后的场发射曲线 ( a ) 温度为3 0 0 的场发射i v 曲线，( b ) 温度为3 0 0 的场发射f - n 曲线 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 我们观察了这种发射特性发生突变的w 0 3 纳米线的形貌，结果如图3 1 6 所 示。对比图3 - 9 可以看出，在3 0 0 大电流工作后，其表面形成了一些分布不均 匀，大小约为5 0 - - 1 5 0n l n 的纳米颗粒。 我们测试了变化后样品发射电流随温度的变化，结果如图3 1 7 所示。 从图3 1 7 可以看出，该样品的场发射电流密度随温度的下降而减小。在固 定电场下电流密度随温度的变化曲线中，可以看出，对应的不同的电场强度，该 样品的发射电流随着温度下降而减小。在1 6m v m 下，场发射电流密度从2 5 0 的8 6 0g a c m 2 降低至5 0 的5 0l a a e m - 2 。 图3 1 63 0 0 c ；0 i 热，出现大电流发射的w 0 3 纳米线的s e m 形貌图 2 6 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 | - 一2 5 0o cj 譬1 2 0 0 。c 薹6 0 0j j ：1 , 5 0 。c i100 c i 3 j| v o 耋j ! 竺：叫 j 喜2 0 ：j 赢i r 矗； 8，- o j 一 - 4 ：一一一i 一一事i ( a ) 1 加0 j 。 1 2 8 0 jf i i 石而 善，叫 ! 警塑i 一? 藿4 j - 善8 0 0 l o o 。 舌一 w l l l l o2 - ， 。j ：一：- 一r r 一：1 _ i r 5 01 0 05 02 0 02 5 03 0 0 t e m p e r a t u r e ( o c ) ( b ) 刮f 一翦 皂。 心隧， ：-2鲁5r ，r 7a 5 专 ，- - 一。 4 o j _ 一r 7 t 7 r 一 r 一r 一 0 00 20 40 60 8101214 1 ，e ( 岬，v ) ( c ) 图3 1 7 w 0 3 纳米线大电流处理后降温过程场发射曲线 ( a ) 不同温度下的场发射i v 瞳线，( b ) 不同温度，固定电场下电流密度随温度的变 化曲线，( c ) 不同温度下场发射f - n 曲线 2 7 一一，v，_f墨一ui一(r掣|)ui 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 3 2 3w 0 3 纳米线的变温拉曼光谱表征 为了研究变温过程中w 0 3 纳米线的结构的变化，我们对其做了变温拉曼光 谱的测试。从图3 1 8 可以看出，w 0 3 纳米线的峰位改变不明显，其结构为纯的 w 0 3 。 ： 日 宣 罂 星 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) 图3 1 8w 0 3 纳米线的变温拉曼光谱 我们对波数在7 8 0c m 。到8 3 0c m 。的区间做放大处理。从图3 1 9 我们可以 看到，w 0 3 纳米线在加热过程中，波数在7 8 0c m 。1 到8 3 0c m 。1 区间的主峰向低波 数发生偏移，w 0 3 纳米线随着温度的升高由单斜丫相向正交p 相过渡，该相变 是可逆的 3 l 】。 2 8 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 w a v e n u m b e r ( c m 1 j 图3 1 9 波数在7 8 0c m 1 到8 3 0c m 。的w 0 3 纳米线的变温拉曼光谱 3 2 4w 0 3 纳米线的变湿x r d 我们也用变温x r d 表征w 0 3 纳米线在加热过程中结构的变化。从图3 2 0 可以看出，我们制备的w 0 3 纳米线由纯的三氧化钨组成。随着温度的升高，我 们未能观测到w 0 3 纳米线的x r d 峰位，的变化。一般认为x r d 相比拉曼光谱对 结构变化的灵敏度较低【3 2 1 ，因此，在拉曼光谱中观察到相变而在x r d 中反映不 出来。类似的结果在d yl u 等人的结果中被报道过。 一n b j a 奄c 2 呈 第三章氧化钨纳米冷阴极的场发射热效应的研究 ： 母 a c d _ t , - 3 2 5 讨论 勾l d e t j ) 图3 - 2 0 w 0 3 纳米线的变温x r d 我们观测到了w 0 3 纳米线可重复的场发射热效应，其场发射电流密度随温 度的升高而增大( 在在1 8m v m 下，