（材料学专业论文）赤泥质环保型建筑陶瓷的制备及烧结机理的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 工业固体废弃物的大量堆放，不仅严重破坏了生态环境，危害人类的身体 健康，而且还是对资源的一种浪费。因此，在可持续发展和环境保护呼声日益 高涨的今天，将废弃物综合利用，变废为宝具有重要的意义。本研究以烧结法 赤泥、拜尔法赤泥二种固体废弃物为主要原料，添加了一系列改善坯料制备性 能及样品烧结的添加剂，采用压制成型低温烧成，制备了高性能的陶瓷墙地砖， 赤泥的添加量达6 0 ，实现了对两种氧化铝工业固体废弃物赤泥的资源化利用。 烧结法赤泥、拜尔法赤泥的特性、微观形貌和物相组成的分析结果表明， 烧结法赤泥组成中s i 0 2 和a 1 2 0 3 含量低而c a o 含量高，拜尔法赤泥组成中s i 0 2 低而a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 含量高，两者都不满足制砖的化学组成要求，需要加入添加 剂方可进行调整坯料成分方可进行对陶瓷墙地砖的制备。 测定了样品的吸水率、气孔率、体积密度、抗折强度及耐急冷急热性，并采 用x r d 、s e m 、e p m a 等测试技术对样品的相组成和显微结构进行了分析。结 果表明，内墙砖气孔率达2 0 - 3 5 ，吸水率达1 0 - - 2 2 ，体积密度达1 2 1 8 g c m 3 ，抗折强度达2 0 - - 3 5 m p a 。内墙砖由c a a l 2 s i 2 0 8 、c a m g ( s i 0 3 ) 2 、f e 2 0 3 、 s i 0 2 晶相组成，主晶相晶体呈板条状交织排列，赋予内墙砖的较高的强度。外墙砖 气孔率达1 0 - - - 2 1 ，吸水率达5 - - 9 ，体积密度达1 9 6 - - 2 3 3g c m 3 ，抗折强度达 3 5 - - - 3 9 m p a 。外墙砖由n a ( a 1 s i 3 0 8 ) 、f e 2 0 3 、s i 0 2 晶相组成，主晶相晶体呈板条 状交织排列，赋予外墙砖的较高的强度。本研究制备的赤泥质环保型建筑陶瓷墙 地砖，内墙砖性能达国标g b 4 1 0 0 8 3 白色陶质釉面砖的标准，外墙砖、地砖 性能达国标g b l l 9 4 7 8 9 彩色釉面陶瓷墙地砖标准。 在赤泥质陶瓷内墙砖、外墙砖以及地砖研究制备的基础上，通过利用典型 配方c 2 、d 2 的不同级配、不同温度的收缩率、w a 、p a 、d 以及烧成程度初步 探讨了研究赤泥质墙地砖的烧结机理，并且计算了烧结激活能。结果表明，样 品物质输运机制以表面扩散、体扩散、边界扩散这三种物质输运机制为主；烧 结动力学模型采用两个等径球或球与平面作为模型；烧结激活能表明，颗粒越 细，就越容易烧结，烧结温度也就越低。 关键词：烧结法赤泥，拜尔法赤泥，陶瓷墙地砖，结构与性能，烧结机理 武汉理工大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h el a r g ea m o u n to fi n d u s t r i a ls o l i dw a s t e s ，n o to n l ys e r i o u s l yd a m a g et h e e c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dd oh a r mt oh u m a nh e a l t h ，b u ta l s ow a s t eo f r e s o u r c e s t h e r e f o r e ，s u s t a i n e dd e v e l o p m e n ta n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni sm o r ea n dm o r e i m p o r t a n t ，t h ee x t e n s i v eu t i l i z a t i o no fi n d u s t r i a ls o l i dw a s t ea n dr e c y c l i n gh a v et h e g r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , t w ok i n d so fs o l i dw a s t e ，s i n t e r i n gr e dm u da n d b a y e rr e dm u da r et h er a wm a t e r i a l s ，s o m ea d d i t i v e sw e r eu s e dt oi m p r o v et h e p r o p e r t i e so ft h ec e r a m i ce x t e r n a lt i l e sw h i c hw a sf o r m e db ys e m i - d r yp r e s s i n g t h e c o n t e n to fr e dm u di sm o r et h a n6 0 a n di m p l e m e n t a t i o no ft h er e s o u r c e su s eo ft h e a l u m i n ai n d u s t r i a ls o l i dw a s t e s t h ea n a l y s i sr e s u l t so ft h ec h a r a c t e r i s t i c s ，m o r p h o l o g ya n dp h a s eo fs i n t e r i n gr e d m u da n db a y e rr e dm u ds h o w e dt h a tt h es i n t e r i n gr e dm u di nt h ec o m p o s i t i o no fs i 0 2 a n da 1 2 0 3a r el o wa n dh i g hc o n t e n to fc a o ，b a y e rr e dm u di nt h ec o m p o s i t i o no f s i 0 2i sl o wa n da 1 2 0 3 ，f e 2 0 3c o n t e n tw a sh i g h ，t h et w od on o tm e e tt h er e q u i r e m e n t s o ft h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fb r i c k ，t h en e e df o ra d d i t i v e sw h i c hc a nb ea d j u s t e dt o a c h i e v et h es t a n d a r do ft h ec e r a m i ct i l e so nt h ep r e p a r a t i o n t h ew a t e ra b s o r p t i o n ，p o r o s i t y , b u l kd e n s i t y , b e n d i n gs t r e n g t ha n dt h e r m a ls h o c h r e s i s t a n c ew e r em e a s u r e d t h ep h a s ec o m p o s i t i o n sa n dm i c r o s t r u c t u r e sw e r et e s t e d b yx r d ，s e ma n de p m a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o r o s i t yo f c e r a m i ci n t e r i o r t i l e sw a sa b o u t2 0 - - 一3 5 ，t h ew a t e ra b s o r p t i o nw a sa b o u t10 - - - - 2 2 ，b u l kd e n s i t yw a s a b o u t1 2 - - 1 8g c m 3 ，t h eb e n d i n gs t r e n g t hw a sa b o u t2 0 - - - 3 5 m p a t h em a i n c r y s t a l l i n ep h a s e so fc e r a m i ci n t e r i o rt i l e sw e r ec a a l 2 s i 2 0 8 ，c a m g ( s i 0 3 ) 2 ，f e 2 0 3 ， s i 0 2 ，a n dt h e yi n t e r l a c e da sl a t h - s h a p e d ，s ot h es a m p l e sh a sah i g hb e n d i n gs t r e n g t h t h ep o r o s i t yo fc e r a m i ce x t e m a lt i l e sw a sa b o u t10 - - 。21 ，t h ew a t e ra b s o r p t i o nw a s a b o u t5 9 ，b u l kd e n s i t yw a sa b o u t1 9 6 2 3 3 9 c m ，t h eb e n d i n gs t r e n g t hw a s a b o u t3 5 - - 一3 9 m p a t h em a i nc r y s t a l l i n ep h a s e so fc e r a m i ce x t e r n a lt i l e sw e r en a ( a 1 s i 3 0 8 ) ，f e 2 0 3 ，s i 0 2 ，a n dt h e yi n t e r l a c e da sl a t h - s h a p e d ，s ot h es a m p l e sh a sa b e n d i n gs t r e n g t h t h e c e r a m i ci n t e r i o rt i l e sa c h i e v et h en a t i o n a ls t a n d a r do f l l 武汉理工大学硕士学位论文 g b 410 0 8 3 ”w h i t ep o r e r yg l a z e dt i l e s ”a n dt h ec e r a m i ce x t e m a lt i l e sa c h i e v et h e n a t i o n a ls t a n d a r do fg b119 4 7 8 9 ”c o l o r - g l a z e dc e r a m i ct i l e sf o rw a l la n df l o o r ” o nt h eb a s i so ft h es t u d yp r e p a r e db yt h er e dm u di nc e r a m i ci n t e r i o rt i l e sa n d c e r a m i ce x t e r n a lt i l e s ，t h r o u g ht h ec - 2 ，d 一2w i t hd i f f e r e n t g r a i ng r a d i n g ，t h e s h r i n k a g eo fd i f f e r e n tf i r i n gt e m p e r a t u r e s ，w a , p a , da n df i r i n gt e m p e r a t u r e ， p r e l i m i n a r ys t u d yo nt h es i n t e r i n gm e c h a n i s mo ft h er e dm u dc e r a m i ct i l e s ，a n d c a l c u l a t et h es i n t e r i n ga c t i v a t i o ne n e r g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a m p l e sm a i n l y m a t e r i a lt r a n s p o r tm e c h a n i s m sw e r es u r f a c e p r o l i f e r a t i o n ，s i z e - p r o l i f e r a t i o na n dt h e s p r e a do f t h eb o r d e r s i n t e r i n gd y n a m i cm o d e lw a st h et w o d i a m e t e rb a l lo rt h eb a l lw i t hap l a n e t h e s i n t e r i n ga c t i v a t i o ne n e r g ys h o w e dt h a tt h ef i n e rp a r t i c l e s ，t h ee a s i e ri tw a ss i n t e r e d ， a n dt h el o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：s i n t e r i n gr e dm u d ，b a y e rr e dm u d ，c e r a m i ct i l e s ，m i r c o s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e ，s i n t e r i n gm e c h a n i s m i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：蝉导师签名：叁盟日 期：塑：，：宁z 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 本课题研究的目的及意义 随着社会经济的迅速发展，人类对资源和能源的需求日益增长，而由此带 来的环境污染和生态环境破坏也已日趋严重。资源是发展生产，改善人民生活 的重要物质基础，然而全世界的资源紧张却日趋严重，我国虽地域辽阔，但人 均资源却相对短缺，为使我国经济能持续健康发展，除了要对各种资源进行充 分合理有计划地利用外，对各种工业余料、废料进行回收再利用已列入我国可 持续发展的基本策略。环境的污染问题早以被全世界所关注。据1 9 4 9 - - - 2 0 0 0 年 统计，我国尾矿总产生量为5 0 2 6 亿t ，固体废弃物总产生量为2 2 4 6 9 亿t 。 工业固体废弃物的综合利用和资源化，我国仍任重而道远。 赤泥是铝土矿经强碱浸出氧化铝后产生的一种泥状残渣，因其红色而得名。 每生产i t 氧化铝排放赤泥o 6 2 t ，全世界每年排放2 5 1 07 t ，我国约排放2x1 0 6 t 。 目前，世界各国大多数氧化铝厂都是将赤泥堆积或倾入深海。赤泥排放量很大， 不仅占用大量土地和耕地，耗费较多的堆场建设和维护费用( 约占a 1 2 0 3 产值的 2 3 ) ，而且赤泥中还含有较高的碱，渗滤到周围水体及地下水体后，对环境、 水源造成污染。此外，晒干的赤泥形成的粉尘到处飞扬，破坏生态环境，造成 严重污染。在土地资源日趋紧张、环境保护日趋重要的当今社会，赤泥的综合 治理已成为人们所关注的焦点之一。 我国山东、河南、贵州、山西等氧化铝厂，采用平地高台、河谷拦坝、凹 地充填等方法堆存赤泥，对周围环境及地下水的保护多未采取有效措施。而且 存在着万一坝体负荷过重或坝损坏，在丰雨季节就很易引起坝体的崩垮，造成泥 石流一样严重的危险，人畜伤亡，工农业被破坏，这种危险造成的损失是难以估 计的。我国某铝厂就曾发生过这类的事故。为了从根本上消除赤泥的危害，国 内对赤泥的综合利用进行了大量试验研究，有的成果已转化为工业生产，如用 赤泥生产水泥。但赤泥的利用只是很小一部分，大量赤泥有待研究开发利用。 由于我国各个氧化铝厂利用的原料的产地不同，生产工艺不同，使得产生的废 渣赤泥的化学成分存在很大差异，并且由于含铁量较高，有用成份硅铝含量低， 武汉理工大学硕士学位论文 增加了研究应用难度。因此，如何科学、经济地处理这些赤泥、综合开发利用它 们潜在的经济价值，开辟新的利用途径，已成为我国十分关注的研究课题和紧迫 任务。而且，赤泥的开发利用具有资源、环境、生态效应，具有重要的经济和 社会意义。 由于工业固体废弃物的大量堆放，不仅严重破坏了生态环境，危害人类的 身体健康，而且还是对资源的一种浪费。据统计，目前我国建筑陶瓷墙地砖产 量已超过2 5 亿m 2 ，由此可估算出我国年需矿山开采量达1 5 亿t 以上，其中大 部分需求的是优质原料，这些非金属陶瓷原料是不可再生资源，而目前我国陶 瓷原料资源的开采，缺乏科学合理的规划和综合利用措施，致使资源利用率低， 陶瓷原料资源紧缺。因此，在可持续发展和环境保护呼声日益高涨的今天，将 废弃物的综合利用，变废为宝，利用固体废弃物代替优质粘土如高岭土等生产 并且研制新型的墙地砖，具有重大环保意义。 本课题旨在利用山铝公司的烧结法和拜耳法2 种不同赤泥作为主要原料生 产高质量高标准的墙地砖，实现对于工业废料的资源化。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 赤泥的国内外研究现状 赤泥是一种不溶性的残渣，主要由细颗粒的泥和粗颗粒的砂组成，其化学 成分因铝土矿产地和氧化铝生产方法的不同而有所差异。目前，氧化铝生产方 法有三种：拜耳法、烧结法和联合法三种不同的方法产生的赤泥成分、性质、 物相各异。拜耳法产生的赤泥中氧化铝、氧化铁、碱含量高；烧结法和联合法 产生的赤泥c a o 含量高，碱和铁含量较低。 我国学者也对赤泥的综合利用进行了研究，主要体现在以下几个方面：( 1 ) 利用赤泥生产水泥，如山东铝厂利用赤泥作原料生产水泥已经产业化；( 2 ) 利 用赤泥作新型墙材，如山东铝业公司利用赤泥、粉煤灰和煤矸石生产出符合国 家标准的新型空心砖；( 3 ) 赤泥用作塑料填料，如赤泥聚氯乙烯复合塑料具有 阻燃性，可用于生产建筑型材；( 4 ) 赤泥用作硅肥，主要用于缺硅的土壤，达 到作物增产的目的；( 5 ) 从赤泥中提取有价金属，如提取铁、铝、钪、钛等元 素；( 6 ) 赤泥作充填料。此外，利用赤泥和其他工业固体废弃物进行环保陶瓷 滤球、高级铺路材料、微晶玻璃、新型烧结砖等的研究也有报道。 2 武汉理工大学硕士学位论文 张泽通过对全废渣砖的成型和烧成实验，认为利用赤泥、粉煤灰全废渣按 一定配比采取压制成型，一次码烧工艺，烧成温度范围9 5 0 - - 一1 1 0 0 烧制建筑用 砖，并在传统粘土砖厂生产是可行的，而且指出赤泥、粉煤灰配料中，当粉煤 灰碳含量 8 时，无需外加煤，节约燃料，降低成本。徐晓虹、吴建锋认为， 以赤泥、粉煤灰等工业固体废弃物为原料，添加了一系列改善坯料制备性能及样 品烧结的添加剂，采用压制成型方法，烧成温度范围为1 1 0 0 。c 1 1 4 0 。c ，制备高 性能的艺术型清水砖是可行的，此类艺术型清水砖不仅具有高强度，而且具有 隔热、保温的效果。黄平辉通过研究赤泥、粉煤灰、页岩制备工业废渣砖，认 为粉煤灰中掺入赤泥并与少量页岩混练，经工艺处理后能明显改善制砖原料物 理性能，并可激发废渣的高温活性，满足烧结砖生产工艺的要求。 国外研究赤泥最多的是拜耳法赤泥，因其含有较高的氧化铁，首先考虑用作 炼铁的原料。前苏联的乌拉尔铝厂、巴夫洛达尔铝厂，德国的格布尔基里尼 公司，美国的m c d o w e l lw e l l m a n 工程公司，以及日本和匈牙利等国都进行过赤 泥炼铁的试验。但由于工艺和经济效益方面的原因，多停留在试验阶段。赤泥利 用比较成功的是生产建筑材料，前苏联利用第聂伯铝厂的拜耳法赤泥生产水泥， 生料中赤泥配比可达1 4 。日本三井氧化铝公司与水泥厂合作，以赤泥为铁质 原料配入水泥生料，水泥熟料可利用赤泥5 2 0 k 卧。 1 2 2 墙地砖的国内外研究现状 墙地砖是内墙砖、外墙砖、地砖这三砖的统称，它是具有一定气孔率、 吸水率较低，且具有一定强度的建筑装饰材料砖。随着现代建筑业的发展， 各国墙地砖产量逐年增加，花色品种、规格不断翻新，生产工艺技术装备愈 来愈向机械化、自动化方向发展，使产品的质量和原料、燃料消耗都达到新 的水平。现代建筑对饰面材料的要求是美观、轻质、坚固而且便于工业化生 产和大规模施工。 我国墙地砖发展历史悠久，上世纪8 0 年代开始是我国墙地砖工业进入了发 展鼎盛时期，墙地砖产品由1 9 7 0 年代每年几千万m 2 的年产量发展到2 0 0 0 年2 0 亿m 2 左右的年产量，至今已连续六年墙地砖年产量世界第一，成为世界第一墙 地砖生产大国。同时墙地砖的生产技术装备和工艺技术也得到了迅速发展，进 入了世界先进行列。进入新世纪后，宏观上来讲各种机遇将推动我国墙地砖工 业进一步发展，使我们这个墙地砖生产大国逐步成为墙地砖生产强国：同时墙地 武汉理工大学硕士学位论文 砖工业新世纪初期将面临各种严峻的挑战诸如：优质原料缺乏、燃料价格上涨、市 场供求矛盾等。展望新世纪初我国墙地砖工业的发展道路将是机遇与挑战并存。 ( 1 ) 墙地砖规格 国外墙地砖规格朝大尺寸、高精度和减少厚度方向发展。国外陶瓷墙地 砖的规格普遍趋于大尺寸。如英国生产的3 0 0 x 3 0 0 m m 的墙面砖，意大利生产 的2 0 0 x 3 0 0 m m ，2 0 0 x 2 0 0 m m 的墙面砖和4 0 0 x 4 0 0 m m 的铺地砖。日本和德国生 产的3 0 0 x 6 0 0 m m 的墙面砖。德国还制成了1 0 0 0 x 2 0 0 0 m m 的超大型面砖。面 砖尺寸精度要求越来越高，并向“无接缝 方向发展，即砖面平整尺寸准确， 以至于面砖与面砖相铺接时不显缝。意大利2 0 0 x 2 0 0 m m 的面砖其长度尺寸的 精度为0 2 ，直角度为0 1 。 ( 2 ) 墙地砖品种 新型墙地砖品种仍在不断涌现。如日本生产的一种“浮雕面砖”，不仅艺 术效果好，而且具有质轻、保温、隔音、长期使用不变色的特点。德国生产 一种用于内墙装饰用的吸音面砖。该吸音面砖被用于慕尼黑奥林匹克设施中 得到很高的评价，它与一般吸音砖的不同之处，在于它能吸5 0 0 2 0 0 0 h z 的声 音，吸音率达9 5 ，解决了噪音问题。澳大利亚研制出一种以聚苯乙烯为发 泡剂的轻质陶瓷面砖，即在普通陶瓷泥浆中加入2 - - - , 3 的颗粒状聚苯乙烯， 经浇注成型和干燥后，在1 0 5 0 的温度下烧成，由于聚苯乙稀烧在加热时产 生分解而发生膨胀，形成大量孔隙。用这种方法制成6 0 0 x 3 0 0 x 2 5 m m 的轻质 陶瓷面砖，表面可施釉，该砖容重0 8 1 2 9 c m 3 ，显气孑l 率4 - - 6 9 ：抗压强 度6 8 6 - - - 8 8 3 m p a ：抗折强度为2 9 4 m p a 。 ( 3 ) 原料 我国墙地砖大量采用劣质原料制备坯料，所采用的劣质原料有易熔带色 粘土：各种类型的火成岩熔剂如正长岩、珍珠岩，石英角斑岩等。美国采用滑 石、硅灰石等原料制造一次低温快烧面砖坯料。此外，日、英、美利用磷矿 渣作快速烧成釉面砖的主要原料。英国使用的配方为7 0 煅烧磷矿渣和3 0 的粘土。日本的最佳配方为：平木陶石4 5 ，硅目粘土2 0 ，磷矿渣3 5 。使用 上述原料，可使面砖的烧成温度从1 2 5 0 一- - 1 2 8 0 降至9 5 0 - - 1 1 5 0 。c 。 土耳其的t a n e rk a v a s 等人在赤泥砖的生产中掺入1 5 硼的废弃物，9 0 0 下烧成，表明在赤泥砖中掺入硼的废弃物在工业生产上是可行的。通过研究烧 成后制品的性能，表明硼的废弃物能大大改善赤泥砖的可塑性，并在烧制过程 4 武汉理工大学硕士学位论文 中能起到助熔作用。意大利的v i n c e n z om s g l a v o 等人研究将矾土矿赤泥作为原 料在陶瓷工业中生产粘土基陶瓷，其中将赤泥的添加量加到5 0 ，发现在9 5 0 1 0 0 0 。c 烧成粘土基陶瓷是可行的。这是因为赤泥中含有较多能产生玻璃相的物 质，能提高粘土基陶瓷的强度，所以利用矾土矿赤泥作为原料在陶瓷工业中生 产粘土基陶瓷是可行的。印度的n a v i nc h a n d r a 等人，通过研究滑石添加量的增 加对粉煤灰质墙地砖烧结中的影响，得出在9 5 0 。c 时，加入1 0 的滑石可以增加 含粉煤灰9 0 墙地砖的抗压强度，滑石的不断增加直到6 0 ，可以不断降低粉煤 灰质墙地砖的吸水率和提高体积密度。土耳其的i l k e ro z d e m i r 等人研究利用鼓 风炉矿渣制备陶瓷墙地砖，得出在1 2 0 0 ，鼓风炉矿渣的添加量达到5 0 ，用 来制备陶瓷墙地砖是可行的，其中通过研究发现，随着鼓风炉矿渣添加量的增 加，样品的吸水率增加，烧成收缩反而减少；鼓风炉矿渣含量越大，在烧成后 陶瓷墙地砖所形成的玻璃相就越多，样品的物理性能就越好。 ( 4 ) 原料加工 国外多采用集中生产原料，袋装供应生产的办法，确保原料的质量稳定。 国外一些国家在使用大吨位间歇式球磨机的同时，也开始使用连续式球磨机。 其工作原理是，将中碎后的原料从球磨机的一端输入，经研磨后另一端连续 卸出，并送入下一个球磨机。这种球磨机直径约3 m 、长5 m ，用橡胶作内衬， 生产效率高，电耗比现在广泛使用的间歇磨低1 3 ，且消除了装、磨、卸所需 的时间，泥浆浓度可以加大，节省占地面积6 0 ，操作人员减少7 0 ，这种 球磨机适用于产量很大的墙地砖生产厂。采用大型湿式球磨机进行细磨原料， 球磨装载量达1 0 - 一1 5 t ，带有慢速起动器，电子控制箱和研磨时间预计器。普 遍采用喷雾干燥塔制备粉料。泥浆中加入特种电解质使泥浆水分达到4 0 以 下。大大提高喷雾干燥器的产量。并正进一步研究泥浆的烯释剂，使水分降 至3 4 3 8 。整个喷雾干燥全自动操作，只需1 人控制监视。 ( 5 ) 成型 我国已普遍采用大吨位的高效全自动液压机成型。墙地砖生产中常用的 为5 0 0 t 全自动液压机。其生产能力一般为4 8 0 0 块h ( 1 5 0 x 1 5 0 m m 砖) 。带自 动控制系统的磨擦压砖机与全自动液压机比较，因其生产成本低，而得到了 广泛的使用。以上压砖机都可配带自动扫模装置，实行全自动操作。一般同 时配有码垛机或自动装钵机。为了提高工厂的生产能力，成型用自动液压压 砖机，从5 0 0 t ，6 0 0 t ，1 2 0 0 t 发展到2 5 0 0 t 。2 0 世纪9 0 年代意大利研制出高精度、 武汉理工大学硕士学位论文 带磁力控制装置的2 5 0 0 t 全自动压砖机，该机每分钟可压制2 2 次，每次可压 制5 0 0 5 0 0 m m 墙地砖2 块，2 0 0 x 2 0 0 m m 面砖1 0 块。其主要结构特点是：循 环液压油直接作用在汽缸上，压机进行瞬时和间隙操作，避免了功率损失， 节电4 0 。1 7 0 1 e s 系列新型全自动压砖机：意大利西蒂公司对原压砖机的液 压油路、电气系统作了改进。使装机容量减少约4 0 ：节电7 0 ：减少了冷却 水和油的消耗。目前，该压机的系列型号有8 0 0 t 、1 2 0 0 t 、1 5 0 0 t 和1 7 0 0 t 四种。 电泳浇注技术也己应用于墙地砖生产。 ( 6 ) 半成品干燥、施釉 我国墙地砖一次快烧的生产线采用传送带式干燥器和链式干燥器，从而 实现了机械化、自动化作业。二次烧成面砖坯压型后通过自动码垛机直接把 砖坯码在窑车上，进入断面隧道干燥器中进行干燥。干燥后直接入窑，这样 减少搬运，实现了机械化装坯和卸坯。用煤气加热的红外干燥器直接安装在 施釉印花作业线上干燥釉坯，可降低釉坯水份，为快速釉烧创造条件。施釉 采用多种先进技术，其中最先进的是非接触装饰技术。非接触装饰技术是近年 来致力开发的新技术，其基本原理是计算机控制的连续喷墨打印机喷出一股 墨流，这股墨流分成一系列相同尺寸，相同空间的小墨滴。这些单独的小墨 滴是带电的，当他们通过电场时会发生偏移，通过电脑控制每一个小墨滴的 带电量，墨滴形成的图案就会打印出来。喷墨打印技术的关键是要制造颗粒 小于5 n m 的色料和悬浮稳定的墨盒。非接触装饰技术的另一成果是激光技术。 其过程是喷射色料到待装饰的陶瓷表面，设计图案由计算机生成，再由计算 机控制激光写入系统。激光装饰技术对于特殊图案或个性化设计是最理想的 方式。 ( 7 ) 烧成 我国釉面砖二次烧成目前大多仍采用烧油或天然气的隧道窑进行素烧或 釉烧，有马弗式，也有明焰的。素烧一般裸装，不用匣钵，每码砖1 5 0 - - - ，2 0 0 块。釉烧则多数采用马弗窑烧成，支架匣钵装坯。近年来多向一次或二次低 温快烧发展。面砖素烧快烧烧成时间最短的已达2 6 m i n ，釉烧1 6 m i n ：并采用 了各种类型的快速烧成窑，如网袋传动和辊道传动的马弗窑、宽断面隧道窑、 气垫窑等。 目前美、意、德、法、日、俄等国都采用辊道窑快速烧面砖。这类窑沿 截面的温差很小一般不超过5 ，烧成时间最快2 0 m i n 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 建筑陶瓷烧成机理的研究 徐玲玲等人通过研究粉煤灰粘土烧结砖在1 0 0 0 - - 一1 1 0 0 烧成范围的烧结 机理，发现粉煤灰粘土烧结砖的烧结机理取决于粉煤灰和粘土的烧结特性， 在烧结早期，主要以扩散传质机制为主：烧结后期坯体中会形成少量的高温液 相，但由于液相不够多，主要还是以扩散传质机制为主，而高温液相对固相 烧结起到了不可忽视的促进作用。张若愚等人通过研究硅藻土超轻陶粒在 1 0 2 0 - 1 0 5 0 烧成范围的烧成机理，发现硅藻土超轻陶粒在烧成后降温冷却， 料粒即向玻璃转化。x r d 研究表明，硅藻土超轻陶粒中o s i o 键的峰值在 1 1 4 0 ，但可在1 2 0 0 1 8 0 0 能大范围内变化并呈非对称分布，极易无方向地连 接起来形成无规则连续网络的玻璃体，而工业陶粒在电镜图中就无网络出现， 因此硅藻土陶粒强度比工业陶粒强度大。张世英等人通过在传统陶瓷坯体组 成配方中加入4 0 、5 0 、6 0 的玻璃粉料将烧成温度降低到8 5 0 8 7 0 ， 并对烧成机理做出探讨。研究发现陶瓷坯体烧结的机理是利用玻璃在较低温 度下( 8 5 0 - - 一8 7 0 ) 产生的大量液相，通过其表面张力的作用引起坯料组份 产生粘滞流动，从而实现坯体的致密化。其中坯体的致密化程度主要取决于 玻璃的软化温度，玻璃的软化点越高，则烧结坯体所达到一定致密度所需要 的温度也就越高。 西班牙a k h a l f a o u i 等人通过对粘土在8 5 0 - - 一1 0 7 5 烧成陶瓷的烧结机理 的研究，发现粘土烧成机理主要是由m g o s i 0 2 _ a 1 2 0 3 玻璃相所主导。 m g o s i 0 2 - a 1 2 0 3 玻璃相熔体的流动是决定着烧结机理主要特性，而游离s i 4 + 是熔体形成的关键，控制着m g o s i 0 2 - a 1 2 0 3 玻璃相的形成。由粘土提供的 k + 与m 9 2 十熔融在液体玻璃相中并在高温下析出形成尖晶石。法国k a r f a t r a o r e7 a 等人通过研究利用来自b u r k i n af a s o 的粘土在1 0 0 0 烧制陶器的烧结 机理，发现陶器的强度和空隙率是由陶器中晶相的数量决定，晶相越多，强 度越大，空隙率越小。由显微结构发现粘土中富含c a 2 + 部分已形成钙长石， 并与陶器中富含s i 4 + 形成网络体，赋予陶器高强度。 1 3 赤泥质陶瓷墙地砖制备技术及性能表征 1 3 1 半干压法成型技术简介 压制成型是陶瓷生产中常用的成型方法，根据陶瓷粉料中所含水分或溶剂 7 武汉理工大学硕士学位论文 的多少，又分干压成型和半干压成型两种。压制成型工艺简单、操作方便、生 产效率高，有利于连续生产，同时得到的坯体密度高、尺寸精确、收缩少、成品 性能好但模具加工复杂、寿命短、成本高。压制成型是在压力作用下将粉料压 制成一定形状的坯体。粉料的特性，尤其是充填特性对压制过程有十分重要的 作用。考虑球形颗粒的填充，当球颗粒等大时，规则排列时的最大填充率为立方 密堆和六方密堆的，而不规则排列时的最大致密度为6 3 7 。陶瓷粉体显然是一 种不规则排列，在等大球填充所生成的空隙中进一步填充小球，可以获得紧密 的填充。当空隙中不是填充一个小球时，可以得到更为密实的填充。在压制成 型中要经常考虑粉料的颗粒配合，采用三级颗粒配合可以减少孔隙率，提高堆 积密度。实际粉料自由堆积孔隙率比理论值大得多。实际粉料往往是非球形的， 加之颗粒表面的粗糙结构使得颗粒之间互相咬合，形成拱桥形空间，称作拱桥 现象，会导致气孔率增加。在粉料的堆积过程中，当粉料颗粒形状逐渐偏离球 形，成为片状、棒状，孔隙率会越来越大，结构将变得越来越疏松，即使对于 球形颗粒，颗粒表面的粗糙程度也会增加填充时的摩擦阻力，增加孔隙率。 半干压成型( 模压成型) 是利用压力机将干粉坯料加少量结合剂在金属模具中 压制成致密坯体的一种成型方法。由于成型的坯料水分少，压力大，坯体比较 致密，因此能获得收缩小、尺寸准确、缺陷少、无需强化干燥的生坯。模压成 型过程简单，生产量大，便于机械化。适于成型形状简单、小型的坯体。 模压成型要求粉料各组分分布均匀，体积密度高，流动性好，应具有一定的 团粒大小，水分均匀。含水量控制在4 7 ，甚至更小。模压成型的原理是在 外力作用下，颗粒在模具内相互靠近，借助内摩擦力牢固地把各颗粒联系起来， 保持一定的形状。如果坯料颗粒级配合适，结合剂使用正确，加压方式合理， 可以得到比较理想的坯体密度。加压方式有两种：单向加压和双向加压。加压 方式不同，压力在模具内及粉料间摩擦、传递和分布情况也不同，因而坯体的 密度也不相同。加压速度与保压时间对坯体性能有很大的影响。如果加压速度 过快，保压时间过短，气体不易排出。对于大型、壁厚、形状复杂的产品，开 始加压宜慢，中间可快，后期宜慢，有利于气体的排出和压力的传递。 但当模压成型用来制备尺寸大而形状复杂的产品时，将造成模具结构复杂， 压力要求过高、形状要求复杂等诸多不利因素，使得模压成型不适合于此类样 品的制备。 8 武汉理丁大学硕士学位论文 1 3 2 赤泥质墙地砖的性能要求 本研究制备的赤泥质环保型建筑陶瓷内墙砖性能要求达到国标g b 4 1 0 0 8 3 白色陶质釉面砖的标准，外墙砖、地砖性能要求达到国标g b l1 9 4 7 8 9 彩 色釉面陶瓷墙地砖标准。 ( 1 ) g b 4 1 0 0 8 3 白色陶质釉面砖对内墙砖的性能要求： 吸水率2 2 经l o 次耐急冷急热性能测试无破损、裂纹或釉面剥离现象 弯曲强度平均值1 6 6 7 m p a 不得超过落脏、缺釉等两项少许外观缺陷 ( 2 ) g b l1 9 4 7 8 9 彩色釉面陶瓷墙地砖对外墙砖、地砖的性能要求： 吸水率1 0 经3 次耐急冷急热性能测试无破损、裂纹或釉面剥离现象 弯曲强度平均值2 4 5m p a 距离砖面3 m 处目测，缺陷不明显 经2 0 次冻融循环不出现破裂、剥落或裂纹 1 4 本课题研究的目标及主要内容 目前我国建筑陶瓷行业已经取得了丰硕的成果，但是仍存在一些不足的 地方。在资源消耗方面，我国墙地砖行业每年要消耗粘土、长石、石英等矿 物原料达1 2 亿t ，造成资源的严重短缺，优质粘土资源枯竭，因此利用固体 废弃物取代优质矿产资源已经迫在眉睫。在能耗方面，我国墙地砖行业能源 消耗太大，折算成柴油的燃料超过l 千万t ，电耗二百多亿度。由于我国能源 紧张，墙地砖的烧制采用低温快烧意义重大。由于赤泥这种固体废弃物成分 波动范围大，杂质含量高，烧成范围窄等因素制约了其大量利用，因此在墙 地砖生产中，赤泥等固体废弃物的添加量较低，赤泥的添加量始终没有达到 5 0 。国内外在赤泥等固体废弃物质陶瓷烧结机理研究方面，仍缺乏深入、系 统的研究，致使固体废弃物的添加量太低，利用率不高。 因此本研究的目标就是以山铝烧结法、拜耳法赤泥为主要原料，分别按内 墙砖、外墙砖、地砖组成要求设计配方组成。采用半干压成型，一次低温快烧 制备外墙砖和地砖样品及二次烧成制备内墙砖。确定最佳配方组成、最佳制备 9 武汉理工大学硕士学位论文 工艺及相关工艺技术参数，探讨低温烧成机理。本研究制备的内墙砖达国标 g b 4 1 0 0 8 3 白色陶瓷釉面砖，外墙砖和地砖达国标g b l1 9 4 7 8 9 彩色釉面陶 瓷墙地砖。在此基础上，研究3 种砖烧成过程中的物理化学变化，探讨赤泥添 加量不同配方组成随烧成温度升高，样品结构和性能的变化规律，晶相、玻璃 相、气孔形成的规律及物质传递方式的变化规律，研究烧结动力学及热力学问 题，为工业化大规模生产奠定理论基础。 本课题研究的主要内容： ( 1 ) 利用工业固体废弃物山铝2 种赤泥、页岩为主要原料，掺入天然矿物 原料添加剂，分别按墙地砖组成要求设计墙地砖配方组成，采用半干压成型法 分别制备出性能优良的陶瓷内墙砖、外墙砖以及地砖样品，并探索陶瓷墙地砖 的最佳生产工艺，确定最佳工艺技术参数，探讨影响样品制备工艺及样品性能 的因素。 ( 2 ) 研究陶瓷墙地砖组成、制备工艺、结构与性能的关系，探讨坯釉结合 机理，重点探讨固体废弃物赤泥添加量与样品结构性能的关系，及其对制备工 艺性能的影响。 ( 3 ) 通过调节配方组成以及制备工艺，分别制备达国标g b 4 1 0 0 8 3 白色 陶瓷釉面砖的内墙砖，达国标g b l l 9 4 7 8 9 彩色釉面陶瓷墙地砖的外墙砖 和地砖，其关键点是降低陶瓷墙地砖的吸水率，提高其抗折抗压强度。 ( 4 ) 研究烧结动力学，探讨烧结过程中物质输运机制，建立适应烧结实 际的动力学模型。模拟分析显微结构演化过程，从而有效地调控显微结构， 实现赤泥添加量大幅提高( 添加量 5 0 ) 以及墙地砖性能优化。 ( 5 ) 通过研究烧结中的热力学问题。探讨烧结过程的推动力并计算烧结过 程中的激活能，从而提高赤泥添加量，降低制品烧成温度及拓宽烧成温度范围。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章本研究用主要原料分析 本实验使用的原料以山东铝业集团烧结法赤泥、拜耳法赤泥两种固体废弃 物以及低品位粘土原料页岩为主。为准确掌握这几种原料的相关性质，以便在 配方设计、性能研究等方面更加全面地考虑原料的影响，为下一步研究打下基 础，本章运用t g d t a 、x r d 、s e m 、以及e p m a 等分析方法对三种主要原料 进行了高温特性、化学组成、显微形貌以及矿物组成等系统分析，得出了相关 结论。 2 1 赤泥的组成及显微结构 2 1 1 两种赤泥的化学组成分析 本实验中采用荷兰p a n a l y t i c a l 公司生产的a x i o sa d v a n c e d 波长色散型x 射线荧光光谱仪分析了烧结法赤泥和拜耳法赤泥的化学成份，见表2 1 。 表2 12 种赤泥化学成份( w t ) t a b l e2 - 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fr e dm u d ( w t ) 2 1 2 二种赤泥的相组成及显微结构 ( 1 ) 两种赤泥t g d t a 测试 为了解两种赤泥在烧成过程中所发生的物理化学变化，制定合理的烧成制 度，采用德国产n e t z s c hs t a 4 9 c 型综合热分析仪对主要原料进行了t g d t a 分 析，结果如图2 1 、2 2 所示。 武汉理工大学硕士学位论文 l o o 蔷 卜 8 0 2 0 o t e m p e r a t u r e 。c 图2 1 烧结法赤泥的t g d t a 曲线 f i g 2 1t g d t a c u r v eo fr e dm u df r o ms i n t e r e dp r o c e s s e s 1 0 0 逞 o 1 - 2 0 0 t e m p e r a t u r e * c 图2 2 拜耳法赤泥的t g d t a 曲线 f i g 2 - 2t g - d t a c u r v eo fr e dm u df r o mb a y e rp r o c e s s e s 一咖g乒ul一之卜q 5 o 5 o 5 o 5 o 5 0 4 4 3 3 2 2 l l o 0 一龇吕e一之一q 5 o 5 o 5 o 5 o 5 o 4 4 3 3 2 2 l l o o 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 赤泥相组成分析 为了解两种赤泥的矿物组成，采用日本产d m a x i i i 型x r a y 衍射仪