（生物医学工程专业论文）高活性纳米TiOlt2gt抗菌材料制备及应用研究.pdf

四川i 大学硕士学位论文 薄腰的t i o ：纳米颗粒粒径均匀，组织致密连续，而且薄膜表面凹凸不平增大 j 薄膜的有效比表面积，有利于光催化反应进行：甲基橙溶液的光催化降解实 验证明其能有效降解有机物，光降解效果在一一定范围内随着涂膜次数增加而提 高，当涂膜多f5 次以后，此种效果增加不明显 在t i o ：光催化研究中，探讨了光催化氧化有机韧的机理、晶型结构、热 处理温度、晶粒尺寸、光照距离、反应物初始浓度等对光催化性能的影响。通 过抑菌环法研究证明了其光催化抗菌性能。 关键词：纳米二氧化钛：光催化活性；负载技术；水解沉淀法：溶胶凝胶法 四川大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o n a n d a p p l i c a t i o ns t u d y o na n t i b a c t e r i a l m a t e r i a l so f a c t i v en a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e c o l l e g eo f m a t e r i a l ss c i e n g s i c h u a nu n i v e r s i t y m a s t e rc a n d i d a t e ：z h a ol a n g s u p e r v i s o r ：y i ng u a n g f u a b s t r a c t n a n o m e t e rt i 0 2h a sb e e ns t u d i e da n du t i l i z e dw i d e l y f o ri t se x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，s u c ha s ：s a f e t y , i n n o c u i t y , l o w - c o s t ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ，a n d t h e f u n c t i o n so fa n t i b i o s i sa n da n t i s e p s i s i nt h i s p a p e lt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so f n a n o m e t e rt i 0 2p o w d e r ，f i l ma n ds u p p o r t e dm a t e r i a l s ，w i t hi n d u s t r i a lm e t a t i t a n i c a c i da sr a wm a t e r i a l s ，a n dt h el o a d e dt e c h n o l o g yo fn a n o m e t e rt i 0 2s o la n dp o w d e r d e p o s i t e d o nd i f f e r e n t s u b s t r a t e s ( g l a s s i cp l a t e a n d t e x t i l e ) w e r e s t u d i e d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h et i 0 2f i l ma n dp o w d e rw a sr e s e a r c h e dt h r o u g h p h o t o d e g r a d i n gt h em e t h y lo r a n g e s o l u t i o nt h e d y n a m i cp r o c e s sw a s d i s c u s s e da s w e l l f i n a l l y , t h ea n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t yw a sp r i m a r i l yi n v e s t i g a t e db y a n t i b a c t e r i a l r i n gm e t h o d f i r s t l y ，t i o s 0 4s o l u t i o nw a sp r e p a r e df r o mt h er e a c t i o no f i n d u s t r i a lt a t i t a n i c a c i da n dh 2 s 0 4 ( 9 8 ) ，t h e nn a n o m e t e rt i 0 2s o la n dn a n o m e t e rt i 0 2p o w d e rw e r e g o t f r o mt i o s 0 4s o l u t i o nt h et w om e t h o d s ( t i o s 0 4i n o r g a n i ca n dt e t r a b u t y l t i t a n a t e o r g a n i cm e t h o d ) w e r ec o n t r a s t e d t h ee f f e c to fp hv a l u ea n dh n 0 3 c o n c e n t r a t i o no uf o r m a t i o nt i m ea n ds t a b i l i t yo fs o l w a ss t u d i e d ，t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ts t a b i l i t yo fs o lw a sb e t t e ri np h lo 15 1 0 h n 0 3c o n c e n t r a t i o n t h en a n o m e t e rt i 0 2 p o w d e r s w e r e p r e p a r e db ys o l g e l a n d h y d r o l y z e p r e p a r a t i o n m e t h o d s t h e p a r t i c l es h a p e ，d i a m e t e r a n d c r y s t a l s t r u c t u r ew e r e s t u d i e db ys e m ，x r da n dt e mt h ea n a l y s i sr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l 四川大学硕士学位论文 g r a i ns i z ew a s10 5 0 n m ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r ew a sa n a t a s es t r u c t u r et h ec r y s t a l g r a i ns i z ea n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r ew o u l db ei n f l u e n c e ds i g n i f i c a n t l yb yp r o c e s s i n g c o n d i t i o n sa n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h el o a d e dp h o t o c a t a l y s tw a sa ni m p o r t a n ta p p l i c a t i o nm e t h o do fn a n m e t e r t i 0 2 ，a n dt h el o a d e dm e t h o do f p h o t o c a t a l y s tp l a y e dak e yr o l eo np h o t o c a t a y t i c p e r f o r m a n c e n a n o m e t e rt i 0 2f i l md e p o s i t e do nd i f f e r e n ts u b s t r a t e s ( g l a s s i cp l a t e a n dt e x t i l e ) w a sp r e p a r e db yd r a w i n gm e t h o da n da d h e s i v eb o n d i n gm e t h o d t h e x r dl n d i c a t e dt h a tt h ef i l mw a st h ea n a t a s es t r u c t u r ew i t hc r y s t a ls i z e 10 - 5 0 n m t h ea f ma n ds e m i m a g i n e ss h o w e dt h a tt i 0 2f i l md e p o s i t e db yt h i st e c h n i q u e p o s s e s s e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fu n i f o r mp a r t i c l es i z ea n dat i g h ts u r f a c es t r u c t u r e ， a n dt h ea c c i d e n t e ds u r f a c e h e l p e d t h e p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o nf o rt h em o r e c o m p a r a t i v ea c r e a g e t h e p o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h e 可0 2f i l mw a st e s t e d t h r o u g hp h o t o - d e g r a d i n gt h em e t h y lo r a n g es o l u t i o nd u r i n gac e r t i a ne x t e n t ，t h e a c t i v i t yi n c r e a s e dw i t ht h ec o a t i n gt i m e s ，b u ti t w a sn o te v i d e n tw h e nt h ec o a t i n g t i m e so v e r5 i n t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ，t h em e c h a n i s mo ft h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f o r g a n i cc o n t a m i n a n t sh a db e e ns t u d i e d a n dt h ee f f e c tf a c t o r so f t h ep h o t o c a t a l y s i s a c t i v i t y w e r e i n v e s t i g a t e d ，s u c h a st h e c r y s t a ls t r u c t u r e ，r e a c t i v et e m p e r a t u r e ， p a n i c l es i z e ，i l l u m i n a t e d d i s t a n c ea n dr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o nt h e p r i m a r i l y e x p e r i m e n t o fa n t i b a c t e r i a l r i n g h a dc o n f i r m e dt h ea n t i b a c t e r i a l c a p a b i l i t y o f n a n o m e t e rt i t a n i a k e yw o r d s ：n a n o m e t e rt i t a n i a ，p h n t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , l o a d i n gt e c h n o l o g y h y d r o l y z ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d s ，s o l - g e l i v 四川大学硕士学位论文 1 前言 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发表了关于氧化钛电极l 光分解水的论 文以来，t i 0 2 作为一种光催化剂越来越受到人们的广泛重视。其应用性电不 断得到认可，近年来利用纳米r i 0 2 光催化降解有机污染物的研究非常活跃 2 - 4 1 。纳米t i 0 2 不仅具有氧化能力强、无选择性、能耗低、降解完全等优点， 而且价廉、无毒、无二次污染、可长期使用。随着环保技术的发展和人们对环 境质量以及安全卫生的要求不断提高，纳米t i o ：在抗菌消毒、净化空气、污 水处理、自清洁等很多方面展示出了广泛的应用前景。 l 纳米技术与纳米t i 0 2 研究状况 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新科技，它的基本 涵义是在纳米尺寸( 1 0 。o 1 0 - 7 m ) 范围内认识和改造自然。 纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度调制的各种材料j 5 j ， 其晶粒或颗粒尺寸在1 1 0 0 n m 数量级，主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成 其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成拥有大量的界面( 6 x1 0 2 5 m 3 1 0 n m 晶粒尺寸) ，晶界原子达1 5 5 0 ，且原子排列互不相同，界面周围的 晶格原子结构互不相关，使得纳米材料成为介于晶态与非晶态之间的一种新的 结构状态 6 】。此外，由于纳米晶粒中的原子排列的非无限长程有序性，使得通常 大晶体材料中表现出的连续能带分裂为接近分子轨道的能级。高浓度界面及原 子能级的特殊结构。使其具有不同于常规材料和单个分子的性质如表面效应、 体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，导致了纳米材料的力学性能、 磁性、介电性、超导性光学乃至力学性能发生改变，使之在电子学、光学、化 工陶瓷、生物、医药等诸多方面具有重要价值，得到了广泛应用1 7 - 8 】。 t i 0 2 作为化工颜料使用已有将近一百年的历史，但人们对纳米t i 0 2 性能及 其应用前景的研究f 包括其它纳米材料) 还不到2 0 年。纳米y i o ：因其在光催化、 抗菌、化学稳定性、耐热性等方面的独特优点，其在相关领域( 主要是在光催化、 抗菌方面1 的应用前景己被广大科技工作者所看好。纳米t i o ：的制备、应用已 成为人们研究的热点，其应用领域在不断拓宽。 四j i l 大学硕士学位论文 1 2 纳米t i 0 2 光催化与抗菌原理 12l 纳米t i 0 2 光催化原理 光能向电能或化学能的转换，其实质是：光起着“电子泵”的作用，而半 导体t i 0 2 由于其电子结构，对于光氧化还原过程，它起了一种“感光剂”的 作用9 州。按照半导体的能带理论i “i ，充满电子的低能带称价带，它的最高能 级叫价带缘。与价带相邻的较高能带称导带，它的最低能级叫导带缘。导带缘 与价带缘的能级差就是带隙能e g ，又叫禁带宽度。当锐钛型t i o ：吸收了能量 e = h v e 2 = 32 e v 的光子时( 波长 3 8 8 n m ) ，则电子从t i 0 2 的价带被激发 到导带上，于是产生了电子一空穴对( 。c b1 1 ) 。在电场作用下( 当t i 0 2 浸 没在溶液中时，由于界面双电层作用，电场是存在的) ，e 二和蚝可分别向粒 子表面迁移。激发态的导带电子p 二和价带空穴圪可能复合，并以放热的形式 损耗了吸收的光能。在没有合适的电子或空穴清除剂存在时，复合速度很快 ( 1 0 n s ) ；如果有适当的清除剂或表面缺陷存在时，则可以防止它们的复合 【”】。坛是强氧化剂( + 3 2 v v sn h e ，p h = 0 ) ，而p 二是强还原剂( 一15 vv s n h e ) 。利用它们的氧化或还原能力可直接或间接地氧化或还原许多物质。p 二 可还原0 2 为超氧化物阴离子自由基o ：一( 是一种强还原剂) ，还可还原水溶液 中的贵金属( 甲、a ：、r h “、c r ( v i ) 等) 沉淀到t i 0 2 表面上回收或使之变 成无毒的低价离子。坛除了直接氧化许多有机物外，更主要的是它能将存在 于溶液中或吸附在t i 0 2 粒子表面上的o h 一离子和h 2 0 分子氧化成羟基自由基 h o ，h o 在水体中的氧化能力很强，仅次于f 2 。它能氧化大部份有机污染 物和部分无机污染物，使之矿化为无害的c 0 2 、h 2 0 、c i 一、n o ；等简单物质 t 3 , 1 4 1 。另外，h o 和防还能穿透细菌和癌细胞的细胞壁，进入菌体，有效地 破坏癌细胞和杀灭细菌，并抑制细菌分解有机物产生臭味物质，如h 2 s 、n i i 。、 r s h 等，从而能除臭并净化空气【ts , t 6 l 。且h o 几乎无反应物选择性，它在 光催化氧化中起着决定性的作用f t t , i g l 。 以上所述，可以下反应式来表示： t i o ：坐马( p 二+ 蚝) t j 0 2( 一坛的形成) ( 1 ) t i o 二( e 孟“五) _ t l o ! + q ( e _ b h - h 对复合并释热) ( 2 ) 四川大学硕士学位论文 h ：b + o h l _ h o h - + h p 一_ h o 。+ h 且i + r e ( ，_ r e d 喉瓣甜黼剂 l r e d 为电子供体，即还原剂j 篡基o + 时 ( 嬲。啊恻 o ：一+ h + _ h o ； ( 5 ) 2 h o ：_ h ：o ! + 0 ： ( 6 ) 呸十；一p 2 + h o ； ( 7 ) h o i + h + h 2 0 1 ( 8 ) h ：o ：- 2 h o ( 9 ) h ：o ! + o ：一一h o + o h 1 + 0 2 ( 1 0 ) 刚h o + - 椭一c 0 2 , c i , h * , h 2 0 蒜徽 ， 荽+ m e a + 一黔慧妻萎霍謇季羹淼 ， 作为反应( ) 酮一个例子， r i 0 2 光催化剂氧化降解氯烃使之完全矿化的总 巳珥c i a + ( x + t y - z ) o ：马嬲。：+ 朋4 + z c f - + ( 等) 日：o ) l22 抗菌机理 抗菌的含义很广泛，包括灭菌、杀菌、消毒和防菌等多种含义。纳米t i o ： 光催化对细菌、病毒等微生物的作用机理与光催化降解有机物的过程有所不 同。氧化钛颗粒本身对微生物和细胞无毒性，只有形成较大的聚集体在光催化 下才对其有毒性。紫外光激发纳米t i 0 2 首先破坏细胞壁和细胞膜，然后和细 胞内的组成成分发生生化反应，导致功能单元失活而使细胞死亡。 人们对纳米 r i 0 2 光催化抗菌机理的研究不断深入，已被实验证明的机理有 细胞渗透作用、辅酶a 的破坏、内毒素的降解、蛋白质和脂类的变性分解和 细胞矿化成c 0 2 等。 t a d a s h im a t s u n a g a 研究认为，细胞内辅酶a 会被t i 0 2 所氧化，继而阻止细 四川大学硕士学位论文 胞的呼吸，造成细胞死亡。z h e n gh u a n g 等在研究光催化对大肠杆菌的细 胞作用位点的实验中发现，光催化反应开始后，细胞对小物质如作为探针的 o p n g 的渗透性增加很决，2 0 r a i n 后，大分子物质如8 一d g a i a c t o s i d a s e 会发生 渗漏。实验表明，细胞壁首先被破坏，渗透作用改变，随之，细胞膜和胞内物质也被 破坏，菌体的存活率下降。在k a y a n os u n a d a 等口i i 的实验中，ec o l i 被杀灭的同 时其内毒索也被降解。这一点也是光催化除微污染的优势所在。 刘平等1 2 2 1 研究了掺杂t i 0 2 膜材料灭菌，认为t i 0 2 光照激活反应中，生成羟 基自由基o h 和超氧化物阴离子自由基g ，它们可直接攻击细菌的细胞。以 o h 为例o h 有很强的氧化能力，o h 攻击有机物的不饱和键或抽取其h 原 子，生成的新自由基将会激发链式反应，使细菌蛋白质变异和脂类分解( 多肽链 和糖类解聚) ，以此杀灭细菌并使之分解。sl e e 等1 ”l 通过对噬菌体光催化作用 p 的研究认为，紫外杀菌是嘌呤嘧啶分子上形成双键来破坏r n a 和d n a ，而光 催化中形成的羟基自由基可以改变蛋白质衣壳，破坏病毒颗粒的r n a 。 w i l l i a ma j a c o b y 等1 2 4 1 第一次给出了空气条件下整细胞中有机物质能被 完全氧化的证据。他们利用扫描电子显微镜看到在t i 0 2 作用下，ec o l i 菌体被 破坏分解。1 4 c 同位素示踪法证明，e c b l i 菌体有机碳组分被矿化成c 0 2 。在 封闭反应体系中，他们还做了反应物和生成物之间碳元素的物料平衡。 m o n t o g o m e r y 认为杀菌主要有两个原理：( 1 ) 细胞壁和细胞膜被氧化分 裂，导致细胞整体分解：( 2 ) 一些可以使酶失活的活性基团渗入到细胞或颗粒中， 破坏细胞内部的成分，干扰蛋白质的合成等。活性基团氧化有机物质( 如脂蛋白 或核酸) 取决于它的标准氧化势能。o h 最高的氧化势能2 7 0 v ，比0 3 ( e o = 20 7v 1 还高3 0 。m o n t o g o m e r y 同时强调一些可杀菌物质渗入细胞也很重要， 这与其电价、分子量、半衰期相关。 y o s h i h i k o 等1 2 6 对t i 0 2 杀菌实验中的氧化性物质研究后认为，在光催化反 应中氧化、还原都有作用，产生的氧化性粒子除了o h ，还有g ，h 0 0 和 h ：0 2 。他们认为细胞的致死性是由o h 和阱生成的h 2 0 2 所致，理由是 o h 不能穿透细胞膜，但h 2 0 2 可以。 13 纳米t i 0 2 作为无机抗菌材料的特点 a 、抗菌与杀菌效果迅速，杀菌力强 四j l i 大学硕士学位论文 t i o z 光催化反应发生的活性羟基具有4 0 2 8 m j m o l 反应能，高于有机物中 备类化学键能，如c c ，c h ，c n ，c o ，h o ，n h ，能迅速有效地分解构成细菌的有 机物，再加上其它活性氧物质( ( ) ：，o o h ，h 2 0 2 ) 的协同作用，因此，与同样具有较 强抗菌效应的银担载型无机类抗菌材料相比，其作用效果更为迅速。 b 、同时具有抗菌和杀菌效应 细菌的生长与繁殖需要有机营养物质，而t i 0 2 光催化产生的活性羟基能分 解这些有机营养物，抑制细菌增强和发育从而在很大程度上减少了细菌数量， 达到抗菌和杀菌的目的，而金属离子担载型的无机类抗菌材料一般不具有分解 有机营养物的功能。 c 、彻底的杀灭性 银、铜、锌等金属离子担载的无机杀菌剂能使细胞失去活性，但细菌被杀 死后可释放出致热和有毒的组分如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、 霍乱等疾病。而t i 0 2 的光催化剂不仅能杀死细菌，还能同时降解由细菌释放出 的有毒复合物，即t i o ：的光催化剂不仅消弱细菌的生命力，而且能攻击细菌的 外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的内部结构，从而彻底的杀灭细菌。 d 、具有防霉效应 除细菌外，霉菌( 真菌) 所造成的危害也不容忽视。金属离子担载型的无机抗 菌材料与有机抗菌材料相比，虽然具有许多优点，但其防霉作用较弱，在同时要 求防细菌、防霉菌的场合须与防霉性能较好的有机抗菌材料配合使用。而t i o ： 光催化无机抗菌材料则克服了上述缺点，本身即具有强的防霉效应。 e 、适用性和稳定性好 t i 0 2 对人安全无害，作为化妆品、牙膏填料、白色涂料等已得到广泛应用， t i o ：光催化反应在常温常压下进行，反应过程中，t i o ：本身并不消耗，其化学稳 定性好，不存在银系无机抗菌剂那样在光照、与卤素接触或加热条件下变色，抗 菌性能下降的缺点，理论上可永久使用。 f 、多功能性 t i o ：光催化反应不仅具有抗菌性能，而且分解环境中有害有机物、大气中 的氮氧化物和硫化物，具有空气净化、污水处理、防污除臭等功能。此外，t i 0 2 薄膜表面还具有超亲水效应，即具有防雾自清洁等功能。 h 、需要光的照射 四川大学硕士学位论文 t i 0 2 光催化反应是光激起的反应，虽然只要有微弱的紫外光照射，如太阳 光、荧光灯中所含的紫外光就可激起反应。但在无光照射时，爿i 会发生光催化 反f 、童，t i 0 2 电就不具有抗菌性能。 14 影响纳米t i 0 2 光催化抗菌性能的因素 l41 y i 0 2 的晶型和粒度影响 无定形t i o ：无光催化活性；金红石型的光催化活性很差；锐钛型有较强 的活性，大约是金红石型 r i 0 2 的3 0 0 2 0 0 0 倍j 3 0 j 。锐钛型 r i 0 2 粒径愈小，光 催化活- 陛愈高，达到纳米量级，特别是1 0 n m 时，光催化活性尤为显著。这 是因为粒径小，一方面由于尺寸量子效应，能级分裂，使能隙增大，导带能级 向负移，价带能级向正移，从而使导带电位更负、价带电位更正，增强了半导 体光催化剂t i 0 2 的氧化还原能力，提高了光催化活性。另一方面，粒子愈小， 口二和蚝能更快地扩散迁移到粒子表面参与反应。光生载流子( 8 二和蚝) 向 粒子表面迁移的方程式为： 尺2 f d4 蕊 式中，7 d 扩散时间；d c 扩散系数；r “0 2 粒子半径 当d = la r m 时，r d = 0l s ( 1 0 0 n s ) ；1 0 n m 时，仅需1 0 s ( 0 0 i n s ) 。而 8 二一蚝复合的时间是几n s 。所以纳米量级的t i 0 2 可抑制p 二一蚝重新复合。 再一方面，粒子愈小，比表面积愈大，吸收光能愈多，产生的电子一空穴对密 度愈大，同时因吸附的反应物质也愈多，被氧化或还原的物质浓度也愈大，因 而光催化活性会愈高1 3 t - 3 3 】。 有的研究还指出【3 4 1 ，采用锐钛型含量高的混晶型纳米t i 0 2 比单一的锐钛 型t i 0 2 光催化活性要高。如德国d e g u s s ap - - 2 5 型t i 0 2 ，比表面积约5 0 m 2 儋， 平均粒度3 0 n m ，晶型为锐钛型8 0 、金红石型2 0 的混晶型。美国c a b o t 公 司生产的c a b o 一“型t i 0 2 与p 一2 5 差不多。它们都是用t i c l 4 火焰水解法 生产的，用作光催化剂或催化剂载体效果很好。 最新研究指出1 3 5 1 ，雏晶尺寸大的锐钛型t i o ：，由于结晶完整，缺陷少， 从币i 可避免e e n h v e 过早复合，因此是最好的光催化剂。水热法( 包括水热合 成和水热晶化) 是由无定形t i 0 2 选择性结晶成高活性或超高活性锐钛型t i 0 2 四川大学硕士学位论文 的最有效的方法。用水热法已经制得了催化活性比p 一2 5 型高几倍的t i o ：产 品。 l42 光催化反应工艺条件的影响 反应液酸度、实验温度、3 f n 氧化剂以及其它一些工艺条件，如t i 0 2 用 量、有机污染物浓度、时间、光源和光强、t i 0 2 是悬浮态还是固载化等，都 对光催化有一定影响，这要根据具体系统由试验确定【3 6 “1 。 l43 负载材料的影响 在光催化氧化处理污水时，t i 0 2 有两种应用方式：悬浮体系光催化法和 固定相光催化法。前者虽有反应速率高，反应器设计相对容易，工艺操作方便 的优点，但因纳米t i o ：太细，固液分离回收困难，会造成处理成本升高，使 之实际使用受限。后者因t i 0 2 固载化，可较好解决t i o ：分离回收的难题，因 而是发展的方向。常用的固载材料有载玻片、玻璃空心球( 珠) ，玻纤、活性 炭、沸石、硅胶、氧化铝、p s i 、镀s n 0 2 或i t o 的导电玻璃、海砂、泡膜镍 等。尤以导电玻璃、沸石、硅胶最好。将t i 0 2 担载到衬底材料上的方法多半 是s o l g e l 法。制备固载化t i 0 2 薄膜比固载t i 0 2 颗粒效果更好。还有关于用 光纤电缆作担载材料的研究，将t i o ：纳米颗粒化学锚固在石英纤蕊上，光能 被传输给圃载化的t i o z 粒子，能获得很高的量子效率。 研究表明，担载材料和担载方法不仅影响t i 0 2 薄膜的晶相组成和表面形 貌，而且影响t i 0 2 膜的光催化活性：不同担载材料对活性的影响程度也不尽 相同。邱健斌等删用s o l g e i 法制备了t i 0 2 g l a s s ，t i 0 2 p s i 和t i 0 2 i t o 三种 纳米膜催化剂，通过光催化降解罗丹明b 的实验结果表明，t i 0 2 p s i 和 t i 0 2 i t o 的活性约比t i 0 2 g l a s s 高2 - 3 倍，尤以t i 0 2 i t o 的活性最高。这是因 为p s i 和i t o 载体与t i 0 2 的能级相匹配，在光照下t i 0 2 产生的光生电子可以 转移给载体，促进了光生电子与空穴的分离，抑制了它们的重新复合之故。 l4 4 金届离子和非金属离子掺杂 在t i 0 2 中掺杂不同的金属离子1 4 4 4 6 1 ，不仅能影响电子。空穴对的复合率， 提高表面羟基位，改善光催化效率，还可能使t i o ：的吸收波长范围扩大到可 四川大学硕士学位论文 见光区域，增加对太阳能的转化和利用。有效的金属离子掺杂应满足以下条件： f 1 ) 掺杂物应能同时捕获电子和空穴。使它们能够局部分离；( 2 ) 被捕获的电子 和宅穴应能被释放并迁移到反应界面。金属离子掺杂还可降低t i 0 2 带隙能， 提高太阳光的利用率。早期的研究结果表明：铬离子和铌离子掺杂均可使t i o z 的光激发波长延伸到可见光区，但由于它们成为电子和空穴对的复合中心，加 速了界面电子和空穴的复合，使掺杂的t i 0 2 几乎不显示光催化活性f 4 7 , g s i 。有 效的非金属掺杂离子主要是指f 离子1 4 a k i h i k o 在溶胶一凝胶法制备的t i o ： 薄膜中加入少量的氟化胺，其对四甲基环四硅氧烷的光降解效率可提高82 倍。 这主要是由于氟离子掺杂促进了锐铁矿相的形成，提高了t i 0 2 薄膜的致密度 和晶化度，从而降低了电子空穴对的复合。 145 采用有机物吸附剂 t i 0 2 光催化剂虽然具有较高的光催化活性，但在实际应用中其光降解效 率并不高。因为大多数情况下，有机物的含量非常低，降解反应速率由有机物 和t i 0 2 碰撞的可能性控制，而t i 0 2 本身对有机物的吸附能力较差，因此需要 较长的时间来完成光催化反应。使用担载t i 0 2 的吸附性载体，可使环境中的 有害物质聚集在t i 0 2 周围，从而提高其光催化效率。研究表明：吸附性载体 的吸附能力影响其光催化活性，具有适中吸附能力的载体可在t i o ：周围形成 相当高的环境有机物，达到最佳的光催化效果，如果载体对有机物的吸附能力 太强，虽然能吸附较多的有机物，但却不利于有机物向t i 0 2 表面的扩散，反 而降低了光催化效率。常用的t i 0 2 载体吸附剂为氧化硅、氧化铝、沸石、活 性碳等。它对t i 0 2 光催化效率的提高己得到实验证实。如n o n h i u o 等发现， t i o ：碳黑薄膜比单纯的t i 0 2 薄膜具有更大的光催化效率。这主要是由于其 对光降解物的吸附能力提高。碳黑的含量有一最佳值，碳黑含量过高，t i o ： 相对含量下降，碳黑吸附的有机物扩散到t i 0 2 上的时间延长，降低了光催化 效率f 5 0 5 2 1 。 14 6 显著影响抗菌效果的几点因素 a 反应体系中o ：的浓度 在c h a n gw e i 等人 2 u 的实验表明，在y i 0 2 受照射时，改变溶液中的氧气比 四川大学硕士学位论文 例会对细胞的杀死情况有所影响。在无氧条件下，细菌的杀灭作用几乎为零。 随着o ：含量比例的逐步增高，杀菌作用也逐步升高。增大0 2 浓度，使反应速度 加快，反应4 5 r a i n 时，纯氧条件下菌体的存活率为0 ，而在大气条件下其存活率 为5 0 。 b 溶液中的羟基自由基 ms t e v e n s o n 等 53 i 尝试利用超声分解强化二氧化钛悬浊液杀菌作用。实 验证明，超声可以产生 羟基自由基，而羟基自由基在该系统中起主要的杀菌作用。j o nc s j o g r e n l 2 3 l 在近紫外光范围内杀噬菌体m s 2 的实验中加入了2 ut o o l l 的 f e s 0 4 ，使噬菌体m s 2 的死亡率从9 0 提商到9 99 。后经证明是f e s 0 4 起 到了f e n t o n 试剂的作用，增加了溶液中羟基自由基的生成。 c 改进光源 在t i 0 2 悬浊液杀菌体系中，高浓度的t i 0 2 会影晌对光的吸收。t a d a s h i m a s t u n g a 等 5 4 1 利用发散光纤( d i f f u s e l i g h te m i t t i n go p t i c a lf i b e r s ，d l e o f s ) 作为光源。由于d l e o f s 可以从表面发射光，在t i 0 2 浓度较高时，仍能有效把 光发散到整个含菌的悬浊液中，提高光的利用率。相比较传统的方法，该 d l e o f s 可以使光化学杀菌作用提高4 倍。 1 5 纳米t i 0 2 材料制备方法 目前用来制备纳米粉体的方法很多l ” 。物理法( 利用物理方法来获得纳 米粉体) 常用的有构筑法( 如气相冷凝) 和粉碎法( 如高能球磨法) 。通过多 种方法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊工艺冷凝( 如液氮) 成核得到纳米 粉体，这就是气相冷凝法的原理。使材料气化的方法有多种，因此气相冷凝法 的具体工艺也千差万别。如直接加热蒸发原料；产生电弧来气化电极以及离子 轰击电极。高能球磨法制备纳米粉体是利用球磨机转动和振东时的巨大能量， 将原料粉碎为纳米级颗粒。二氧化钛是由钛与氧组成的化合物，丽金红石相氧 化钛的熔点为1 8 5 0 c ，其沸点更高。气化冷凝法并不适用于制备高熔点和沸 点的氧化物。球磨法可以将钛白粉磨细，但球磨法得到的粉体形状不规则，颗 粒尺寸分布宽，也难以获得均匀的纳米粉体。 化学法是制备纳米粉体的重要方法，它意味着在制备过程中伴随一些化学 四川大学硕士学位论文 反应。可根据反应物系的形态分为固相法、气相法和液相法。固相间反应的物 系芷只能依靠固体颗粒( 许多分子的聚集体) 之问混和来促进反应时，就不适 用 制备微粒。这是因为固体之间的混和程度极粗糙，再者，反应之后的颗粒 还必须进行进一步的细微化。在气相反应中，制备的核心技术是反应气体如何 成核，在很多情况下，这种生成过程是物理过程，可以根据需要引入化学反应。 气相法包括：气相氧化法、气相水解法、气相热裂解法、t i 0 2 蒸发一凝聚 法、惰性气体原位加压法、激光诱导热解法| 5 “l l 等。液相反应是适于化学反应 的反应体系，作为纳米粉体的制备方法，它被研究得最广泛。我们实验研究的 主要就是利用液相法。下面我们将对目前纳米t i o z 液相法的制备进行综述。 l51 t i c l 4 直接水解法1 6 2 i 将精t i c i 。直接注入水中，先稀释到一定浓度，在表面活性剂存在下，再 通入n i l 3 或n h 3 h 2 0 ，则t i c l 4 发生水解沉析出t i 0 2 h 2 0 过滤、干燥、煅 烧得t i o ：亚微粉或超微粉。反应式为： t ? c z , + 4 n h 3 + ( 疗+ 2 ) h 2 0 = 7 7 0 n i t 2 0 + 4 n h 4 c i 为了控制粒度和粒度分布及反团聚，也有的向t i c i 。稀释液中加醋酸、柠 檬酸、草酸或h 2 0 2 、使t i 0 2 + 形成络合物，再加n h 3 中和水解，这样可控制 水解速度不要太快。因稀释热和中和热很大，在工业生产中物料量大，放热量 可使系统温度猛烈上升，甚至沸腾，为使反应平稳进行，必须注意加料速度不 要太快，而且要通水夹套冷却。在实验室可用水浴或冰浴冷却。这种方法的研 究论文很多。国内已有几家工厂用此法生产电陶级t i 0 2 亚微粉。 l52 钛醇盐水解法 6 3 , 6 4 i 在有分散剂存在并强烈搅拌下，对钛醇盐进行控制性水解，沉析出 t i o ：h ：o 沉淀，过滤、干燥、热处理。容易得到高纯、微细、单分散的类球 形t i 0 2 亚微粉或超微粉。 宋哲等【6 5 1 在n h 4 c i n h 4 0 h 缓冲溶液中进行钛丁醇盐水解，沉淀物用正丁 醇进行非均相共沸蒸馏挤水法处理，然后在4 5 0 。c 下热处理，得到了颗粒度小， 分敝性好，不团聚的纳米t i 0 2 。 四川大学硕士学位论文 153 胶体化学法 a 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 溶胶凝胶法多半用钛醇盐为源物质，但也可用t i c i 。和t i o s o 。为原料。 溶胶凝胶法的研究相当活跃。这种方法包括4 个步骤： 第一步胶溶。因为t i ( o r ) 。与水不能互溶，它一遇水就会水解成凝块，速 度不可控，因此不能配制水溶液，但它与醇、苯、甲苯、环己烷、溶剂油等有 机溶剂无限混溶，所以先配制t i ( o r ) 4 的醇溶液( 多用无水乙醇) a ，并配制 水的乙醇溶液b ，并向b 中添加无机酸( h c i ，h n 0 3 等) 或有机酸( h a c 、 h 2 c ：0 4 或柠檬酸等) 作水解抑制剂( 负催化剂) ，以便a 、b 混合时控制水解 速度，制得稳定的溶胶。也可加一定量n h 3 ，诱导水解粒子间产生静电斥力， 阻碍粒子间碰撞产生大粒子。并常在溶液b 中加分散剂( p e g 、( c z h 5 ) 3 n 、 i p c 等) 防团聚。将a 和b 按一定方式混合、搅拌得透明溶胶。 第二步，溶胶凝胶转变制湿凝胶。即将溶胶或加热搅拌或静置定时间 ( 数小时至数天) 老化，使之凝胶化，形成网络状湿凝胶。 第三步，使湿凝胶转变成干凝胶。比如在几十至l0 0 。c 左右温度下真空干 燥一定时间。 第四步，热处理。将干凝胶磨细，在氧化性气氛中一定温度下热处理，便 可得到 7 0 。c ) 缓慢而均匀地释放出n h 3 ，进而产生构晶离子o h ，这样可避 免沉淀剂局部过浓，从而防止沉淀中夹带其它杂质，并可控制过饱和度，以控 制形核速度和粒子的长大。反应式为： c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 d 巡0 2 删：+ 2 0 h 一+ c 0 2 个 t i o ：+ + 2 0 h t i o ( o h ) ：山 总反应：2 7 0 “+ c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 = 7 7 0 ( 0 1 - 1 ) 2 、l + 2 n h ：+ c 0 2 个 实验证明，如果常压水解，t 1 0 2 产率不高，甚至得不到水解沉淀物。这 可能是因为n h 3 未被利用就跑掉了。因此，反应最好在密闭压热釜中进行。 如果先用氨水适当中和部分游离酸降低酸度后再加尿素水解，可节省尿素用 量。 如果用硫酸法钛自生产过程中漂白、漂洗后的偏钛酸为原料，不经酸溶、 沉淀作业步骤，直接打浆，并在分散剂存在下用氨水浸泡一定时间( 如果再添 加些革酸或h 2 0 2 效果更好) ，过滤，用水和乙醇洗涤、干燥、煅烧制纳米 t i 0 2 ，则更简单、更方便。 四川大学硕士学位论文 5 、微乳液反应法 施利毅等( ”i ，将分别含有n i t 3 h 2 0 和t i c l 4 的微乳液充分混合，反应得 水合t i 0 2 前驱体，洗涤、离心、干燥后，在6 5 0 下煅烧2 h 得锐钛型t i 0 2 ， 平均晶粒尺寸2 46 r i m ，比表面积5 38 m 2 g ：1 0 0 0 。c 下煅烧2 h 后粒子为金红石 型t i 0 2 ，平均晶粒尺寸5 35 n m ，比表面积2 03 m 2 g 。 表1 1国内外用a e r o s i l 法生产纳米t i 0 2 的厂家。 t a b l e l 一1t h e c o r p o r a t i o no f p r e p a r a t i o n t i 0 2b y a e r o s i l n a i hg r a m s l z e c o r p o r a t i o n n a t i o n b r a n dn a l n e b e r n m 一一 ， 一 p 2 5 2 a v e r a g e d e g u s s ag e r m a n y r a n a t a s e 8 0 ，r u t i l e - - - 2 0 ， 3 0 r i m c o n t r a s ta c r e a g e5 0 - m 5 m 2 g ) c a b - o - t i a v e r a g e c a b o