（材料学专业论文）热固性聚合物中具有纳米尺度上微结构的形成：反应诱致的微相分离机制.pdf

上海交通大学博士学位论文 热固性聚合物中具有纳米尺度上微结构的形成：反应诱致 的微相分离机制 摘要 多组分热固性共混体系的微观结构与性能与之间关系的研究一直是材料 学科的重要课题。d eg e n n e s 曾预言如果让聚合物在有序状态下交联，热固性 聚合物将具有一些意想不到的性能。1 9 9 7 年人们发现利用嵌段共聚物与热固性 聚合物共混可以获得具有纳米结构的材料，这一研究具有极高的应用潜力，特 别是在增韧脆性热固性塑料方面。 很多聚合物在固化前与热固性单体往往是相容的，而在固化后得到的却是 宏观相分离的结构。但是在嵌段共聚物与热固性树脂共混的情况下，如果嵌段 聚合物中一段与热固性单体相容，而另一段固化后发生相分离，那么相分离的 尺度会受到牵制，从而能够避免宏观相分离的发生，通过这种机理有望得到具 有纳米尺度上微结构的热固性聚合物。本论文工作以二嵌段共聚物和三嵌段共 聚物为主，根据热固性树脂的结构和相容性设计合适的共混体系，合成了一系 列两亲性嵌段共聚物，通过嵌段共聚物在热固性聚合物体系中的反应诱致的微 相分离过程，控制热固性体系在纳米尺度上有序或无序微结构的形成。 1 具有纳米结构的聚己内酯( p c l ) 聚丁二烯( p b ) 聚己内酯( p c l ) 三嵌 段共聚物，环氧树脂共混物。 在辛酸亚锡的催化下，采用端羟基聚丁二烯( h t p b ) 弓l 发己内酯的开环聚 合，合成了聚己内酯聚丁二烯聚己内酯( p c l p b p c l ) - 三嵌段聚合物。合成的 两亲性三嵌段聚合物被进一步与环氧树脂混合，设定固化温度高于h t p b 与双 酚a 的缩水甘油醚( d g e b a ) 共混物的最高临界会溶温度( u c s t ) ，使体系处于 均匀的溶液状态。通过反应诱导的微相分离，使体系形成在纳米尺度上的微结 构。随着环氧树脂中嵌段共聚合物含量的不同，聚丁二烯相从球状逐渐过渡到 相互连接的纳米结构，分散相的尺度约为l o 一2 0n m 。根据固化前后的结构分析， 上海交通大学博士学位论文 可以推测这种纳米结构是通过反应诱致相分离过程产生的，而不是通过在固化 前先形成某种平衡态的组装结构，然后通过固化把形成的结构加以固定得到 的，充分证明了用反应诱致微相分离制备具有纳米结构树脂的可行性。 2 应用反应诱致微相分离制备具有长程有序纳米结构的热固性聚合物。 在以上工作的基础上，我们进一步研究了应用反应诱致微相分离制备具有 长程有序结构的热固性聚合物的可能性。应用原子转移自由基聚合( a t r p ) 合成 了聚苯乙烯一b 一聚氧化乙烯( p s b p e o ) 两嵌段共聚物，合成的p s b p e o - - 二- 嵌段聚 合物被进一步用来与环氧树脂混合。研究结果表明在二嵌段共聚物存在的情况 下，通过热固性树脂的原位聚合，经反应诱致微相分离过程成功的制备了具有 长程有序的纳米尺度上的微结构。s a x s 和a f m 结果证明p s 微区以1 0 - 2 0 r i m 球 状粒子形态按照简单立方晶格的形式在环氧树脂基体中排列。根据嵌段共聚物 中不同嵌段与环氧树脂固化前后相容性的差异，证明完全可以通过非平衡态过 程制备具有长程有序结构的热固性聚合物。 3 固化剂对热固性聚合物与嵌段共聚物共混体系中纳米结构形成的影响。 采用开环聚合方法合成了聚乙二醇b 聚己内酯( p e o 6 p c l ) 两亲性二嵌段 共聚物，并将嵌段共聚物用于与环氧树脂共混。结果发现在环氧树脂热固性聚 合物中纳米结构的形成对固化体系有强烈的依赖性。对于用m o c a 固化的环 氧树脂来说，在研究的组成范围内，样品为均相形态；然而对于d d s 固化的 环氧树脂，则能够得到具有纳米结构的热同性聚合物。并基于固化剂对共混体 系分子间氢键相互作用的不同，对纳米结构形成的原因进行了探索。 4 经反应诱致微相分离制备具有纳米结构的聚氧化乙烯聚氧化丙烯一聚氧化 乙烯( p e o p p o 。p e o ) 热固性树脂共混物 在我们以上研究的理论基础上，把商品化的聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚 氧化丙烯嵌段聚合物( p e o - p p o p e o ) 分别与环氧树脂和酚醛树脂共混，以制 备具有纳米结构的热固性环氧树脂。固化结束后在两种热固性树脂中都产生 了纳米尺度的分散相。这种纳米结构是通过反应诱致相分离过程产生的，而 不是先前文献中所声称的嵌段共聚物预组装后固化机理。这一对机理的重新 评价将有助利于利用这一嵌段聚合物制备具有预定结构的热固性聚合物。 l i 上海交通大学博士学位论文 5 嵌段共聚物拓朴结构对环氧树脂聚己内酯一b 聚苯乙烯共混物结构的影响。 嵌段共聚物的拓朴结构对其组装性能有重要的影响。因此我们利用原子转 移自由基聚合( a t r p ) 与开环聚合分别合成了线性的和星形的聚苯乙烯b - 聚己 内酯( p s - b p c l ) 嵌段共聚物，合成的嵌段聚合物进一步用来与环氧树脂共混以 制备具有纳米结构的热固性聚合物。结果证明，对于线性的二嵌段共聚物，通 过热固性树脂的原位聚合，成功的制备了具有长程有序的纳米结构。s a x s 和 a f m 结果证明p s 微区以l 2 0n n l 的粒径按照简单立方的晶格形式在环氧树脂 基体中排列；而对于星形的嵌段共聚物，共混物中发生了宏观的相分离。并从 分子几何拓朴结构上论述了造成共混物不同相行为的原因。 关键词：嵌段共聚物，热固性聚合物，环氧树脂，酚醛树脂，反应诱致相分离，自组装， 星形嵌段共聚物，长程有序 i n 上海交通大学博士学位论文 f o r m a t i o no fn a n o s t r n c t n r e si nt h e r m o s e t s 韧i 矗 r e a c t i o n - i n d u c e dm i c r o p h a s es e p a r a t i o n t h em o r p h o l o g i c a lc o n t r o lo ft h e r m o s e sa tt h e 咖o m e t 盯l e v e li s l o n ga p u r s u i ti n t h es t u d i e so fp o l y m e rm a t e r i a l s ；t h ef o r m a t i o no fn a n o s t r u c t u r e si n t h e r m o s e t sc a l lf u r t h e ro p t i m i z et h e p r o p e r t i e s o fm a t e r i a l s i ti sc r u c i a lt o u n d e r s t a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so fn a n o s t r u c t u r c si nt h e r m o s e t sf o r c o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g yt oo b t a i nt h ei m p r o v e dp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s d e g e n n e sc v f f fp r o p o s e dt h a to r d e r e dn a n o s t r u c t u r e so ft h e r m o s e t sc a nb ef o r m e dv i a l o c k i n g - i np r e f o r m e do r d e r e dm e s o s c o p i cs r u c t u r e so ft h e r m o s e t sp r e c u r s o r sv i a p o l y m e r i z a t i o n ( f 巴，c r o s s l i n k i n g ) m o r er e c e n t l y , b a t e se ta 1 p r o p o s e dan o v e l s t r a t e g y o fc r e a t i n gt h en a n o s t r u c t u r e si nt h c r m o s e t su s i n ga m p h i p h i l i cb l o c k c o p o l y m e r s i nt h ep r o t o c o l ，p r e c u r s o r so ft h e r m o s e t sa c ta ss e l e c t i v es o l v e n t so f b l o c kc o p o l y m e r sa n ds o m e s e l f - a s s e m b l ym o r p h o l o g y s u c ha s l a m e l l a r , b i c o n t i n u o u s ，c y l i n d r i c a l ，a n ds p h e r i c a ls h n c t u r e sa l ef o r m e di nt h em i x t u r e s d e p e n d i n go nb l e n dc o m p o s i t i o nb e f o r ec u r i n gr e a c t i o n t h em i c e l l es t r u c t u r e sc a l l b ef i x e dw i t ha d d i n gh a r d e n e r sa n ds u b s e q u e n tc u r i n g t h ep r e r e q u i s i t ef o rt h e s e l f - a s s e m b l ya p p r o a c hi s t h a tb l o c kc o p o l y m e r s 哦s e l f - o r g a n i z e ai n t om i c e l l e s t r u c t u r e si nt h e i rm i x t u r e sw i t hp r e c u r s o r so ft h e r m o s e t sp r i o rt o c u r i n g n o n e t h e l e s s t h i sc 黜d o e sn o ta l w a y so c c u rs i n c ei nm a n yc i r c u m s t a n c e sa l lt h e s u b c h a i n so fb l o c kc o p o l y m e r sa r em i s c i b l ew i t ht h ep r e c u r s o r so ft h e r m o s e t s t h e m i s e i b i l i t y ( o rs o l u b i l i t y ) i sa s c r i b e d t ot h en e g l i g i b l ee n t r o p i cc o n t r i b u t i o n s m ) t o f r e ee n e r g yo fm i x i n g ( a o m ) i nt h em i x t u r e so fb l o c kc o p o l y m e r sa n dt h el o w m o l e c u l a rc o m p o u n d s ( v z p r e c u r s o ro f t h e r m o s e t s ) i na d d i t i o n , t h ep r e s e n c eo f t h e s e l f - 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d i a m i n o d i p h e n y i s u l f o n e ( d d s ) t h ed e p e n d e n c eo fm o r p h o l o g i c a ls 咖c n l r e so n t h et y p e so fa r o m a t i ca m i n e sf o re p o x ya n dp e o - b p c lt h e r m o s e t t i n gb l e n d sw e r e i n t e r p r e t e do nt b eb a s i so ft h ed i f f e r e n c ei nh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sr e s u l t i n g f i o mt h es t r u c t u r eo ft h ec u r i n ga g e n t s c o n s i d e r i n gt h ec o m p l e t em i s c i b i l i t yo ft h e s u b c h a i n s ( v i z , p e oa n dp c l ) 、i t l lt h ep r e c u r s o r so f e p o x yr e s i nb e f o r ec u r i n g i ti s j u d g e dt h a tt h ef o r m a t i o no ft h en a n o s t r u c t u r e si n t h et h e r m o s e t sf o l l o w st h e m e c h a n i s mo f r e a c t i o n i n d u c e dm i c r o p h a s es e p a r a t i o n e f f e c to ft o p o l o g i c i is 旬r u e t u r c so fb l o c kc o p 0 1 ) ，m e r so nn m n o s t r u c t u r e si n t h e r m o s e t s t h eg e o m e t r i e so f b l o c kc o p o l y m e r sh a v ei m p o r t a n te f f e c t so ni t ss e l f - a s e m b l y b e h a v i o r i nt h i s p a r t , w e s y t h e s i s e d l i n e a ra n d s t a r - s h a p e dp o l y ( - c a p r o l a c t o n e ) - b l o c k - p o l y s t y r e n eb l o c kc o p o l y m e ra n dt h e nm i xt h e mv v i l l le p o x y r e s i n 1 1 犯r e s u l t ss h o w e dt h a tb yt h ei ns i t up o l y m e r i z a t i o no fe p o x yr e s i n t h e b l e n d s 、 ，i t l ll i n e a rf o r m e dl o n gr a n g eo r d e r e dn a n o s t r u c t t t r e s , a n dt h ep sp a r t i c l e s w i t i it h es i z eo fl 2 0 砌a r r a n g e di n t ot h el a t t i c ew i t has i m p l ec u b i cs y m m e t r y b u tt ot h eb l e n d s 、i t hs t a r - s h a p e db l o c kc o p o l y m e r , m a c m p h a s cs e p a r a t i o np r o c e s s t o o kp l a c ea f t e rc u r i n gr e a c t i o n 1 1 l eg e o m e t r yo f b l o c kc o p o l y m c ri ss u p p o s e dt ob e r e s p o n s i b l ef o rt h e s ed i f f e r e n tp h a s eb e h a v i o r s k e yw o r d s ：b l o c kc o p o l y m e r , t h e r m o s c t s ，e p o x yr e s i n , n o v o l a c r e s i n , r e a c t i o n i n d u c e dp h a s e s e p r a t i o n , s e l f - a s s e m b b s t a rb l o c kc o p o l y m c r , l o n g r a n g e - o r d e r e d 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： h c 图1 1p e o - p e p b p a 3 4 8 m d a ( 5 2 哪啭r 译酏- p e p ) 共混物的t e m 照片 f i g u r e1 it e mi m a g eo f t h ep e o - p e p b p a 3 4 8 m d ab l e n d ( 5 2w t p e o - p e p ) 此后，m i j o v i e 等报道了在双酚a 环氧树脂，聚氧化乙烯( p e o ) - b - 氧化丙烯( p p o ) 两嵌段共聚物及聚氧化乙烯( p e o ) b - 聚氧化丙烯( p p o ) - b - 聚氧化乙烯( p e o ) 三嵌段 共聚物体系中纳米尺度结构形成 3 3 1 。g 等又研究了双酚a 环氧树脂两亲的p e o 卜6 - 聚氧 3 上海交通大学博士学位论文 化丙烯( p p o ) 两嵌段共聚物及聚氧化乙烯( p e o ) - b - 聚氧化丙烯( p p o ) - b - 聚氧化乙烯 ( p e o ) 三嵌段共聚物共混体系的相行为、结晶行为及纳米尺度上的层状结构。k o s o n e n 等把自组装的热固性聚合物体系推广到了酚醛树脂聚- 2 乙烯基吡啶( p 2 v p ) 一b - 聚异戊二 烯( p i ) 两嵌段共聚物的共混体系l 硼。q u o 等对p e e - b - p e o 在环氧树脂中的纳米结构和纳米 受限结晶行为进行了研究，证实在纳米受限的条件下，结晶聚合物的异相成核行为将会收 到抑制p ”。为了避免得到纳米结构的同时出现的嵌段聚合物中某一相出现的局部“挤出” 行为，近年来b a t e s 等对带有反应性官能团的嵌段聚合物在热固性体系的组装行为也进行 了研究，并且证实反应性官能团的引入可以有效的避免嵌段聚合物的中相容链段的“挤出” 现象，同时热固性体系的力学性能，尤其是抗冲击性能获得了极大的提高m i 1 3 1 含嵌段共聚物的具有纳米尺度结构的热固性聚合物的制 备 1 3 1 1 制备方法 一般来说，聚合物通用的共混方法如熔融共混，溶液共混等方法都可以用于嵌段共聚 物与热固性聚合物共混体系。由于嵌段共聚物的在介质中的自组装过程是一个热力学平衡 过程，当共混方法不同时，体系的粘度与分子间相互作用力都有所不同。对最终自组装结 构的形态就会产生影喃，因此选择适当的共混方法可以获得最佳的组装效果。 1 3 1 2 熔融共混 熔融共混的优点是操作简单，没有污染而且最后得到的固化产物不易产生气泡。在多 数情况下，熟固性树腊固化前为液态时。嵌段共聚物与热固性树脂的混合一般采用本体的 方法。因为嵌段共聚物的组装是一个热力学平衡过程，所以较高的混合温度和较长的共混 时间经常是必须的但共混的温度不应高于嵌段共聚物的有序一无序转变温度。这样才能 得到有序的纳米组装结构p 1 捌当加入固化荆后，混合过程应在尽量短的时间内完成。以 避免在共混时发生明显的固化反应当嵌段共聚物含量较高时，为了获得较好组装效果， 也可以采用预混的方法p 7 州，即先把一定量的嵌段共聚物( 大约1 0 0 6 ) 按照上述的方法混 合均匀，然后加入剩余嵌段共聚物，调节至预定的组成 1 3 1 3 溶液共混 溶液共混的优点是能够在室温条件下把热固性树脂，嵌段聚合物和固化剂混合均匀， 从而能降低早期固化的可能。对于酚醛树脂等粘度较大或者固化反应速度极快的热固性树 脂，通常采用溶液法进行混合p 4 芦】g u o 等【3 9 l 采用溶液混合的方法制备了具有纳米组装结 构的酚醛型环氧树脂，聚( 甲基丙烯酸一甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物一聚异戊二烯) 二 嵌段共聚物共混体系，在高嵌段含量时得到了层状结构而低含量f 则得到了囊泡的组装结 4 上海交通大学博士学位论文 构 当嵌段共聚物的含量较大时( ) 5 d ) 时，由于溶液的粘度太大，为了制各样品，也 经常采用溶液共混的方法。热固性树脂。固化剂和嵌段共聚物先溶解于溶剂中，混合完全。 然后在一定温度下慢慢使得溶剂挥发掉，除去大部分溶剂，最后在真空烘箱中除去残余溶 剂另外，当嵌段共聚物的分子量很大时，即时在低含量的情况下。体系的粘度依然很大， 此时用熔融共混根难达到均匀的棍合效果，用溶液共混依然是一种较好的选择。另外，对 于古有反应性官能团的嵌段聚合物，必须采用溶液共混的方法才能保证在体系升至更高的 温度前混合均匀，以避免发生明显的固化反应。 1 3 2 含嵌段共聚物具有纳米结构的热固性聚合物形态 采用嵌段共聚物自组装形成具有纳米结构的热同性聚合物开辟了高分子材料的一个 新领域，可通过自组装方法制各各种常用的热固性聚合物与嵌段共聚物的兆混物，在分予 构造，材料改性等方面有广泛的应用潜能，在过去的几年里受到人们的密切关注各国学 者，如美国的b a t e s 法国的p a u s c a u l t 等对嵌段共聚物在热固性聚合物中分子水平上的组 装结构进行了广泛的研究，获得了比较深入的信息一般来说，通过组装所得到的平衡态 的形态主要是由不相同的嵌段之间的相互作用及共价键导致的不可压缩性引起的焓变决 定。最终的形态由聚合物的长度，嵌段的对称性以及嵌段间的相互排斥作用决定。在本体 共混和溶液共混两种情况下，溶剂一嵌段间的相互作用参数以及共混物的组成将进一步决 定最终产物的精细形态。 l j 2 1 纳米结构形态的影响因素及其调控方法 嵌段共秉物在热田性树庸中的含量曾经有大量的工作研究包括改性环氧树脂在内的不 相容共混体系的相问界面的稳定化m 4 习，发现嵌段共聚物的含量是影响共混体系形态的 最主要因素之一。p a s e a u l t 研究了基于s b m d g e b a ，m c d e a 共混体系的嵌段共聚物含量对 最终形态的影响口q ，发现在s b m 含量低于1 0w t 时均得到了球状粒子的形态，粒径 大小为1 5n m 左右。在这个浓度范围内，s b m 含量的增加只是增加了粒子的数量，对粒子 的大小则基本没有影响。此时影响共混物形态的主要因素是嵌段共聚物的组成，嵌段共聚 物的长度和所用溶剂的性质。但是当s b m 的含量进一步增大到大于1 0 w t 后，交联网络中 最先出现了p s 富集相被黑色的聚丁二烯粒子环绕的“草莓”状的形态。当嵌段共共聚物的含 量从1 0 w t 增大到5 0 后，体系的形态和结构都会发生变化。在嵌段共聚物含量5 0 w t 时， 聚丁二烯相被聚苯乙烯相和环氧树脂基体包围，形成柱状结构。d m t a 结果证实在低嵌段 共聚物含量时( l o ) ，p m m a 段完全与环氧树脂网络相容，而在较高的含量时，则有少量 的p m m a 从