（材料学专业论文）添加剂对Allt2gtOlt3gtZrOlt2gtC质浸入式水口性能的影响.pdf

山东轻t 业学院硕士学位论文 摘要 当前人们面临着严重的能源、环境和发展问题。连铸取代模铸是钢铁工业的 一次巨大的技术革命，由于其能够大幅度降低能耗，同时能与二次精炼等多项新 技术相配合，大大提高了生产率及产品质量，与传统的模铸工艺相比具有很大的 优越性。经历几十年的发展，如今欧美及日本等国已经实现了全连铸，我国钢铁企 业的连铸比已经达到了9 0 以上。随着我国连铸生产技术的飞速发展，对其相 关的连铸用耐火材料提出了新的要求。长期以来，连铸耐火材料的优劣制约连铸 生产技术的发展。浸入式水口作为连铸用耐火材料的最后一种功能耐火材料，也是 连铸过程中最关键的耐火材料之一，对钢的质量和连铸的生产能力发挥着重要的 作用。因此研究及优化浸入式水口对于确保连铸生产具有重要意义。 本文研究了铝锆碳质浸入式水口以及金属硅、铝、锰粉等添加剂对该材料物 理性能的影响，并利用x r d 、s e m 等方法对试样进行了物相和显微结构分析。 粒度组成不同的所有试样在2 0 0 x 2 0h 干燥后耐压强度都大于4 0m p a ，在 1 4 0 0 x 3h 烧成后耐压强度基本上都大于3 0m p a ，能够满足与铝锆碳材料复合 后成型、加工水口时对强度的要求。在颗粒与细粉比例为6 0 ：4 0 时，材料有最好 的物理性能。 加入适量的s i 粉、a 1 粉、m n 粉添加剂可有效改善a 1 2 0 3 z r 0 2 c 材料的常 温强度，提高材料的抗氧化性。加入m n 粉添加剂的试样效果最好。从各项性能 指标看，m n 粉的加入不仅可以提高a 1 2 0 3 z r 0 2 一c 的强度，而且在抗氧化性和抗 热震性方面效果尤为突出。 在a 1 2 0 3 一z 而2 c 材料中加入复合添加剂s i 粉+ m n 粉、a 1 粉+ m n 粉和s i 粉 + a l 粉+ m n 粉，比加入单一添加剂s i 粉、a l 粉、m n 粉，不仅更有效的降低材料 的显气孔率，增大材料的体积密度，提高材料的常温强度，而且能很好的提高材 料的抗氧化性。其中加入复合添加剂的试样( s i2 + a 11 + m n4 ) 的常温强度、 抗氧化性和抗热震性都是最高。 关键词：铝锆碳材料；浸入式水口；添加剂：抗氧化性；抗热震性 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a g t a tp r e s e n tp e o p l ea r ef a c i n gw i t hs e r i o u se n e r g y , e n v i r o n m e n ta n dd e v e l o p m e n t i s s u e s c o n t i n u o u sc a s t i n gm o l dt o r e p l a c em o l dc a s t i n gi s ah u g et e c h n o l o g i c a l r e v o l u t i o no fi r o na n ds t e e li n d u s t r y w i t hs i g n i f i c a n t l yl o w e r e n e r g yc o n s u m p t i o n ，a n d an u m b e ro fn e ws e c o n d a r yr e f i n i n g t e c h n i q u e s ，c o n t i n u o u sc a s t i n gm o l dg r e a t l y i m p r o v et h ep r o d u c t i v i t ya n dp r o d u c tq u a l i t y c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a lm o d ec a s t i n g p r o c e s s ，c o n t i n u o u sc a s t i n gm o l dh a sag r e a to fa d v a n t a g e s a f t e r d e v e l o p m e n ti n s e v e r a ld e c a d e s ，e u r o p e ，t h eu n i t e ds t a t e s ，j a p a na n do t h e rc o u n t r i e sh a v ea c h i e v e d f u l l c o n t i n u o u sc a s t i n g c o n t i n u o u sc a s t i n gr a t i oo ft h ei r o na n ds t e e le n t e r p r i s e si n c h i n ah a sr e a c h e dm o r et h a n9 0 w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fc o n t i n u o u sc a s t i n g p r o d u c t i o nt e c h n o l o g y ，c o n t i n u o u sc a s t i n gr e f r a c t o r i e sp u tn e wd e m a n d so n a sal o n g t i m e ，t h em e r i t sa n dd e m e r i t so fc o n t i n u o u sc a s t i n gr e f r a c t o r i e sc o n s t r a i n t sc o n t i n u o u s c a s t i n gt e c h n o l o g y s u b m e r g e de n t r yn o z z l ea st h ef i n a lf u n c t i o nr e f r a c t o r ym a t e r i a lo f c o n t i n u o u sc a s t i n gr e f r a c t o r i e s ，a l s oa so n eo ft h em o s tc r i t i c a lr e f r a c t o r ym a t e r i a lo f t h ep r o c e s so fc o n t i n u o u sc a s t i n g ，p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h eq u a l i t yo fs t e e la n d c o n t i n u o u sc a s t i n gp r o d u c t i o nc a p a c i t y t h e r e f o r e , t h es t u d ya n do p t i m i z a t i o no f s u b m e r g e de n t r yn o z z l ei si m p o r t a n tt oe n s u r ec o n t i n u o u sc a s t i n gp r o d u c t i o n i nt h i s s t u d y , t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fa 1 2 0 3 - z r 0 2 - cm a t e r i a l sw i t hs u i t a b l e a m o u n to fa d d i t i v e ss u c ha ss ip o w d e r , a ip o w d e r , m np o w d e r , s i + a l ，s i + m n ， a l + + m n ，a n ds i + a l + m nw e r ee x a m i n e d a n dm i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s eo fu s e da n d a n u s e dm a t e r i a l sw e r ea l s od e t e r m i n e db yx r d ，s e m t h e s t u d yi n d i c a t e sa sf o l l o w s ： p r e s s u r er e s i s t i n gs t r e n g t ho fm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ts i z ed i s t r i b u t i o nd r i e da t 2 0 0 。cf o r2 0 hw a sg r e a t e rt h a n4 0 m p aa n dp r e s s u r er e s i s t i n gs t r e n g t ho fm a t e i a l s h e a t t r e a t e da t1 4 0 0 f o r3 hw a sg r e a t e rt h a n3 0 m p a , w h i c hc o u l dm e e tt h en e e d so f s t r e n g t h f o r c o m p o s i t em o u l d i n gw i t ha 1 2 0 3 - - z r 0 2 - c m a t e r i a l sa n dm a c h i n i n g s u b m e r g e de n t r yn o z z l e w h e nt h er a t i oo fp a r t i c l e si s6 4 ，t h em a t e r i a lh a st h eb e s t p h y s i c a lp r o p e r t i e s s u i t a b l ea m o u n to fa d d i t i v e ss u c ha ss ip o w d e r , a ip o w d e r , m np o w d e ri s e f f e c t i v et oi n c r e a s ep r e s s u r er e s i s t i n gs t r e n g t ha n di m p r o v eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo f a 1 2 0 3 - z r 0 2 - cm a t e r i a l s a n dt h em na d d i t i v eh a ss h o w nt h eb e s te f f e c t ，n o to n l yi n i n c r e a s e i n gt h ep r e s s u r er e s i s t i n gs t r e n g t ho fm a t e r i a l s ，b u ti ni m p r o v i n gr e m a r k a b l yt h e o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dt h e r l t l a ls h o c kr e s i s t a n c e a b s t r a c t t h ea d d i t i o no fc o m p o s i t ea d d i t i v e ss u c ha ss i + a l ，s i + m n ，a l + m n ，a n d s i + a l + m ni na 1 2 0 3 - z r 0 2 一cm a t e r i a l sc a nd e c r e a s et h ea p p a r e n tp o r o s i t ya n di n c r e a s e v o l u m ed e n s i t ya n dt h ep r e s s u r er e s i s t i n gs t r e n g t hr e s p e c t i v e l y t h es a m p l ea d d e d c o m p o s i t ea d d i t i v e s ( s i 2 + a 11 + m n 4 ) h a ss h o w nt h eb e s tp r e s s u r er e s i s t i n g s t r e n g t h ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：a l u m i n a z i r c o n i a - c a r b o nm a t e r i a l s ，s u b m e r g e de n t r yn o z z l e ，a d d i t i v e ， a i n o x i d i z a b i l i t y , t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e n 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名： 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 互缓 f tg q ：丛年上一7 _ 1 0e 1 日期： 年上月丝l 同 山东轻工业学院硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 当前人们面临着严重的能源、环境和发展问题。连铸取代模铸是钢铁工业的 一次巨大的技术革命，由于其能够大幅度降低能耗，同时能与二次精炼等多项新 技术相配合，大大提高了生产率及产品质量，与传统的模铸工艺相比具有很大的 优越性。经历几十年的发展，如今欧美及日本等国已经实现了全连铸。我国钢铁 企业的连铸比已经达到了9 0 以上，这标志着我国的钢铁技术已接近先进的工艺 流程。 随着我国连铸生产技术的飞速发展，对其相关的连铸用耐火材料提出了新的 要求。长期以来，连铸耐火材料的优劣制约连铸生产技术的发展。近几年来，连 铸生产技术进步的快速发展，带动连铸耐火材料的发展，纵观连铸生产技术的发 展，连铸用耐火材料的优化和发展方向是【l 7 】：提高使用寿命、降低对钢水的污染 和使材料更加功能化以满足高洁净钢连铸生产、多炉连浇及连铸生产技术的特殊 功能要求。 浸入式水口是连铸过程中最重要的功能耐火材料之一，它的使用寿命决定多 炉连浇的炉数。浸入式水口材质的发展随着钢铁连铸工业几十年的发展历史，作 为连铸三大件的重要组成部分浸入式水口，经历了几代产品的更新1 2 刮。最初使用 的是石英质水口，但这种材质的水口耐侵蚀性较差。后来发展了铝碳质水口，铝碳 水口在抗侵蚀、抗热震性等性能上有了很大的提高，但是随着连铸技术的发展， 浇铸速度的加快，保护渣的粘度降低，使渣线蚀损加剧，铝碳质水口已不能满足 使用要求，于是后来发展了铝碳锆碳质复合浸入式水口。熔融石英质浸入式水口 是连铸“三大件”上最早使用的材质。从上个世纪六十年代钢铁工业引进连铸技 术开始到七十年代中期，这一时期主要以熔融石英质浸入式水口为主。1 9 7 3 年我 国研制成熔融石英质浸入式水口，使当时的连铸水平向前大大跨了一步。熔融石 英制品具备良好的性能：热膨胀系数小，热震稳定性好，耐化学侵蚀( 特别是酸 和氯) ，耐冲刷，高温时粘度大，强度高，导热性低，电导率低；由于在烧成时收 缩小，可以制得尺寸精确的制品。缺点是：在1 1 0 0 以上长期使用时，会发生向 方石英的转变( 即高温析晶) ，促使制品产生裂纹和剥落，不能浇铸含锰较高的特 殊钢种，只能浇铸普碳钢和低锰钢【1 , 8 , 9 】。由于炼钢一连铸技术的发展，熔融石英质 浸入式水口的使用受到限制，尤其是在浇铸锰钢等特殊钢种时，石英质水口的耐 蚀性较差，不能满足连铸生产的需要。从上世纪七十年代末至八十年代，这个时 第1 章绪论 期基本以发展成熟的a 1 2 0 3 c 质浸入式水口为主。1 9 8 0 年下半年我国研制成等静 压成型的铝碳质水口，解决了锰含量较高钢种的浇铸。其与熔融石英质浸入式水 口相比有以下优点：耐钢水冲刷性好，对钢水污染少，长时间使用引起的温度变 化小1 8 1 0 j 。铝碳质浸入式水口的组成成分及要求是：铝碳质水口在组成成分上， 一般采用氧化铝一熔融石英一石墨的复合。石墨具有高耐火度，高温强度非常高， 导热率高，热膨胀率及弹性模量低，耐热冲击性大，在高温下可以形成连续的网状 结构，有利于提高含碳耐火材料的耐热震性；另外由于石墨表面张力小，与熔渣 的接触角在9 0 0 以上，使之不能进入含碳材料的毛细管，不易熔于熔融金属和炉 渣，故耐蚀性强，能有效防止熔渣侵入等优点【7 ，8 】。缺点是：在高温下容易氧化， 容易溶解于钢水等。制造铝碳质水口所用的石墨需加以精制，纯度应在9 9 以上， 为磷片状六角板状结晶，越是银黑色结晶发育好的石墨越能显示其特征，抗氧化 性也越好p j 。氧化铝原料一般使用电熔或烧结氧化铝、合成莫来石等合成原料， 纯度高，质量均匀，耐火度高，高温体积稳定性好，属中性，对各种炉渣的耐蚀 性强，可利用各自的原料特性加以使用。熔融石英是对高纯硅石等进行加热处理 而制成的非晶体石英，纯度高，热膨胀系数极低( o 5 4 1 0 。6 ) ，耐火度高。为了提 高制品的耐热冲击性和热震稳定性，利用其优良的特性，可以添加少量熔融石英。 合理设计以上几种原料组成，用等静压制成型，n 2 气氛下烧成的浸入式水口，属 于陶瓷结合型碳复合材料，石墨起到了结合碳的作用，具有良好的抗钢水冲刷能 力和耐侵蚀性，长时间使用引起的温度变化少。铝碳质浸入式水口寿命比熔融石 英质水口长，能进行多炉连铸，扩大了连铸钢种，成为连铸用水口的主流。当今 许多水口材质的技术进步，仍是在这个主流的基础上进行功能增加和工艺改进。 在实际应用中铝碳质浸入式水口还存在以下缺点：耐热冲击性低，对保护渣的耐 侵蚀性差；导热性差，易于产生挂渣和氧化铝附着而引起水口的堵塞。 铝碳质复合浸入式水口虽然具有一系列的优点，但也存着下列问题：不耐侵 蚀而导致在渣线部位形成“缩颈现象”甚至是断裂；水口内壁容易因钢水脱氧产 物a 1 2 0 3 等沉积而使水口堵塞。并且由于新连铸技术的采用，浇钢温度高，拉速 高，保护渣粘度较低，所以保护渣对浸入式水口的侵蚀加剧，a 1 2 0 3 c 质水口己 不能满足这些苛刻条件。为了解决上述问题，上个世纪8 0 年代日本从材质上开发 出一种a 1 2 0 3 c z r 0 2 一c 复合浸入式水口：本体主要采用a 1 2 0 3 c 质、渣线部位采 用z r 0 2 c 质复合材料l2 。这是因为氧化锆具有优良的化学稳定性，难以被 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系连铸保护渣侵蚀，高温下溶入渣中的z r 0 2 增强了熔渣的粘度， 而未被溶解的氧化锆颗粒又增强了熔渣的表观粘度。从而降低了保护渣对氧化锆 石墨渣线层的侵蚀，提高了水口的耐蚀性【1 1 , 1 2 , 1 3 】。实践证明，优质铝锆碳质复合 水口比铝碳质水口寿命提高近一倍，使用寿命可达到1 2 0 0m i n 。武汉钢铁学院和 秦皇岛耐火材料厂合作，于19 8 8 年在国内首先试制成功了铝碳锆碳复合式水口， 2 山东轻工业学院硕士学位论文 最高浇铸炉数l l 炉( 通钢量7 8 9 4t ) ，使用后的水口砖无剥落，无裂纹，复合式 水口无异常现象，水口孔侧渣线处平均侵蚀速度0 7 2 0m m 炉 0 9 5m m 炉，水口 内径侵蚀速度为0 1 2 5r a m 炉- 4 ) 1 6 6 m m 炉f 1 2 】。 目前，我国石英质水口的使用寿命为4 5 次，铝碳质水口的使用寿命为5 7 次，铝碳一锆碳质复合水口的使用寿命为乱9 次，后者明显优于前两种1 1 4 1 。例如青 岛耐火厂生产的铝碳锆碳质复合水口在宝钢大板坯连铸机上应用，其寿命为乱8 次，连浇时间为3 3 0m i n 4 4 0m i n ，通钢量7 5 0t 1 2 0 0t ，a 1 2 0 3 附着不超过3m m - - - 4 m m 【1 7 1 。 浸入式水口作为连铸用耐火材料的最后一种功能耐火材料，也是连铸过程中 最关键的耐火材料之一，对钢的质量和连铸的生产能力发挥着重要的作用。随着 新的冶炼技术和连铸新工艺的发展，使得浸入式水口正向材质高级化，结构复杂 化的方向发展。例如根据z r 0 2 c 材料的侵蚀机理，降低z r 0 2 c 材质中碳含量提 高其抗侵蚀性，但是碳含量的减少必将降低材料的抗热震性能。为此，d i d i e r 研制开发了渣线部位由三层结构组成的浸入式水口【9 1 ，外层采用普通z r 0 2 c 材质 是为了保证在最初与钢水接触时材料有足够的抗热震性，中间层采用的低碳 z r 0 2 c 材质保证材料具有优良的抗侵蚀性能。我国连铸技术在不断发展、连涛新 技术也在不断采用，因此，应加快研究开发高性能、长寿命的浸入式水口的步伐， 加快产品的更新换代速度。 1 2 浸入式水口的使用条件及性能研究 1 2 1 浸入式水口使用条件 浸入式水口是钢铁连铸生产中最关键的功能耐火材料之一，其使用效果直接 影响连铸率和钢坯质量。浸入式水口在连铸中的位置如图1 1 所示。浸入式水口位 于中间包与结晶器之间，是钢水从中间包流向结晶器的导流管。其作用是：防止 钢水二次氧化；控制钢水的流动状态和注入速度；促进夹杂物上浮，防止保护渣 非金属夹杂物卷入钢水中，它是连铸过程中最重要的功能耐火材料之一，它的使 用寿命决定多炉连浇的炉数。但是进入试水口也与钢水发生化学反应并侵蚀而污 染钢水。因此，浸入式水口应具备以下主要性能： ( 1 ) 优良的热震稳定性； ( 2 ) 优良的抗钢水和抗渣侵蚀性能； ( 3 ) 不易与钢水和脱氧产物反应而发生堵塞水口； 第1 章绪论 图1 1 浸入式水口在连铸中的位置 钢桶 水口 体塞棒 间包 入式水口 晶器 1 2 2 对浸入式水口热震稳定性的研究 对于连铸用耐火材料，材质的抗热震稳定性的好坏常常是决定其能否使用和 使用寿命长短的重要性能之一。而对于含碳耐火材料，由于在加热过程中存在着 氧化问题，而使试验测定抗热震稳定性变得更为复杂。据同本某公司介绍，采用 火焰直接喷吹铝碳材料或将钢水直接浇注到铝碳材料上，观察材料所受到的破坏 来检验评估材料的抗热震稳定性。显然粗糙的模拟性质的试验是有局限性的。因 此，在研究工作中，更多地采用理论分析来预测含碳材料的抗热震稳定性。 材料受到热冲击时，材料中产生的热应力可能使材料受到破坏和损伤，热应 力的分布主要取决于热冲击条件、材料的形状和尺寸，以及材料的性质，包括材 料的塑性、均匀性以及材料中存在的裂纹大小、数量和类型等。所以，理论分析 方法是复杂的，也难以找到一个适合于任何情况的定量关系式或抗热震参数来计 算、预测材料的抗热震稳定性。 对于连铸用铝锆碳耐火材料的抗热震性，我们可以通过以下措施改善： ( 1 ) 提高石墨含量可以明显提高材料的抗热震性i 嵋】，石墨具有耐火度高、 高温强度高，又因为导热率高，热膨胀系数和弹性模量低而耐热冲击性大，而且 由于石墨表面张力小，不容易熔解于熔融金属和炉渣，所以具有耐蚀性强等特点。 但使含碳耐火材料存在着高温下易氧化等缺点。 多数情况下，铝锆碳耐火材料的含碳量在2 8 3 0 ，铝锆碳质耐火材料的热 膨胀系数与石墨含量成反比。另外，在使用大量鳞片石墨时，制品具有比较低的 弹性模量，材料的断裂功随石墨含量的增加而显著提高。 4 山东轻工业学院硕士学位论文 一般采用的天然石墨的纯度在9 0 以上，不仅纯度，石墨中的杂质成分和鳞 片的大小对制品的性能也有影响，而且石墨鳞片的厚度对制品也会有明显的影响。 日本鹿野弘1 1 4 j 等研究了石墨鳞片厚度对制品性能的影响，天然石墨的鳞片厚 度1 0 b m 3 0 i , r n ，采用特殊的方法制得的鳞片石墨的厚度仅为5 l o t m ，用这种厚 度的石墨制得的铝锆碳耐火材料的抗热震性可以大幅度提高。 ( 2 ) 添加少量膨胀系数很低的原材料( 如钛酸铝等) ，以及添加少量的低熔物， 可以改善材料的抗热震性，这是由于它们可以使材料的热膨胀系数降低，弹性模 量下降，或使断裂功提高。 添加剂对铝锆碳质材料抗热震性的影响较为复杂，除上述之外，加入s i c 也 有利于提高材料的抗热震性，这点与石墨有类似作用。添加金属s i 或a l ，也有 利于提高的材料强度，减少气孔尺寸，提高材料的抗热震性，但很可能使断裂功 下降，弹性模量升高。尤其是当烧成温度偏高时，会使材料的抗热震性降低。 1 2 3 对浸入式水口抗侵蚀性的研究 浸入式水口在使用过程中不但承受注钢初期的强烈热震造成的热应力和由于 钢水下注的冲刷所产生的机械应力的影响，而且还受到保护渣和钢液的化学侵蚀。 1 2 3 。1 内壁的蚀损 流入浸入式水口内的钢液受到整体塞棒的节流形成湍流流下，最初冲击在内 孔的上部。一般认为浸入式水口管内为不满流，当水口管内的凸凹部分产生瀑布 潭现象，使该部位下方的内壁蚀损加重。另外，在不满流时，由于滑板的节流而 产生的偏流也会造成水口上部的局部内壁蚀损。当浸入式水口接封不严，吸入空 气伴随着氧化时，内壁蚀损非常快。水口内壁的蚀损因钢种的不同而大不一样， 浇注镇静钢时蚀损小，而在浇注高锰钢、高氧钢以及不锈钢时蚀损大。 浸入式水口内壁蚀损因钢种不同而大不一样，在浇铸铝镇静钢时，蚀损小； 在浇注处理钢时，蚀损大【1 3 , 1 5 , 1 6 ；在浇铸含氧高的钢种如高锰钢、易切削钢、高 氧钢以及不锈钢时蚀损大。浸入式水口本体a 1 2 0 3 一z r 0 2 一c 材料中为了提高抗热震 性，般添加1 0 的熔融石英，并也添加s i c 等添加剂。石英由于与钢水的润湿 性，与钢水成分( f e o 、m n o 、t i o 等) 之间容易生成低熔点化合物，而且c 向 钢水中溶解，与氧发生反应，引起骨料部分的熔出，显著加大了材料的熔损。而 且，在所用材料中，由于发生下述反应而挥发，在材料中产生空洞，致使组织脆 化，引起表面粗糙。发生的反应方程式如下： 2 c ( s ) + 0 2 ( g ) - - ，2 c o ( g ) s i c ( s ) + 2 c o ( g ) - - s i 0 2 ( s ) + 3 c ( s ) s i 0 2 ( s ) + c ( s ) - , s i o ( g ) + c o ( g ) 另外生成物s i o 、c o 在钢水中会发生下述反应而生成a 1 2 0 3 夹杂物，对于浇 第1 章绪论 铸超洁净钢是非常有害的成分： 3 s i o ( g ) + 2 a 1 - - - - a 1 2 0 3 ( g ) + 3 s i 】 3 c o ( g ) + 2 a i - - - - ，a 1 2 0 3 ( g ) + 3 c 如上所述，造成连铸用水口蚀损的主要原因是：为了提高抗热震性而配合使 用的熔融石英和石墨，加剧了损毁。因此水口应按照低硅乃至无硅化，低碳乃至 无碳化的方向发展，达到高的耐蚀性。 内装式浸入式水口渣线部位由于受到塞头部位的物理磨损以及钢水的冲刷， 工作面容易被炉渣化学侵蚀，故与本体材质相比较，要求具有更好的耐磨损性和 耐蚀性。为此，一般通过减少a 1 2 0 3 z r 0 2 c 材料中石墨含量，添加防氧化剂，除 去s i 0 2 成份等方法改善材质性能。 1 2 。3 2 渣线部位的蚀损 在连铸过程中，为了防止结晶器内的钢水氧化，保持结晶器与铸坯间的润滑， 防止铸坯表面产生缺陷及吸收非金属央杂物等情况发生，向结晶器内投入了保护 渣。保护渣含有剧烈侵蚀耐火材料的低碱性渣成份，熔点和粘性很低。保护渣的 成份和物理特性决定了其对水口的侵蚀能力。 对于铝锆碳质材料抵抗熔渣的侵蚀能力。廖建引2 0 】等认为与熔渣c a o s i 0 2 或n a 2 0 s i 0 2 ，总铁氧化物含量、粒度及材料基质相与骨料的显微结构有很大关 系，进而根据各种熔渣作用下，使用后的不同铝碳质材料的显微结构分析，认为 其渣蚀损毁的过程为以下类型【1 5 4 0 】： ( 1 ) 含碳基质相先于骨料氧化侵蚀。如果材质气孔率高，基质相杂质含量高、 抗氧化性差；骨料结构致密，抗侵蚀性好，或者溶渣的氧化性强，都可能导致含 碳基质相先于骨料氧化脱碳，熔渣沿凹陷的脱碳区侵蚀，骨料处于渣的包围之中 逐渐熔损，甚至脱落流失。这种侵蚀形式是由于基质相与骨料的抗氧化与抗侵蚀 性能差别较大造成的。 ( 2 ) 含碳基质相与骨料同步熔损。当材料的结构致密、气孔率低，熔渣对基 质相的氧化作用与其对骨料的熔损作用均衡时，就会发生基质与骨料同步均匀地 熔蚀现象。以这种形式熔损时，材料各部分都充分发挥了抗熔渣侵蚀的能力，使 材料连续缓慢地熔损消耗。 ( 3 ) 材料工作面的剥落损毁。含碳耐火材料在高温长时间使用时，表面层附 近容易发生氧化脱碳。杂质或细颗粒促使该部位烧结致密化。引起材料表面层与 内部的弹性模量和热膨胀系数等的差异，在热冲击作用下，材料表面易产生裂纹 导致剥落损毁。 ( 4 ) 熔渣与钢水界面处耐火材料在钢水与熔渣交替作用下，局部熔损严重。 日本向井1 3 5 , 3 6 1 等人通过实际观察界面的蚀损状态，详细的报道了局部熔损蚀损机 6 山东轻工业学院硕士学位论文 理，水口浸入到水口钢水之间的渣中，熔出刚玉等骨料，耐渣蚀性强的石墨残留 在水口的表面。其次，石墨与渣很难润湿，因被钢水润湿，所以渣钢水界面上升， 呈水口表面与钢水接触状态。由于石墨熔出于钢水表面，使水口表面再次露出骨 料，又因为该骨料容易与渣润湿而不与钢水润湿，所以渣浸入到水口钢水界面， 熔出氧化物。象这样渣一钢水界面的移动现象和氧化物骨料、石墨的熔出行为连续 交替进行，则产生局部蚀损，因此，要抑制局部蚀损，最重要的是使用难以被渣 润湿，且熔出速度慢的骨料或使用易被渣润湿，对钢水较稳定的，能够保护石墨 的添加材料等。， 熔渣中氧化性成分对铝碳材料基质中的石墨和s i c 有很强的氧化作用，发生 反应如下： ( n a 2 0 ) + c - ，n a ( g ) + c o ( g ) ( n a 2 c 0 3 ) + c - n a ( g ) + c o ( g ) ( f e o ，f e 2 0 3 ) + c - f e ( 1 ) + c o ( g ) ( n a 2 0 ) + s i c - n a ( g ) + ( s i 0 2 ) c o ( g ) ( n a 2 c 0 3 ) + s i c - - - n a ( g ) + ( n a 2 0 - s i 0 2 ) c o ( g ) ( f e o ，f e 2 0 3 ) + s i c - - f e ( i ) + ( s i 0 2 ) c o ( g ) 这些反应都很激烈，产生的n a ( g ) 扩散到渣中重新被氧化，生成n a 2 0 s i 0 2 系 物质熔入渣中，同时会产生气泡以及液态的金属铁存在于渣层中。 上述反应发生的速度与熔渣中氧化性物质的含量，即n a 2 0 s i 0 2 比与f e 有 很大关系。 以n a j c 0 3 为处理剂的熔渣熔点低，粘度小，对耐火材料有很强的侵蚀能力。 但铝碳材料却对钠系渣有比较强的抗侵蚀能力，原因在a 1 2 0 3 骨料能降低n a 2 0 渣的活性，抑制熔渣对骨料的熔蚀和对石墨碳化硅基质的氧化作用。在n a 2 0 - s i 0 2 熔体中，熔入a 1 2 0 3 ( n a 2 0 s i 0 2 的摩尔比大于1 时) ，a l ”离子不是以6 配位破坏 网络，而是以4 配位形式进入网络中，使熔体中阳离子团的聚合度增大，游离氧 减少，熔体的粘度与表面张力增大，n a 2 0 被束缚，活度降低，总的结果是熔体的 熔蚀能力与氧化能力都下降。这就是铝碳耐火材料抗中、低碱度渣，尤其是抗n a 2 0 系渣性能好的原因。 向井楠宏【3 5 , 3 6 1 等用射线透射仪对浸入式水口的渣线部位蚀损的机理进行了 研究，发现结晶器中渣一钢液界面不断地上下运动，加大了对耐火材料的蚀损。 当渣钢液界面处于下降期时，浸入式水口外壁和钢液之间形成渣膜，水口材料中 的氧化物溶解于渣膜中，其结果是水口表面石墨曝露出，很难润湿石墨的渣膜被 排斥，而被润湿性好的钢液润湿。当渣钢液界面处于上升期中，与钢液直接接触 的石墨由于容易被钢液溶解，因此，水口表面又富含氧化物。渣钢液界面下降时， 水口表面再次形成渣膜。由于这一过程是循环发生，所以局部蚀损会不断进行。 7 第l 章绪论 m u k a i 、h a l l c k l l6 坶j 等也对浸入式水口的蚀损机理作了研究，他们均认为渣线 材料的蚀损包括两个过程：石墨被氧化和氧化物相应的被渣液侵蚀。但同时也有 不同的研究发现，在保护渣对水口的侵蚀过程中，耐火材料与渣液接触的时问比 耐火材料与钢水接触的时间长，所以他们认为渣液对氧化物相溶蚀速度比石墨被 氧化的速度慢，前者是浸入式水口蚀损过程的决定步骤和认为渣对石墨不浸润， 只有当石墨被氧化后，渣才能对氧化物相进行侵蚀，因而石墨的氧化是浸入式水 口渣线材料蚀损过程的决定步骤。基于以上的观点，人们进行了大量的探索研究， 努力提高浸入式水口渣线材料的抗侵蚀性。下面就此两方面做一说明。 一、基于h a n c k 等人的观点，认为石墨的氧化是浸入式水口侵蚀的决定步骤， 因此，多采用添加防氧化添加剂的方法，通过提高材料的抗氧化性，从而达到提 高其抗侵蚀性的目的。 常见的添加剂有金属s i 、a i 、m n 等，碳化物s i c 、b 4 c ，氮化物s i 3 n 4 、b n 等。添加剂的作用原理大致可分为两个方面。一方面是从热力学观点出发，即在 工作温度下，添加剂或者添加剂和碳反应的生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和 力大，会先于碳被氧化而起到保护碳的作用。另一方面是从动力学的角度来考虑， 添加剂与0 2 、c o 或者碳反应生成的化合物改变含碳材料的显微结构，例如增加 材料致密度，堵塞气孔，阻碍氧气和反应产物的扩散等。 二、对z r 0 2 一c 材料的研究主要基于m u k a i 的观点，认为氧化物相的侵蚀是 决定浸入式水口侵蚀过程的主要步骤，所以利用化学稳定性好、溶蚀速度慢的 z r 0 2 来取代a 1 2 0 3 ，可以达到提高浸入式水 j 抗侵蚀性的目的。 z r 0 2 熔点高( 2 7 0 0 。c ) ，在高温下化学性质非常稳定，对酸碱或玻璃熔体都具 有化学惰性，并且不容易被熔融会属润湿，在温度低于2 2 0 0 时不易与其它物质 反应生成液相，所以常被用在对高温抗侵蚀性有特殊要求的场合1 3 6 , 3 8 , 3 9 】。 但由于纯z r 0 2 在1 1 7 0 。c 时会发生相变：m z r 0 2 一t z r 0 2 ，并且伴随有7 - 9 的体积变化，使材料结构发生破坏。因此，用作耐火材料或陶瓷的z r 0 2 需要经过 稳定化处理，即将与z r 4 + 离子半径大小相近的金属离子引入到到z r 0 2 晶格中，使 其形成稳定的立方型固溶体，冷却后仍然保持立方型固溶体结构，没有可逆变化， 没有体积效应，可以避免制品开裂。但是稳定立方z r 0 2 热膨胀系数较大，所以在 耐火材料中常使用部分稳定z r 0 2 ( p s z ) ，达到提高热震稳定性的目的。通常使用 的稳定剂有c a o 、m g o 、y 2 0 3 等。这三种稳定剂的使用效果相比较，m g o 与z r 0 2 形成的固溶体在1 1 0 0 - 1 4 0 0 。c 长时间加热会发生分解，c a o 与z r 0 2 形成的固溶体 比较稳定，y 2 0 3 与z r 0 2 形成的固溶体最稳定，在1 1 0 0 1 4 0 0 长时问加热不会发 生分解，但由于y 2 0 3 价格较高，只能局限于某些特殊要求的地方使用。因此实 际使用最多的是c a o 稳定z r 0 2 。 部分稳定z r 0 2 ( p s z ) 的定义是c z r 0 2 连续相中析出有m z r 0 2 或t - z r 0 2 微 8 山东轻工业学院硕士学位论文 晶。p s z 的优越性也正是由于亚稳四方相的存在。工艺上常通过控制稳定剂的加 入量来获得p s z 。研究表明当稳定立方相占7 0 时制品的抗热震稳定性最好，当 稳定立方相占8 0 时其抗侵蚀性能最好 3 9 , 4 0 , 4 。 z r 0 2 c 材料取代舢2 0 3 。c 材料广泛用于浸入式水口的渣线部位是因为其优良 的抗保护渣侵蚀性。研究认为 2 8 , 3 3 】；在渣侵蚀过程中，渣与金属氧化物反应生成 渣膜，随着时间的增加，此处物质交换速度快，因而渣蚀严重。z r 0 2 不与渣反应 生成低熔物，当渣侵蚀时，不是向渣中溶解，而是呈颗粒状在渣层悬浮或聚集， 并有向内壁靠近的趋势，这一结果造成了渣膜的表观粘度增大，从而有效地抑制 了渣膜的运动，减弱了渣的侵蚀能力。另一种解释为，z r 0 2 在硅酸盐玻璃熔体中 的溶解度要比a 1 2 0 3 小得多，保护渣的成份除了含碳外，与硅酸盐玻璃熔体成分 相近，因此z r 0 2 c 材料具有比a 1 2 0 3 一c 材料更好的抵抗保护渣侵蚀的能力。 t o s h i o 、k a w a m u r a 研究发现1 3 3 】，加入m z r 0 2 可以提高z r 0 2 c 材料的抗侵蚀 性能，并且在一定范围内，随着m z r 0 2 加入量的增加，材料的抗侵蚀性能增强。 另外，改用其它稳定剂，采用y 2 0 3 p s z 可以增强材料的抗侵蚀性能。 1 3a 1 2 0 3 z r 0 2 c 质浸入式水口抗氧化添加剂的作用原理 a 1 2 0 3 z r 0 2 c 质浸入式水口在抗渣性及抗热震稳定性方面的优势是由于石 墨的存在所致。一旦石墨被氧化，其优势将丧失殆尽。为了提高浸入式水口的抗 氧化性，常加入少量添加剂，常见的添加剂有s i 、a i 、s i c 、m n 和b n 等。某些 添加剂还可以较大幅度地提高浸入式水口制品的高温强度。 添加剂的抗氧化原理大致可分为两个方面： 一方面是从热力学观点出发，即在工作温度下，添加物或者添加物和碳反应 的生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的 作用。 另一方面是从动力学的角度来考虑，添加剂与o 、c o 或者碳反应生成的化 合物改变浸入式水口的显微结构，如增加材料的致密度，堵塞气孔，阻碍氧气及 反应产物的扩散等。 1 3 1 常用添加剂与氧的亲和力 陈肇友4 1 , 4 2 1 给出碳复合耐火材料中常见的添加剂和氧反应的标准自由能变化 与温度的关系，如在炼钢温度1 6 5 0 。c 下，a 1 对氧的亲和力大于碳，则可以起抑 制碳被氧化的作用。但s i c 对氧的亲和力比碳的亲和力小，故不能抑制碳被氧化。 对于a 1 2 0 3 z r 0 2 c 质浸入式水口，若使用a l 、s i 和s i c 添加剂，对于在连 铸系统( 温度约1 5 5 0 ) ，由于经过1 3 0 0 左右烧成，其中a i 己全部转变为a 1 4 c 3 与a 1 n ，s i 部分转变为s i c 和s i 3 n 4 。只有a 1 4 c 3 与s i 能优先于碳氧化而保护碳， 9 第1 章绪论 而s i c 、s i 3 n 4 与a i n 不能对碳的氧化起抑制作用。 值得提出的是，在有固体碳存在且温度达1 0 0 0 。c 以上时，气相中c 0 2 和0 2 的量都甚微，这时碳的氧化是否被抑制取决于c o 是否可被还原为碳。因此，还 需要考虑添加剂和c o 的反应，s i c 是否会对碳的氧化起抑制作用应研究下面的 反应： s i c ( s ) + 2 c o ( g ) = s i 0 2 ( s ) + 3 c ( s ) g u = - 6 1 6 2 9 7 + 1 1 4 3 t l g t + 3 0 3 s t - 3 8 3 1 t l g p c o( 1 - 1 ) 由上式可得：p c o = 0 1 m p a ，t = 1 8 0 9 k ，x g o = 0 ；p c o = 0 0 3 5 m p a ，t = 1 7 2 0 k ， a g o = 0 。 这表明，当p c o = 0 1 m p a 时，若温度低于1 5 3 6 。c ，s i c 对碳的氧化有抑制作 用。当p c o = 0 0 3 5m p a 时，若温度低于1 4 7 7 。c ，s i c 对碳的氧化有抑制作用。 1 3 2si - c - n - o 系添j j n 齐, , l 的作用 属于此系统的添加剂有s i ，s i c ，s i 3 n 4 ( 只考虑d 型) 等。主要凝聚相还有s i 0 2 ， c 及s i 2 n 2 0 。与此系统有关的反应为： s i c + 2 c o = s i 0 2 + 3 c g o 一6 1 6 2 9 7 + 11 4 3 t l g t + 3 0 3 5 t ( 1 2 ) 3 s i c + 2 n 2 = s i 3 n