（矿业工程专业论文）煤与瓦斯突出机理及防治技术研究.pdf

煤与瓦斯突出机理与防治技术研究 专业：矿业工程 导师：王继仁教授 摘 黑龙江七台河矿区属有煤尘、 要 瓦斯爆炸危险矿区。近些年随着矿 井开采深度、强度的增大，矿井瓦斯涌出量，瓦斯突出危险性增加， 瓦斯涌出呈不规律性。新兴矿、新建矿、新立矿、桃山矿先后发生煤 与瓦斯压出或倾出现象，给煤矿安全生产带来巨大威胁。 论文在研究国内外突出机理的基础上，提出电磁波是导致煤层中 被吸附的瓦斯大量脱附，从而改变了煤层中的地应力和瓦斯压力，最 终诱发煤与瓦斯突出的假说，并通过量子化学计算方法和量子力学理 论对该假说加以解释。 论文针对七台河煤业集团新兴矿6 7 层4 1 0 5 1 掘进工作面的局部防 突问题，提出采用深孔控制预裂爆破边掘边抽技术。结合现场实测数 据，确定适合其工作面的钻孔布置及爆破参数最优方案，取得了很好 的经济和社会效益。 关键词：煤与瓦斯突出；电磁波；量子力学；深孔控制预裂爆破 a b s t r a c t t h eh e i l o n g j i a n gq i t a i h em i n i n g 卸r e ah a st h ec o a ld u s ta n dt h eg a se x p l o s i o n d a n g e r o u s i nr e c e n ty e a r s ，a l o n gw i t ht h em i n ep i tm i l l i i l gd e p t ha n di n t e n s i t ye n l a r g e ， t h eq u a n t i t yo ft h eg a sg u s h e so u ta n dt h er i s ko fc o a la n dg a so u t b u r s ti n c r e a s e ，t h e g a sg u s h e so u td o e sn o ta s s u m et h er e g u l a r i t y t h ex i n x i n gm i n e ，t h ex i n j i a am i n e ， t h ex i n l im i n e ，t h et a o s h a nm i n eh a st h ec o a la n dg a sp r e s s e so u to rl e a n so u t s u c c e s s i v e l y , b r i n g sah u g et h r e a tt ot h ec o a lm i n es a f e t yp r o d u c t i o n i nt h ef o u n d a t i o no fs t u d i e st h ed o m e s t i ca n df o r e i g nc o a la n dg a so u t b u r s t m e c h a n i s m s ，t h et h e s i sp r o p o s e sah y p o t h e s i st h a tt h ee l e c t r o m a g n e t i cw a v ec a u s e s t h eg a sa d s o r b e db yt h ec o a lb e dd e s o r b sm a s s i v e l y , t h u sc h a n g e st h ei n s i t us t r e s sa n d t h eg a sp r e s s u r ei nt h ec o a lb e d , a n df m a l l yi n d u c e st h ec o a la n dg a so u t b u r s t , a n d e x p l a i n st h i sh y p o t h e s i st h r o u g ht h eq u a n t u mc h e m i s t r yc o m p u t a t i o n a lm e t h o da n d t h eq u a n t u m m e c h a n i c a lt h e o r y t h et h e s i sg u a r d sa g a i n s tt h eq u e s t i o no fc o a la n dg a so u t b u r s tl o c a lp r e v e n t i o n t e c h n o l o g yo f t h eq i t a i h ec o a li n d u s t r yg r o u px i n x i n gm i n e6 7l a y e r4 1 0 5 1t u n n e l i n g w o r k i n gs u r f a c e s ，p r o p o s e dt ou s et h ed e e ph o l ec o n t r o lp r e - s p l i t t i n gd e m o l i t i o nt o p u l lo u tg a sw i t he x c a v a t i n gt e c h n o l o g y u n i f i e st h es c e n em e a s u r e dd a t a , d e t e r m i n e d t h ed r i l lh o l ea r r a n g e m e n ta n dt h ed e m o l i t i o no p t i m i z e dp a r a m e t e rw h i c hs u i t si t s w o r k i n gs u r f a c e ，h a so b t a i n e dt h ev e r yg o o de c o n o m i ca n ds o c i a le f f i c i e n c y k e yw o r d s ：c o a la n dg a so u t b u r s t ；e l e c t r o m a g n e t i cw a v e ；q u a n t u mm e c h a n i c s ； d e e ph o l ec o n t r o lp r o - s p l i t t i n gd e m o l i t i o n 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 l 绪论 1 1 概述 1 1 1 煤矿瓦斯事故概况 煤炭是我国国民经济发展的基础能源，在工业生产领域，煤矿重 大灾害危险源最多、安全隐患最大。煤与瓦斯突出，( 简称突出) 是一 种极其复杂的动力现象，它是指煤和瓦斯在极短的时间向巷道或工作 面大量涌出的过程表现为大量的煤体和瓦斯突然抛向巷道空问，造 成设备损坏、人员伤亡、甚至引起瓦斯爆炸。这种动力现象发生时间 短，煤和瓦斯向空间抛出或放散的速度快，发生突出后人员很难迅速 反应并逃生，所以这种事故对、人员造成的威胁是非常严重的，是煤 矿安全生产中的主要制约因素。自1 8 3 4 年法国鲁阿尔煤田依萨克矿井 发生了世界上有记载的第一次突出至今，发生突出的国家有中国、前 苏联、法国、波兰、日本和美国等2 0 多个国家。据不完全统计发生突 出的次数已超过3 万次。其中世界上最大的一次突出发生在1 9 6 9 年7 月1 3 日前苏联顿巴斯矿区加加林矿井突出煤1 4 0 0 0 t 喷出瓦斯达2 5 0 万m 3 ，截止1 9 8 0 年苏联开采突出危险煤层为2 0 7 个，每年突出次数 1 0 1 5 次。我国是世界上煤与瓦斯突出最严重的国家之一。目前约有2 5 0 对突出矿井，突出总次数在2 万次左右，最大一次突出发生在1 9 7 5 年8 月8 日天府矿务局三汇坝一矿主平硐。是在震动性放炮揭穿6 号 煤层时，发生突出，合计突出煤岩1 2 7 8 0 t 瓦斯1 4 0 万m 3 ! 3 1 。伤亡 最严重的一次是2 0 0 5 年2 月1 4e l1 5 时，辽宁省阜新矿业集团有限责 任公司孙家湾煤矿发生的共造成2 1 4 人死亡，3 0 人受伤的特别重大瓦 斯爆炸事故，就是由瓦斯突出引起的。 煤与瓦斯突出不仅给煤矿安全带来很大的威胁，同时对煤矿的安 全生产造成很大的影响，煤与瓦斯突出严重地影响巷道掘进速度和采 煤工作面的推进速度，给矿井的采掘接替的正常衔接带来了很大的困 难。同时由于突出的影响，使煤矿在安全装备上要有更多的投入，在 突出防治措施上要花费更大的精力，同时要花费更多的人力和财力用 于突出防治。由此可见，突出影响了煤矿的采掘速度，造成煤矿生产 衔接紧张，降低煤炭产量，制约了煤矿的发展和经济效益的提高。 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 2 随着煤与瓦斯突出事故的不断发生，人们对突出的认识也逐渐增 强。各采煤国家投入了大量的人力物力，开展突出机理、预测及防治 技术的研究，到目前为止，提出的关于突出机理的假说已有十几种， 在些方面取得了进展，但由于煤岩物理力学性质的非线性、岩体破 坏形式的多样性和瓦斯赋存与运移过程的复杂性，对于突出的原因、 过程及一些细节还不十分明确，现场存在着相当一些特殊的突出现象 也无法解释，问题还远远没有得到彻底解决。 1 1 2 瓦斯事故防治对策 在煤与瓦斯突出防治方面，我国已形成包括突出危险性预测、防 治突出措施、防突措施效果检验、安全防护措施的“四位一体”综合防 治体系。“四位一体”综合防突措施的总体思路是先进行突出预测，在 预测有突出危险的地区采取防突措施，防突措施实施后进行效果检验， 个体防护措施贯穿防突工作的整个过程。突出危险性预测是防治煤与 瓦斯突出综合措施的第一步突出危险性预测包括区域性预测和工作 面预测。区域性预测又分为矿井、煤层、水平( 或采区，区段) 三个层 次。“四位一体”的综合防突措施的意义在于：解决了防突措施的盲 目性。国内外开采实践表明，煤与瓦斯突出的发生呈区域性分布，而 灾害发生区域只占整个开采区域的8 1 2 。随着开采深度和开采强 度的增加，发生突出的区域有增加的趋势。在突出煤层开采的过程中 只有很小的区段才发生突出。随着突出预测水平的提高，把突出预测 作为综合防突措施的第一个环节，其目的是确定突出危险区域和地点， 使防突措施更加具有针对性。及时采取防突措施。既在预测有突出 危险的区域采取防止突出措施，预防突出的发生。进行效果检验， 确保防突措施有效。采取了防突措施后，是否消除了突出危险性，利 用效果检验进一步核查，其可靠程度有了保障。最大限度地保障人 的生命安全。 但是在“四位一体”的综合防突措施的执行过程中，由于受到突出 预测技术水平的限制，在部分地区对煤炭的生产产生较大的影响。目 前的突出预测方法是在多次现场实验中统计分析得出来的，缺乏突出 机理的支撑，造成顶测方法和指标体系有所偏差，有接的结果就是预 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 3 测l 临界值超标。过分强调预测非突出率必须达到1 0 0 ，没有明确定义 突出危险地点的标准，一味地强调在预测时降低预测指标的临界值以 保证在任何诱导因素作用下都不突出，使预测指标的临界值过低，造 成掘进时超标次数过多，人为地增加了防突措施的实施次数及工程量， 影响掘进速度。再加上突出预测指标选择及临界值确定不准确以及某 些关键性指标测试难以把握，造成了突出预测水平的缺陷，导致安全 与生产之间的不协调，给煤矿的经济效益造成了较大的影响。 1 2 国内外研究现状与存在问题 由于突出的复杂性及其对煤矿安全生产危害的严重性，世界各国 对此都十分重视。中国、前苏联等国家都设立了防突专门委员会和研 究机构负责突出的研究工作。自二十世纪六十年代以来许多国家加强 了突出研究的国际学术交流活动，曾多次召开突出国际讨论会，讨论 煤岩和瓦斯突出机理及其预测预报。迄今为止国内外采用了对突出实 例的统计分析、现场观测和实验室模拟等方法对煤和瓦斯突出机理开 展了广泛的研究，从而提出了众多的假说。归纳起来可分为三类，第 一类瓦斯作用说；第二类地应力作用说；第三类综合作用说。 、 ( 1 ) 瓦斯作用说 这类假说认为煤内存储的高压瓦斯是突出中起主要作用的因素。 在这类假说中，瓦斯包说占重要地位，它认为在煤层中存在着瓦斯压 力与瓦斯含量比临近区域高得多的煤窝即瓦斯包，其中煤松软孔隙与 裂隙发育，它具有较大的存储瓦斯的能力，它被透气性差的煤所包围， 存储着高压瓦斯。当巷道揭穿瓦斯包时，在瓦斯压力作用下，将松软 的煤窝破碎并抛出形成突出另一类瓦斯说认为，甲烷在煤中以不稳 定的化合物形式存在，例如有多聚甲烷或结晶水化物存在或者煤可以 自然地分解并放出大量瓦斯。当巷道揭开饱含不稳定化合物煤区时因 温度上升或瓦斯压力下降促使它们急剧地分解放出大量瓦斯并夹带着 煤喷出。 ( 2 ) 地应力作用说 这类假说认为突出主要是高地应力作用的结果对于高地应力的构 成有不同说法，一种认为除自重应力外还存在着地质构造应力，当巷 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文4 道接近存储构造应变能高的硬而厚的岩层时，后者将象弹簧一样地伸 张，将煤破坏和粉碎，引起瓦斯剧烈涌出而形成突出。另一种认为， 采掘工作面前方存在着应力集中，当弹性厚顶板悬顶过长或突然冒落 时，可能产生附加的应力，在集中应力作用下煤发生破坏和破碎时会 伴随大量瓦斯涌出而构成突出。 ( 3 ) 综合假说 该学说认为突出是地应力、瓦斯和煤的力学性质等因素综合作用 的结果。这一假说较全面地考虑了动力与阻力两个方面的因素，因而 得到国内外学者的普遍承认。在综合假说的多种说法中又以苏联b b 霍多特的能量假说影响最大。 霍多特 4 1 认为突出是煤的变形潜能w 和瓦斯内能突然释放所引起 的近工作面煤体的高速破碎并推断出激发突出的三个条件可表述为如 下三个公式： 激发突出的第一条件是；对于回采w + 3 f + u 对于掘进w f + u 对于石门揭煤w + q f + u 式中；w 一煤的变形潜能； 3 一顶板岩石的动能； q 一煤内游离瓦斯所含的内能； f 一煤向巷道的移动功； u 一煤的破碎功。 激发突出的第二条件是：匕 圪 其中：v 。一煤的破碎速度； v 。一煤裂隙中瓦斯压力下降速度，取决于煤的裂隙性。 激发突出的第三条件，它要求在煤破碎完成之前瓦斯压力应保持 在比已破煤的抛出阻力更大的水平上即 p m g ( c o s 口s i n a ) + 口】 j 式中：p 一瓦斯压力o m 一煤的质量； 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 5 s 一煤破碎区段的横段面积； f - 煤沿某一表面移动时该面的摩擦系数： 口一煤沿某一表面移动时该面与水平面所成的倾角； g 一重力加速度； a 一为了把煤抛出必须给煤的加速度，煤移动方向向上抛出时取 正反之取负。 测试与计算表明，在瓦斯矿井激发突出的第二与第三条件实际上 总是可以满足的，因此，能否满足第一条件便成为发生突出的主要而 必需的条件。 霍多特认为只有当煤中应力状态突然改变时，煤层可能产生高速 破碎。下述原因可以引起煤中应力状态的突然改变： 煤层中坚硬区段或坚硬包裹体的承载能力以脆性破坏形式消失； 围岩作用于煤层的动载荷；放炮含震动放炮落煤时巷道迅速进入煤层； 放炮揭开煤层。 地应力与瓦斯压力在上述过程中起到本质作用，而煤和围岩构造 的非匀质性是突出的最普遍原因1 9 7 9 年霍多特对上述假说又作了补 充。 煤体的破坏分为两类。第一类破坏是转交为临界状态的破坏。第 二类破坏是煤体破碎成煤块和煤粉。在自然条件下静态加载时只产生 第一类破坏，第二类破坏必须具备其它条件，外部因素作用于煤层时 若煤层本身的潜能转变为破坏功的速度大于i 临界状态的发展速度时 则工作面附近的煤出现第二类破坏。 1 3 问题的提出 长期以来人们应用力学的方法从宏观角度对矿井的煤与瓦斯突出 机理傲了大量研究，但由于问题本身的复杂性，致使没有根本解决。 当前，绝大多数研究人员认为，突出是地应力瓦斯压力和煤体结构性 能等三因素综合作用的结果，是聚集在围岩和煤体中的大量潜能，包 括弹性能、瓦斯潜能的高速释放。 煤与瓦斯突出没有进行深入研究。 但对应力、瓦斯压力为什么能引起 本论文应用量子力学理论和量子化 学的计算方法研究煤与瓦斯突出机理，从而揭开煤与瓦斯突出发生的 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文6 本质，为防治技术提供理论支持。 1 4 本论文研究内容 在总结前人煤与瓦斯贮存与突出机理研究成果的基础上，应用量 子化学理论研究煤与瓦斯的吸附机理，建立煤与瓦斯的吸附态模型； 研究矿井采掘工作面围岩应力变化导致岩石破裂产生电磁波的频率； 应用量子力学理论解释煤与瓦斯吸收电磁波导致瓦斯由吸附态转变为 游离态的机理：论述防治煤与瓦斯突出的技术。 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 7 2 理论基础 量子化学是应用物理学的量子力学原理和方法来研究化学体系的 结构和化学反应性能的科学。将量子力学原理及方法应用于化学领域 描述电子行为的量子方法，目前正成为化学结构理论的基础，使整个 化学领域发生了巨大的变革和进步。量子化学中应用的近似法大致可 以分为原子轨道法与分子轨道法。前者是由s l a t e r ，p a u l i n g 等发展起 来的理论，在处理分子时，以组成分子的原子的电子结构为基础进行 讨论。后者是由m u l l i k e n ，h t i c k e l 等发展起来的理论，认为电子轨道 不是定域在各原子上，而是扩展在分子的整体中。原子轨道法对应化 学键及共振的概念，其优点为化学工作者能直观地易于阐述；但是， 缺点是随着分子的增大，处理则极其复杂【”。相反，分子轨道法由于 适应于电子计算机进行处理，故随着电子计算机的发展，对复杂分子 的处理成为可能。 量子力学处理分子结构的基础是分子轨道法( m o l e c u l a ro r b i t a l t h e o r y ) ，分子轨道由原子轨道( 基函数) 线性组合来近似，每一个电 子是在所有的原子核以及其它电子所形成的平均场中运动，通过迭代， 达到自洽。当有多个原子多个电子时，将遇到大量涉及两个电子和四 个不同的原子轨道的多中心积分，严格计算这些积分的方法称为从头 计算法 ”】。由于所用的机时和存储量过大，实用上还必须进一步引 入近似。量子力学方法以三个近似为出发点；采用相对论的量子理 论，即从s c h r o d i n g e r 方程出发；使用b o r n o p p e n h e i m e r 近似，即 将核运动和电子运动分离开来；轨道近似，即单粒子函数的近似。 根据在h a r t r e e f o c k r o o t h a n n 方程中求解的过程中是否采用经验 参数，量子力学方法可分为从头计算法( a bi n i t i o ) 和半经验 ( s e i m - e m p i r i c a l ) 两类。 煤是有机大分子和低分子化合物组成的混合体，其中应用量子化 学研究煤有机大分子的化学反应机理和反应过程计算工作量非常之 大，为了计算的方便，本书中在煤有机大分子的计算部分将煤中有机 大分子进行简化，保留煤有机大分子的侧链基团，简化苯环骨架，从 而大大简化了计算工作量，使得应用量子化学理论研究建立煤的自燃 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文8 机理变为可能。 2 1s c h r 6 d i n g e r 方程及近似 量子化学计算的理论依据是s c h r 6 d i n g e r 方程1 4 叫7 1 。要确定一个分 子体系状态的电子结构，需要在非相对论近似下，求解定态s c h r o d i n g e r 方程。 h 妒5 e 妒 ( 2 - 1 ) 单电子体系，可以用“变数分离”方法精确求解s c h r o d i n g e r 方程， 但对多电子的分子体系，由于第i 个电子与其余电子间的排斥能取决 于所有电子的坐标，使这种分离变为不可能。对第i 个电子，可以假 定一个单电子的分子轨道，并将它用现成的原子轨道线性展开( l c a o 近似) 。这时，s c h r o d i n g e r 方程由微分方程变成一个齐次线性的代数方 程组。求解该方程组，即求各分子轨道能级及相应的分子轨道展开系 数。具体过程是在给定的核坐标下，先猜测一组展开系数( 极端情况 均为0 ) ，代入方程组得到一组新的系数，再代入方程组求解，周而复 始，直到前后两组系数相同，称为“自洽场迭代”。然后用一种叫作“梯 度”的方法，不断调整分子核坐标( 每调整一次做一次自恰场迭代) ， 直到找到极小点( 能量最低的分子构型) 或鞍点( 过渡态) 。在此理论 框架基础上做一些简化或者改进，即得到各种不同的理论方法，展开 分子轨道的原子轨道种类及多少不同，则形成大小不同的基组。 h a m i l t o n 算符包含电子动能、核动能、电子问排斥能、电子与核吸 引能和核间排斥能，分子波函数依赖于电子与核的座标1 8 】，即 卜击咋寥+ 萎古一莓跨+ 毳等卜e r 甲：， 式中：z 、r 分别为核电荷、核间距；m 为核质量；r 为电子间距；等 式左端括号内第l 、2 项分别为核动能、电子动能项；第3 项为电子相 互排斥能； 第4 项为核与电子间吸引能；第5 项为核与核排斥能。 方程已采用原子单位，后3 项可合并为v ( r ，j 。 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 9 b o r n 和o p p e n h e i m e r 根据电子运动速率比核运动速率高3 个数量 级，可将方程中一些项忽略，使其分离为电子运动和核运动两个近似 方程： 一去v ；矿+ 矿( 尺，) 伊= 层( r ) 缈 ， ( 2 3 ) 一a 与m a 洳删= e ” ( 2 4 ) 式( 2 - 3 ) 为固定核坐标时电子运动方程，而式( 2 - 4 ) 是核运动方 程。矿为电子运动波函数，尹为核运动波函数，e ( r ) 即是核固定时 体系的电子能量，又是核运动方程中的势能，体系总能量用岛表示。 体系波函数采用单电子轨道近似，n 个电子体系的总波函数甲，可 表达为i 1 个单电子波函数的乘积 壬，( 1 ，2 ，) 2 仍( 1 ) 仍( 2 ) 钆( 功 ( 2 - 5 ) 体系采用中心势场，每个电子在核和( n 1 ) 个电子组成的平均势场中 运动。分子轨道从头计算是在非相对论近似、b - o 近似和单电子近似 的基础上进行的。 2 2 分子轨道理论 量子化学计算中只有h 2 用椭球坐标获得了s c h r s d i n g e r 方程的精 确解，一般分子要获得体系状态的波函数与能量，都要做近似求解。 最成功的近似解是h a r t r e e f o c k 自洽场方法( h f ) 。2 0 世纪5 0 年代， 在h f 方程处理原子结构的基础上，r o t h a n n 提出将分子轨道按某个基 组集合展开，用有限展开项按一定精度逼近分子轨道。这样，对分子 轨道的变分就转化为对展开系数的变分。h f 方程就从一组非线性的积 分微分方程转化为一组数目有限的代数方程，只需要迭代求解组合系 数 1 9 20 1 。h a t r e e f o c k r o t h a n n 表示为：。 f c = s s c( 2 6 ) 式中：s 为轨道重叠矩阵；c 为轨道组合数；为能量本征值。 f o c k 算符为 盒= 丘+ 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 l o f o c k 矩阵元表示为 乃2 h ；+ 碣一巧 ( 2 8 ) 对于闭壳层体系，可用单个s l a t e r 行列式表示多电子波函数 2 i f f l o t o - 觑印：胪叩。纠 ( 2 - 9 ) 该函数为白旋算符s 2 和的本征函数，能量表达式为 e = 2 f h h + ( 2 j o - k f ) f ( 2 1 0 ) 开壳层体系，可用一个或多个s l a t e r 行列式来表示体系波函数，所 对应方程为非限制h f 方程。u h f 方程特点为c t 、b 电子分开处理。 f 4 c 4 = s o s c 4 ( 2 1 1 ) f p c p 28 p s c p ( 2 1 2 ) 得到两组能级顺序排列的分子轨道波函数。u h f 函数不是自旋算符s 2 的本征函数，会产生自旋污染。 应用分子轨道理论能够计算煤与氧分子发生化学反应时易与氧发 生化学反应的活性部位与活性点。 2 3 电子相关与多体微扰理论 在h a r t r e e f o c k 方法中，假设一个电子在原子核与其它电子形成的 势场中独立运动，这样只考虑了电子间平均的相互作用，但没考虑电 子间的瞬时相关。由于p a u l i 不相容原理的限制，自旋平行的两个电 子不可能在空间同一地点出现，因此电子并不是独立运动的，而是相 互之间有一定的制约作用，称之为动态相关效应。从两个电子同时出 现的概率来考虑电子相关。由于煤有机大分子中的原子之间的关系非 常复杂，电子之间必然存在扰动。 2 3 1 电子相关能 可以从两个电子同时出现的几率的角度来考虑电子相关作用。设 p l ( r 1 ) 是任一个电子在小d r l 出现的几率，p 2 ( r l ，r 2 ) 是任何两个电子分别 同时在r l 和r 2 出现的概率。b ：( r l ，2 ) 】b 。“) 】是已知一个电子在r 2 时， 在r l 发现另一电子的概率。电子之间有c o u l o m b 排斥力作用，所以 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 l l b z 臀唑p 。( ，1 ) 】 p 。( ，2 ) ，函数( ，1 ) = 咕z ( ，1 ，2 ) 】瞄一( _ ) 卜p t “为负值， 气22 扣一乞f 越小，瓴) 值越负，表明环绕在r 2 周围的相关孔存在。 单给态自洽场没有考虑电子相关，求得体系总能量比实际值高一 点。相关能在体系总能量中所占为o 5 。从总能量的相对误差来说， h a r t r e e f o c k 方法是一个相当好的近似。但是化学和物理过程涉及的 是能量差值，相关能的数值与一般化学反应的生成热、活化能等属于 同一数量级，有时甚至大一个数量级。特别是电子激发、反应路径、 分子离解等化学中非常重要的过程，有时连定性的结论也不正确，因 此有必要研究电子相关能校正的计算方法。多体微扰理论和组态相互 作用理论是两种重要的方法。 2 3 2 组态相互作用理论 量子化学研究范围从平衡态附近的稳定分子拓宽研究自由基、过 渡态、离子激发态时，用h a r t r e e f o c k 近似来描述分子体系电子结构 有很多缺点。h f 能量算符包含了电子间的平均势能，忽略了电子运动 间的部分相关。组态相互作用( c i ) 是最早提出的计算电子相关能的方 法之一 2 | - 一2 6 1 。从一组f o c k 空间完备的单电子基函数出发，可造出一 个完备的行列式函数集合 吼( 力 ，其任意单变量函数展开式为： 甲“) = c k 伊k ( x 1 ) ( 2 - 1 3 ) 对于两个变量的函数q - ( x i ，屯) ，可以先把x 2 当作参数，先对而展开， 展开系数l t 是屯的函数，然后再对而展开。 w ( x 。，屯) = 吒c x ：) ( x 。) = c ，( 工。) c x ：) ( 2 1 4 ) n 个变量的甲o - ，j z ，) 可展开为： t f ( x 1 ，屯，工。) = c b ，b ，i - 吼0 1 ) x 2 ) 吼。( ) ，b “、 ( 2 1 5 ) 因为w ( x ，工：，) 是多电子函数，费米子体系必须满足在反对称置 换算符q 作用下函数不变 q v 2 素卜1 甲= 甲 ( 2 1 6 ) 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 1 2 则有 甲2 南( - 1 ) ，。，繇断- 多致z ( x i 概陟啪” ( 2 - ( 一1 ) 7 巳咖 尸瓴) ( x ：) 妒k m ( x ) 式中， 胁“ 又可表示为彳亍列式 形式 d e t 妇, ，( x 1 ) 也) ) 。 甲2 素，季肇知”，缸扛概o ：弘一吼- ( 2 1 8 ) 今c k = ( f ) “2 q ，砂 垂= ( ! ) “2 积溉o t ) 瓴) 热。o 。) ； 甲= c , o t 舨( 工) ) 为轨道空间，细t 为组态空间。在组态的相互作用中，将多 电子波函数近似展开为有限个行列式的线性组合，经过线性变分，c i 波函数可按激发等级对应s c f 参考组态。 i v ) = c 0 1 * 。) + 掣! o ；) + e c ：l 中笋) + c 驻a b e ! 。窘) + ，r 口川- a d ,女壮 ( 2 1 9 ) 式中，l m ? ) 是行列式中i 吼) 的空间f 轨道，自旋球轨道被替换。 2 4 密度泛函理论 从2 0 世纪6 0 年代密度函数理论( d f t ) 提出，并在局域密度近 似( l d a ) 下导出著名的k o h n s h a m 方程以来，d f t 已成为凝聚态物 理领域电子结构计算的有力工具2 7 q4 1 。近年来，在量子化学计算领域， 据i n s p e c 数据库的记录显示，直至8 0 年代末，分子轨道h f 方法一 直占主导地位。9 0 年代中期，d f t 与h f 方法的论文数已并驾齐驱。 以后的d f t 的工作按指数级数增加，目前已超过h f 方法的研究工作。 1 9 9 8 年，k o h n 因d f t 的开创性工作与p o p l c 共同获得诺贝尔化学奖。 d f t 提供了第一性原理或从头计算框架，用以解决原子、分子中 许多问题，可以成功解决电离势的计算、振动光谱的研究、催化活性 位的选择、生物分子的电子结构等方面的问题。 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 1 3 2 4 1k o h n - s h a m 方程 一个多电子体系基态能量可从能量泛函极小化得到 e 纠= 肛r ) 嘶) d r + f u o ( 2 2 0 ) 其中： f ( p ) = r ( 力+ 吃幻】( 2 - 2 1 ) t h 。m a s f e 咖i 和相关模型采用直接近似，建立了r 【p 1 和矿。幻】的近 似形式，整修方程仅包含电子密度，模型对提高精确度非g - 困难。k o h n 和s h a m ( 1 9 5 6 ) 年抛弃了动能函数形】的直接近似，采用以下方法使 密度函数理论成为精确的计算工具。其表达式为 ，= 孝吩( 妒，i i 1v 2 l 仍) 。2 2 2 ， 式中：仍是自然自旋轨道；吩是轨道占据数，o 疗，1 ；t 是总电子密 度的函数。 加) 2 苹珥砂( ，j h 2 ( 2 - 2 3 ) 对于任意一个相互作用体系，式( 2 - 2 3 ) 是一个有限项，对前n 个轨道一2 1 ，对其余的轨道吩2 0 。 k o h n 和s h a m 引入一个非相互作用体系，其哈密顿 拓孝( 一j 1v ，2 厂 弘n ( ，)2 4 ， 这里没有电子电子排斥项，基态电子密度用精确的p ，体系可用基态 波函数行列式表示 纯2 茄再d e t | 仍仍吼i ( 2 2 5 ) 仍是单电子哈密顿危的第n 个最低本征态 拓 一i z v 2 + u , 仍钳，仍 。2 粕， 动能为：t 咕】= ，l 辜( 一三) v ；l ) 。2 2 ， 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 1 4 k o h n 和s h a m 提出在一个密度为从r ) 的非相互作用体系基态，( p ) 可用下式表示 f l o = r a + j l o + e , o l o 】( 2 - 2 8 ) 式中：t l d 】是精确的动能的分量；咕】是交换相关。 包纠= - r l o 一瓦】+ 吃卜a o ( 2 2 9 ) 式( 2 - 2 9 ) 包含r l o 与t l d 】之间的差，及非经典的吃l d 】。 电子密度满足e u l e r 方程 = w + 掣 ，。， 式中；为l a g r a n g e 乘积因子，与s , ( r ) d r = n 相关联。 k 二s 有效势定义为 妙m ，+ 剖+ 铡一件， 交换相关势 啪) 3 裂，2 ， 式( 2 3 0 ) 是电子间无相互作用体系在外部势u ( 7 ) 2 ( 7 ) 作用下的运 动方程，并根据传统的密度函数理论获得的。所以对给定的( ，满 足式( 2 - 3 0 ) 的及r ) 可以通过解n 个电子方程获得。 h i v 2 + v , r ( ， 仍2 。2 m ， 肿) = 协( ，州 式中：通过式( 2 3 0 ) 依赖于户( ，) ，式( 2 3 1 ) 、( 2 3 3 ) 、( 2 3 4 ) 需用自洽方法求解。首选设定一个初始猜测的从r ) ，根据( 2 - 3 1 ) 建 立。然后从式( 2 - 3 3 ) 解出新的p ( ”。如此循环下去直至自洽。 体系的总能量可用下式表示 e = 孝毛一三气兰并b 毋7 + 氏纠一f 吃p ，以r 矽 。2 ， 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文1 5 式( 2 - 3 1 ) 式( 2 - 3 4 ) 就是著名的k o h n - s h a m ( k s ) 方程。 2 4 2h o h e n b e r g k o h n 变分 k o h n s h a m 轨道引入对h o h e n b e r g - k o h n 变分的影响，能量公式可 写为 e 】= c b j + ，j + 点0 c d 】+ 缈( ，) 从，) d r 2 莩n 莩弦( 文一三) 纯毋+ ，6 d k 纠+ 少c r ，从，渺。2 剐， 电荷密度为肿2 军砂州，( 2 - 3 6 ) 为n 轨道的能量表示式。 若n 轨道在空间是有限、连续、平方可积且归一的函数，p 覆盖 轨道密度和必】所定义的领域。即五d 】的极小变分在轨道空间的扔 等 价有效。 建立一个正交的轨道空间慨) j 订o ) 纡( 力矗。磊 ( 2 3 7 ) 定义n 轨道函数 q 】= e 纠一白舫哆威 式中：e 咕】是仍的函数；白为正交条件的l a g r a n g e 因子。e 咕】极小， 需鼬酝 】：o 金矿仍2 一三v 2 + 仍2 季f 一仍 。2 ，9 ， 式中：z 是能量单电子算符；是定域算符；毛是厄米矩阵，轨道变 化后可对角化。- k 要s 轨道方程的正则形式为 ( 一扣卜嘲 防4 叫+ 杵峨( ，) 【2 4 i ) 式( 2 - 3 9 ) 与式( 2 - 3 6 ) 中仍可以不同，这些方程是非线性方程， 需用迭代方式求解，总可从式( 2 3 6 ) 或式( 2 4 1 ) 获得 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 1 6 占= 分三钎删一几由 其中 利甲12 吲r 粑) = r , l o + j 肿 与h f 方程一样，总能不是轨道能量之和。 k s 方程通过引入n 轨道，使动能r 防】的主要部分求解不直接但是 精确。在t h o m a s f e 咖i 模型中r 】只对应一个方程，现在是n 个方程， & p 部分仍保持不变，除了包含定域势，k - s 方程与h f 方程有相 同形式，不同则是k s 方程侧重电子的相关交换效应。k s 方程开辟 了一条途径，只要成功获得k 防j 近似，就可以准确得到电荷密度p 与 能量。 2 4 3l e e y a n gp a r r 的局域密度近似( l d a ) 1 9 8 7 年，y a n g 等在电荷密度与k o h n s h a m 定域势之间建立了一种 关系。 p ( ，) = p k 一( r ) ；，j ( 2 4 4 ) 即密度p ( r ) 是p - ( 7 ) 的函数。从t h o m a s f e r m i 模型得 一b h 3 ，24 ， 先考虑自旋平衡即闭壳层的原子和分子体系，在k o h n ，s h a m 图象，基 态电子密度是空间轨道密度之和，并可表示为k o h n s h a m 单电子约化 密度的对角元 p c ，= 2 n 军1 2 办c ，妒? c ，= 2 季谚c ，妒? c ，刁c 占，一f ，= 2 ( ，| 7 ( s ，一。r l ，+ ) 。2 4 。， 以，) = 2 办( ，) ( ，) = 2 谚( ，历( ，) 刁( 铲岛) = 2 ( ，水，一珏 式中：2 是轨道中电子的占据数；，7 ( z ) 是h e a v i s i d e 阶梯函数；岛与仍分 别为k o h n s h a m 哈密顿矗矿的本征值与本征函数；靠为f e r m i 能级。 运用梯度法则 加) = 去等e x 般溯v ；力舢 ( 2 - 4 ，) 其中g r e e n 函数定义为 ) ) 2 3 4 4 - 2 2 ( ( 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 1 7 g 仉，；舻( ，k 廊耠枷删妒 4 。， 用路径积分表示为 g = 胁嵋马q - i ( i 晰妇巾) 协。l 式中：，o2 ，；_ = r q 是大于1 正整数。 低阶的近似可写成为 ( l d 确扪) i 。) 吲能；舢坝肌y ，。， 0 ”表示刀的项，g l 即g 函数的一级近似 g ( r s + l , r j ；f l l q ) = ( 嚣 3 ，2 叫蠢h 一纠一和，。 j ( 2 ，。， 其中 。 屯。) = l h + h t 一。) f k ( 2 - 5 2 ) q l t ：l - j 匠似 、 q ( ，；力= 唔厂h 七署荤以“，：，) z 焉霎也，。忙。协， 变换g i t i 数并代入p 得 种，冲j 榭2 枷勘m 嵋 ，4 ， 其中 霹2 水一吉弘) ， 2 ：q 芝也r _ ) 2 2 5 振动频率的计算 作为分子势能面的一种表征方法，振动频率扮演着十分重要的角 色。首先，振动频率可以被用来确定势能面上的稳定点，即可以区分 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 1 8 次，振动频率可以确认稳定的但又有高的反应活性或者寿命短的分子， 最后，计算得到的振动频率按统计力学方法给出稳定分子的热力学性 质，例如被实验化学家们广泛使用的熵、焓、平衡态同位素效应以及 零点振动能估测等。 分子的振动涉及到由化学键连接的原子间相对位置的移动。假定 b o r n - o p p e n h e r i m e r 原理是正确的，我们可把电子运动与核运动分离开 来考虑。由于分子内化学键的作用，使得各原子核处于能量最低的平 衡构型并在其平衡位置附近以很小的振幅作振动，我们可把振动与运 动尺度相对较大的平动和转动分离开来，从而核运动波函数近似分离 为平动、转动和振动三个部分1 3 5 1 。 s c h r 6 d i n g e r 方程可通过b o r n o p p e n h e i m a n 近似，将电子运动与核 运动分离，对一个分子来说，电子运动方程得到的电子能量e e ( 兄) ， 加上核排斥能，则为电子能量“t 以咧驴簪 体系的总能量乓包括电子能量以， 平动能量e 之和 e t2 u e + e “b + e r - + e * w 2 5 1 转动能量 ( 2 5 7 ) 振动能量、转动能量和 ( 2 5 8 ) 双原子分子转动时，经典处理将分子近似为刚体，转动能为 = ，+ 1 ) 羔 ( 2 5 9 ) 式中：j 为转动量子数；i 为转动惯量。 i = 柳l f + 册2 碍 ( 2 - 6 0 ) 对多原子分子转动惯量可用以下矩阵表示 i = e , n ，( y 卜z ；) 一埘，一乃 一历，一z ， 一所，x l y ， e m ，( # + z ；) 一r a ，y 而 一r t , l 彬， 一珊，y 而 聊，o 卜y ；) ( 2 。6 1 ) 分子光谱中的跃迁，不论是转动还是振动，都是大量粒子的统计 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 1 9 行，对一个含大量粒子体系，用以下的配分函数表示状态 既= 誓( 字) 3 ，2 瓜 。2 ， 式中：是惯量三个分量；盯是对称性指标，数值等于分子对称点群 纯转子群的群阶。 2 5 2 振动能量及量子化处理 分子振动在很长一段时间内都是用经典力学处理，含n 个核的分 子有3 n 个坐标，其中3 个坐标与分子的质心平动和转动有关，3 n 6 个坐标与振动有关。当体系用质量坐标表示吼2 历一，在平衡位置振 动的动能为 r = 寺f = l 吼 。1 ( 2 - 6 3 ) 振动势能按t a y l o r 级数展开 h + ( 瓦o v 卜主飘啬卜丢反焘h 川。4 ， f 竺1 ：0 在平衡附近l 钾，e，并忽略二次项以上高次项 h + 三莓 啬h j l 彬 。， 其中 七：y f 生 智i ，毋j ( 2 6 6 ) 若将k 取为零点，势能表达式与谐振无能无力相似矿= 吾h 2 。 对于双原子分子振动可得振动能量 e 啦= ( 月+ 三 而y y = 去仨 ( 2 6 7 ) ( 2 6 8 ) 辽宁工程技术大学工程硕士学位论文 2 0 2 韵e x 一- h v 6 9 ， 台= 步= 三3 荟n - 6 研r + 三3 荟n - 6 以骈= 一等23 荟n 。轰2 主3 善n - 6 丑鳞。：，。， 日 m2 3 荟n - 6 巩 耻 一了h 2 砑c 8 2 + j 1 似2 ( 2 - 7 1 ) i = 1 二u s f t 二 ，一7 、 嘶h = 孽h k - 塌v = 吼( 绞) = j 了等羔 - i1 打i ，- 6 = 巨 k - i ( 2 7 2 ) (