（矿物加工工程专业论文）亚铵黑液降糖作为水煤浆添加剂的研究.pdf

北京科技大学硕士学位论文 摘要 亚铵造纸黑液主要成分包括木质素磺酸盐、半纤维素( 糖类) 和有机酸等。其中木 质素磺酸盐可以作为水煤浆分散剂，黑液中糖类具有很强的粘性为了提高亚铵黑液 的分散性，必须对亚铵黑液中的糖类进行降解，提高木质素磺酸盐含量。不仅提高了亚 铵黑液作为水煤浆分散剂的分散性能，变废为宝，而且可以减少造纸废水的污染。 试验中采用生物发酵的方法，通过对酿酒酵母3 9 9 、酿酒酵母4 5 1 、毕赤酵母、三 角酵母、休哈塔假丝酵母和季也蒙假丝酵母进行试验比较，最终确定了酿酒酵母3 9 9 、 酿酒酵母4 5 1 和季也蒙假丝酵母为较佳的试验菌种。试验表明，酿酒酵母采用y e p d 培 养基，酿酒酵母3 9 9 对黑液的适应性更强一些，不用驯化就可直接接入黑液稀释液中； 酿酒酵母4 5 1 需要驯化。两种酿酒酵母的最佳p h 值在5 5 5 ，最适发酵温度为3 2 ， 恒温振荡器的最佳转速是1 5 0 r r a i n ，接种量为7 m l ；酿酒酵母3 9 9 未经驯化的最适黑液 固形物浓度为1 8 ，酿酒酵母4 5 1 经过驯化后的最适黑液固形物浓度为1 3 ：季也蒙假 丝酵母采用p d a 培养基，最佳p h 值为7 0 ，最佳转速是1 7 5 r r a i n ，最适黑液固形物浓 度为1 8 。 酿酒酵母3 9 9 在上述最优化条件下，对黑液中的还原糖的降解率最高可达到4 0 ； 季也蒙假丝酵母在其最适条件下对亚铵黑液中的还原糖降解率最高可达到1 3 ；将季也 蒙假丝酵母和酿酒酵母混合，共同发酵，可以将亚铵黑液中的还原糖降解5 0 n , 4 。通过将 经过降糖处理过的亚铵黑液和亚铵黑液原液分别磺化制取水煤浆添加剂，并用于制取水 煤浆试验。结果表明经过降糖处理后的亚铵黑液制取的水煤浆与原液直接制取的水煤浆 相比：粘度降低，流动性有所提高，降糖处理有利于亚铵黑液作为水煤浆添加剂。 关键词：水煤浆，亚铵黑液，酵母菌，降糖 北京科技大学硕士学位论文 t h es t u d yo f t h ed e g r a d a t i o no f s a e c h a r i d ei nt h eb l a c kl i q u o rf r o ma m m o n i u ms u l f i t e p u l p i n gp r o c e s sa sd i s p e r s a n ta g e n t t oc o a ll i q u i d a b s t r a c t t h em a i nc o n s t i t u e n t so f b l a c kl i q u o rf r o ma m m o n i t m as u l f i t ep u l p i n gp r o e e ma r el i g n i n - s u l p h o n a t e , s a c c h a r i & a n do r g a n i ca c i de t c 1 1 他l i g n i n - s u l p h o n a t ei nt h eb l a c kl i q u o rc a nb e u s e da sd i s p e r s a n ta g e n tt oc o a lw a t e rm i x t u r e b u tt h es e m i e e l l u l o s ea n dt h es a c e h a r i d ei nt h eb l i q u o r r e s i s t a n t t h e f l o w i n g p r o p e r t y o f c o a l l i q u i d i n o r d e r t o i n c r e a s e t h e d i s p e r s i b i l i t y o f b l a c k l i q u o r , t h es a e c h a r i d es h o u l db ed e g r a d e df l o r ai t a r e rt h ed e g r a d a t i o n , t h ef r a c t i o no f l i g n i n - s 1 1 l p h o n a l c1 ) l ，i l li n c r e a s e a n d t h e ni tc a nb eu s e d 舔d i s p e r s a n ta g e n to f c o a ll i q u i d 1 1 1 i sp r o c e s s n o t o n l y i n v e r t s t h e w a s t e i n t o u 螂b u t a l s o r e d u c e s t h e u u t i o n a l o f p a p e r m a n u f a c t u r e 1 h eb i o l o g i c a lm e t h o dw a se m p l o y e di nt h et e s ls a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a e3 9 9 , s a c c h a r o m y c e sc 盯e v i s i 4 5 1 p i c h i ap a s t o r i sy e a s t , t d g o n o p s i sc a n d i d as h c c h a t a ea n d c a n d i d ag u i l l i e r m o n d i iw a su s e d u l t i m a t e l yw ec h o s es a e e h a r o m y e e sc e r e v i s i a e3 9 9 , c e r e v i s i a e4 5 1a n dc 锄枷d ag u i l l i c r m o n d i it ob et h er i g h to n 髂t h r o u g hs e r i e st e s t s , w ea f f i x e d b e t t e rc o n d i t i o n sf o rs a c c h a r o m y e e sc e r e v i s i a ea n dc a n d i d ag u i l l i e r m o n d i i ，w h i c ha r es h o w e d f o l l o w i n g t h eb e s tc o n c e n t r a t i o n so ft h el i q u o ra r c1 8 a n d1 3 7 m lw o u l db et h eb e t t e r v o l u m eo fi n o c u l a t i o n y e p da n dp d a g r o w t hm e d i u mi ss u i t a b l e , a l lo fw h i c ha r ec o r r e c t w i t ht h ea q $ u r a n o eo f p hs t a y e di n5 o 5 5a n d7 o 1 ko p t i m a lt e m p e r a t u r ei s3 2 t h eb e s t r o t a t i o ns p e e d i s1 5 0 r r a i n a n d l 7 5r m i n w h e n s a c c h a r o m y e e s e s c e r e v i s i a e u n d e r t h e i r o p t i m a l f e r m e n t a t i o nc o n d i t i o n s t h em a x i m t r l lr a t eo fs a e c h a r i d ed e g r a d a t i o n 啪r e a c h4 0 n 嵋 m a x i n l n ms a c c h a r i d ed e g r a d a t i o nr a t eo f c a n d i d a g u i l l i 盯m o n d i ii s1 3 w h e ns a e e h a r o m y e e $ c e r e v i s i a ea n dc a n d i d ag u i l l i e r m o n d i iw e r ep u t t e dt o g e t h e ri nt h eb l a c kl i q u o r , t h el l l a x i m u m s a c c h a r i d ed e g r a d a t i o nm t ew a s5 0 t h eb l a c kl i q u o rw a su s e dt of a b r i c a t i n gd i s p e m m to f c o a l l i q u i da f t e rt h es a c c h a r i d ed e g r a d a t i o nt r e a t m e n lt h ed i s p e r s a n ta g e n tw 勰a p p l i c a t e di nc o a l l i 删a t h r o u g ht h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h eo r i g i n a lb l a c kl i q u i da n dt h eb l a c kl i q u i da f t e r t r e a m a e n t , t h ev i s c o s i t yo fc o a ll i q u i dh a sr e d u c e d , a n dt h ef l o w a b i l i t yh a si n c r e a s e d 硼硷 s a c e h a r i & d e g r a d a t e d 乜 e a t m e n tw a sf a v o r a b l ef o rt h ef a b r i c a t i o no fd i s p e - r s a n ta g e n tt oc o a l l i q u i df r o mt h eb l a c kl i q u o ro f a m m o n i u ms u l f i t e k e yw o r d s ：c o a la n d w a t e rm i x t u r e , b l a c kl i q u o rf r o ma m m o n i u ms u l f i t ep u l p i n g p r o c e s s , y e a s t ，s a c c h a r i d ed e g r a d a t i o n 2 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：李学日期：。7 j r 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名：盐：选 日期： 曼：丑! ：! 北京科技大学硕士学位论文 引言 水煤浆是一种新型的煤基液体清洁燃料性能优良的添加剂对于制备高性能水煤浆 起着重要作用。降低添加剂的成本，提高添加剂的效能，是目前水煤浆技术的一个关键课 题。目前应用最多的水煤浆分散荆主要是萘磺酸盐类和木质素磺酸盐类。萘磺酸盐稳定 性差且价格昂贵；木质素磺酸盐作为水煤浆分散剂具有原料丰富、易于加工、价格便宜， 而且浆的稳定性好，用量少等优点。 黑液是指造纸生产工艺蒸煮过程中产生的废水，它是通过提取工段的逆流洗涤从浆 纤维中分离出来的，其主要成分包括木质素、半纤维素( 糖类) 和有机酸等。如果能有效 地从黑液中提取木质素后磺化，最后得到制取水煤浆分散剂的木质素磺酸盐，不仅使水 煤浆分散剂的应用成本降低、性能提高，而且去除了造纸废水中的主要有机污染物，为 环境污染的治理做出了贡献。 然而虽然造纸黑液中的木质素和有机酸具有分散性，但其中的半纤维素( 糖类) 等却 有很强的粘性，半纤维素( 糖类) 的含量过高使黑液作为水煤浆添加剂过于稳定，因此 必须对造纸黑液中含有的半纤维素( 糖类) 进行降解。 亚铵制浆黑液中含有大量的糖类、有机酸、氨态氮等，能为微生物提供基本的c 源和n 源，因而可利用微生物使黑液中的糖类发酵分解成小分子物质，使黑液脱糖， 从而达到降低黑液粘度的目的。使降糖后的黑液主要含有木质素，磺化后可以作为水煤 浆的分散剂。 选取多种可降糖微生物，通过试验考察其对亚铵造纸黑液的适应性和降糖效果，从 而排除劣势菌种，筛选出两种以上性能较优的菌种。调整黑液浓度、培养基成分、驯化 和活化条件、摇床转速等多种影响因素，测定微生物的降糖效果，以求得到效果好、周 期短、成本低的最佳降糖方案。 北京科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 亚铵黑液的来源与成分 1 1 1 亚铵造纸生产工艺过程 造纸工业的原料有；棉花、木材、竹片、稻草、龙须草、麦杆、芦苇、甘蔗渣、 麻、破布等各种植物纤维。将原料注入蒸煮球，蒸煮时投加碱性化学药品作蒸煮液，在 蒸煮压力0 4 , - 0 6 m p a 下、蒸煮4 小时，原料中的木质素等溶解为黑液，黑液排出 后，纤维被分离出来。分离出水纤维被制成纸浆，经洗涤、漂白、稀释打浆后，再送入 造纸机烘干、制出纸张。大中型纸厂常用氢氧化钠与硫化钠的混合液作蒸煮液，称为硫 酸盐法造纸。使用亚硫酸铵作蒸煮液，为亚铵法造纸。黑液是指蒸煮过程中产生的废 水，它是通过提取工段( 即洗浆工段) 的逆流洗涤从浆纤维分离出来。造纸的基本工艺过 程如图1 1 所示：广1 亍订 圆一 图1 1 造纸的基本工艺过程 2 - 器 北京科技大学硕士学位论文 1 1 2 亚铵黑液的特点及主要成分 黑液是指蒸煮过程中产生的废水，它是通过提取工段( 即洗浆工段) 的逆流洗涤从 浆纤维分离出来。黑液中含有有机物和无机物成份，两种成分合称为固形物。有机物主 要是木质素和糖及纤维素和半纤维素，无机物主要为亚硫酸铵。制浆蒸煮黑液是浆造纸 厂的主要污染源，所产生的c o d c r 、b o d 5 ，约为之将全过程污染物总量的9 0 以_ lt 1 - 3 1 。 草浆造纸黑液的组成及化学性质十分复杂，其中有机物主要为木质素及其衍生物， 木质素为网状聚合物结构，草本类木质素由愈疮木基丙烷结构和紫丁香基丙烷结构 及4 羟基炳烷组成。 n o 一一c c cn o 一( c c c li n o 一- - c - - c c一心乡 叫 植物纤维原料的主要组成是纤维素、半纤维素和木质素，此外还有一些次要的组分 如有机溶剂抽出物和灰分等。蒸煮的目的在于溶解去除纤维原料的木质素和杂质，从而 得到需要的纸张。在蒸煮去除木质素的同时，植物纤维原料中的其他组分也将受到不同 程度的作用而发生变化。 天然木素是一类具有三维空间结构的芳香族高分子化合物，由苯丙烷基本结构组 成，含有酚羟基、甲氧基和酚醚等，其通式为r - o h 。从木质素结构看，它有非极性的 芳环侧链和极性的磺酸基等，因此有亲油亲水活性。木质素本身具有甲氧基、酚羟基、 羰基、羧基和羧甲基等多种官能团和化学键，因此其反应活性特别强，它可与亲电子试 剂反应，也可以与亲核试剂反应，还能进行氧化反应、卤化反应。 木质素在蒸煮过程中发生的化学反应十分复杂，机理尚不完全清楚，一般认为主要 有如以下三种反应： 丑氧挢的断裂，使大分子变成小分子 3 c l 2 一 北京科技大学硕士学位论文 n 一鼬 v i c h 3 i o c h i c h 3 高温 + 州h 4 ) 2 s 0 3 + 高压 0 一一 o h i c h c h 3 b 官能团上的取代反应 木质素中有酚羟基、羧基和甲氧基等官能团，在蒸煮过程中这些官能团发生取代反 应生成可溶性盐， 酚羟基上的取代反应如下所示： c h 3 i c h o h i o h 2 1 1 0 + 一0 3 未o c h 3 一q 二即 4 q s o 伽i嘣1i a u l 伽 钮l o l 0 由 珊 帆一i。八ui伽 北京科技大学硕士学位论文 甲氧基上的取代反应如下： 空呱+ ( 2 s 一拈一 木质素结构单元之间含有较多的酚型和非酚型b 一芳香醚结构，该结构与0 i 厂、 s h - 、s 卜、均可发生反应。6 芳香醚结构经蒸煮后，在碱性条件下发生水解反应， 水解后的生成物是具有氢基和双键的共扼结构及酮型结构的化合物和金属鳌合物。这些 物质对废水的颜色影响最大，尤其是三价铁鳌合物，使废水呈现黑褐色。 此外，在蒸煮过程中，木质素还会发生氧化、消去水解等一系列反应。经过这些反 应，木质素由大分子变成小分子并从纤维素中分离出来，同时使得黑液中的有机醇、有 机酚增多。 造纸废液中均含有糖类。木浆废液中6 碳糖较多，草浆废液中含5 碳糖较多，6 碳 糖主要是半乳糖、葡萄糖、甘露糖，5 碳糖主要有木糖和阿拉伯糖。 黑液中还含有大量的纤维素和半纤维素。纤维素和半纤维素水解后生成葡萄糖、木 糖、阿拉伯糖等。半纤维素和纤维素的化学组成如下。 半纤维素是植物纤维原料的主要化学组份之一。阔叶木中的半纤维素主要是部分乙 酰化的酸性木聚糖；针叶木半纤维素主要是部分乙酰化的聚半乳稽葡萄糖甘露糖，其次 是木聚糖类，此外还含有少量其它半纤维素，如聚阿拉伯糖半乳糖类、聚阿拉伯糖类和 果胶质；禾本科原料，如谷类茎杆半纤维素具有连接的肛d 毗喃木糖主链，主链可能是 线形的，但常常是分枝的并具有其它配糖单元。草类和谷类的木聚糖具有与木材木聚糖 相同的主链，但是它们包含少量的糖醛酸，具有更高分枝度，而且含有大量的l 阿拉伯 呋喃稽单元，后者可能与木稽在c - 3 位连接。而纤维素则是由许多d 毗喃型葡萄糖 基通过卢l 4 葡萄糖甙键结合的多糖，在碱性条件下一般比较稳定。 纤维原料中的半纤维素在蒸煮高温碱液的条件下由于剥皮反应、氧化反应和碱性水 解反应一部分降解成为多聚耱或单糖。这些糖类在碱性溶液中会进一步进行分解反应成 5 北京科技大学硕士学位论文 为各种羟酸，主要是糖精酸，有些还会进一步分解成为蚁酸、醋酸等，部分溶于蒸煮液 中。纤维素虽然在碱性条件下稳定，但在碱性蒸煮中也会通过碱性剥皮反应和碱性水解 等方式被降解。在剥皮反应中，纤维素上葡萄糖还原末端基先变成果糖末端基，然后变 成异变糖酸，使分子链的聚合度不断下降。在高温强碱下，纤维素水解断裂。使纤维素 聚合度降低。因此，制浆废液中含有大量降解半纤维素、残余纤维素、纤维素的半降解 产物及单糖。应该充分利用这一资源，以达到既能消除废液污染，又能获得经济效益和 社会效益的目的。 1 2 亚铵黑液中糖类物质的回收与去除 1 2 1 化学法降糖 对黑液进行降糖处理是为了使黑液的粘度降低、分散性提高，从而便于加工利用其 中的活性物质一木质素。 化学法降糖的研究中，是从蒸煮罐中取得造纸黑液，并使之浓缩，向浓缩液中加入 适量的盐以降低黑液粘度。一般采用硫氰酸酯盐。这时黑液被氧化为绿色液体，将苛化 剂加入其中，产生含有目的钠盐的白色液体，回收目的钠盐【刀。 1 2 2 回收变性半纤维素 黑液浓缩至一定浓度( 约3 5 ) 后，加入等量的9 0 的甲醇溶液，经过滤后得到 半纤维素滤饼，再用5 0 q j 醇溶液洗涤滤饼，经过滤、蒸发后即可得半纤维素粗样【蜘。 由于是在强碱、高温、高压条件下经过一系列变化而溶解出来的部分，其结构、性质已 不同于原来原料中存在的半纤维素，即为变性半纤维素。 1 2 3 回收糖浆 将黑液酸化，提取木素沉淀物，在剩下的酸性滤液( p h 值3 0 - - 4 o ) 中加入石灰压 滤分离除去亚钙产品。再在碱性滤液中加富含腐殖酸的泥炭( 褐煤、风化煤、硅藻土 等) ，经蒸发浓缩得到腐殖酸钠( 钾) 和糖浆。 目前，宝鸡文理学院的研究人员开发出一项新的糖浆提取方法嘲，这就是用c h c l 3 将生物碱、色素从黑液中萃取出来，再以盐酸自有机相( 溶剂为c h c l 3 ) 中反萃取生物 碱，同时回收c h c l 3 。经c h c l 3 萃取后，以弱碱性阴离子交换树脂吸附其中的羧酸，用 烧碱洗去羧酸盐。脱除羧酸后的溶液，维持6 0 0 0 ，减压至0 0 0 1 m p a 以下，使 c 0 2 充分析出，以弱酸性阳离子交换树脂吸附其中的钠，再以加c 0 2 压酸化( p h 值低 于4 ) 脱钠。这样，经过阴，阳离子交换后的溶液，含还原糖约为4 左右，其中7 0 为 木糖，可减压浓缩或经反渗析浓缩，得到需要浓度的糖浆。也可在提取了羧酸钠后的溶 6 北京科技大学硕士学位论文 液直接迸行苛化，以此苛化液去配蒸煮时的烧碱液，再次循环使用，可使糖浆的含糖量 达7 e 左右，相当于以玉米芯为原料水解制取木糖时所得到的糖浓度。 所得的糖浆在发酵后可制得酒精、家禽饲料。 1 2 4 将黑液中的糖分和纤维素转化成乙酰丙酸并提取 黑液中所含大量糖分和纤维素，均可转化为乙酰丙酸。乙酰丙酸在工农业和医药工 业中有着广泛的应用，尤其近年来以乙酰丙酸为原料制得有机钾肥【埘，更使乙酰丙酸的 需求量大增。 由于草类原料中含有纤维素和淀粉，在蒸煮过程中，淀粉和一部分纤维素水解转化 为葡萄糖，一般蒸煮黑液中含2 0 - - 3 0 9 几还原糖和3 0 - 4 0 9 l 短纤维，这些短纤维可进一 步转化为葡萄糖，并在稀酸的作用下转化为乙酰丙酸和甲酸。 黑液中短纤维经过高温蒸煮且已部分降解，所以选用自然发酵工艺。对发酵好的糖 液，以3 0 的h 2 s 0 4 调p r 值至l 2 ，于6 0 c 恒温3 0 m i n ，使木素充分絮凝分离。分离 木素后的糖液浓缩至原体积的l 4 ，再加入3 0 h 2 s 0 4 使溶液的自由硫酸浓度为1 5 9 l 左右。继续加热煮沸3 0 r a i n ，使萄萄糖转化为乙酰丙酸。 用仲辛醇为萃取剂，以水为反萃取剂，在室温下采用逆流萃取和逆流反萃取工艺得 到含乙酰丙酸约3 0 学包的水溶液。常压浓缩至含乙酰丙酸2 0 0 9 m ，再减压精馏，在绝对 压力1 3 3 k p a 下收集1 4 啦! 4 3 的馏分，得到含乙酰丙酸9 8 以上的浅黄色液体，再经 两次冷冻结晶，得到无色晶体。 1 2 5 黑液发酵生成酒精 发酵是在厌氧条件下，原料中的糖经生物细胞的作用进行分解代谢、向菌体提供能 量，从而得到原料分解产物酒精和二氧化碳的过程。酒精的发酵过程是由酶催化的一系 列化学反应。酶普遍存在于动物、植物和微生物中。人们都是从动、植物组织中提取 酶。但随着酶制剂的应用日益广泛，目前工业应用的酶大都来自微生物发酵。例如酵母 菌利用自身所产生的木糖酶发酵木糖【“1 。酶在这些不同的应用中的有效作用有赖于过程 变量，如p h 值，温度，酶的浓度，纸浆物质组成( 底物浓度) ，反应时间，在振荡强 度，以及其它对反应速率有抑制及加速作用的化学物质的参与。为了优化酶的作用，应 当很好的了解酶的与底物的交互作用及反应过程的多样性【1 2 1 。具体到实验，就是要充分 考虑酶在黑液中的适应性。 黑液发酵的过程就是利用其中的糖分，降解糖维持微生物生长代谢的过程，因此可 以说发酵与降糖是同时进行的。 - 7 - 北京科技大学硕士学位论文 亚硫酸盐制浆造纸废液戊糖占总糖的5 7 6 ( 主要是木糖，占戊糖的9 5 1 ) ，己 糖占4 2 4 。用传统的酿酒酵母发酵酒精仅能利用其中的己糖，酒精利用率低，残糖量 高，单位酒精消耗定额高。南京理工大学采用休哈假丝酵母r 能同时利用己糖和戊糖发 酵酒精。 其处理方法通过酵母长期在高固形物、高浓度发酵抑制物的亚硫酸盐纸浆废液中适 应驯化，使酵母发生自然变异，逐步提高其抗抑制物能力，并与碱中和法预处理相结 合，将废液中和至口h 值5 0 左右。此时废液中对酵母有毒害作用的醋酸转变成毒性较 小的醋酸盐，并沉淀部分有害物质。结果证明，在该预处理条件下，休哈塔假丝酵母r 可对该厂废液顺利发酵。休哈塔假丝酵母r 极易利用葡萄糖和甘露糖【1 3 1 。 1 2 6 黑液发酵制取酒精及饲料 利用现代生物技术可将黑液中纤维素类废弃物转化为酒精和蛋白质饲料等产品，低 聚糖类产品可用于发展畜牧业代粮饲料，可生产高效生物全价饲料，能取代3 0 5 0 0 o 的精粮。 造纸厂细小纤维经过制浆处理，脱去了部分木素，纤维素含量达6 0 7 0 ，容易 被纤维素酶酶解发酵。废液在发酵前必须进行预处理，以除去抑制微生物活动的毒性物 质，其方法有空气解吸法、水蒸汽气提法、碱中和法、活性炭吸附法、溶剂萃取法、阴 阳离子交换法等。再用稀酸或酶对半纤维素和残余纤维素和纤维索的半降解产物进行水 解，得到葡萄糖、木糖等单糖。酿酒酵母、裂殖酵母、发酵单胞菌等利用葡萄糖，管囊 酵母、休哈塔假丝酵母、乙醇热厌氧茵、毛霉等利用木糖，可进行酒精发酵。2 0 世纪 8 0 年代中期，采用同时酶解发酵和补料技术，已使细小纤维的纤维素酒精转化率达到 6 7 发酵液酒精浓度达4 0 0 o 。采用了补加少量由曲霉菌株产生的高b 葡萄糖甙酶活的 粗酶液，结合改进补料方法，进行液态酒精发酵，已可使纤维素酶酒精转化率达到 7 0 0 , 6 。原料酒精得率2 0 0 o ，酒精浓度5 以上。蒸馏酒精后的发酵废渣液可和有机质及 其它养分混配后再发酵，制成各种有机复合肥。多聚糖类物质、有机酸及其它低分子有 机物也可以发酵生产饲料菌蛋白，提取饲料菌蛋白后的发酵废渣液和有机质及其它混合 物再发酵，也可以制成各种有机复合肥。 亚铵法制浆废液不但含有大量有机物，还有n 、p 、k 等营养成分。1 9 6 7 年，北京 农业大学首先对亚铵制浆废液的肥料效应进行研究。多次研究表明：按干物质量计算， 亚铵制浆废液中含有还原糖( 单糖、双糖) 6 0 0 0 以上、粗蛋白( 6 2 5 n ) 3 0 以上、有机 酸等，都是易被生物利用的营养成分，经转化都可成为动物饲料。 8 北京科技大学硕士学位论文 1 3 降糖菌种及培养条件 在利用微生物降糖的研究中，一般采用各种类型的微生物进行实验，在脱糖过程实 际也伴随产生了酒精发酵的效果【阐。亚铵法造纸废液戊糖占总糖的5 7 6 ( 主要是木 糖，占戊糖的9 5 1 ) ，己糖占4 2 4 。 1 3 1 利用己檐发酵的菌种 可以利用己糖的菌种较多，酒精发酵能力最强的细菌是z y m o m o t m sm o b i l s ，它能 发酵葡萄糖、果糖和蔗糖。常用的有酿酒酵母、裂殖酵母、发酵单胞菌等。酿酒酵母在 自然界分布广泛，为发酵工业重要微生物，能分解碳水化合物产生酒精和二氧化碳等成 分，是酵母属中酿酒酵母种。含糖原料可直接利用酵母菌发酵悯。酿酒酵母为单细胞微 生物，属真菌类。从酵母菌分类系统来讲属于真酵母属。通常以出芽繁殖，繁殖速度较 霉菌快，与原生动物不同，有坚韧的细胞壁，菌体比细菌大且形态复杂。其形态因培养 基种类及培养时间的长短而异，分别为圆型、卵形、椭圆形或腊肠形等，内有细胞核、 液泡和颗粒物厨1 6 1 。 1 3 2 利用戊糖发酵的菌种 由于造纸黑液中的糖主要由己糖和戊糖组成，近年来随着阔叶材在制浆原料中的比 例不断增加，废液中戊糖比例随之增加。木糖是植物纤维原料半纤维素戊糖的主要成 分，过去一直被认为不能被微生物发酵成酒精。直1 9 8 0 年，w a n g 等人发现木糖可被一 些微生物发酵成酒精。此后，在国际上掀起了一股木糖酒精发酵菌种的研究热潮，迄今 为止己发现一百多种微生物能代谢木糖成酒精，包括细菌、真菌【1 4 1 ，酵母属于真菌的一 个科属。 在具有戊糖发酵能力的细菌中，c l o s t r i d i t w n t h e r m o h y d r o s u l f u r i c m n 3 9 e 发酵木糖的能 力最强，酒精得率达0 3 9 9 g ( 酒精消耗的糖) 。细菌能发酵的糖类物质较多，除了单 糖外还能发酵纤维素、生物高聚糖等，但细菌发酵的缺点是副产物多，酒精得率低，同 时在高p h 条件下的细菌发酵容易引起杂菌污染。 已经筛选出具有同步糖化发酵能力的真菌有f u s a r i c mo x y p o r m nv t t - d - 8 0 1 3 4 、 n e u m s p o m g l a s s an c i m8 7 0 和p a e c i l o m y c e ss p n f i a t c c2 0 7 6 6 ，它们的木糖发酵酒精 得率分别达0 5 0 、3 5 、4 0 9 g ( 酒精消耗的糖) 。真菌与细菌一样，不仅能发酵单糖， 而且还能发酵二糖、纤维素和木聚糖，真菌的这种性质特别适合于植物纤维原料的同步 糖化发酵。 9 北京科技大学硕士学位论文 在戊糖发酵的微生物中，酵母的戊糖发酵能力最强，目前人们研究得最多且最有工 业应用前景的戊糖发酵微生物是三种酵母菌种，即管囊酵( p a e h y s o l e n t a n n o p h i l u s ) ， 树干毕赤酵母( p i c h i as d p 脑) 和休哈塔假丝酵母( c 锄d i d as h e c h a t a e ) 。它们的戊糖发 酵酒精得率分别达0 2 8 , - 0 4 8 9 g ( 酒精，消耗的糖) 和0 0 2 0 6 6 9 ( l h ) 。传统工业中 只能发酵已糖的酵母已经不适合废液的酒精发酵。而休哈塔假丝酵母能将废液中的戊 糖、己糖同步发酵成酒精【1 7 1 。该菌种在工业生产中的应用是发酵工业的一大突破性进 展。休哈塔假丝酵母该属假丝酵母属，原产地是美国。该菌种在发酵工业上具有特殊的 地位。由于，酵母菌在发酵戊糖时处于半厌氧状态，因此该菌种对废液进行发酵应采取 限制性供氧【啪。 将树干毕赤酵母来源于美国标准菌种库库藏菌种p 如p 磁c b s 5 7 7 6 ，能够发酵木糖 等戊糖。对该菌种的培养采用四种培养基； 1 ) 斜面培养基：每升含木糖2 0 9 ，琼脂2 5 9 ，酵母浸膏3 9 ，蛋白胨5 9 ，p n 值 5 0 ： 2 ) 发酵培养基：每升含c a c l 2 0 2 5 9 ，m g s 0 4 0 2 5 9 ，k h 2 p 0 4 2 5 9 ，尿素o 2 4 9 ，p n 值5 0 ； 3 ) 活化培养基：每升含木糖2 0 9 ，酵母浸膏3 9 ，蛋白胨5 昏p h 值5 0 ； 4 ) 增殖培养基：每升含木糖3 0 9 ，葡萄糖3 0 9 ，蛋白胨3 9 ，酵母浸膏2 5 9 ，c a c l 2 0 2 5g ，m g s 0 4 0 2 5 9 ，k h 2 p 0 4 2 5 9 , p h 值5 0 。 斜面培养基中恒温3 0 ，培养3 6 - - 4 8 h 。将菌种接入装有5 0 m l 酵母活化培养基的 2 5 0 m l 三角瓶中，恒温3 0 ，摇床转速1 5 0 r m i n ，活化培养4 8 1 1 。酵母培养液离心 1 0 r n i n ( 3 0 0 0 f r a i n ) ，取酵母沉淀按试验具体要求稀释后作为发酵接种物。将5 0 m l 培 养液置于带棉花塞的2 5 0 m l 三角瓶内，在恒温振荡器内振荡发酵，除了特别说明，发 酵温度( 3 5 4 - 1 ) ，振荡器转速1 5 0 r r a i n ，发酵时间2 4 - - 4 8 h 。 试验期间还原糖浓度采用二硝基水杨酸( d n s ) 法测定。 经过试验得出结论：单独采用尿素作氮源，树干毕赤酵母生长和发酵木糖情况良 好，与以蛋白胨为单一氮源相接近。研究表明，树干毕赤酵母生长最适温度是2 5 3 0 ， 最佳p h 值范围是4 6 5 8 。当温度分别为2 5 和3 5 时，树干毕赤酵母发酵木糖的最适 p h 值范围分别为3 4 q 2 和3 8 5 0 【1 9 1 。 1 0 北京科技大学硕士学位论文 1 4 生物法降糖的机理 发酵是在厌氧条件下，原料中的糖经生物细胞的作用进行分解代谢、向菌体提供能 量，从而得到原料分解产物酒精和二氧化碳的过程。酵母菌为异养微生物，能够以糖类 物质为能源和碳源，在有氧和厌氧的条件下进行糖代谢。 在有氧的条件下，酵母通过呼吸作用，将己糖( 如葡萄糖) 最终代谢生成二氧化碳 和水，同时产生大量的a t p ，用于细胞物质的生物合成：在厌氧c x f q - - f ，酵母通过酵解 ( e m p ) 作用，将糖降解成分子量比较小的中间代谢产物，用作氢原子及电子的供体与 受体，主要生成酒精、甘油及其它糖醇。与传统的酿酒酵母厌氧发酵不同，酵母的戊 糖发酵是在“半厌氧”的条件下进行。亚铵造纸黑液中戊糖主要是木糖，其占戊糖 9 5 1 。木糖首先在木糖还原酶的作用下还原成木糖酵，木糖酵经木糖醇脱氢酶的作用 氧化成木酮糖，然后木酮糖磷酸化后进入磷酸戊糖循环，经过一系列的生物化学反应生 成乙醇刚。 酵母代谢己糖和戊糖成酒精的总反应式如下： c s h l 2 0 6 - 2 g z h s o h + 2 0 0 2 1 0 c s h t o o _ + 1 5 c _ 以h s o h + 2 0 ( 3 0 2 十几年来，戊糖发酵机理的研究主要集中在酵母代谢木糖的机理上【2 “。在酵母细胞 中，木糖首先在木糖还原酶的作用下还原成木糖醇，木糖醇经木糖醇脱氢酶的作用氧化 成木酮糖，然后木酮糖磷酸化后进入磷酸戊糖循环，经过一系列的生物化学反应生成乙 醇。由于酵母代谢木糖的途径比代谢葡萄糖复杂得多，在代谢过程中部分木糖没有转化 成酒精而进行辅酶n a d p h 的合成或转化成其它副产物，因此，酵母代谢木糖的理论得 率为0 4 6 9 g ( 酒精消耗的糖) ，低于己糖酒精发酵理论得率0 s w g ( 酒精消耗的 糖) 。 1 5 目前造纸黑液中木质素的回0 r - h 法 目前回收造纸黑液中的木质素主要采用酸析j 去i 冽。即向碱法草浆造纸黑液中慢慢加 入酸溶液或通入s c h 气体并不断搅动，当溶液的p h 值下降至4 时，则有大量的酸析沉 渣析出，经纯化干燥后可制得高质量的木质素。酸析木素法是黑液中提取木质素的一种 有效方法，具有工艺流程短、操作简便、木质素提取率高等优点。但其运行成本较高， 分离负荷大，且向黑液中通入s 0 2 时，容易产生大量气泡，影响工艺过程的顺利进行。 北京科技大学硕士学位论文 1 6 水煤浆 水煤浆作为新型煤基流体燃料，由6 2 , , - 7 0 的煤粉、3 0 e r , , 3 8 的水及外加约l 的化学添加剂，经过一定的工艺流程加工而成。它具有良好的流动性与稳定性，可泵 送、雾化与稳定燃烧，是一种比较理想的代油煤炭洁净燃料，能广泛地应用于工业锅 炉、工业窑炉和电站锅炉。 1 6 1 国内外水煤浆发展概况 由于七十年代的石油危机给以石油为主要能源的西方各国以很大的打击，人们纷纷 研究以煤代油的策略。煤炭本来就是一种重要的能源，可以直接燃用，然而由于这种固 体燃料在燃烧、贮存、输送等方面都不如石油和天然气，所以急需寻找一种流体煤基燃 料。煤炭的气化与液化虽然己有成熟的技术，但投资大、成本高，短期内难以普遍推 广，因而人们把注意力转向物理加工的煤浆燃料技术。最初研制的是一种煤油混合物油 煤浆燃料，由于油煤浆中的煤含量最高只能达5 0 ，使用油煤浆代油只能用煤取代油耗 的3 5 随着科技的进步，1 9 7 1 1 9 8 1 年瑞典的胶体碳( c a r b o g e l ) 公司、美国的大西洋 公司( a r c ) 、煤浆技术集团及西方石油公司( o r c ) 率先研制成功一种完全不依赖油 的新型代油煤浆燃料水煤浆- c w m ，又称c w f 。水煤浆含煤约7 0 ，添加剂约1 ，其 余为水，在常温下粘度为1 0 0 0 - - 1 5 0 0 毫帕秒，可以象油一样泵送、雾化、贮存和稳定着 火燃烧，其热值相当于燃料油的一半。水煤浆的制备工艺并不复杂，但技术含量高，当 时只有美国和瑞典两个国家掌握，它给问世不久尚未推广的油煤浆以沉重的打击，世界 各国从而纷纷转向研究水煤浆的制备与燃烧技术。受7 0 年代石油危机的冲击，以当 时广泛开展的油煤浆技术研究为基础，水煤浆技术的开发应用性研究迅速蔓延世界各 国。短短十年后，水煤浆技术己达到工业应用水平。以其工艺简单、经济可行，实现了 煤无需化学转化、只经物理加工即可达到以煤节油、以煤代油的目标。目前，包括我国 在内的美国、瑞典、加拿大、独联体、法国、意大利、日本等二十几个国家拥有此项技 术，并在不同程度上展开了大规模的工业性开发试验。世界上最先掌握水煤浆技术的是 瑞典和美国。 我国水煤浆技术的开发起步不算晚，自1 9 8 1 年起，连续1 0 年被列为国家“六 五”、“七五”重大科技攻关项目。根据我国能源组成特点和能源地理分布的不均衡 性。我国煤浆技术开发重点旨在解决工业锅炉、窑炉及电站锅炉的节油、代油、节能， 并降低燃煤污染物的排放、同时发展煤浆管道输送技术，降低煤炭调用给铁路带来的沉 重负担。在“六五”实验室阶段开发研究基础上，“七五”、“八五”煤浆技术开发的 1 2 北京科技大学硕士学位论文 重点转移到建立相当规模的水煤浆制备、燃烧、气化等工业应用示范工程体系上。先后 在八一煤矿、门头沟煤矿等地相继建成了相当规模的制浆厂我国水煤浆技术己跨进世 界先进行列，在煤浆的工业应用方面先后完成了2 0 村时、6 0a 屯，时工业锅炉、轧钢 连续加热炉、台车式锻造加热炉和隧道式窑炉上的工业燃烧试验，以及德士古水煤浆气 化试验，并通过国家验收圈，这标志着我国水煤浆技术即开始步入工业化实用阶段，可 以大面积推广使用。 1 9 8 3 年1 月，国家科委将“水煤浆制备与燃烧技术”正式列为国家“六五”攻关 项目阱2 5 】。水煤浆制备技术的开发由中国矿业大学北京校区承担，锅炉燃烧技术由浙江 大学承担，炉窑燃烧技术由北京科技大学承担。在国家科委、计委和原煤炭部等的关怀 和指导下，。六五”攻关进展很快 2 6 2 7 。1 9 8 3 年5 月，中国矿业大学北京校区制备的 “大同水煤浆”首次在我国浙江大学2 0 0 公斤，时试验台架上试烧成功。1 9 8 4 年2 月， 第二次制备的4 吨“拥颐及恩口水煤浆”运往浙大再次试烧成功，质量达到当时的国际 标准，提前完成了“六五”规定的实验室开发任务，进而要求尽快进行工业规模试烧。 1 9 8 4 年8 月，中国矿业大学北京校区在实验室制备的7 0 吨水煤浆在北京造纸厂的2 0 蒸啦时工业锅炉上代油燃烧成功。与此同时，由中国矿业大学北京校区提供技术并负 责调试与人员培训，先后在抚j i 质矿、八矿建成了能力各为3 万嘟年与2 万吨，年的简 易制浆厂。 1 6 2 水煤浆添加剂 水煤浆添加剂主要分为两类，即分散剂和稳定剂。其中分散剂属于种类繁多的表面 活性剂中的一类，分散剂又分为阴离子型和非离子型( 阳离子型表面活性剂很少用作分 散剂) 。稳定剂主要是天然和人工合成的高分子聚合物。 煤炭为疏水性物质，不易为水所润湿，煤浆中的煤粒很细，具有很大的比表面，容 易自发地聚结，因而煤粒与水不能密切结合成为一种浆体。水煤浆属粗分散体系，很容 易产生煤水分离，所以制浆中必需加入少量的化学添加剂，添加剂的加入，能使煤表面 的性质得以改善，从而有利于制浆。 添加剂的种类和性能是影响水煤浆的粘度、稳定性、含煤量、雾化、燃烧和成本等 重要参数的主要因素。制浆时所用添加剂，按其功能可分为：分散剂、稳定剂及其他一 些辅助化学药剂，如消泡剂、p h 调节剂、防霉剂、表面改性剂促进剂等。在这些添加 剂中，不可缺少的是分散剂和稳定剂。为了使水煤浆在正常使用中有较低的粘度、较好 的流动性，静止时又有较好的粘度，不易产生沉淀，在制浆过程中添加少量的化学添加 - 1 3 北京科技大学硕士学位论文 剂是必不可少的。添加剂的用量通常约占煤量的l 。添加剂的费用在制浆成本中是仅 次于煤炭费用的主要成分，所以添加剂的配方对水煤浆的成本有重要的影响。 1 6 3 分散剂的种类 总的归纳起来，到目前国内外研制及筛选出的水煤浆分散剂分为以下几种类型 1 2 8 - 3 1 1 ： 1 离子型分散剂 1 ) 聚烯烃系列。如：马来酸与各类环戊二烯的聚合物钠盐，聚环烯磺酸盐，聚二 烯磺酸a 聚苯乙烯磺酸盐，异丁烯和顺丁烯二酸f r 聚合物钠酸盐等。 2 ) 聚丙烯酸醋系列。如：丙烯酸与苯乙烯聚合物钠盐，丙烯酸与丙烯酞胺共聚物 钠c h r n l ，i 聚丙烯磺酸盐等。 3 ) 木质素磺酸盐 4 ) 腐植酸盐及磺化腐植酸盐系列： 5 ) 各类取代基聚磺酸盐系列。 6 ) 梭酸盐及磷酸盐系列。如：多环多元梭酸，聚竣酸盐，多聚磷酸盐，轻基苯甲 酸聚合物钠盐等。 2 非离子型分散剂 1 ) 聚氧乙烯系列。如：山梨糖醇聚氧乙烯醚，月桂醇聚氧乙烯醚等。 2 ) 聚氧己烷系列。 1 6 a 分散剂的作用机理 根据煤的表面性质、分散剂的结构特点及其物性和水煤浆性能指标关系的研究，认 为其作用机理主要有以下三个方面： 1 ) 提高煤表面的亲水性 煤的表面是疏水的，分散剂分子通过其疏水基和煤表面结合后，此时亲水基朝向 水，这方式把水分子吸附在煤粒的表面，变疏水性