（生物医学工程专业论文）金纳米颗粒在三维有序材料中的可控结合.pdf

a b s t r a c t a b s 仃a c t t h el l s eo fc o m p o s i t e ，n e n o s t r o c t u t e dm a t e r i a l si sa t t r a c t i n gg r e a ti n t e r e s tb o t hf r o maf u n d a m e n t a lp o i n t v i e wa n df o ra ni n c r e a s i n gn u m b e ro fp o t e n t i a lp r m i c a la p p l i c a t i o n s t h ei n c o r p o r a t i o no fs e v e r a lc o m p o n e n t s w i t hm a r k e d l yd i f f e r e n tp r o p e r t i e so p e n s 叩aw h o l er a n g eo fp o s s i b i l i t i e st h a tc a nn o tb ea c h i e v e dw i t h c o n v e n t i o n a ls i n g l e c o m p o n e n ts y s t e m s t h ec l e v e rc o m b i n a t i o no fd i f f e r e n tn a n o s c a l em a t e r i a l sc a nl e a dt ot h e d e v e l o p m e n to fm u l t i f u n c t i o n a lp l a t f o r m st oo b t a i nd e s i r a b l ep r o p e r t i e s a m o n gt h ed i f f e r e n tp r o p e r t i e st h a ta r e i n t e r e s t i n gi nn a n o s t r u c t u r e ds y s t e m s ，m a y b et h em o s ts t u d i e da n db e s tu n d e r s t o o da r co p t i c a lp r o p e r t i e s ，a n ds t i l l n e ws y s t e m sw i t hn e wo ri m p r o v e do p t i c a lp r o p e r t i e sc o n t i n u et ob ed e v e l o p e d i nt h i sp a p e r , t h ei n t e r e s ta s f r o mt h ep o s s i b i l h yo f c o m b i n i n go p t i c a lp r o p e r t i e so f m e t a ln a n o p a r t i c l e sa n d3 do r d e r e dn a n o s t r u c t u r e s t h em a j o rc o n t r i b u t i o n sa r ca sf o l l o w s ： w ee m p l o yas i m p l em e t h o dt oi n c o r p o r a t eg o l dn a n o p a r t i c l e s ( a un p s ) i n t o3 do r d e r e ds t r u c t u r e s s i l i c a s p h e r e sm o d i f i e dw i t ha m i n og r o u p sa r es e l f - a s s e m b l e di n t oo r d e r e da r r a y sb yt h ev e r t i c a ld e p o s i t i o n , f o l l o w e db ya t t a c h m e n to fa un p sv i ae l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o n i nc o n t r a s tt op r e v i o u ss t u d i e s , t h ep r o p o s e d m e t h o da n ds t r u c t u r eh a v ed i s t i n c td i f f e r e n c e 罄f o l l o w s ：( a ) o u rm e t h o di sr e l a t i v es i m p l e ，l o wc o s ta n dt h e e n t i r ee x p e r i m e n t a lp r o c e d u r ei se a s i l yp e r f o r m e di nas t a n d a r dw e t - c h e m i s t r yl a b o r a t o r ya tr o o mt e m p e r a t u r e ； c o ) t h ea un p d e c o r a t e ds i l i c aa r r a y sc a nb ef i l r t h c ru s e da st e m p l a t et oc o n s t r u c tm o r ec o m p l e xs t r u c t u r e so f s e l f - s u s t a i n e da un p - i n f i l t r a t e dp o l y s t y r e n e ( p s ) c o m p o s i t em a e r o p o r o u sf i l m s ；( c ) a un p sa r em a i n l y a d s o r b e do bt h es u r f a c eo ft h es i l i c as p h e r e si n s t e a do fi nt h ev o i d so ft h ec o l l o i d a lc r y s t a l s ，a n da un p si n t h ep sf i l m sa r ed i s t r i b u t e da r o u n dt h ew a l ls t 咖e si n s t e a do fi nt h ep o r e s ；( d ) t h i ss t r a t e g ya l s op r o v i d e sa g e n e r a lr o u t ef o ri n c o r p o r a t i n go t h e rm e t a ln p si n t oo r d e rs t r u c t u r e s t h ea un p i n f i l t r a t e dp sf i l m sj o i nt o g e t h e rt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fm e t a ln p sa n dp h o t o n i cc r y s t a l s t h e o p t i c a lp r o p e a i e so ft h ef i l m sa r ed e t e r m i n e db yt h ep h o t o n i cb a n d g a p ( p a o ) i n h e r e n tt ot h eo r d e r e d s t r u c t u r e sa n db yl o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( l s p r ) o f t h em e t a ln p s t h er e l a t i v ec o n t r i b u t i o no f t h e s et w oo p t i c a lf e a t u r e sc a nb et u n e db yi n f i l t r a t i o no f t h ef i l m sw i t hl i q u i d so f as u i t a b l ei n d e xo f r e f r a c t i o n 笛w e l la sb ya d j u s t m e n to f t h ei n c i d e n c ea n g l e s t h em e t a ln p sp r o v i d eas 订o n ga b s o r p t i o na taw e l l - d e f i n e d w a v e l e n g t ht h a tc o m p l e m e n t st h ep b ga r s i n gf r o mt h ep e r i o d i cs t r u c t u r e so f t h ep sf i l m s o p t i c a la b s o r b a n c e s p e c t u dc l e a r l ys h o wt h a tl s p ra n dp b ga r eb a s i c a l l yi n d e p e n d e n to fe a c ho t h e ra n dt h e i rr e l a i v ei n f l u e n c e c a nb es e p a r a t e dt h r o u g hi n f i l t r a t i o nw i t hl i q u i d so f v a r y i n gr e f r a c t i v ei n d e x af a c i l er o u t ei sp r e s e n tt ot h ei n c o r p o r a t i o no fa un p sw i t hd e s i r e ds i z e si n t ot h r e ed i m e n s i o n a l l yo r d e r e d w a b s t r a c t m a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) m a t r x e s ，o u rr o u t ec o m b i n et h e f i r s ta t t a c h m e n to fs m a l la un p st ot h es i l i c a c o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e sa sp r e c u r s o r sa n dt h e i rs u b s e q u e n tc o n t r o l l e dg r o w t hb yt h ei n s i t uc h e m i c a l r e d u c t i o nm e t h o d t h ed e s i r e de n l a r g e m e n to f a un p si sa c q u i r e dv i at h e i ra l t e r n a t i n ga n dr e p e a t e de x p o s u r e t os o l u t i o n so f a u r i cs a l t sa n dr e d u c i n ga g e n tn h 3 0 h t h eg r o w t ho f a us o e c l sc a nb ee a s i l yf o l l o w e db yt h e i r u v v i sa b s o r b a n c es p e c n t t h er o u t cp r o v i d e s 帅a l t e r n a t i v ew a yt oi n c o r p o r a t ea un p sw i t hp r e d e t e r m i n e d s i z e si n t o3 d o mm a t r i x e sw i t h o u td e s t r o y i n gt h e i ro r d e r e ds t r u c b i r c s ah i 曲1 i 曲to fo u ra p p r o a c hi st h a ti t o b v i a t e st h en e e df o rt h ep r c f o r m a t i o no f v a r i o u s s i z e da un p s ，w h i c hi sa l li n d i s p e n s a b l es t 印i nm a n yo t h e r a p p r o a c h e s k e yw o r d s ：s i l i c as p h e r e s ，g o l dn a n o v a r t i c l e s ，l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o l l a r l p 七，p h o t o n i ch a n d g a p ， r e f r a c t i v ei n d e x , i n - s i t uc h e m i c a lr e d u c t i o n v 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 功噜 研究生签名：_ l 导师签名： 日期： 拿嗔77 ， 第一章绪论 1 1 选题背景 第一章绪论 当前，纳米结构材料由于其组成和结构具有很高的可控性而成为材料科学研究中十分活跃的领域f “ 通过增加基于纳米晶体构建材料的结构复杂性，如尺寸的控制。形貌的操控，分层的纳米结构以及纳米晶 体的有序排列等，人们可以定制各种各样的结构以得到所需要的材科特性”。将几种性质各异的组分灵巧 地结合到一起也可以实现单一组分体系所不能出现的性质，在很大程度上能够拓展材料的应用l 删。 图1 - 1 增加纳米晶体构建材料的结构复杂性【3 】 1 2 金属纳米颗粒在三维有序结构中的结合 金属纳米颗粒由于其独特的光学、电磁学特性1 j 在催化1 2 , 1 3 ，传感1 ”、表面增强拉曼散射【1 7 - 1 9 等 方面有很广泛的应用近年来，将金属纳米颗粒结合到各种不同的结构中引起了广泛的关注1 2 ”“，这可以 拓展其在更多领域的应用。三维有序大孔材料因为其独特的光学性质、周期性结构以及大的比表面积而被 广泛地用来固定金属纳米颗粒。很多研究小组已经发展了一系列的方法实现将金属纳米颗粒结合到三维有 序结构材料中 基于异种电荷之间静电吸引作用的层层自组装技术( l a y e r - b y l a y e r ，l b l ) 是制备稳定、表面均一覆 东南大学硕士学位论文 盖的胶体颗粒的简单、有效的方法1 2 2 ”。c a r u s o 等人通过l b l 技术将金纳米颗粒结合到功能化聚苯乙烯 微球的胶体晶体结构中【3 0 , 3 。l 。聚苯乙烯微球表面首先交替吸附多层带正，负电荷的聚电解质，然后以这种具 有核壳结构的颗粒排列成胶体晶体。金纳米颗粒( 6 7r i m ) 吸附到多层的聚电解质中，所得到的复合纳米 结构显示了有趣的光学性质反射光谱的研究显示复合胶体晶体的光子带隙通过聚苯乙烯胶体颗粒壳层的 厚度和组成可控调节i ”。利用l b l 技术他们用不同的途径制备了基于金纳米颗粒的空心阵列l j i j ：i ) 表面包覆多层聚电解质的聚苯乙烯微球先吸附金纳米颗粒，然后通过重力沉降法排列成有序结构；i i ) 功 能化的聚苯乙烯胶体颗粒先自组装成有序结构。然后再吸附金纳米颗粒。胶体晶体中的金纳米颗粒可以作 为随后还原壳生长的“种子”用四氢呋喃去除聚苯乙烯胶体颗粒，得到基于金纳米颗粒的空心球体的有 序结构 图1 2 层层自组装法制备基于金纳米颗粒的空心球体的有序结构” 利用复合纳米颗粒，尤其是具有核壳结构的纳米颗粒制备得到的结构可以展现很独特的性质具有核 壳结构的咬体颗粒的一大优点是其稳定性由壳层材料的本质决定p j 。二氧化硅一直作为壳的包覆材料，一 个主要的原因是二氧化硅胶体颗粒具有异常高的稳定性，尤其是在水相体系中；其他的原因包括二氧化硅 沉积过程的可控性( 以及壳层的厚度) 、加工性能、化学惰性、可控的多孔性等所有的这些特性使得二 氧化硅成为理想的、低廉的材料以定制材料的表面性质，同时也可以保持里面核结构的完整性”j 。 l i z - m m z a n 等人1 3 4 1 制备了直径1 5n l n 的金颗粒，然后在金颗粒外面包覆二氧化硅形成直径2 2 5m 的复 合颗粒( a u s i 0 2 ) 这种具有核壳结构的复合纳米颗粒经自然沉降得到有序的光子晶体。他们通过改变 入射光的角度和光子晶体中填充溶剂的折射率研究金属纳米颗粒的表面等离激元共振吸收( l s p r ) 与有序 结构所产生的光子带隙( p b g ) 之间的相互作用由于金纳米颗粒完全被包覆在二氧化硅中，二氧化硅壳 2 第一章绪论 层比较厚，其特征吸收峰l s p r 对周围环境的折射率不敏感；而且l s p r 的峰位置与入射光的角度变化没 有关系。对于p b g 而言，其峰位置随着入射光角度的增加而向波长较短处迁移，符合布拉格公式；当填 充溶剂的折射率逐渐增加时，p b g 的峰位置向波长较长处迁移伴随着吸收强度的减小。a u s i o z 复合光 子晶体的特征吸收峰中，金纳米颗粒的l s p r 的峰位置相对固定，不受入射光的角度和周围环境变化的影 响，因而，通过这两个的因素的调节可以很好地控制p b g 相对l s p r 的迁移。 上述方法制备的a u s i 0 2 复合光子晶体中金纳米颗粒被完全包覆在二氧化硅壳中，不能“自由地” 反映周围环境的变化，这也会限制其在传感、催化等方面的应用以a u s i 0 2 光子晶体为模板，l i z m a r z a n 等p 5 i 在空隙中填充环氧树脂接着用氢氟酸去除模板中的二氧化硅，得到环氧树脂的三维有序大孔膜。模 板中的金纳米颗粒被“释放”出来并留在环氧树脂膜的空隙中这样的体系由两个主要优点：金属纳米颗 粒对光子晶体的光学性质有重要的影响；聚合物膜中的连通的大孔使得离子或大分子能够自由扩散，而金 颗粒可以和其充分地接触。 图l 一3 基- t - - 氧化硅包覆的金纳米颗粒制备的复合光子晶体以及聚合物大孔膜的示意图 图l - 4 基于二氧化硅包覆的金纳米颗粒制备的复合光子晶体以及聚合物大孔膜”1 3 东南大学硕士学位论文 同样是基于二氧化硅包覆的金纳米颗粒，w a n g 等人 3 6 3 7 则是在直径1 5l i r a 金纳米颗粒外包覆了相对 较薄的二氧化硅壳层( 8 2 8r i m ) a u s i 0 2 复合纳米颗粒与聚苯乙烯胶体颗粒( 直径- 6 4 0n m ) 混合后形 成的胶体阵列中，a u s i 0 2 颗粒填充在聚苯乙烯胶体颗粒之间的空隙中通过5 0 0 煅烧去除聚苯乙烯 颗粒，同时也使得相邻a u s i 0 2 颗粒的二氧化硅壳层烧结，得到结构稳定的金二氧化硅的大孔膜，膜的 壁结构由紧密堆积的a u s i 0 2 复合纳米颗粒构成。作为核的金纳米颗粒对整个膜的光学性质起到决定性 的作用。与以单一组分的金属纳米颗粒作为填充介质所得到的有序大孔膜相比 3 8 j 9 ，复合纳米颗粒构成的 膜还有如下优点：作为包覆材料的二氧化硅可以提高金纳米颗粒的胶体稳定性，使作为核的金颗粒表现出 类似二氧化硅胶体颗粒的特性，也使复合纳米颗粒容易填充到聚苯乙烯微球之间的空隙中；相邻a u s i 0 2 颗粒的二氧化硅层通过高温可以烧结，提高了整个膜结构的机械稳定性；以核壳结构的纳米颗粒构建了复 合的有序大孔膜金纳米颗粒分布在周期性的二氧化硅结构中：二氧化硅壳层的厚度变化可以调节膜的结 构和光学性质。这种复合的有序膜结构为制备全光子带隙的材料提供了可能即 图i - 5 基于a u s i 0 2 复合纳米颗粒的有序大孔膜的制各示意图蚓 图i - 6 基于a u s i 0 2 复合纳米颗粒的有序大孔膜的电镜图【蚓 4 第一章绪论 在金纳米颗粒外包覆二氧化硅壳层形成的a u s i 0 2 复合纳米颗粒，其单分散颗粒的光学性质主要体 现为金纳米颗粒的表面等离激元共振。相对而言，单一组分的金属纳米颗粒的共振吸收峰可调性有限。如 51 1 1 1 1 的金纳米颗粒在水相环境中的共振吸收约为5 2 01 1 1 1 1 ，当尺寸变化大8 0n m 时共振吸收只有2 5n m 的 迁移。h a l a s 等人则在二氧化硅胶体颗粒表面以化学还原的方法包覆金壳层，所形成的金纳米壳球体的光 学性质在可见近红外区域内可调i “”j 。g r a f 等i “i 提出一个改进的方法制备了金纳米壳球体，然而颗粒之 间大的范德华力阻碍金纳米壳球体在较高体积分数时结晶在金纳米壳球体外再包覆一定厚度的二氧化硅 可以很明显地减小颗粒间的范德华力，而且将二氧化硅胶体颗粒自组装为紧密堆积阵列的方法也有很多 h 帆 一l 麓 始 俺d u d 幻n 州伊啪 一一州形 。 宣呼uh 蛳 ln 岫 k # o ， 。蚰州咖 n r a c o e t 0 ， 图1 7 金纳米壳，空心金纳米壳，二氧化硅包覆的金纳米壳的制备示意图i 上述几种方法都是先制备复合纳米颗粒( 金聚合物，金，二氧化硅) ，金属纳米颗粒预先吸附或被包覆 在这样的复合颗粒中。然后用不同的方法实现复合颗粒的有序排列；进一步可以去除其中的通过高温煅烧 或化学法去除其中的聚合物或二氧化硅，得到基于金纳米颗粒的有序大孔膜结构下面的几种方法主要是 先制备二氧化硅或聚苯乙烯的胶体晶体，然后在其空隙中填充金属纳米颗粒：或者将二氧化硅聚苯乙烯的 胶体颗粒和金属纳米颗粒混合后，再排列成有序的结构。 g u 等人报道了用浸渍法在二氧化硅胶体晶体的空隙中填充预先制各的金纳米颗粒4 ”单分散、直径 3 0 0l i r a 二氧化硅胶体颗粒经垂直沉降法在玻璃基片上自组装成光子晶体膜：将干燥的基片浸泡在含有粒 径1 01 1 1 1 1 金颗粒的乙醇溶液中为了避免金属纳米颗粒将二氧化硅胶体晶体的空隙完全填充，在金属颗 粒的溶液中加入了一定比例的聚合物然后以恒定的速度将基片提拉出金属颗粒聚合物的混合溶液在 飕 0 卜。 蛾妒 丫。三三。 东南大学硕士学位论文 这个过程中，金属纳米颗粒和聚合物同时填充到二氧化硅胶体晶体膜的空隙中然后将生成的基片以3 0 0 1 2 煅烧处理以去除填充在胶体晶体空隙中的聚合物。同时固定了填充在光子晶体中的金属纳米颗粒这种复 合胶体晶体膜的吸收光谱可以观察到两个明显的吸收峰：金属纳米颗粒所产生的局域表面等离激元共振和 二氧化硅胶体颗粒的六方紧密堆积所产生的光子带隙。 图1 - 8 浸渍法制各a g s i 0 2 胶体晶体膜的示意图1 4 5 】 图1 9 金二氧化硅的复合有序膜用于折射率传感f 4 5 i 上述金，二氧化硅的复合有序膜可以用于折射率传感通过改变其空隙中填充溶剂的折射率，可以观察 到复合膜的吸收光谱中两个特征吸收峰的变化。当溶剂的折射率从1 3 2 9 逐渐变化到1 5 3 8 时，金纳米颗 粒共振峰的位置红移了2 3n m ，而由周期性结构产生的衍射峰则红移了8 4a m 。与共振峰相比，在同样折 射率的变化情况下，衍射峰的迁移要大很多，因而衍射峰位置的迁移也可以更精确地反映周围介质折射率 的变化。然而从图中也可以观察，当溶剂的折射率逐渐增加接近二氧化硅的折射率时( 1 4 5 ) ，衍射峰的强 6 第一章绪论 度的强度下降很多。因此用衍射峰的迁移很难准确地反映周围环境折射率在1 4 5 附近变化金颗粒的共振 吸收峰强度随着折射率的增加而逐渐增强，因而用共振峰的迁移可以很好地检测折射率在1 4 5 附近的变 化单独利用金属纳米颗粒的共振峰或者胶体晶体衍射峰的迁移来检测介质折射率的变化各有优缺点，灵 敏度不高或者是折射率检测范围不够大。在金，二氧化硅的复合有序膜中，共振峰和衍射峰的结合可以实现 更精确和更广范围的折射率传感。而以同样方法制各的银二氧化硅复合膜可以作为很好的表面增强拉曼散 射的基底1 州。 c o l v i n 等h 7 l 提出一个方法制备多孔金纳米膜结构。表面巯基化的二氧化硅胶体颗粒经对流自组装在玻 璃基底上形成胶体晶体模板将模板浸泡在金纳米颗粒( 5r i m ) 的甲苯溶液中，金颗粒经共价结合到二 氧化硅胶体的表面的巯基空气中热处理可以去除胶体表面的有机物并且加强模板的机械性能。随后的化 学还原可以逐渐在二氧化硅胶体颗粒之间的空隙中沉积金。经氢氟酸处理去除模扳后得到有序的金大孔膜 结构。 图1 1 0 金纳米颗粒催化无电镀沉积大孔金属膜【4 7 1 前面两种制备方法主要的特点是先制备二氧化硅胶体颗粒的有序结构，然后通过浸渍法或利用金纳米 颗粒与功能化二氧化硅表面基团的相互作用将金纳米颗粒结合到模板的有序结构中，如模板的空隙中或者 是直接吸附在二氧化硅胶体表面v e l v e 等4 8 j 贝直接将乳胶颗粒和金纳米颗粒混合后。以模板法制各了复 合的有序结构( 图l - a b ) 随着蒸发的进行，金纳米颗粒逐渐浓缩并紧密堆积在乳胶颗粒周围。最后以甲 苯去除乳胶颗粒。锝到有序的金膜结梅 7 东南大学硕士学位论文 图l il 模板法制备有序大孔金膜结构4 8 l 这里我们讨论的一些方法都是利用胶体晶体模板技术将金纳米颗粒组装到有序结构中还有其它很多 方法可以实现将磁性纳米颗粒1 4 9 5 2 】、半导体量子点刚、p t 【、r u 旧、a g 5 “8 1 等组装到三维有序结构中。 这一类型的纳米结构材料在催化i 、光子晶体i o - 5 2 | 、表面增强拉曼基底吲以及生物化学传感1 4 5 , 5 9 】等方法 有着广泛的应用 1 3 本论文研究目的和内容 本论文的动机来源于通过简单的方法实现对金纳米颗粒结合的光子晶体的研究。这种复合的纳米结构 既具有金属纳米颗粒的局域表面等离激元共振特征吸收，同时也保持着原来的有序结构主要研究内容包 括如下几个方面： ( 1 ) 以垂直沉降法制各二氧化硅胶体晶体。金纳米颗粒通过静电作用吸附到二氧化硅胶体颗粒的表面， 形成a u s i 0 2 一o 复合纳米结构以a u s i 0 2 一o 为模板，制备了聚苯乙烯三维有序大孔膜a u p s i o ，模板中 的金纳米颗粒被保留在聚苯乙烯的壁结构中； ( 2 ) 研究了入射光角度的变化以及填充溶剂折射率的变化对a u p s i o 膜的吸收光谱的影响特定溶剂的 挥发与填充的循环可以使a u p s i o 膜的吸收光谱呈现“开关”现象； ( 3 ) 通过原位化学还原实现二氧化硅胶体晶体中金纳米颗粒的可控生长而不破坏胶体晶体的有序结构。 吸收光谱的变化为金纳米颗粒的生长提供了有力的证据。 8 第一章绪论 参考文献 1 x i ayn ，g a t e sb ，y i nyd ，e ta 1 m o n o d i s p e r s e dc o l l o i d a ls p h e r g $ ：o l dm a t e r i a l sw i t hn e wa p p l i c a t i o n s a d v m a t e r 2 0 0 0 1 2 ：6 9 3 7 1 3 2 c a r u s ofn a n o e n g i n e e r i n go f p a r t i c l es u r f a c e s a d v m a t e r 2 0 0 1 1 3 ：11 - 2 2 3 l i z - m a r z a nlm ，m u l v a n e yp t h ea s s e m b l y0 f c o a t e dn a n o c r y s t a l j p h y s c h e m b2 0 0 3 ，1 0 7 ：7 31 2 - 7 3 2 6 4 g a r c i a - s a n t a m a r i af ，s a l g u e i r i n o - m a c e i mv ，l o p e zc ，e ta 1 s y n t h e t i co p a l sb a s e do ns i l i c a - c o a t e dg o l d n a n o p a r t i c l e s l a n g m u i t , 2 0 0 2 ，1 8 ：4 5 1 9 - 4 5 2 2 5 g a r c i ac ，z h a n gy m ，d i s a l v of ，e ta 1 m e s o p o m n sa l u m i n n s i l i c a t em a t e r i a l sw i t hs u p e r p a r a m a g n e t i c g a m m a - f e 2 0 3p a r t i c l e se m b e d d e di nt h ew a l l s a n g e w c h e m i n le d 2 0 0 3 ，4 2 ：1 5 2 6 - 1 5 3 0 6 p e l l e g r i n ot k u d e r as ，l i e d lt ，d a 1 o nt h ed e v e l o p m e n to f c o l l o i d a ln a n o p a r t i c l e st o w a r d sm u l t i f u n c t i o n a l s t r u c t u r e sa n dt h e i rp o s s i b l eu s ef o rb i o l o g i c a la p p l i c a t i o n s s m a l l2 0 0 5 1 ：4 8 6 3 7 s a l g n e i r i n o - m a c e i mv ，c o r r e a - d u a r t ema ，s p n s o v am ，e t a 1 c o m p o s i t es i l i c as p h e r e sw i t hm a g n e t i ca n d i u m i n e s c e n t 如n c t i o n a l i t i e s a d v f u n c m a t e r 2 0 0 6 1 6 ：5 0 9 5 1 4 8 s a l g n e i r i n o - m a c e i mv c o r r e a - d u a r t ema ，f a r l em ，e t a 1 b i f u n e t i o n a lg o l d - c o a t e dm a g n e t i cs i l i c as p h e r e s c h e m m a t e r 2 0 0 6 1 8 ：2 7 0 1 - 2 7 0 6 9 d a n i e lmca s t r u cd g o l dn a n o p a r t i c l e s ：a s s e m b l y , s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，q u a n t u m - s i z e - r e l a t e d p r o p e r t i e s ，a n da p p l i c a t i o n st o w a r db i o l o g y ，c a t a l y s i s ，a n dn a n o t e c h e o l o g y c h e m r e v 2 0 0 4 ，1 0 4 ：2 9 3 - 3 4 6 1 0 a l i v i s a t o sp t h eu 5 eo f n a n o c r y s t a l si nb i o l o g i c a ld e t e c t i o n n a t b i o t e c h n o l ，2 0 0 4 ，2 2 ：4 7 5 2 1 1 h u t t e r e f e n d l e rj h e x p l o i t a t i o n o f l o c a l i z e ds u r f a c e p l a s m o nr e s o n a l l c e a d v m a t e r 2 0 0 4 ，1 6 ：1 6 8 5 1 7 0 6 1 2 s a utkp a la p a lts i z er e g i m ed e p e n d e n tc u t a l y s i sb yg o l dn a n o p a r t i c l e sf o rt h er e d u c t i o no fe o s i n ，j p h y s c h e m b2 0 0 1 ，1 0 5 ：9 2 6 6 9 2 7 2 1 3 w a k a y ah s e t o y a m a , n ，f u k u s h i m ays i z e - c o n t r o l l e ds y n t h e s i sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp t n a n o p a r t i c l e si nm i c r o - a n dm e s o p o m u ss i l i c ap r e p a r e du s i n gs u p e r c f i t i c a ls o l v e n t s a d v m a t e r 2 0 0 3 ，1 5 ： 7 4 2 - 7 4 5 1 4 z h uyf ，s h ijj ，z h a n gzy ，n a 1 d e v e l o p m e n to fag a ss e n s o ru t i l i z i n gc h e m i l u m i n e s c e n c e0 1 1n a n o s i z e d t i t a n i u md i o x i d e a n a l c h e m 2 0 0 2 7 4 ：1 2 0 - 1 2 4 1 5 m a , zf s u i ，sf n a k e d - e y es e n s i t i v ed e t e c t i o no f i m m u n o g l u b u l i ngb ye n l a r g e m e n to f a un a n o p a r t i c l e si n v i t r o a n g e w c h e m 1 n le d 2 0 0 2 ，4 1 ：2 1 7 6 - 2 1 7 9 9 东南大学硕士学位论文 1 6 r i b o hjc ，h a e saj ，m c f a r l a n dad ，c t a 1 an a n n s c a l eo p t i c a lb i o s e n s o r ：r e a l t i m ei m m u n o a s s a yi n p h y s i o l o g i c a lb u f f e re 1 1 a b l e db y i m p r o v e dn a n o p a r t i c l e a d h e s i o n j p h y s c h e m b2 0 0 3 ，1 0 7 ：1 7 7 2 1 7 8 0 1 7 k r u gjt w a n ggd ，e m o r ys 凡e ta 1 e f f i c i e n tr a m a ne n h a n c e m e n ta n di n t e r m i t t e n tl i g h te m i s s i o n o b s e r v e di ns i n g l eg o l dn a n o c r y s t a l s j a m c h e m s a c 1 9 9 9 ，1 2 1 ：9 2 0 8 - 9 2 1 4 8 t e s s i e rpm ，v e l e vod ，k a l a m b u rat e ta 1 a s s e m b l yo fg o l dn a n o s u u c t u r e df i l m st e m p l a t e db yc o l l o i d a l c r y s t a l sa n du s ei ns u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y j a m c h c m s a c 2 0 0 0 1 2 2 ：9 5 5 4 9 5 5 5 1 9 l a r s s o nm ，l uj ，l i n d g nj s u r f a c e - e n h a n c o dr a m a ns c a t t e r i n gf r o ma n a l y m sa d s o r b e do ng o l d n a n o p a n i c l e si n s i d ep o l y m e rb e a d s j r a m a ns p e c t r o s c 2 0 0 4 ，3 5 ：8 2 6 - 8 3 4 2 0 h s ush ，c h o ucw ：t s e n gsm e n h a n c e dt h e r m a la n d m e c h a n i c a lp r o p e t t i n si np o l y u r e t h a n e a u n a n a c o m p o s i t e s m a e r o m 0 1 m a t e r e n g 2 0 0 4 ，2 8 9 ：1 0 9 6 - 11 0 1 2 1 d o ss a n t o sds ，g o u l e tpjgp i e c z o n k anpw ：e ta 1 g o l dn a n o p a r t i c l ee m b e d d e d ，s e l f - s u s t a i n e dc h i t o s a n f i l m sa ss u b s t r a t c sf o rs u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g l a n g m u i r2 0 0 4 ，2 0 ：1 0 2 7 3 1 0 2 7 7 2 2 e v a n o f fdd c h u m a n o vgs y n t h e s ha n do p t i c a l p r o p e r t i e s o fs i l v e r n a n o p a r t i c l e s a n d a r r a y s c b c m p h y s c h e m 2 0 0 5 6 ：1 2 2 1 - 1 2 3 1 2 3 v o s s m e y e rt g n s eb ，b e s n a r dl ，e ta 1 g o l dn a n o p a r t i c l e p o l y p h e n y l e n ed e n d r i m e rc o m p o s i t e f i l m s ： p r e p a r a t i o na n dv a p o r - s e n s i n gp r o p e a i e s a d v m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 ：2 3 8 - 2 4 2 2 4 b a