（矿物加工工程专业论文）基于粘土为载体的复合相变储热材料的制备与表征.pdf

武汉理l ：大学硕士学位论文 中文摘要 能源危机是当今世界迫于解决的问题，相变储热技术对于能源的合理配置 意义重大。但是单纯的相变储热材料存在导热性能差、达到相变温度后液态化 的缺点，实际应用可能性不大。因此有必要将单纯的相变储热材料和其它材料 复合，以制备出可以实际应用的各方面性能优越的复合相变储热材料。研究这 种材料具有非常重要的实际意义。 本论文以钠化改性后的蒙脱石、累托石和经过插层剥片后的高岭土( 三种 常见的粘土) 为原料，将其有机化后采用热熔法和溶剂蒸发法与饱和脂肪酸( 相 变储热材料) 复合，制备出复合相变储热材料。论文采用导热系数测定、放热 时间测定等表征方法研究不同粘土做复合相变储热材料载体以及两种制备方法 的可行性和复合储热材料储热性能。同时采用x r d 、i r 、t g 、d s c 方法对其结构 进行表征，并探讨复合相变储热材料复合、储热机理。 研究表明，同样条件下采用热熔法、溶剂蒸发法制备的复合相变储热材料 储热性能基本相同，由于热熔法较溶剂蒸发法制备成本低，对环境污染小，论 文主要使用热熔法进行合成试验研究。 试验结果表明，使用有机蒙脱石、有机累托石与饱和脂肪酸( 硬脂酸) 复 合的复合相变储热材料性能稳定。将这种复合相变储热材料放于恒温环境中( 高 于饱和脂肪酸熔点1 0 c 3 0 c ) ，不会像纯饱和脂肪酸达到熔点时发生液态化， 材料仍然保持固态。同时发现，以有机改性后的高岭土为原料制备的复合储热 材料，经过冷热循环后，性能改变，说明用高岭土制备性能优越的复合相变储 热材料比较困难。 经过试验，确定最佳试验条件：有机土含量5 0 ，复合时间3 0 m i n ，复合 温度9 0 c ( 硬脂酸) ，研磨粒度一6 0 + 1 2 0 目。这种条件制备的复合相变储热材 料导热系数为1 8 6 w m 1 ，远大于纯硬脂酸的导热系数0 1 6 0 w m - 1 ，同 时大于要求的1 w m 1 。复合材料相变热为5 9 5 2 1j g ，放热时t * 为3 3 m i n 。 x r d 测试表明，1 8 0 m t 的d 。值为2 1 4 5 n m ，1 8 - - m p c m 的dc 值为2 1 0 3 n m ， 经过t r 测试，硬脂酸的特征吸收谱带仍然独立显示。经过t g ，i ) s c 测试分析， 复合相变储热材料比有机土失重多出3 0 8 5 ，为硬脂酸燃烧所致。以上说明 饱和脂肪酸和有机粘土复合时，饱和脂肪酸没有发生化学变化，仍以分子层的 形式存在于复合相变储热材料之中。 关键词：粘土，饱和脂肪酸，相变储热材料 武汉理 大学硕士学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y s ，e n e r g yc r i s i si saw o r l dp r o b l e m w h i c hh a st os o l v e t h et e c h n o l o g y o fp h a s ec h a n g ef o rh e a ts t o r a g ei ss i g n a l i t yf o re n e r g ys o u r c ea l l o c a t i o n h o w e v e r t h ec o e f f i c i e n to fh e a tc o n d u c t i v i t yo fs i m p l e xp h a s ec h a n g em a t e r i a lf o rh e a ts t o r a g e i sl o wa n dt h em a t e r i a lw i l lr u mt ol i q u i dw h e ni tr e a c ht ot h ep h a s ec h a n g e t e m p e r a t u r e ，t h ef e a s i b i l i t yf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o ni ss m a l l s oi ti sn e c e s s a r yt o c o m p o u n di tw i t ho t h e rm a t e r i a li no r d e r t op r e p a r a t i o no u tc o m p o u n dp h a s ec h a n g e m a t e r i a lw h i c hp e r f o r m a n c ei sg o o d t h er e s e a r c ho ft h i sc o m p o u n dm a t e r i a lh a s p r a c t i c em e a n i n g a f t e ro r g a n i ct r e a t m e n t ，t h em o d i f i e dc l a y ( m o n t o r i l l o n i t e ，r e c t o r i t ea n dk a o l i n ) i sc o m p o u n dw i t hf a t t ya c i d ( p h a s ec h a n g em a t e r i a lf o rh e a ts t o r a g e ) b yh o tm e l t m e t h o da n ds o l v e n te v a p o r a t i o nm e t h o d t h ep a p e ru s em e n s u r a t i o no fc o e f f i c i e n to f h e a tc o n d u c t i v i t ya n dt h et i m eo fh e a tr e l e a s et os t u d yt h ef e a s i b i l i t yo fd i f f e rc l a ya s c o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a lf o rh e a ts t o r a g eb e a r e ra n dt h et w op r e p a r a t i o n m e t h o d s a tt h es a m et i m e ，u s i n gt h et e s tx r d 、i r 、t g 、d s ct od e s c r i b ei t s s t r u c t u r ea n dd i s c u s st h em e c h a n i s mo ft h ec o m p o u n da n dh e a ts t o r a g eo ft h e c o m p o u n dp h a s ec h a n g em a t e r i a lf o rh e a ts t o r a g e t h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a lf o rh e a ts t o r a g e sh e a t s t o r a g e a r es a m ew h e nu s et h e h o tm e l tm e t h o da n ds o l v e n te v a p o r a t i o nm e t h o d h o w e v e rc o m p a r ew i t hs o l v e n te v a p o r a t i o nm e t h o dh o tm e l tm e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e s ， s u c ha sl o wp r e p a r a t i o nc o s ta n dl o wp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t ，s oh o tm e l t m e t h o di sm a i nu s e dt oe x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n t e s tr e s u l tp r o c l a i mt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a lf o r h e a ts t o r a g ei ss t a b l ew h e nt h eo r g a n i cm o n t o r i l l o n i t ea n dr e c t o r i t eo r g a n i c ，t h e c o m p o s i t e m a t e r i a lw i l lk e p ts o l i ds t a t ew h e ni ti nl h eh o te n v i r o n m e n t ( 1 0 * c 3 0 o v e rt h em e l t i n gp o i n to ff a t t ya c i d ) ，h o we v e rt h ef a t t ya c i dw i l lt u r nt ol i q u i d s t a t ei nt h es a m ee n v i r o n m e n t a tt h es a m et i m e ，a f t e rc o l dc i r c u l a t i o no fh e a tw ec a n f i n dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a lf o rh e a ts t o r a g et h e w i l lc h a n g ei ff a t t ya c i dc o m p o u n dw i t ho r g a n i ck a o l i n ，i ts h o wt h a ti ti sh a r dt o c o m p o u n d t h ec o m p o s i t em a t e r i a lw i t ho r g a n i ck a o l i n u 武汉理工大学硕士学位论文 f o r mt h ee x p e r i m e n t ，t h eb e s tc o n d i t i o n sc a nb ec o n f i r m e d ：c o n t e n to ft h e o r g a n i cc l a yi s5 0 ，c o m p o s i t et i m ei s3 0 m i n ，c o m p o s i t et e m p e r a t u r ei s9 0 ( s t e a r i ca c i d ) ，g r a n u l a r i t ys c r e e nm e s h - 6 0 + 1 2 0 t h ec o e f f i c i e n to f h e a t c o n d u c t i v i t yo ft h i sc o m p o s i t em a t e r i a l i s1 8 6 w 。m 。1 。- 1 f a rl a r g e rt h a nt h e c o e f f i c i e n to fh e a tc o n d u c t i v i t yo ff a t t ya c i dw h i c hi so 1 6 0 w 。m l 。1a n dl a r g e r t h a nd e m a n dw h i c hi sl w m 1 t h ec r i t i c a lh e a to ft h ec o m p o s i t ei s5 9 5 2 1j g - l , t h et 3 5i s3 3 m i n f r o m x r d t r a c e s t h edc o o do f l 8 - - o m t i s2 1 4 5 n m ，t h ed 0 0 1 ： o f l 8 一m p c m i s2 1 0 3 n m ，f r o mf t i rs p e c t r a ，t h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o nb a n do ft h ef a t t ya c i d s t i l ld i s p l a yi n d e p e n d e n c e f r o mt g ，d s ct e s t ，w ek n o wt h a tb e c a u s eo ft h eb u m i n g o fs t e a r i ca c i dt h el o s so fw e i g h to fc o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a lf o rh e a ts t o r a g e i s3 0 8 5 m o r et h a no r g a n i cc l a y i tc o n f i r me dt h a tt h ef a t t ya c i dh a sn oc h e m i c a l c h a n g ea n ds t i l lc o n s i s ti nt h ec o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a lf o rh e a ts t o r a g ei n t h ef o r mo fm o l e c u l a rl a y e r k e y w o r d s ：c l a y ，f a t t ya c i d ，p h a s ec h a n g em a t e r i a lf o r h e a ts t o r a g e i i i 此页若属实，请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取褥的研究成果据轰所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料与我一同工作的同志对本研究所徽的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：至塾；垦日期童巫：! ! ：冲 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：墨垫夔导师签名：三睦! 塾日期趟：堡尘 注：请将此声明装订在论文的目录前。 武汉理1 人学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 相变储热技术概述 1 1 1 储热技术概述 在现有的能源结构中，热能是最重要的能源之一。大多数的能源，如太阳 能、风能、地热能和工业余热废热等，都存在间断性和不稳定性的特点，在许 多情况下人们还不能合理的利用能源。例如，很多的时候，我们不需要热能， 却有大量的热供给，而当我们需要热能的时候，情况却刚好相反，不能及时供 应。储热技术采用适当的储热方式，利用特定的装置，将暂时不用或是多余的 热能通过一定的储热材料储存起来，需要时再取出加以利用。在能源紧张的现 代社会，这种技术对社会能源的合理配置意义重大“。 储热技术在日常生活中的应用可以追溯到远古时代。自古以来，人们就会 利用天然的冰块冷藏食品和改善炎热夏天的生活环境，很早就应用于建筑设计 和采暖系统。但是，在工业上真正得到应用却始于1 9 世纪。大约从1 9 世纪中 叶开始，工业生产对燃烧温度提出了更高的要求，因此需要有较高的空气温度， 从而产生了利用陶土材料回收烟气热量的再生式换熟器。至今，在冶金、玻璃、 炼焦以及蒸汽发生器领域还在使用这种装置，而且新近还应用于燃气轮机和空 调系统等。这种技术近年来发展迅速，应用面广，这可从美国化学文摘( ca ) 上刊登的文章、专利的数量上可以看出”1 。 1 1 2 储热方式 储热方式主要有显热、潜热和化学反应热三种”1 1 。显热储热通过储热材料 自身发生温度的变化，进行能量的储存和释放。这种储能方式简单，成本低， 在生活中应用十分普遍。比如冬季家庭使用的热水袋就是典型的利用水作为显 热储热材料的例子。但是，这种材料在释放存储热能时其温度会发生持续变化， 即不能维持在定温度下释放所储热能。同时这种储热方式储热能力不高，这 些缺点限制了其应用。 潜热储热，是利用储热材料在发生相变时吸收或放出热量来储能与释能， 所以也可称为相变储热。相变可以是固一液、液一气、固一固和固一气，由于 液一气，固一气相变储热材料在达到相变温度发生相变的时候会产生大量的气 武汉理r 大学硕士学位论文 体，使用起来十分不方便，所以应用不是很广泛。 反应热储热是利用储热材料相接触时发生可逆的化学反应来储、放热能。 假如正反应吸热，热被储存起来，则逆反应放热，热被释放出去。但实际中三 种储热方式很难截然分开，例如，潜热型储热材料也同时会把一部分显热储存 起来，而反应型储热材料也可能把显热或潜热储存起来。 1 1 3 相变储热技术 相变储热储热能力强，相对价格便宜，在以上三种储热方式中，应用较为广 泛“1 。相变储热材料中应用更为广泛的是固一液相变储热材料。尽管固一圃相变 储热材料具有不少优点：可以直接加工成型，不需容器盛放，膨胀系数较小， 不存在过冷和相分离现象，毒性腐蚀性小，同时这种材料组成稳定，相变可逆 性好，使用寿命长，装置简单，但是固一固相变储热材料相变潜热较低，尤其 是其使用价格较高。固一液相变储热材料主要优点是价格便宜，材料容易寻找， 因此固一液相变储热材料的应用更为广泛，也是本课题研究的方向。但是固一 液相变储热材料存在过冷和相分离现象，会导致储热性能恶化，易产生泄露、 污染环境、腐蚀物品、封装容器价格高等缺点，同时这种材料导热性相对较低， 所以有必要通过和其它材料的复合，以提高其综合性能。 1 2 国内外研究现状分析 1 2 1 相变储热技术在国外的发展 国外对相变储热技术研究较国内早，各方面技术较为成熟。早在1 8 7 3 年， n c m a h o n 就取得了储热锅炉的专利。1 9 2 9 年，在柏林建造了最大的蒸汽储能电 站，高峰负荷气轮机组的发电功率为5 0 m w 。 2 0 世纪6 0 年代，随着载人空间技术的迅速发展，美国n a s a 大力发展了相 变储热材料热控技术。阿波罗1 5 将p c m 系统应用于信号处理单元，驱动控制电 子器件和月球通讯中继单元，阿波罗1 5 飞行中产生的热量被石蜡p c m ( p h a s e c h a n g em a t e r i a l 相变材料) 储存，在两次飞行间隙中，可移动的绝热装置被打 开，储存的热量通过辐射的方式散向空间”1 。空间试验室采用了p c m 以防止液体 循环辐射器系统中返回液体温度过度变化”1 。 在相变储能的理论和应用研究方面，美国一直处于领先地位。1 8 9 3 年，美 国t e k e s 博士在储热技术方面做了大量的工作。她对水合盐，尤其是十水硫酸 武汉理r 大学硕士学位论文 钠进行了长期的研究，对其相变寿命进行了多达1 0 0 0 次的试验，并预计该材料 的相变寿命可达2 0 0 0 次。并在马萨诸萨州建立了世界上第一座p c m 被动太阳房。 仅次于美国的是日本。2 0 世纪7 0 年代早期，日本三菱公司和东京电力公司 联合进行了应用于采暖和制冷系统的相变储热材料的研究。在相变储热材料应 用方面，他们特别强调制冷和空调系统中的储能。东京科技大学工业和工程化 学系的y o n e d a 等人研究了一系列可供建筑物取暖的硝酸共晶盐( 熔点5 9 1 ) 。 德国g a w r o nk 和s c h r o d e rj 在对一6 5 0 c 的温度范围内相变性能的研究 后推荐，在储冷中采用n a f h ：0 麸晶盐( 一3 5 。c ) ；在低温储热或热泵应用中采 用k f 4 h 。0 ；在建筑采暖系统中，采用c a c l ：6 h ：0 ( 2 9 ) 或n a 。h p o , ( 3 5 ) 。 k r i c h e l 绘制了大量的p c m s 的物性图表。他认为石蜡、水合盐和包合盐是 1 0 0 以下储能用相变储热材料的最佳候选材料。德国著名的西门子公司在相变 材料研制中也很活跃，除了对水合盐相交材料做了大量的研究工作外，还研究 了用于高温储热的多孔陶瓷材料中充填相变材料的技术。此外，瑞典、法国、 意大利和前苏联在储能相变储热材料的理论和应用研究方面也做了大量的研 究。 1 2 2 储热技术在国内的发展 我国对储热相交的理论和应用也进行了广泛的研究”“，中国科技大学从 1 9 7 8 年开始进行相变储热的研究，陈则韶、葛新石，张寅平“”“1 等人在相变储 热材料热物性的测定和相变过程导热分析方面做了大量的工作，并申请了多项 专利。重庆大学的张洪济“”对相变热传导做了系统的研究，曾欣。”对利用微波 装置进行食品冷冻、解冻的相变过程进行了理论和试验研究。 1 9 8 4 年，河北省科学院能源研究所等人对相变储热材料进行了大量的热研 究，并研制和试验了太阳房相变储热材料；1 9 9 0 年，哈尔滨船舶工程学院周云 峰、温淑芝等人研制的储热材料，具有良好的储热性能，原料成本低、无毒、 无腐蚀性，生产时对环境不造成任何污染，产品可以数年循环使用，适用于各 种温室冬季采暖，可以有效地节约能源。 1 9 9 2 年，清华大学阮德水，李元哲等人对相变储热材料在太阳房应用中进 行了基础研究，此相变储热材料是以n a ：s o i o h 。0 为基质的低共熔物，选择适 合的容器，此储热装置1 9 8 6 1 9 8 7 年冬在清华大学对比试验室进行了测试。试 验结果表明：相变储热材料在白天有效存储多余的太阳热能，夜闻向室内供热， 武汉理1 ：人学硕十学位论文 减少太阳房温度波动，提高了室内温度。2 0 世纪9 0 年代中期，研究重点才转向 有机储热材料及固一固相变储热材料，但是研究的种类和方法还比较少。从应 用范围来看，国内的储热材料目前只是应用在太阳暖房、农用日光温室领域， 其他领域应用很少。 2 0 0 0 年王剑锋“”等对常温组合相变储热材料提出了均匀等速相变传热的设 想，建立了组合式柱内封装相变储热材料熔化一固化循环相变储热系统的物理 模型，用有限插分法进行了数值模拟求解。崔海亭”1 等针对n a s a 高温相变吸热 储热器采用单一熔点的相变储热材料出现的问题，提出了由三种不同的相变温 度相变储热材料组成的组合相变材料吸热器模型。2 0 0 0 年方晓明。“、张国正、 武克忠”7 ”1 等人研究了硬脂酸膨润土纳米复合材料的制备方法、结构与性能， 提出了两种不同制备纳米复合材料的方法。 1 2 3 相变储热材料应用未来展望 在不久的将来，由于能源的紧张，科学界将会将相变储热材料应用的目光投 向建筑、装潢上。可以预见，相变储热材料在建筑节能领域将会很有应用前途。 相变储热墙体将对储热材料的建筑用途有很大的推动作用，这种墙体可充分 利用夜间低价电储热，供次日白天作辅助热源，降低采暖系统的投资与能耗，改善 室内环境。现在武汉市开始推行节能房，就是将些保温材料放于建筑墙体和顶 部，据介绍可以节能4 3 ，相信如果相变储热材料应用于节能房之后，将会更加 节能，性能更加优越。 由于应用的多样性，单一的相变墙体不能满足社会的需求，而且这种墙体只 适合前期建设，对于以建成的大量住房没有任何办法，所以其它的相变建筑材料 也将会相继出现。现在国外已经研制出储热地板，国内也出现了相变储热水泥。 1 2 4 相变储热材料在研究应用中存在的问题 综上所述，国内外对相变储热材料，尤其是圊一液相变储热材料有比较深入 的研究，但是整体看来对于这种材料的研究缺乏系统性，同时存在许多问题，总 结归纳如下： ( 1 ) 固一液相变储热材料存在过冷和相分离现象，会导致储热性能恶化，易产 生泄露、污染环境、腐蚀物品，这个缺点限制了其应用。现在研究的材料 大都存在这种问题。 ( 2 ) 没有真正的解决好固一液相变储热材料成型的问题。现在主要使用的是封 武汉理l ：人学硕士学位论文 装材料助其成型，这无疑增加了成本。如在加拿大，c a c l 。6 h 2 0 每吨价格 只有9 0 美元，而其作为相变储热材料制成的储能块每吨零售价达3 0 0 0 美元。 ( 3 ) 大多数的研究仅仅对材料的储热能力做了研究，很少涉及材料的导热性。 由于固一液相变材料自身的问题，其导热性很差，饱和脂肪酸的导热系数 大都在0 2 w m 。以下，远远低于要求的1 w r 1 。标准。为了能提 高储放热效率，有必要对其导热性作深入的研究。 1 3 课题研究的目的、内容及意义 如今，无论是国内还是国外，能源都十分紧张，大多数的能源，如太阳能、 风能、地热能和工业余热废热等，都存在间断性和不稳定性的特点，在许多情况 下人们还不能合理的利用能源。在寻找新能源的同时，我们更要合理利用现有的 有限的能源。相变储热材料可以在热量充足的情况下将能量储存起来，而在热量 缺失的情况下将存储的热量放出，在能源紧张的现代社会，这种技术对社会能源 的合理配置意义重大o ”1 。 课题研究的是基于粘土为载体的复合相变储热材料。这种材料采用粘土为载 体，饱和脂肪酸为储热材料进行复合制备。主要考虑到这两种材料无毒无害， 对人体安全，且成本较低来源广泛，可以大规模的应用于生产生活之中。同时 两种材料复合之后，可以改进单纯饱和脂肪酸做储热材料时出现的种种问题。 论文具体研究的内容如下： ( 1 ) 复合相交储热材料制备工艺，包括复合材料制备方法，饱和脂肪酸和粘土 矿物的选择，以及粘土有机化在制备复合材料中的必要性。 ( 2 ) 复合相变储热材料导热性能和储热能力，采用单因素试验和正交试验分析 对复合相变储热材料制备条件( 复合比例、复合时间、复合温度、复合材 料颗粒粒度及有机交联剂种类) 进行研究，以确定最佳的复合条件。 ( 3 ) 复合相变储热材料稳定性，研究复合储热材料经过多次冷热循环之后，材 料的稳定性、性能的不变性。 ( 4 ) 复合相变储热材料结构的表征，主要采用x r d 、i r 、d s c 、t g 几种测试手 段对材料的结构进行表征，探索储热材料结构的特性以及复合相变储热材 料的复合机理和储热机理。 此研究旨在探索性能优越的复合相变储热材料制备方法，系统的研究材料 的各种性能，解决国内外在对复合相变储热材料研究中存在的问题，为其大规 模的工业生产提供科学依据。 武汉理工大学硕十学位论文 第2 章试验原料、试剂、设备及研究方法 2 1 试验原料 本试验以粘土矿物为载体，脂肪酸为储热材料，制备复合相变储热材料： 2 1 1 粘土矿物晶体结构特征 粘土矿是人类社会最早利用的非金属矿产之一，它是一类层状硅酸盐，层 片由硅氧四面体和铝氧八面体组成。按其结构分为以下四类“： 高岭石族( t h ek a o l i n i t eg r o u p ) ，l ：1 型； 蒙脱石族( t h em o n t m o r i l l o n i t e s m e c t i t eg r o u p ) ，2 ：1 型； 伊利石族( t h ei i t e ( o rt h ec l a y m i c a ) g r o u p ) ，2 ：1 型： 绿泥石族( t h ec h l o r i t eg r o u p ) ，2 ：1 ：1 型。 层状硅酸赫粘土的基本结构单元是硅氧四面体铝( 镁) 氧( 氢氧) 八面体。 ( 1 ) 硅氧四面体片硅与氧的半径比为0 2 7 9 ，最适合于四配位的四面体结构。 硅氧四面体以其底部的三个氧，分别与其相邻的三个四面体以共角顶氧的 方式相连。这样向两度空间延伸，形成上、下面都具有六角形网孔的硅氧 四面体片。底部的六个氧互相挨的较紧，构成的网孔大小与氧的大小相近 且不带电；顶部的六个氧相互离得较开，带负电荷。硅氧四面体片由n 个 s i 。0 。 | _ 单元组成，片厚约0 4 6 n m 。 ( 2 ) 铝( 镁) 氧( 氢氧)八面体片铝与氧、镁与氧的半径比分别为0 3 6 4 和 0 4 7 1 ，均可形成六配位的八面体结构。八面体中铝( 镁) 离子周围等距 离地配上六个氧( 氢氧) ，三个在上，三个在下，相互错开作最紧密堆积。 相邻的两个八面体通过共棱边的两个o h 相连形成八面体片。铝( 镁) 氧 ( 氢氧) 八面体片由n 个 a 1 。( 0 h ) ，j 或n 个 m 昏( o h ) 。 单元组成，片 厚约0 5 n m 。其结构如图2 1 。 八面体片的阳离子是三价阳离子如a r 、f e ”，只能占据八面体孔隙2 3 的 位置，留下1 3 空位，即- - - a 面体片，如图2 2 。如果是二价阳离子如m g ”或 f e “，它们能将八面体孔隙全占满，即三八面体片，如图2 3 。 武汉理工大学硕十学位论文 o o 硅氧列丽体 o os i 醚氧四蕊体片状构逑 o o 或o ha l 域m b 锚氟八濒体链；氟八箍体片状掏避 图2 一l 硅氧四面体和铝( 镁) 氧( 氢氧) 八面体结构 图2 2- - ) k 面体片结构图2 3三八面体片结构 ( 3 ) 晶片的结合硅氧四面体片顶端带负电荷的氧，取代铝( 镁) 氢氧八面 武汉理j j 大学硕士学位论文 体片中位置相当的o h ，通过共用氧相结合，构成层状硅酸盐粘土的单元晶层。 在层状硅酸盐粘土的单元晶层中，四面体片与八面体片的结合可以是为1 ：l 型 或2 ：1 型。 1 ：1 型层状硅酸盐单元晶层由五个离子面堆积而成。这五个面是：具有六 方网孔的0 离子，s i 离子，由0 h 和0 组成的交接面、八面体阳离子，h l g ”、f e ， 及纯0 1 1 离子平面。 ( 4 ) 同晶置换矿物形成时，性质相近的元素，在矿物晶格中相互替换而不 破坏晶体结构的现象，称之为同晶置换。低价阳离子同晶置换高价阳离子则产 生剩余负电荷，为达到电荷平衡，矿物晶层之间常吸附阳离子。阳离子同晶置 换的数量会影响晶层表面电荷量的多少，而同晶置换的部位是发生在四面体片 还是发生在八面体片则会影响晶层表面电荷量的强度。这些都是影响层间结合 状态和矿物习性的主要因素。 课题采用三种常见的粘土蒙脱石、累托石、高岭土作为研究对象，三种粘 土矿物的层问结构分别见图2 4 、图2 5 、图2 6 。 耳i 7 囝 一一一 乒i 囤 圃 图2 4 蒙脱石层问结构 图2 5 累托石层间结构图2 6 高岭石层间结构 2 1 1 1 蒙脱石 膨润土具有易于剥片和具有层间离子易于交换的特性，使其在工业上素有 “万能”粘土之称”“。目前膨润土已作为粘结剂、悬浮剂、增塑剂、增稠剂、 触变剂、絮凝剂、稳定剂、净化脱色剂、充填剂、催化剂及载体等在冶金、机 圜尽 器层 武汉理上人学硕士学位论文 械、钻井、石化、轻工、农业、建筑等领域得到广泛应用，并且随着科学技术 的进步、社会经济的飞跃发展，膨润土资源同益受到世界大多数国家的重视， 相应的成立了许多相关的研究开发小组，技术方法不断得到创新，新产品也不 断产生，从而促使其应用领域不断拓展，已延伸至人们日常生活、环境保护和 军事工业等方面o ”】。 蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 化学式：a 1 。0 。4 s i 0 2 3 h ：0 或 m g c a 0 a 1 。0 3 5 s i 如 n h 。0 ，理论化学成分为：s i o 。6 6 7 ，a 1 。o l2 5 3 ，h 2 05 ，其晶体结构 是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，四面体和八面体由共用的氧 原子连结，结构如图2 4 。因此也可称蒙脱石矿物为2 ：1 型粘土矿物。蒙脱石 矿物晶体结构特点： ( 1 ) 重叠的晶胞之间是氧层和氧层相对，其间的作用力是弱的分子间力。因而 晶胞间联结不紧密，易分散。在极性水分子或外界力的作用下，晶胞之间 会产生相对运动而剥离。 ( 2 ) 蒙脱石矿物晶格铝氧八面体的铝离子可以被镁、铁、锌等离子所置换，硅 氧四面体中的硅离子也可以被铝离子所置换。这种同晶置换使蒙脱石晶胞 带较多的负电荷，而要靠吸附交换性阳离子来平衡，或由八面体晶片中的 叫一置换0 2 一来补偿。这使得蒙脱石类矿物有吸附阳离子和极性有机分子的 能力。 ( 3 ) 蒙脱石矿物晶胞间联系不紧密，可交换性阳离子数目较多，因此水分子容 易进入晶胞之间，促使膨润土颗粒容易膨胀水化，分散性能好。“。 试验原料辽宁某地钙基蒙脱石，其主要化学成分及含量如表2 - 1 所示。 表2 一l 蒙脱石主要化学成分表( ) 化学成分 s i 如f e 2 如a 1 ：0 3t i 0 2c a om g ok 2 0 含量 5 6 0 44 2 71 5 8 80 4 8 0 7 52 2 2 1 6 0 化学成分n a 。0m n oh 2 0 h 2 0 一烧失量总计 含量 2 4 50 0 99 5 26 2 41 5 8 29 9 6 试验原料的基本性质如表2 2 所示。 武汉理工人学硕十学位论文 表2 - 2 蒙脱石的基本性质 2 1 1 2 累托石 累托石，是一种具有特殊结构、较为罕见的层状硅酸盐粘土矿物。1 8 9 1 年 由e w r e c t o r 首次发现并命名啪1 。1 9 8 1 年国际矿物学会新矿物和矿物命名委 员会最终将其定义为“累托石是二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1 ：1 规 则间层矿物”。目前，对累托石的研究发现，累托石在累托石催化材料、累托石 环保材料、纳米级累托石材料、医疗保健材料新材料领域有广阔的应用前景， 除了以上用途之外，累托石还可应用在多功能射线防护材料、铸造涂料悬浮剂、 油漆涂料悬浮剂、特种石油钻井液等多种用途”“”。 累托石( r e c t o r i t e ) 化学式：k x ( h 2 0 ) a 1 ：( a i x s i 。- x o 。) ( o 哪：，其中n a 可 以代替k 。理论化学成分为：s i 嘎4 4 3 ，t i0 2 2 4 6 ，a l ；0 33 5 6 ， h 2 06 3 4 ，是- a 面体云母和- - a 面体蒙脱石组成的规则问层矿物。因此也可 称累托石矿物为l ：1 型粘土矿物，结构如图2 5 。累托石矿物具有以下独特的 物理特性： ( 1 ) 高温稳定性累托石的耐火度高达1 6 5 0 。c ，并能在5 0 0 。c 状态下保持结构 稳定。 ( 2 ) 高分散性和高塑性累托石遇水极易分数，成膜平整，加入少量碱处理后， 分散效果更佳，并能长期保持悬浮。累托石塑性指数高达5 0 ，易粘结成形， 烘干或烧结不产生裂纹。 ( 3 ) 吸附性和阳离子交换累托石结构中蒙脱石层间的水化阳离子，可以被大 量其它无机、有机阳离子交换，如钠、铝、硅及季胺盐等单一或复合离子， 能吸附各种无机离子、有机分子和气体分子，并且这种吸附和交换是可逆 的。 ( 4 ) 层间孔径和电荷密度可调控累托石层间孔径在使用不同处理剂进行离子 交换后，可形成大孔径层柱状二维通道结构，在大范围的酸碱、水热、温 度条件下保持稳定性，其层间电荷密度可据需调整，以获得适当的活性。 ( 5 ) 阻隔紫外线性累托石天然具备良好的紫外线阻隔能力，对短波长光线或 武汉理j 人学硕十学位论文 射线的吸收阻隔效果显著。 ( 6 ) 结构层分离性累托石是为数不多的易分离成纳米级微片的天然矿物材料 之一，经适当处理，累托石间层结构可分离成类云母和类蒙脱石的纳米微 粒，产生纳米材料的新特性，有望在纳米材料领域凸现特性。 试验原料是湖北钟祥累托石，其胶质价一般为5 0 6 0 m l 1 5 9 ，其主要化学 成分及含量如表2 - 3 所示( 矿区提供资料) 。 表2 - 3 累托石主要化学成分表( ) 化学成分s i 如t f e 2 0 3a 1 2 吼t i 如 c a o m g o k 2 0 含量 4 4 3 11 5 03 5 6 02 4 64 0 50 3 51 1 2 化学成分 n a z 0p 2 0 5 sc h z 0 l 0 i 含量 l ，2 40 ，4 10 ，5 40 2 16 3 48 ，2 3 2 1 1 3 高岭土 “高岭”一词是根据我国产地景德镇的高岭山而得名，但始于何年己不可 考，现通称为高蛉土。按我国的习俗，高岭土及高岭石是有区别的。高岭土是 由高岭矿物组成的松散集合体，译名为k a o l i nr o c k ，高岭矿物( k a o l i n m i n e r a l s ) 是1 ：1 型二个八面体亚族矿物，高岭石则是1 ：1 型天然矿物的一个实例，结构 见图2 6 ，是高岭土中的主要成分 4 。 高岭石结构式为a l 。s i ( o h ) 。，其形态呈六角板状，是二个八面体l ：l 型层 状硅酸盐，其理想成分是s i o 。4 5 5 4 ，a 1 。0 。3 9 5 ，h ：0 l3 9 6 ，然而， 高岭土样品中差不多总是含有f e 。0 ，t i o ：，m g o ，c a o ，还有k 2 0 和n a 如也是经 常存在的，对于大多数高蛉土样品来说，不是含s i o ：过多就是含a 1 。0 。过多，其 中，除了含有许多其它矿物外，常常还存在有若干种矿物杂质。例如：石英、锐 钛矿、金红石，黄铁矿、褐铁矿、长石、云母、蒙脱石以及各种铁、钛的氧化 物等等。 高岭土是种层状的、具有很高经济价值的矿产资源，用途相当广泛。高 岭土具有强的可塑性、高的耐火度、良好的绝缘性和化学稳定性，烧后呈白色， 是陶瓷工业最主要的原料。这种陶瓷广泛地运用于建筑、卫生、日用、无线电 工业上。在橡胶和造纸工业上还用高岭土作填料和涂料。在作为塑料、橡胶等 的填料时，微小粒径的高岭土以一定比例加入其中，可提高塑料、橡胶等的抗 冲击强度、热稳定性、韧性等性能指标。这些性能在很大程度上受无机材料和 武汉理l ：人学硕士学位论文 有机物质间界面性质的影响。为了提高无机填料与有机树脂问的相容性、粘接 性，必须首先对无机填料进行有机改性，改善其界面状况，使表面由亲水性变 为亲油性，才能更好的发挥其作为填料的效果。目前，高岭土有机改性已成为 高岭土粉体材料最重要的深加工技术之一。经过改性的高岭土在越来越多的行 业中得到广泛应用。高岭土改性的方法有很多种，如机械化学改性法、表面包 覆改性法、表面化学改性法、接枝改性法等。 试验所用原料是苏州高岭土，其主要成分如表2 4 所示。 表2 4 高岭土主要化学成分表( ) 化学成分 s i 0 2f e 2 如a 1 2 0 3t i0 2 n a , o 含量 4 4 6 10 0 43 9 1 7o 1 2 化学成分 m g o c a o k z 0 i l 含量 o 1 l0 1 00 1 71 4 9 7 2 1 2 饱和脂肪酸性质 植物油、陆产、海产动物油等天然油脂，经过水解可以得到脂肪酸。饱和 脂肪酸是所有油脂的共同成分，并决定油脂的性质。在自然界中，脂肪酸以甘 油脂的形式存在，极少数以蜡的形式存在”1 。 2 1 2 1 饱和脂肪酸分子长度 饱和脂肪酸 c 地( c h 。) c o o h 分子内由结构不同的两部分：碳氢组成的烷烃 c h 。( c h ：) 。 和羧基( 一c 0 0 h ) 组成，碳氢基中碳原予呈曲折状排列。饱和脂肪 酸分子之间生成缔合分子对，其长度l ( n m ) 由公式( 2 一1 ) 计算，分子对结构 示意图见图2 - 7 。 l - - - - - ( n 1 ) 0 1 3 + 0 1 1 2 + 0 2 7公式( 2 1 ) 式中n 为饱和脂肪敬碳原子个数 一2 7 置一 0 h 0 髓。* 。州h 焉 1 i1 7 i 图2 7 饱和脂肪酸分子对结构示意图 武汉理i ：人学硕士学位论文 用公式( 2 1 ) 计算出饱和脂肪酸长度数据如表2 5 所示。 表2 5 饱和脂肪酸的分子长度n m 饱和脂肪酸 长度n m饱和脂肪酸长度n m饱和脂肪酸长度n m 月桂酸1 6 8棕榈酸 2 2 0 花生酸 2 7 2 肉豆蔻酸1 9 4硬脂酸 2 4 6 2 1 2 2 饱和脂肪酸相变热 相变热可以用在一定温度下物质由固态转变为液态时每单位质量吸收的能 量来表示，是饱和脂肪酸作为储热材料的重要指标。饱和脂肪酸的相变热如表2 6 所示。饱和脂肪酸的相变热随相对分子质量的增大而增大，对同系物来说， 偶数碳和奇数碳饱和脂肪酸的相变热值呈交替顺序上升。 表2 6饱和脂肪酸的相变热 饱和脂肪酸 c t oc c 1 2c 1 3 c i c i s c 6c , 7c l c ：o c 2 2 相变热j 9 1i1 6 31 3 5 1 8 41 5 61 9 61 7 82 1 21 8 91 9 92 2 82 3 1 对碳原子数高于1 0 的偶数饱和脂肪酸，其相变热( j 9 1 ) 可以从下