（矿物加工工程专业论文）一种阳离子捕收剂在胶磷矿反浮选中的应用研究.pdf

摘要 摘要 磷矿工业的纵深发展对磷精矿的要求越来越高，这就对选矿提出了更高的 要求。在硅一钙( 镁) 型磷块岩矿石选矿中，为了提高磷精矿质量，应用反浮 选脉石矿物( 碳酸盐旷，饧或硅酸盐矿物) 是目前选别此类难选磷矿石的有效方 法之一。而胺类阳离子捕收剂又是反浮选硅酸盐的有效捕收剂，用胺类捕收剂 反浮选硅酸盐以提高磷精矿的品位，其效果往往比用脂肪酸类捕收剂好。 本文合成了一种醚眩类阳离子捕收剂作为磷矿反浮选捕收剂。通过系统地 研究该捕收剂对石英、胶磷矿可浮i 生的影响，以及实际矿石反浮选试验来考查 捕收剂的浮选性能。借助表面张力、粉末接触角、动电位、红外光谱测试分析， 探讨了捕收剂与石英的作用机理。所得成果和结论如下： ( 1 ) 合成醚胺类阳离子捕收剂y 1 0 采用脂肪醇对丙烯腈的亲核加成，再在r a n e y - n i 催化条件下与氢气反应 还原而得到醚胺。 r o h + c h 2 - h c n _ r o c h 2 c h 2 c n r o c h 2 c h 2 c n + 2 h 2r a n e y - n i r o c h ：，c h 2 c h 2 n h 2 。r ( 2 ) 矿物可浮性研究 通过石英、胶磷矿纯矿物可泽| 生研究表明，捕收剂y 。o 对石英的捕收能力 强，分选石英和胶磷矿较理想，分离石英一胶磷矿混合矿可获得p 2 0 5 品位3 2 6 7 ，回收率9 7 3 7 ，其中s i 0 2 含量为1 1 3 4 的指标。 对两种实际矿石反浮选进行了系统的研究，试验发现：工业杂醇与y 1 0 混 合使用能够显著提高浮选效果。 ( 3 ) 表面张力、吸附量、相对接触角、动电位和红外光谱测试 表面张力测试表明，捕收剂y 。o 能显著降低溶液的表面张力，当药剂总浓 度相同时，按质量比4 ：1 混合的捕收剂y l o - z c 降低表面张力的能力略微小于 y l o o 吸附量测试证明，z c 的加入并未使得y ，o 在石英表面的吸附量增大，说 明，混合捕收剂浮选效果好并不归因于y 。o 在石英表面吸附量的增加。 相对接触角测试表明，z c 替代2 0 的y 1 0 加入到浮选溶液中使得接触角 武汉工程大学硕士学位论文 ( 石英接触角磷灰石接触角) 由2 0 7 0 增大至2 6 8 0 ，说明混合药剂具有更高了 选择性，这是混合药剂浮选性能变好的原因，由此可推断，y 。o 浮选眭能之所 以得到提高是由于z c 的加入提高了捕收剂的溶解度，使得捕收剂的选择| 生得 到了提高。 动电位测试表明，在蒸馏水中石英与胶磷矿的动电位随p h 值的增加向负 值方向增大，石英的零电点约为2 3 ，胶磷矿的零电点约为6 2 。在捕收剂y 1 0 溶液中，矿物的一电位都有所上升，说明矿物表面吸附了捕收剂，但在整个 p n 值区间石英的动电位变化均大于胶磷矿，说明捕收剂在石英表面上的吸附 量大于胶磷矿；在p n 值 4 时，石英的动电位显著升高，说明捕收剂在石英表 面发生了静电吸附。 y ，o 与石英作用后的红外光谱证实了捕收剂与石英矿物表面主要发生了静 电吸附作用，并且带有一定的氢键作用，加入杂醇使得2 8 6 0 4 c m - 1 和2 9 3 0 c m l 处的亚甲基伸缩振动峰略微有所增强，说明这种氢键的化学作用得到了一定加 强。 本研究表明，捕收剂y 。o 是一种选择性高，捕收能力强的药剂，适宜作为 胶磷矿反浮硅酸盐矿物捕收剂。 关键词：醚胺类捕收剂；反浮选；胶磷矿；合成；机理 i i a b s t r a c t d e v e l o p m e n to f p h o s p h a t ei n d u s t r yd e m a n d s t h eq u a l i t yo f c o n c e n t r a t eh i g h e r a n dh i g h e r , w h i c hm e a n sah i g h e rd e m a n df o rb e n e f i c i a t i o n s t h ea p p l i c a t i o no f r e v e r s ef l o t a t i o nf o rg a n g u em i n e r a l s ( c a r b o n a t em i n e r a l so rs i l i c a t em i n e r a l s ) i sn o w a ne f f e c t i v ew a yi np r o c e s s i n gs i l i c o n - c a l c i u m ( m a g n e s i u m ) t y p ep h o s p h o r i t e a m i n ec o l l e c t o ri sa ne f f e c t i v er e v e r s ef l o t a t i o nc o l l e c t o rf o rs i l i c o nm i n e r a l s 耶1 e r e s u l t so f u s i n ga m i n ea ss i l i c o n sc o l l e c t o ra l w a y sb e t t e rt h a nu s i n gf a t t ya c i d s c o l l e c t o r ae t h e m m i n ea c e t a t ec o l l e c t o rw a sd e v e l o p e df o rf l o t a t i n gs i l i c o nf r o m c a l c i u m - s i l i c o nc o l l o p h a n i t ei nt h i sp a p e r f l o t a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw e r ei n v e s t i g a t e d b ual o to fa n a l y s i so fe x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o na n dc u r r e n td e v e l o p m e n ts t a t e s a b o u ts e p a r a t i n gt e c h n o l o g y t h ec a t c h i n gm e c h a n i s mo fc o l l e c t o rw a sc o n f i r m e db y t h em e a s u r e m e n t so fs l l r f a c et e n s i o n , r e l a t i v ec o n t a c ta n g l e , z e t ap o t e n f i a la n di r s p e c t r u m 田1 em a i n c o n c l u s i o n so f t h i sp a p e ra r ef o l l o w i n g ： ( 1 ) t h ee t h e r a m i n ea c e t a t ey t 0a l es y n t h e s i z e db yt h ef o l l o w i n gr e a c t i o n s ： r o h + c h z - - c h c n r o c h 2 c h 2 c n r o c h 2 c h 2 c n + 2 h 2 竺竺- r o c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 ( 2 ) 1 1 1 1 ef i n d i n g si n d i c a t et h a tt h ec o l l e c t o rh a sas t r o n ga f f e c t i o no ns i l i c aa n di t s 鲥e e t i v i t y i n s e p a r a t i n g s i l i c af r o m c o l l o p h a n i t e i s g o o d , b yr e s e a r c h i n g s y s t e m a t i c a l l y t h ef l o a t a b i l i t yo f p u r e - s i l i c aa n dc o l l o p h a n i t e ac o n c e n t r a t ea s s a y i n g2 9 3 p 2 0 5w a so b t a i n e du s i n gh 3 p 0 4 一h 2 s 0 4m i x t u r ea s c o l l o p h a n i t ed e p r e s s a n ta n dp h m o d i f i e ri nt h ef o r m e rc i r c u i ta n df a t t ya c i dw h l - p t o a sac o l l e c t o r t h ec o n c e n t r a t eg r a d ei n c r e a s e dt o3 2 6 7 p 2 0 5b yl l s m gt h ec a f i o m c s i l i c af l o t a t i o nc i r c u i ta ta l lo v e r a l lr e c o v e r yo f 9 7 3 7 a st h es a m et i m e , t h r o u g h r e s e a r c h i n gs y s t e m a t i c a l l yr e v e r s ef l o t a t i o np r o c e s so f t w oc o l l o p h a n i t e , i th a sb e e nf o u n dt h a tt h en e wc o l l e c t o ry l o - z cm i x t r u eh a s a d v a n t a g eo v e rs i n g l ey m w h e n g r i n d m gf i n e n e s si sl o w i i i 武汉工程大学硕士学位论文 ( 3 ) t h e c a t c h i n g m e c h a n i s mo fc o l l e c t o rh a sb e e nc o n f i r m e d b yt h e m e a s u r e m e n t so fs u r f a c et e n s i o n , r e l a t i v ec o n t a c ta n g l e , a d s o r p t i o nq u a n t i t y , z e t a p o t e n t i a la n d i rs p e c t r u m a b i l i t yo f t h i sy l od e p r e s s i n gt h es u r f a c et e n s i o no fs o l u t i o no b s e r v a b l y h a sb e e n d i s c o v e r e d y l oa n dz ca c c o r d i n gt ot h em a s s r a t i oo f 4 ：lm a k e sc o l l e c t o ry 1 0 - z c m m e a s m e m e n t so fs u r f a c et e n s i o nc o n f i r mt h a tc o l l e c t o rm i x t u r eh a sal i t t l el o w e r a b i l i t yo fd e p r e s s i n gt h es u r f a c et e n s i o nt h a ns i n g l ec o l l e c t o r r e l a t i v ec o n t a c ta n g l e c o n f i r mt h a tb o t hc o l l e c t o r sh a v et h ea b i l i t yo f b o o s t i n gt h ef l o a t a b i l i t yo f p u r e - s i l i c a t h ec h a n g eo f t h ez e t a - e l e c t r i cp o t e n t i a lo nt h es u r f a c eo fs i l i c aa n dp h o s p h a t ei n t h ed i s t i l l e dw a t e ri n d i c a t et h a tt h e r ei s - n e g a t i v ec h a r g eo nt h es u r f a c eo fb o t h m i n e r a l sw h i c hi n c r e a s e sw i t hi n c r e 邪i n go fp n p z co fs i l i c ai sa b o u t2 3a n d p h o s p h a t e r o c ki s6 2 i nt h es o l u t i o no f y l o ，t h ep o s i t i v ec h a r g ei n c r e a s e sa p p a r e n t l y b u tt h ec h a n g eo fs i l i c a ss u r f a c ei so b s e r v a b l e t h o s es h o wt h a tm o r ey l oh a sb e e n a d s o r b e do nt h es u r f a c eo fs i l i c at h a np h o s p h a t e w h e nt h ep he x c e e d s4 ，t h ec h a r g e w i l la u g m e n t t h o s es h o wt h a ta g r e a td e a lo fy 1 0i sa d s o r b e do nt h e s u r f a c eo fs i f i c a a n dt h i sa b s o r p t i o nb e l o n g st op h y s i c a lt y p e t h ei rs p l e 血啪a p p r o v et h a tt h ea d s o r p t i o no nt h es i l i c as u r f a c ei sp h y s i c a l e l e c t r i c a lt y p em a i n l ya n dg ow i t hh y d r o g e nb o n di np a r t t h i ss t u d ys h o w st h a tt h ec o l l e c t o ry l oi sak i n do f t o pq u a l i t yr e a g e n tw h i c hh a s ag o o ds e l e c t i v i t y , a n ds t r o n gc a p t u r ee f f e c t k e y w o r d s ：e t h e r - a m i n ec o l l e c t o r , r e v e r s ef l o t a t i o n , c o l l o p h a n i t e , s y n t h e s i s ， m e c h a n i s m w 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：封鑫 a o 哆年6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本论文属于 保密o ，在年解密后适用本授权书。 ， 不保密d 。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：截钮 a 岈年石月f 日 指导教师签名：嗲钢 硼年b “月f 日训6 ，牛月l 口 引言 引言 磷矿工业的纵深发展对磷精矿的要求越来越高，这就对选矿提出了更高的 要求。在硅一钙( 镁) 型磷块岩矿石选矿中，为了提高磷精矿质量，应用反浮 选脉石矿物( 碳酸盐矿物或硅酸盐矿物) 是目前选别此类难选磷矿石的有效方 法之一。而胺类阳离子捕收剂又是反浮选硅酸盐的有效捕收剂，用胺类捕收剂 反浮选硅酸盐以提高磷精矿的品位，其效果往往比用脂肪酸类捕收剂好。醚胺 在脂肪胺的烷基上引入了一个或者多个醚基，可以降低熔点，提高溶解度，增 强水溶睦，在矿浆中较容易分散，浮选效果得到明显改善，醚胺与矿物结合能 力与普通的胺类化合 物差别不大，具有较强的亲固能力，但醚胺类化合物在矿浆中的溶解度大 大增强，所以醚胺的推广和应用值得霞视。可以预见，胺类捕收剂在磷矿浮选 中的应用有一定前景。 本课题目的是合成一种新型醚胺类捕收剂，实现胶磷矿降硅，提高精矿质 量。通过纯矿物浮选试验对合成捕收剂的浮选性能进行测试。拟对云南某地高 硅质胶磷矿和宜昌低品位胶磷矿进行浮选试验，以确定出最佳浮选方案，考查 捕收剂在实际矿石中的适应能力。另外，通过表面张力、动电位、红外光潜等 测试手段探讨捕收剂与矿物的作用机理。为该捕收剂在胶磷矿中的应用奠定基 础。 i x 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 磷矿的主要用途及资源概；兄【1 2 l 1 1 1 主要用途 磷矿物是重要的化工原料，约占磷矿石8 0 以上的磷矿石用于制取磷肥， 其它则用于生产黄磷、赤磷、磷酸和其它磷制品。也有部分作为食品、纺织、 火柴、燃料、玻璃、陶瓷、医疗和国防工业原料。 1 1 2 资源概况 1 1 2 1 矿床类型及分布 ( 1 ) 矿床的成因类型，详见表1 1 【3 】。 表1 1 中国磷矿床成因类型 类型亚类矿床实例 浅一滨海相沉积铀磷块岩矿床贵州开阳、云南昆阳等矿床 沥移淋 陆相火山一沉积铀磷块岩矿床华东某地矿床 正岩浆磷灰石岩矿床青海湟中、山东莱芜等旷床 岩浆矿床 岩浆气成热液磷灰石岩矿床广西岑溪南渡矿床 伟晶岩磷灰石岩矿床内蒙古兴和矿床 正变质磷灰岩矿床河北丰宁招兵沟矿床 变质矿床沉积变质磷灰岩矿产 内蒙古布龙图矿床 沉积变质一交代磷灰岩矿床黑龙江鸡西麻山矿床 淋滤次生矿床广西德堡寨圩矿床 风化一澍谥赫 风化残积矿床 云南马龙迤泽矿床 洞穴堆积矿床海南东方矿床 生物堆积矿床 鸟粪堆积矿床海南西沙矿床 武汉工程大学硕士学位论文 ( 2 ) 矿石的工业类型，详见表1 2 【3 】。 表1 2 中国主要磷矿石的工业类型 矿石 化学组成 典型 类型 成岩变种 p 2 0 5s i c h c a o m g ov e t 0 3a 1 2 0 3 c c h f 矿山 宁夏 沉积型硅质 1 6 4 54 3 0 22 4 6 41 3 34 2 61 8 33 6 41 3 6 贺兰 山 贵州 磷块沉积型钙质 3 0 2 03 3 94 6 3 33 7 20 7 90 2 99 5 72 6 3 山 瓮福 石 沉积型硅一湖北 1 5 2 62 7 4 93 0 7 26 1 51 5 21 0 61 4 8 91 6 3 钙质 王集 变惯型 硅一 江苏 9 2 01 9 0 32 8 7 61 0 2 82 1 73 2 l2 3 0 3 钙质锦屏 i 2 0 5t i c h t f e 场傍c o o 磷灰1 8 1 6 ， 河北 岩浆岩型6 4 6 4 3 0 0 1 4 石 o 0 0 7 3 o 0 0 8 5马营 6 6 06 4 00 2 1 2 2 4 5 ( 3 ) 矿床的分布情况 沉积型磷块岩矿床主要分布在云南、贵州、四川、湖南、湖北。五省储量 占全国储量的8 5 以上。在江苏、安徽、陕西也有此类矿床。 磷灰石矿床主要分布在北方。主要分布在辽宁、河北、山西、陕西、山东、 黑龙江等省。福建、广东、广西、内蒙古也分布有少许储量。 由于磷灰石型磷矿大部分分布在北方数省，又常称北方低品位磷矿。由于 低品位磷矿未全面开发，因此北方数省属缺磷省分，长期依靠南方的磷资源。 从国家工业布局来说，南磷北调显然是不合理的。 2 第1 章文献综述 1 1 2 2 矿石性质 ( 一) 主要组成矿物 ( 1 ) 磷块岩 沉积型： 碳氟磷灰石、方解石、自云石、石英、玉髓、黄铁矿等。 变质型： 氟磷灰石、白云石、方解石、石英、软锰矿、硅酸盐等 ( 2 ) 磷灰岩 磷灰石、磁铁矿、钴磁铁矿、方解石、透辉石、黑云母。 ( 二) 磷矿物的矿物特征 磷灰石化学式为：c a 5 ( p 0 4 ) 3 ( f 、c 1 、o h ) 。无杂质者为无色透明，常见有 浅绿、黄绿、褐红、浅紫色。玻璃光泽，硬度5 ，密度3 1 8 - 3 2 1 9 c m 3 ，加热 后发磷光。六方晶系、晶体常呈六方柱状，集合体呈粒状，致密块状或结核状。 磷灰石中的磷酸根0 ) | o 一被碳酸根( c 0 3 ) 2 一类质同象替代变为碳氟磷酸 盐。因此磷矿物可划分五个类型：氟磷灰石、微碳氟磷灰石、低碳氟磷灰石、 碳氟磷灰石、高碳氟磷氟石。 磷块岩中主要含磷矿物为碳氟磷灰石，其理论品位p 2 0 s 含量较低，且晶体 极细，同时由细小晶体组成的集合体中还含有数量不等、粒级不同的白云石等 杂质。 我国磷矿石储量大，居世界第二位【4 】，但富矿少、贫矿多，8 0 以上是中 低品位的胶磷矿，且含有害杂质较多，p 2 0 5 的含量平均在1 7 左右，而f e , 2 0 3 、 m g o 、a 1 2 0 3 _ 般含量在4 - - 5 以上，说明原矿石不能直接利用，需进行选 矿富集。若从全世界的范围来看，不经选矿而直接加工利用的原矿已减到1 0 以下，因此，大力发展磷矿选矿，提高商品磷矿质量，同其他原料工业一样， 是当今迫切的技术发展要求。 沉积磷块岩矿床是我国磷矿资源的主体，约占总储量的7 0 ，比较集中的 3 武汉工程大学硕士学位论文 分布在云、贵、川、湘、鄂五省，p 叠0 5 品位一般在2 0 - - 一3 0 2 _ 间，此类矿选矿 难度最大，其选矿特点是： ( 1 ) 磷灰石嵌布粒度细，呈均质胶体或隐晶、微晶质。磷矿集合体多为 鲕粒、假鲕粒结构。在鲕粒之间，甚至于在鲕粒内部，常混入数量不等的碳酸 盐，硅质等泥质矿物。选矿般磨至8 0 9 0 - 3 2 0 目方能单体解离。由于磨矿 粒度细，增加了矿物表面能、非选择| 生团聚、药剂的非选择性吸附，使不同矿 物之间的可浮性差别减小，因此给浮选分离带来困难。 ( 2 ) 我国磷矿主要属碳氟磷灰石系列。磷灰石晶格中的p 0 2 一被c o ? - 部 分取代。按c o ? - 取代的程度把该系列的磷灰石分为：微碳氟磷灰石、低碳氟磷 灰石、碳氟磷灰石、高碳氟磷灰石。不仅使p 2 0 5 理论值下降，而且使磷矿物晶 包参数a 变小、结晶程度差，因而可浮性逐渐下降。 ( 3 ) 矿石中一般都含有钙质和硅质矿物，当二者在一块时，选矿程度更 难。因方解石、白云石与磷灰石都含有同名离子c a 2 + ，二者可浮性接近，当用 脂肪酸类捕收剂时，分选比较难。 1 2 1 1 “直接浮选”技术 该技术适用于嵌布粒度很细的硅一钙质胶磷矿。方法是将磷矿石一次磨细 到单体解离，添加抑制剂将所有脉石矿物抑制，然后添加捕收剂将磷矿物浮出。 该工艺具有流程简单。杂质分离效率高的优点。该技术的关键是找到脉石矿物 的有效抑制剂，具有代表性的是以s 系列药剂为抑制剂的“直接浮选”技术。 我国该技术居世界领先水平。己被中国湖北省的王集( 规模1 5 0 万吨年) 和大峪口( 15 0 万吨年) 两个大型磷矿选矿厂采用。当原矿p 2 0 5 品位为1 5 - l8 ，m g o 含量4 - - 6 时用该工艺可获得p 2 0 5 含量3 0 - - - 3 4 , m g o 含量1 5 2 o p 2 0 5 回收率8 0 以上的技术指标。 4 第1 章文献综述 1 2 1 2 “单碳酸盐浮选 技术 该技术适用于商旁撒盐低硅含量磷矿石，是在弱酸i 生介质下抑制磷矿物， 然后用选择性强的捕收剂浮出碳酸盐矿物。该工艺简单、碳酸盐分离效率高、 实现了常温和低温浮选。 该工艺对碳酸盐的脱出率一般可达8 0 以上，可以将磷精矿的m g o 降到 1 以下。浮选精矿p 蔓0 5 品位和原矿硅酸盐的含量有关，原矿中硅酸盐越低， 精矿p 2 0 5 品位可以很高，反之精矿聪0 5 品位就不易提高，精矿p 2 0 5 回收率一 般可达8 0 以上。于1 9 9 5 年投产的当时国内最大的磷矿浮选厂贵州省瓮 福磷矿就是应用了连云港院开发的“醐酸盐浮选”工艺。 1 2 1 3 “正一反”、“反一正和“双反 浮选技术【5 1 3 】 该技术主要用于硅一钙( 或钙一硅) 质磷矿石，它实质是“碳酸盐浮选 和 “硅酸盐浮选”两种技术的有机组合，即用“两步浮选工艺 分别排除磷矿石 中的碳酸盐和硅酸盐杂质。根据所处理矿石性质来确定采用“正一反”、“反一 正 还是“双反 技术。像贵州瓮福穿岩洞磷矿可以用“正一反浮选 ：云南 海口磷矿的高镁原生矿采用“反一正”浮选；美国佛罗里达高镁磷矿用“双反 浮选”最合理，工艺特点是对矿石性质变化适应眭强，可实现常温浮选。 国内外些选矿研究单位为了提高反浮选效率、简化浮选流程，采用两i 生 捕收剂改双反浮选流程为一次反浮选流程，实现一次作业同时排除碳酸盐和硅 酸盐脉石矿物的研究取得成效。这些新工艺新方法的问世，为磷矿引入反浮选 脉石矿物的浮选流程应用开拓了广阔前景。同时值得指出的是，目前我国某些 选矿研究部门正在进行在中| 生或碱性矿浆中实现磷矿反浮选的研究，这是一个 非常需要而有意义的新探索，可以克服酸f 生矿浆对选别设备与砂浆输送设备的 腐蚀。 用该技术选别磷矿一般都可以获得令人满意的结果，精矿p 2 0 5 品位可达 3 0 以上、m g o 含量可降到1 以下，p 叠0 5 回收率一般在8 0 以上。 湖北宜化集团在2 0 0 5 年1 0 月建设了世界首条胶磷矿双反浮选工业试验装 置。该装置投产后，运行平稳各项经济技术指标达标，镁含量小于0 6 ，回 5 武汉工程大学硕士学位论文 收率大于9 0 ，精矿聪0 5 含量大于3 2 。该装置的成功运行是中国选矿技术 的重要里程碑。 1 2 1 a “重介质分选”技术【1 4 】 用于钙质、硅一钙( 钙一硅) 质磷矿，利用矿石中不同矿物比重差别进行分 离，也属物理选矿，该技术特点是分选速度快，无污染。国外先进的“三流 ( t r i f l o ) 分选机，成功选别了保康磷矿，取得满意结果，原矿品味为2 2 p 2 0 5 、5 m g o ，经三流重介分选机选别后精矿品位为3 3 p 2 0 5 、1 5 m g o ，p 2 0 5 回收率为8 0 。此外重介质分选作为一种矿石预处理作业也是很有发展前途的 技术。 1 2 1 5 “擦洗脱泥”技术【1 5 】 该技术是一种物理选矿，工艺简单，主要是将磷矿石进行水洗、脱除矿泥， 然后筛分分级即可获得优质磷精矿。 主要用于风化型或含泥质物多的磷矿石，国外磷矿广泛采用这种技术，在 云南滇池地区磷矿、海口磷矿及其它地区的地表风化磷矿都可以采用此技术， 并能获得很好的经济效益。 此技术在云南滇池地区磷矿开发中广泛应用，己投产的大、中、小型磷矿 擦洗厂总规模3 0 0 万吨年以上( 单厂最大规模为1 0 0 万吨年) 。精矿p 2 0 5 品位 都在3 0 以上，m g o 含量在1 以下。其经济效益在磷矿业中是最好的。 1 2 1 6 “焙烧消化技术【1 6 】 该技术主要用于选别高碳酸盐低硅含量磷矿石，属热化学选矿。用焙烧消 化技术必须注意磷矿石中s i 0 2 含量越低越好，一般不能超过5 ，s i 0 2 大于5 的矿不能用此技术。该工艺过程简单但对操作技术要求很高，另外能耗大，因 此在能源丰富的国家或地区可以采用。贵州瓮福磷矿的英坪矿和穿岩洞矿采用 “焙烧消化”工艺都获得很好结果( 完成中间试验) ，精矿品位3 6 以1 - 、m g o 6 第1 章文献综述 含量1 5 以下p 蔓0 5 回收率9 0 以上。 1 2 1 7 化学浸取技术 该技术是用硫酸处理磷矿石中极细粒嵌布的碳酸盐矿物。硫酸浸取技术， 国内外己有大量研究和报导，其共同缺陷是用硫酸作浸取剂时，磷矿物损失率 都高达1 5 3 0 9 6 ，在经济上很难接受。 只有当磷矿石中m g o 嵌布粒度极细，浮选无法达到要求，用户又要求降 低时采用硫酸浸取工艺较为合适。近年来世界各国高品位低镁易选磷矿资源越 来越少，以占世界磷矿总产量1 4 的美国佛罗里达地区的磷矿资源估算，若按 目前的开采速度，其低镁易选磷矿资源只能维持1 0 年左右就将枯竭，届时必 须开发利用高m g o 含量矿石。而在高镁磷矿选矿技术开发方面，尽管许多国 家都非常重视，投入一定力量进行研究，但结果均不理想。 1 2 2 国内磷矿选矿工艺特点 我国选矿工作者对沉积型的不同类型磷矿进行了大量的研究工作，取得了 较大的进展，制定了各类型的选矿工艺流程，使工艺流程日趋完善、合理、成 熟。有些矿区己产生了较好的经济效益。工艺特点如下： 第一、以浮选方法为主，对磷块岩矿石更是如此。同时由单一的磷酸盐正 浮选发展到正一反浮选，反一正浮选，以及单一反浮选碳酸盐矿物和双反浮选 硅质、钙质脉石矿物的流程。 。 第二、选矿流程由单一浮选过渡到多种选矿方法( 包括化学选矿、焙烧、 其它物理选矿方法等) 联合流程方向发展。相继推出重选一浮选，浮选一磁选、 浮选一化学等联合流程。如：焙烧一消化法、焙烧一消化一浮选、重一浮联合 流程。 1 2 3 国外磷矿浮选技术研究进展 从上个世纪二十年代直到今天，一半以上的世界磷矿物都是通过浮选进 7 武汉工程大学硕士学位论文 行处理的，因此关于浮选方面的研究报道非常多。 1 2 3 1 “正一反 、“反一正、“双反 浮选技术研究现状 沉积型含白云石的磷酸盐矿石很难通过浮选处理而得到高质量和高回收 率的磷精矿，选矿中所用的药剂也受脉石矿物的性质变化制约。在处理此类矿 石中，反浮选技术的引入往往能获得较理想的选矿指标。 m o h a n t y , s w a t i 等对印度拉贾斯坦邦某低品位含白云石脉石矿物磷酸盐矿 石反浮选试验证实：在最优化试验条件下，可一步反浮选得到品位为3 6 p 2 0 5 、 回收率9 5 的磷精矿r 7 1 。阿尔及利亚某含白云石磷酸盐矿石，采用反浮选处理， 也能得到较好指树1 8 1 。 “双反 浮选工艺对矿石性质变化适应f 生强，可实现常温浮选，国际上关 于“双反浮选 研究报道不少。有研究表明，美国佛罗里达高镁磷矿用“双反 浮选”最合理。用双反浮选法处理佛罗里达白云石含量较高的磷矿石，原矿p 2 0 s 含量2 6 7 、m g o 含量2 2 。工艺条件是：矿样磨卒- 15 0 1 t m ，脂肪酸类作为 捕收剂浮选白云石，n 3 p 0 4 和h 2 s 0 4 既作为磷酸盐矿物抑制剂也作o h 调整剂， h 3 p 0 4 h 2 s 0 4 比率为2 ：l ，矿浆p h 值为5 5 5 。浮白云石后的槽内产品，3 7 1 a - n 粒级磷酸盐含量高，+ 3 7 p r o 用脂肪胺类捕收剂实现硅酸盐矿物的再反浮选。得 到31 6 p 2 0 5 、0 8 m g o ，p 2 0 5 回收率9 2 的选矿指榭1 9 1 。b o u l o s 等对 埃及某磷酸盐选厂闭路试验研究中，比较不同浮选制度的成本估算指出：浮选 微细粒级时，用阳离子捕收剂反浮硅的成本最小，药剂成本只有1 7 l 美元化 小于选厂目前药剂成本的一半刚。 “正一反 、“反一正 浮选技术得到发展，在浮选工艺中得到应用并能简 化工艺流程。例如，在某磷矿石j 卜脂i 坊酸“反一正 浮选工艺中，胺作捕 收剂、分段加药，首先浮起细砂；槽内产品用表面活| 生剂脂肪酸燃料油混合 物作捕收剂进行再浮，泡沫产品为磷精矿。此工艺过程的技术和经济可行性已 在七个处理量隋况下进行了评估，精矿产品分析品位3 0 - - 3 2 p 2 0 s ，4 一l o 不溶性残余物，p 2 0 5 回收率大于9 3 ，药剂成本低于2 美元每吨精矿。此工艺 流程省去了酸洗涤工序，减少了调节装置的数量和占地面积，并且只消耗大约 原工艺所需药剂总量的1 3 2 u 。佛罗里达磷矿的选矿是典型的中间有一酸洗工 第1 章文献综述 序的反浮选工艺。e 1 s h a l l ，h 等对佛罗里达磷酸盐矿物采用全程药剂浮选的可 能i 生= 进行了研究，若盒匿；i 硼药剂浮选，用脂肪酸或眩类作捕收剂，在原流程 中加一步浮选工序，则可能排除酸洗涤工序。这不仅简化了工艺流程图，同时 也降低了药剂h - 脯2 2 。 1 2 3 2 浮选柱在磷矿选矿中的应用研究 ( 1 ) 在常规浮选中的应用研究 浮选柱浮选已经成为近十年一项最具有意义的泡沫浮选技术。关于浮选柱 在磷矿浮选中的应用研究也较多。柱式浮选被广泛用于磷矿精选，其选矿效果 较好，一级柱式浮选的选矿指标往往能达到或超过传统槽式多级浮选的指标。 但是，浮选柱浮选对操作条件的要求也往往较高。 a 1 - f a r i s s ，t e 等用高1 5 m 、直径6 5 c m 的浮选柱浮选沙特阿拉伯某含碳酸 盐脉石矿物磷矿石，能容易地得到3 5 p 2 0 5 、p 2 0 5 回收率t 9 5 的选矿指标圆。 e 1 s h a l l ，h 等在对佛罗里达磷矿浮选试验中，用阴离子起泡剂、脂肪酸和燃料 油的混合物作捕收剂，浮选指标为p 蔓0 5 品位3 1 ，p 2 0 5 回收率约9 9 唰 2 4 】。 佛罗里达某实验性选厂对中间粒级产品进行的二级浮选柱浮硅酸盐试验。固体 给矿速度3 7 7 - - 4 8 1 t h ，胺用量0 1 6 - - 0 4 6 k g t ，当使用回水时最适宜胺用量为 0 3 k g t 。所给矿样含4 0 4 5 b p l 和3 8 4 5 不溶性残余物，浮选精矿含5 6 - 6 1 b p l 和1 6 - - - - 2 2 不溶性残余物，b p l 回收率在8 5 - - 9 0 之间。结果证 n - - 级浮选柱是从中间粒级浮选粗粒级硅酸盐的一种有效装置网。 佛罗里达大学用浮选柱浮选粒度范围为0 4 2 5 m m - - 0 8 5 m m 、0 1 0 6 m m - - 0 4 2 5 m m 、甚至是没有经过分级的0 10 6 m m - - 0 8 5 m m 的磷酸盐矿物，试验结 果指出：依靠适宜的实验条件，精矿品位在2 4 7 1 和31 2 l 之间，回收率能 够达到9 6 1 。结果预示，起泡剂类型强烈地影响回收率和精矿品位；起泡剂 类型、捕收剂浓度和p n 值三者之间的相互作用对浮选柱回收粗粒级磷酸盐的 效率起重要的决定作用陶。 ( 2 ) 浮选柱在浮选微细粒级矿泥中的应用 柱式浮选也可用来处理微细粒矿泥。选矿过程中产生大量的非原生矿泥， 这些微细粒矿泥由于缺少合适的处理方法而被丢弃，这样就势必减少总回收 9 武汉工程大学硕士学位论文 率，并目会对地区环境产生不良影响，柱式浮选是处理微细粒矿泥的较好方法。 a b d e l - k h a l e k , n a 等用浮选柱浮选矿泥，操作条件：表面气流速度 0 8 4 c m s ，起泡剂浓度0 1 k g t ，柱高2 3 0 5 c m ，表面水流速度2 2 c m s 。试验原 样：18 2 6 p 2 0 5 ( 约3 9 8 7 b p l ，骨质磷酸盐) 、2 4 0 3 1 r ( 不洛| 生残余物) ，所 得产品：2 5 3 p 2 0 5 ( 约5 5 2 4 b p l ) 、1 4 6 4 i r ，p 2 0 5 回收率5 1 5 2 t 2 7 1 。这 样的选矿指标是传统浮选技术无法达到的。矿泥中磷酸盐的回收率超过5 0 将 改善磷矿选厂的经济效益，同时将促进解决矿泥带来的环境问题。 1 2 3 3 微生物在磷矿选矿中的应用 细菌附着在白云石或磷灰石表面，进而影响它们的可浮性。微生物对油酸 盐阴离子捕收剂浮选矿物的浮选结果表明：相对于磷灰石表面而言，在酸l 生和 弱酸| 生条件下，微细杆状菌和“p r l l e i ”分支杆菌容易附着在白云石表面；在 强碱i 生条件下，微细杆状菌更容易附着在白云石表面，表现为为良好的白云石 抑制剂；然而在碱性条件下，“p h l e i 分支杆菌在磷灰石表面的附着量大于在 白云石表面的附着量，表现为白云石的弱抑制剂、磷灰石的强抑制齐呼凋。 1 3 1 浮选药剂的分类 目前比较通用的浮选药剂分类法，按用途可分为：捕收剂、起泡剂、调整 剂( 包括抑制剂、活化剂、介质调整剂、絮凝剂和分散齐d 。 浮选药剂是浮选结果好坏的关键。近厂乙年浮选药剂研制或选用的主要趋向 是多官能团化、官能团中心多样化、聚氧乙烯基化、异极l 生即两性化、弱解离 或非离子化以及混合协同化例，在浮选药剂中捕收剂受到广泛关注。 1 3 2 常用捕收剂概况 磷矿浮选多使用氧化石蜡皂、塔尔油皂等羧酸类捕收剂，由于其选择| 生= 差， 1 0 第l 章文献综述 效果并不理想。8 0 年代以来，国内外先后研制了些比较有效的磷矿浮选捕收 剂，介绍如下： 1 3 2 1 阴离子捕收剂 阴离子捕收剂在磷矿浮选中的应用最为广泛，常用的有：油酸和油酸钠、 高级脂肪酸及其皂、塔尔油和粗硫酸盐皂、氧化石蜡皂等。关于阴离子捕收剂 在磷矿浮选中的应用常见报道，在此捕作详细介绍。 从磷矿石中反浮选硅质脉石，除采用常用的脂肪伯胺外，又有了许多新的 发展，如现皖胺、塔尔油胺( 包括脂肪酸胺和树脂酸胺) 、聚氧乙烯基胺、烷氧 基二胺、烷酰胺基二羟乙基乙胺、烷酰基聚胺、醚胺、烷基苯醚胺等。此外， 叔胺氧化物可作为磷酸盐的捕收剂。前苏联还取得了用二甲基二烷基胺等季胺 盐，从方解石中直接浮选磷灰石的专利。关于阳离子捕收剂的应用后面将作进 一步介绍。 1 3 2 3 两性捕收剂 近年来，两性捕收剂用于浮选磷酸盐矿物取得了较大进展。主要有氨基羧 酸、氨基磺酸、氨基硫酸酯和氨基磷酸酯等类型用作磷矿捕收剂的多为前两者。 芬兰使用n 一烷基一n 一甲基氨基乙酸浮选磷灰石，获得了较好的选择洼；烷 基氨基丙酸用于浮选磷灰石也获得了很好的效果。此外，前苏联以n 一烷酰氨 乙基、n 羧甲基、n 三羧甲基乙二胺盐作为高碳酸盐低品位磷矿的捕收剂，也 有一定效果。我国的研究表明，十二烷基亚氨基二次甲基膦酸( c 1 1 2 ) 是磷灰石 和方解石的良好捕收剂刚。罗廉明等在对某硅一钙( 镁) 型磷块岩的双反浮选 试验中，采用月桂胺和两i 生捕收剂t o l 的混合用药浮选硅酸盐获得了较好的 浮选舻。 a b d e lk h a l e k , m a 用一种商业级新型两性捕收剂从磷矿物中浮选分离白 武汉工程大学硕士学位论文 云石，试验样为纯的磷酸盐和白云石矿物，1 0 2 m g o 、2 4 1 p z 0 5 ，浮选得 到含0 5 m g o 、3 2 2 1 ： 2 0 5 、回收率8 8 的磷精矿。温度和难免离子对此两 性捕收制的选择f 生影响可忽略3 1 1 。 1 3 2 4 复合捕收剂 应用于非硫化矿物的捕收剂品种虽多，但应用面广、分离效果好、成本适 中的品种却甚少。在常温条件下使用的捕收剂在冬天的捕收| 生能会降低，解决 的方法是加热或是增加捕收剂的用量。但是这两种方法都会造成资源浪费和药 剂的选择性降低，在现在资源很紧张的隋况下，这两种方法都是下下之策。因 此，近年来国内研究者对使用表面活性剂作为脂肪酸及其蝴收剂的增效剂 作了许多研究，对使用复合增效剂也进行过一些探索，旨在降低浮选温度，节 约成本；国外在这方面也做了较多的研究工作，基于对文献资料的总结可得出： 表面活i 生剂混合使用的效果要优于使用单_ 表面活性剂。 浮选磷矿时，在脂肪酸类捕收剂中加入少量其它种类的表面活| 生剂产生协 同效应，提高捕收l 生能，则是实现磷矿常温浮选的有效方法。两种或两种以上 表面活性剂按一定比例所形成的复配体系的表面活性效果优于各个组分的性 台酽2 - 3 9 】。佛罗里达每年用作磷酸盐浮选的燃料油达数百万英镑，减少燃料油的 用量对环境和经济利益具有重要意义。有工程研究发现，浮选粗粒级磷酸盐矿 物时，添加非离子型聚合物能够减小5 0 的燃料油用量嗍。 1 3 3 阳离子