（生物医学工程专业论文）调谐激光光谱法在线检测vocs的方法研究及仪器设计.pdf

中文摘要 随着大气污染的日益严重，实现对有毒有害气体和易燃易爆气体的实时快 速检测对于环境保护和安全生产变得越来越重要。挥发性有机物作为大气污染 物的重要组成部分对生态环境和人类健康具有严重的危害，对动植物有直接毒 性，而且其在太阳光作用下产生光化学烟雾，造成严重的二次污染。而目前针 对挥发性有机物的检测技术还不能实现快速、准确地现场检测。 调谐激光光谱( t d l a s ) 技术作为一种能够快速、准确、在线检测的气体 检测技术被广泛应用于s 0 2 、n h 3 、c o 、c 0 2 等污染气体检测中，其优势在于无 需预采样，现场检测，气体信息不易失真，响应时间短，在有害过程气体的实 时检测方面有广泛的应用前景。但由于经典的t d l a s 技术检测目标成分与挥发 性有机物的光谱特点存在较大差异，导致经典的t d l a s 技术不能直接应用于挥 发性有机物的检测中。 本课题结合挥发性有机物的光谱特点与t d l a s 技术的原理，对经典的 t d l a s 系统结构进行相应的改进，从理论推导和实验验证两条途径解决了运用 t d l a s 技术检测挥发性有机物时吸收光谱峰宽过大、各成分吸收光谱存在混叠 现象、吸收光谱波段接近中红外等技术难点，搭建了一套可用于v o c s 成分检 测的t d l a s 实验系统，并对系统进行了线性标定及性能评价，从而扩展了 t d l a s 技术的检测范围，也为挥发性有机物的检测提供了一种能够实现连续、 快速、现场分析的检测方向。 关键词：挥发性有机物调谐激光光谱谐波检测气体检测红外光谱 a b s t r a c t n o w a d a y st h ea i rp o l l u t i o ni sb e c o m i n gm o r ea n dm o r eh a r d e r t h ed e t e c t i o no f p o l l u t a n t ，f l a m m a b l eo re x p l o s i v eg a s e si so fg r e a ti m p o r t a n c et ot h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n dp r o d u c t i o ns a f e t y a si m p o r t a n tc o m p o n e n t so fa i rp o l l u t a n t , v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) a r eh a r m f u lf o rt h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a n m o s to f v o c sa r et o x i cf o ra n i m a l sa n dp l a n t s ，a n ds o m eo ft h e m m a yg e n e r a t e p h o t o c h e m i c a ls m o gi nt h es u n l i g h t ，w h i c hc a nc a u s es e v e r es e c o n d a r yp o l l u t i o n b u t t i l ln o w , b yc o n v e n t i o n a lm o n i t o r i n gm e t h o d sv o c sc a nn o tb eo nl i n ed e t e c t e d r a p i d l ya n da c c u r a t e l y a sar a p i da c c u r a t eo nl i n eg a sm o n i t o r i n gm e t h o d ，t u n a b l ed i o d el a s e r a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( t d l a s ) h a sb e e nu s e di nm o n i t o r i n gm a n yk i n d so fa i r p o l l u t a n t s ，s u c ha ss 0 2 ，n h 3 ，c o ，c 0 2a n ds oo n t d l a ss y s t e mi s a ni n s i t u m o n i t o r i n gs y s t e m ，a n di t i sc h a r a c t e r i z e dw i t hl o n gp e r i o do fc a l i b r a t i o n ，s h o r t r e s p o n s et i m ea n dh i g ha c c u r a c y t d l a sc a nb eu s e db r o a d l yi ni n s i t um o n i t o r i n go f m a n yk i n d so fh a r m f u lg a s e s ，b u tb e c a u s eo fs p e c t r a lc h a r a c t e rv a r i a n c eb e t w e e n i n o r g a n i cg a sa n dv o c si ti sh a r dt om o n i t o rv o c sd i r e c t l yw i t hc l a s s i c a lt d l a s s y s t e m b a s e do ns p e c t r a lc h a r a c t e r so fv o c sa n dt h et d l a st e c h n i q u e ，w ed i ds o m e i m p r o v e m e n t o nt h es t r u c t u r eo fc l a s s i c a lt d l a ss y s t e m u s i n gt w ow a y so f t h e o r e t i cd e r i v a t i o na n de x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o n ，w es o l v e dt h ef o l l o w i n gp r o b l e m s ， i n c l u d i n g h a l f - p e a kb r e a d t ho fv o c sb e i n gm u c hw i d e r t h a nt h o s eo fi n o r g a n i cg a s e s ， s p e c t r aa l i a s i n ga n dt h ea b s o r p t i o nb a n d s o fv o c sb e i n gc l o s et om i d d l e - i n f r a r e d b a n d a f t e rw eb u i l tan e ws y s t e mf o rm o n i t o r i n gv o c s ，w ed i dli n e a rc a l i b r a t i o no f t h es y s t e ma n de v a l u a t e di t sc a p a b i l i t y t h i si n v e s t i g a t i o nh a se x p e n d e dt h e m o n i t o r i n gs c o p eo ft d l a s ，a n dp r o v i d e d ar a p i da n de x a c ti n s i t us y s t e mf o r a n a l y z i n gv o c s k e yw o r d s ：v o c s ，t d l a s ，h a r m o n i cd e t e c t i o n ，g a sd e t e c t i o n ， i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：杜磊 签字日期：2 优谬 年罗月罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：赴磊 签字日期：z o o g 年尹月7 日 导师签名 签字 月 第一章绪论 第一章绪论 1 1 本课题的研究目的和意义 随着近年来国内经济的高速发展，由于产业结构的不完善及监管工作的相 对滞后，国内近年来的粗放型发展方式带来的环境污染日益严重，环境状况持 续恶化等后果已经越来越严重地影响到了人们的日常生活。大气污染作为引起 环境恶化的重要原因之一，大气污染中的可挥发性有机物污染对生态环境和人 类健康具有严重的危害，对动植物有直接毒性，而且其在太阳光作用下产生光 化学烟雾，造成严重的二次污染。 大气污染物中对生态环境和人类健康威胁较大且排放量较大的成分主要 有：氮氧化物( n o ，) 、二氧化硫( s 0 2 ) 、磷( p ) 、一氧化碳( c o ) 、卤代 烃、挥发性有机物( v o c s ) 等有毒气体。其中，挥发性有机化合物( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 是指沸点在5 0 2 6 0 之间，室温下饱和蒸气压超 过0 0 1 k p a 的易挥发性化合物。其主要成分为烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃 及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等，是空气中普遍存在且组成复杂的一类有机 污染物n 2 副。它主要产生于石油化工生产、污水垃圾处理厂、汽油发动机废 气、冶金工业等的生产加工过程及各种化工原料加工和使用过程以及木材、烟 草等有机物不完全燃烧过程。由于v o c s 的成分复杂，其所表现出的毒性、刺 激性、致癌作用和具有的特殊气味能导致人体呈现种种不适反应，并对人体健 康造成较大的影响h 儿引；同时大部分v o c s 属于可燃成分，意外泄漏容易发生火 灾、爆炸事故。因此，对人口密集区大气中v o c s 含量的监测及对化工厂、污 水处理厂等排污重点单位的排放物中v o c s 的在线检测和控制是十分必要的。 本课题为国家8 6 3 项目，选用可调谐激光光谱法实现气体中v o c s 含量的 在线检测，本课题的目标是研制能够对化工厂、污水处理厂等排污重点单位的 排放物中v o c s 种类及浓度实现在线检测的分析仪器，主要包括检测方法的研 究及系统的设计与开发。 1 2v o c s 的分类及危害 当前随着石油化工、有机合成等工业的飞速发展和科学技术的进步，人们 的生活日益现代化，许多化学制品已经成为人类生活中不可缺少的必需品。这 第章绪论 些化学品的出现不仅促进了社会的发展，而且为人类的生活提供了方便，节约 了时间和精力。然而，大量的化学污染物在人们的生产和生活过程中被排放到 环境空气中，其中的挥发性有机物会对环境及动植物造成不良影响。大多数 v o c s 有异味且有毒，其中许多v o c s 在光线的照射下，很容易与一些氧化剂发 生光化学反应，生成光化学烟雾，危害人体健康，影响农作物生长；某些卤代 烃进入大气的平流层后在紫外线的照射下，易引发消耗臭氧层的光化学反应， 导致臭氧层的破坏，如氯氟碳化物( c f c s ) 和氯氟烃；很多v o c s 属于易燃、易 爆类化合物，给企业生产造成较大隐患；v o c s 还会在环境中迁移运动过程中 通过呼吸、与皮肤直接接触等多种途径和方式被人体摄入，造成对人体健康的 影响。有机污染物对人体健康的影响主要是对中枢神经、造血系统，特别是对 免疫系统以及各器官造成毒害作用。表1 1 是世界卫生组织( w t o ) 欧洲事务 局总结的总挥发性有机物( t v o c ) 对人体健康的影响，当人体长期吸入 1 m g m 3 的总挥发性有机物时，致癌风险增加嘲口1 。 表1 1 总挥发性有机物( t v o c ) 对人体健康的影响 t v o c 浓度( m g m 3 ) 影响 2 5 头痛、毒害神经 大气污染物中的有毒可挥发性有机物的主要类别有：烃类、卤代烃、氧烃 和氮烃，包括：苯系物、有机氯化物、氟利昂系列、有机酮、胺、醇、醚、 酯、酸和石油烃化合物等。对环境和人类健康存在危害的可挥发性有机物详细 成分及分类如表1 2 所示。 表l 一2 对环境和人类健康存在危害的v o c s 分类具体成分 芳香烃苯、甲苯、二甲苯等 脂肪烃乙烷、汽油成分等 醇类甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇等 乙醚、二氯乙醚、乙二醇单甲醚、环氧氯丙烷、二氧六环、四氢 醚类 呋喃等 醛和酮类甲醛、乙醛、乙二醛、丙酮、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等 酯类乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等 亚硝酸酯类亚硝酸戊酯、亚硝酸异丁酯等 2 第章绪论 卤代烃类 三氯乙烯、1 ，1 ，1 三氯乙烷、四氯化碳、二氯乙烯、二氯甲 烷、氢仿、= 氟漳氯乙烷、氟剩昂等 大多数v o c s 有异味且有毒，其中许多v o c s 能通过口鼻吸入、皮肤及粘膜 接触及食入等途径进入人体，对人体健康造成影响，长期接触甚至可能致癌。 表1 3 按v o c s 的具体类别分别说明各成分对人体健康的危害、急性中毒与慢 性中毒人体可能出现的症状阳1 。 表l 一3 不同成分挥发性有机物对人体健康的影响 侵入 成分健康危害中毒症状 方式 对粘膜、上呼吸道、慢性影响：长期低浓度接触甲醛蒸 眼睛和皮肤有强烈刺激气，可出现头痛、头晕、乏力、两侧不 性。接触其蒸气，引起对称感觉障碍和排汗过盛以及视力障 甲醛吸入、 结膜炎、角膜炎、鼻碍。本品能抑制汗腺分泌，长期接触可 ( 分子式：食入、 炎、支气管炎：重者发致皮肤干燥皲裂。 c h 2 0 )经皮吸 生喉痉挛、声门水肿和甲醛是一种具强还原性的原生质毒 肺炎等。对皮肤有原发 素，进入人体器官后，能与蛋白质中的 收 性刺激和致敏作用；浓氨基结合生成所谓甲酰化蛋白而残留在 溶液可引起皮肤凝固性体内，其反应速度受p h 值温度的显著 坏死。口服灼伤口腔和影响。进入人体的甲醛亦可能转化成甲 消化道，可致死。酸强烈地刺激粘膜，并逐渐排出体外。 低浓度引起眼、鼻及 上呼吸道刺激症状及支 气管炎。高浓度吸入尚 有麻醉作用。表现有头 乙醛 吸入、 痛、嗜睡、神志不清及 ( 分子式： 食入、 支气管炎、肺水肿、腹 慢性中毒：类似酒精中毒。表现有体重 经皮吸 泻、蛋白尿、肝和心肌减轻、贫血、谵妄、视听幻觉、智力丧 c 2 h 4 0 ) 脂肪性变。可致死。误失和精神障碍。 收 服出现胃肠道刺激症 状、麻醉作用及心、 肝、肾损害。对皮肤有 致敏性。反复接触蒸气 引起皮炎、结膜炎。 急性中毒：主要表现为对中枢神经系 丙酮 吸入、 对眼、鼻、喉有刺激统的麻醉作用，出现乏力、恶心、头 ( 分子式： 食入、 性。口服后，口唇、咽 痛、头晕、易激动。重者发生呕吐、气 经皮吸 喉有烧灼感，然后出现急、痉挛，甚至昏迷。 c 3 h 6 0 )口干、呕吐、昏迷、酸慢性影响：长期接触该品出现眩晕、 收 中毒和酮症灼烧感、咽炎、支气管炎、乏力、易激 动等。皮肤长期接触可致皮炎。 甲苯吸入、对皮肤、粘膜有刺激 急性中毒：短时间内吸入较高浓度本 第一章绪论 ( 分子式：食入、性，对中枢神经系统有 品可出现眼及上呼吸道明显的刺激症 c 7 h 8 ) 经皮吸麻醉作用。状、眼结膜及咽部充血、头晕、头痛、 收 恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、步态蹒 跚、意识模糊。重症者可有躁动、抽 搐、昏迷。 慢性中毒：长期接触可发生神经衰弱 综合征，肝肿大，女工月经异常等。皮 肤干燥、皲裂、皮炎。 急性中毒：轻度中毒有头晕、头痛、 恶心、呕吐、步态蹒跚、轻度意识障碍 及眼和上呼吸道刺激症状。重者发生昏 乙苯 吸入、 对皮肤、粘膜有较强刺迷、抽搐、血压下降及呼吸循环衰竭。 ( 分子式： 食入 激性，高浓度有麻醉作可有肝损害。直接吸入本品液体可致化 c s h i o ) 用。学性肺炎和肺水肿。 慢性中毒：眼及上呼吸道刺激症状、 神经衰弱综合征。皮肤出现粘糙、皲 裂、脱皮。 急性中毒：高浓度时，立即引起眼及 上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流 泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之 苯乙烯 吸入、 头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力 ( 分子式： 食入、对眼和上呼吸道有刺激 等；严惩者可有眩晕、步态蹒跚。眼部 经皮吸和麻醉作用 受苯乙烯液体污染时，可致灼伤。 c 8 h 8 ) 慢性影响：常见神经衰弱综合征，有 收 头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、 忧郁、健忘、指颤等。对呼吸道有刺激 作用，长期接触有时引起阻塞性肺部病 变。皮肤粗糙、皲裂和增厚。 高浓度时有单纯性窒息 乙烷 作用。空气中浓度大于 ( 分子式： 吸入 6 时，出现眩晕、轻度 恶心、麻醉等症状；达 c 2 h 6 ) 4 0 以上时，可引起惊 厥，甚至窒息死亡。 急性中毒：短时大量吸入出现轻度眼 及上呼吸道刺激症状( 口服有胃肠道刺激 甲醇， 吸入、 对中枢神经系统有麻醉 症状) ；经一段时间潜伏期后出现头痛、 ( 分子式： 食入、 作用；对视神经和视网 头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦 经皮吸 膜有特殊选择作用，引 胧、谵妄，甚至昏迷。视神经及视网膜 c h 4 0 )起病变；可致代谢性酸 病变，可有视物模糊、复视等，重者失 收明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合 中毒 力下降、呼吸加速等。 慢性影响：神经衰弱综合征，植物神经 功能失调，粘膜刺激，视力减退等。皮 4 第一章绪论 肤出现脱脂、皮炎等。 急性接触后的暂时后作用有头痛、易 主要作用为全身麻醉。激动或抑郁、流涎、呕吐、食欲下降和 乙醚 吸入、急性大量接触，早期出多汗等。液体或高浓度蒸气对眼有刺激 ( 分子式： 食入、现兴奋，继而嗜睡、呕 性。 经皮吸吐、面色苍白、脉缓、慢性影响：长期低浓度吸入，有头 c 4 h i o o ) 收体温下降和呼吸不规痛、头晕、疲倦、嗜睡、蛋白尿、红细 则，而有生命危险。胞增多症。长期皮肤接触，可发生皮肤 干燥、皲裂。 1 3v o o s 排放的相关标准 随着v o c s 对环境及动植物的影响越来越被人们所重视，世界上许多国家 和地区都出台了专门针对v o c s 排放标准，以便监测和限制大气中v o c s 的排 放。 1 9 9 6 年美国环保局( e p a ) 公布的1 2 9 种环境优先污染物的“黑名单中 有3 1 种v o c s 。美国的p a m s ( 光化学自动监测系统) 监测项目中有5 6 种 v o c s ，欧洲有3 0 种以上v o c s 被列入。 我国在大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 中规定了1 4 类v o c s 的最 高允许排放浓度、最高允许排放速率和无组织排放限度值，以将空气和水中的 v o c s 含量控制在一定的范围内，如表1 4 所示n 嵋。 表1 - 4 现有固定源部分大气污染物排放限值( v o c s ) 最高允许排放速率k g h 污染物最高允许排放浓度m g = 3排气筒高 度m 一级二级三级 1 50 6 00 9 0 j 啊 苯1 7 2 01 01 5 3 0 排 3 3 5 2 4 06 09 0 1 5 禁 3 65 5 2 0 6 1 9 3 甲苯 6 0 3 0 排 2 l3 1 4 03 6 -5 4 1 5 禁 1 2 1 8 2 02 o3 1 二甲苯9 0 3 0 6 91 0 4 0 排 1 21 8 第一章绪论 1 5o 1 20 1 8 2 0 禁 o 2 00 3 1 3 0o 6 81 0 酚类1 1 5 1 21 84 0 排 5 01 82 7 6 0 2 63 9 1 5o 30 4 6 2 0 禁 0 5 l0 7 7 甲醛3 0 3 01 72 6 4 0 排 3 04 5 5 04 56 9 6 0 6 4 9 8 1 50 0 6 00 0 9 0 2 0 禁 o 1 00 1 5 3 0 0 3 4o 5 2 乙醛 1 5 0 o 5 9o 9 04 0 排 5 0 o 9 11 4 6 01 - 32 0 1 56 19 2 2 0 禁 1 01 5 3 03 45 2 甲醇2 2 0 5 99 04 0 排 5 09 11 4 0 6 01 3 02 0 0 1 4v o c s 的监测方法及国内外发展现状 在我国目前的环境空气质量监测中，监测目标多以s 0 2 、n o ”0 2 、c o 、 c 0 2 、总碳氢化合物( t h c ) 及悬浮微粒( p m 1o ) 等为主。而对有毒v o c s 的监测和 控制方面，仅在大气污染物综合排放标准中规定了若干种v o c s 的排放限值， 而对于v o c s 的监测方法和控制方式，相应的法规、标准尚有待进一步完善。 鉴于v o c s 污染物对环境及人类健康影响越来越受到人们的关注，进一步确认 优先检测的v o c s 的种类及浓度，以在线式自动化连续监测设备取得相关数 据，控制有毒v o c s 的排放，具有非常重要的意义和迫切性。 目前，针对大气污染物监测常见的方法有：化学分析法、气相色谱法、光 电离检测法、傅立叶红外线光谱法、可调谐激光吸收光谱法等n 刁n 鄹，其中大部 分可用于v o c s 的检测，以下分别说明个方法的原理、研究进展及优缺点。 1 化学分析法 化学分析法是以化学反应为基础进行物质分析的方法，通常用于实验室分 析，或现场初步定性定量分析。测量二氧化硫的碘量法和测量氟化物的离子选 6 第一章绪论 择电极法都属于此类。该方法操作方便、快速、准确度高，但是不能进行持续 性测量，不适合气体的在线检测。因此不适于本课题气体在线检测的研究要 求。 2 色谱分析法 色谱分析是基于不同物质在两相( 固定相和流动相) 中具有不同分配系数 ( 或吸附系数、渗透性) ，当两相作相对运动时，不同物质在二相中反复多次 分配，各物质能得到完全分离，分离后的物质再以离子火焰燃烧( f i d ) 或质谱 仪( m s ) 等作为检测器进行检测。基于这种方法研究痕量v o c s 研究的机构 很多，有美国的c i n c i n n a t i 大学、美国环保署( e p a ) 、日本神户大学；国内有 中科院大连化学物理研究所、中国科学院兰州化学物理研究所等。 色谱分析法用于大气污染物监测有两种方式：一种方式为先在目标地区采 集被测气体的样品、进行预处理、富集，然后再进行实验室检测，这种方法可 以检测目标区域在一段时间内的污染物排放平均值，对于被监测物组分的种类 的定性与定量较为精准，但无法进行实时连续监测；另一种方式是直接进行现 场检测，这种方式高效、快速、应用范围广、样品用量少，但是检测精度相对 以第一种方法要低，而且该方式利用流动相检测气体操作复杂，同样无法进行 连续实时在线检测。 3 光电离检测法 由微型真空泵把特定挥发性有机物抽入光离子化检测室，由真空紫外灯对 气体分子进行电离，在极化电场作用下，离子和电子向极板撞击，从而形成可 被检测的微弱电流。光电离检测器( p i d ) 可以检测浓度从p p m 到p p b 量级的 v o c s ，可以应用于空气、土壤、淤泥和水中v o c s 的现场检测。目前美国的 r a e s y s t e m si n c 、i n d u s t r i a ls c i e n t i f i cc o r p o r a t i o n 、英国i o ns c i e n c el t d 公司有 产品提供；国内中科院大连化学物理研究所在8 6 3 资助下也在开展相关的技术 研究。光电离法检测仪器的缺点是：可检测的气体种类少、精准度较差，不适 合长期连续监测。 4 傅立叶红外光谱法u 钔 傅立叶红外线光谱( f t i r ) 分析技术，包括开放式傅立叶红外线光谱仪 ( o p e n p a t hf t i r ) 、封闭式傅立叶红外线光谱仪( p a s s i v ef t i r ) 。f t i r 利用迈克 尔逊干涉仪，通过傅立叶变换将干涉图转换成红外光谱图，得到气体成分的光 谱信息，对吸收光谱与实验参考光谱的拟合进行光谱分析，可以对多种成份同 时进行测量。19 9 8 年美国w e s t i n g h o u s ee l e c t r c o r p 的研究人员采用f t i r 检测 空气中的v o c s ，在实验室中的测量分辨率达到了p p b 量级；1 9 9 9 年德国夫朗 和费研究所比较了开放式傅立叶红外线光谱仪( o p e n p a t hf t i r ) 与采样 第一章绪论 g c m s 方法检测v o c s 的测量结果，二者测量精度相当。我国的南京理工大 学基于o p e n p a t hf t i r ，利用人工神经网络处理方法研究煤气泄漏检测。f i t r 系统的缺点是：灵敏度低、价格昂贵，水、二氧化碳等干扰气体对测量结果的 影响大；另外，傅立叶变换计算耗时，有的探测系统需要冷却，设备体积庞 大。 5 可调谐激光吸收光谱法n 明 可调谐激光吸收光谱( t d l a s ) 技术：基于可调谐二极管激光器，通过 控n - - - 极管激光器的温度或者注入电流，能够进行输出激光波长的微调，在中 红外区( 2 - 3 0u m ) 进行开放式激光长程测量。德国夫朗和费研究所在该项技 术方面，处于领先地位，他们通过调制技术和长光程相结合能测量痕量气体达 到p p b 量级，在产品应用方面，n e o 、西门子、锡克一麦哈克推出了基于 t d l a s 技术的气体排放在线分析仪；在国内，中科院安徽光机所研制了基于 t d l a s 的瓦斯监测和机动车尾气排放系统，灵敏度可以达到p p m 量级。 t d l a s 的缺点是调谐范围限制了可探测的气体种类。目前，在国内外出现的 t d l a s 分析仪多用于对机动车尾气、烟道气等中s 0 2 、n o ”0 2 、c o 及颗粒物 的监测，进行痕量v o c s 监测的研究较少，尚无针对v o c s 检测的t d l a s 分析 仪产品出现。 本课题正是采用t d l a s 方法进行v o c s 检测的研究，本课题的目标是拓 展t d l a s 技术的检测目标范围，针对v o c s 检测的特殊性对传统的t d l a s 检测仪器进行创新，开发具有自主知识产权的基于t d l a s 技术的v o c s 在线 监测系统。 1 5 本论文的主要内容 本论文的主要工作以已有的t d l a s 检测技术及检测仪器为基础，拓展 t d l a s 检测目标范围，针对v o c s 检测的特殊性对运用t d l a s 技术检测 v o c s 进行相应的理论研究与技术创新，搭建了一套基于t d l a s 技术检测 v o c s 的实验系统，探索了一种不可见光路的调整方法并进行了光路调整效果 的实验验证，通过实验检验了实验系统在气体定量检测方面的性能，并进行了 数据处理、信号提取方面的研究。 第一章为绪论部分。首先从环境保护和安全生产的需求方面提出了课题的 意义，介绍了v o c s 的危害及现有的v o c s 排放国家标准，并总结了现有的气 体检测的方法及其优缺点，最后对本论文各部分的内容进行了介绍。 第二章为t d l a s 检测原理及v o c s 检测的难点d 首先介绍了经典的 t d l a s 技术检测原理，然后研究了v o c s 的红外吸收光谱特点与经典t d l a s 第一章绪论 检测目标的不同，并由此引出了基于t d l a s 检测v o c s 的技术难点，提出了 难点的解决方案。 第三章为仪器系统结构及技术创新。主要内容为本课题自行搭建的实验系 统结构，各组成部分功能特点，并对前面章节提出的各技术难点解决方案进行 了详细阐述，包括不可见光路的调整及验证、激光器在多纵模工作方式下的应 用方法、如何解决v o c s 各成分吸收光谱混叠对检测结果的影响等。 第四章为实验结果及数据处理。主要内容为激光器驱动信号的选取，以甲 烷检测实验为例对激光器的工作温度及检测信号谐波次数进行了优化选择，对 实验系统进行了线性标定，得到系统的输入输出关系曲线，并评价了实验系统 的重复性、最低检测极限等参数。 第五章为总结与展望。对整个课题的工作进行总结并提出了下一步的研究 方向。 9 第二章t d l a s 检测原理及v o c s 检测的难点 第二章t d l a s 检测原理及v o c s 检测的难点 2 1 经典的t d l a s 检测原理 2 1 1 近红外吸收光谱法原理 红外吸收光谱又称红外分光光度法。它是利用物质对红外电磁辐射的选择 性吸收特性，通过吸收光谱中吸收峰的位置和形状可以用来推断未知物的化学 结构，进行定性分析；而特征吸收谱带强度则可以表征被测组分浓度，进行定 量分析，其基本理论依据为朗伯一比尔( l a m b e r t b e e r ) 定律h 1 ： 彳- l g 争= 础) c z ( 2 1 ) 其中，a 为吸光度，1 0 为入射光辐射强度，i 为透射光辐射强度，a ( v ) 为波数 为v 处物质的吸收系数，c 为目标成分浓度，l 为光程长。 朗伯一比尔定律具有可加性，e h n 种组分混合而成的气体，在任一波数v i 处的 总吸光度为： 4 = 勺三( i = 1 ，2 ，k ) ( 2 2 ) j = l 其中，a j 为第i 个波数处n 种组分的总吸光度，a i i 为组分j 在波数v i 处的吸收 系数，c i 为组分j 的浓度，l 为光程长。 2 1 2t d l a s 技术原理 谐波检测技术是通过高频调制某个依赖于频率的信号，使其“扫描”待测 的特征信号，然后在信号处理系统中，以调制频率或调制频率的倍频为参考信 号，用锁相放大器记录要得到的信息，这一特性信息具有调制信号的一系列谐 波信息。 将谐波检测运用于气体检测是随着窄带可调谐激光器的发展而发展的。用 频率为珀勺正弦信号调制可调谐激光器的输出波长，同时用低频率的锯齿波信号 进行波长扫描，让激光波长扫过气体吸收峰，再以调制频率或调制频率的倍频 为参考信号，用锁相放大器解调出要得到的信息。以下从理论上推导调谐激光 光谱技术的原理1 6 m 引。 可调谐激光器的发射频率与输入电流成正比。在中心频率v 。处，以对激 l o 第二章t d l a s 检测原理及v o c s 检测的难点 光的频率进行调制，激光器发射的瞬时频率为： v = 圪+ 8 v c o s 0 时谐波分量4 。可以用下式表示： 以( 圪) = 昙r 厶( k + 函c o s 口) e x p - - o ( 圪- i - 西c o s o ) c l c o 鲫甜口 ( 2 _ 5 ) 式中秒= ( - o m t 。理想情况下，i o 与v 无关，为常数，即没有振幅调制。则上 式变为： 纵圪) = 等j r e x p 【- 叱+ 8 v c o s o ) c l c 咖o d t 9 ( 2 - 6 ) 吸收度很小的情况下，上式为： 么。( 砭) ：2 i o c li ：r 一仃( _ + 函c 。s 口) c 。s ，z 倒护 ( 2 7 ) 万 “ 在调制振幅函远小于吸收线宽的情况下，将a ( v ) 展成泰勒级数则上式变 为： 纵协半西”窘l v ：( 2 - 8 )，z !口1 ， 一” 由此可得，光程长不变的前提下，检测信号的n 次谐波分量正比于吸收截 面o - ( v ) 的n 次导数和吸收物质的浓度c 。 2 2v o c s 检测的特殊性及难点 2 2 1v o o s 检测的特殊性 经典的t d l a s 技术是通过调制激光器的发射波长，使其在以检测目标成分 的特征吸收峰位置为中心的光谱区域内进行扫描，通过分析气体在此中心波长 处的吸光度从而得到被测气体中目标成分的浓度。目前国内外运用t d l a s 技术 监测的目标成分主要有：s 0 2 、n o 、0 2 、h f 、h c l 、c o 、c 0 2 等，这些成分的 吸收光谱的共同特点如下： 1 特征吸收峰半峰宽较窄，一般不超过l n m 。如图2 一l 所示，以c 0 2 为 第二章t d l a s 检测原理及v o c s 检测的难点 例，在波长为1 6 0 5 n m 1 6 1 0 r i m 光谱范围内，c 0 2 各吸收峰最大半峰宽不超过 0 2 r i m 。 2 存在相互独立的特征吸收峰，对于每一种成分都可以选出受其他成分干 扰极小的特征吸收峰，当激光在此吸收峰位置附近扫描时，检测到的吸光度变 化可认定为此种成分独立引起，与其它成分无关。 3 每种成分在波长低于2 0 0 0 n m 的近红外光谱区域都可以找到独立的特征 吸收峰，如表2 1 所示，在2 0 0 0 n m 以下的近红外光谱范围虽然也属于不可见光 范围，但系统的光路调整工作可以借助红外探测板( i rv i e w i n gc a r d ) 将不可 见光转化为肉眼可见的光斑，从而降低了光路调整的难度。 1 8 0 e - 2 3 1 6 0 e 一2 3 1 4 0 e 一2 3 1 2 0 e 一2 3 篓1 o o e 一2 3 蛩8 o o e 一2 4 6 0 0 e 一2 4 4 o o e 一2 4 2 0 0 e 一2 4 o o o e + o o 图2 1c 0 2 吸收光谱 表2 1 经典t d l a s 检测目标成分的吸收峰中心波长 成分 h 2 0n h 3h 2 sc 0 2 h c l 吸收峰 位置1 3 9 21 5 1 21 5 7 01 5 8 01 7 4 2 ( n m ) 所以经典的t d l a s 检测仪只需要对于每种检测目标成分选择一种发射中 心波长在该成分独立特征吸收峰波长位置的激光器，每种激光器的波长扫描范 围能够达到3 至4 n m 就能够做到快速准确地检测相应的目标成分浓度，这在现 有的激光器生产技术条件下是完全可以满足要求的，光路的调整可以借助红外 探测板降低调整的难度。 而直接采用现有的t d l a s 检测方法对v o c s 进行检测是行不通的，这是 由v o c s 中各种成分吸收光谱的特点决定的。本课题利用傅立叶红外光谱仪对 部分v o c s 气体的吸收光谱进行实际检测也验证了v o c s 的一些光谱特点， v o c s 的这些与传统检测目标光谱特性差异决定了v o c s 不能直接运用经典的 1 2 第二章t d l a s 检测原理及v o c s 检测的难点 t d l a s 系统进行检测。 o 0 0 5 0 0 0 4 5 0 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 0 3 o 0 0 2 5 o 2 o 1 5 o l o 0 5 o o o 5 0 0 0 0 4 5 o o 4 o o 3 5 0 0 0 0 3 0 0 0 0 2 5 o 0 0 0 2 0 0 0 0 1 5 o 姗1 0 0 0 0 0 8 o 0 0 5 0 0 0 4 5 0 0 0 4 o 3 5 2o - 3 签0 。0 0 2 5 蛩o 0 0 2 0 1 5 0 l 0 0 0 0 5 2 1 2 1 8 02 2 0 02 2 5 0 波长( r u m ) 图2 - 2 苯乙烯吸收光谱 2 3 f i 02 4 0 0 2 4 5 0 0l - - 。+ 。- - - - - - - - - - - 。- - 一“。一。1 。1 。+ 。一 2 0 0 02 0 5 02 1 0 02 1 5 02 2 0 02 2 5 02 3 0 02 3 5 0 2 4 0 02 4 5 02 5 0 0 波长( n m ) 图2 - 3 乙苯吸收光谱 0 2 l 2 1 5 02 2 2 2 5 02 3 0 02 3 5 02 4 0 02 4 5 02 8 0 0 波长( m ) 图2 - 4 对二甲苯吸收光谱 1 3 v)毯单n孽 v ) 毯霉n 昏 第二章t d l a s 检测原理及v o c s 检测的难点 乙醛吸收光谱 图2 5 乙醛吸收光谱 图2 2 、图2 3 、图2 4 、图2 5 分别为本课题利用傅立叶红外光谱仪实际检 测到的苯乙烯、乙苯、对二甲苯、乙醛等四种气体的吸收光谱，由检测结果可 以归纳出v o c s 的吸收光谱特点与现有t d l a s 检测目标成分的区别如下： 1 v o c s 各种成分的吸收光谱半峰宽都很宽，相对于经典的检测成分的尖 锐特征吸收峰，v o c s 的吸收光谱曲线非常的平缓。 2 v o c s 各成分的吸收谱线存在相互混叠的现象，几乎不可能为每种成分 选定一个不受其他成分吸收谱影响的特征波长或波长范围。 3 v o c s 的吸收光谱大多在2 0 0 0 r i m 以上的近红外甚至中红外波段，为激 光器的选择及光路的调整带来了困难。 近红外光谱区分子特征吸收光谱的产生机理可以解释v o c s 吸收光谱的以 上特点，红外吸收光谱是分子的振动与转动的加和表现，所以红外光谱又称为 分子振转光谱。分子中不同的化学键或官能团其振动能级从基态跃迁至激发态 所需的能量有所不同，所以不同的物质会在不同的波段上出现吸收峰，就形成 了不同物质各自的特征红外吸收光谱。而由于v o c s 成分大多为分子量大、分 子结构复杂、官能团与化学键种类较多的化学成分，因此对大部分v o c s 成分 来说，分子官能团转动及化学键振动形成的红外光谱可能会互相叠加，导致特 征光谱增宽的现象，这就解释了为什么大部分v o c s 成分的红外吸收光谱要比 传统t d l a s 检测目标的吸收峰宽，曲线平缓。 考虑到v o c s 成分的以上光谱特点并经过课题前期的调研，本课题搭建的 基于t d l a s 技术的v o c s 在线检测系统相对于经典的t d l a s 分析仪的结构及 功能作了如下调整： 1 改变了经典t d l a s 分析仪的为每种检测目标选用一种激光器，每种激 光器的检测信号即为对应成分的浓度信息的检测模式，改为选用一种扫描波长 1 4 第二章t d l a s 检测原理及v o c s 检测的难点 范围覆盖10 0 n m 的宽带可调谐激光器进行检测。在激光器覆盖的光谱范围内几 乎所有的v o c s 成分都有吸收信号。 2 检测波长范围选定为2 2 0 0 n m 2 3 0 0 n m ，大部分v o c s 成分在此波长范 围内都有吸收信号。 2 2 2v o c s 检测难点 结合v o c s 的吸收光谱特点及本课题对t d l a s 检测过程进行的相应的调 整，本课题搭建的基于t d l a s 技术在线检测v o c s 实验系统的检测难点如 下： 1 宽频带激光器的应用：本课题所选激光器虽然波长覆盖范围比普通激光 器要广，但是在部分状态下本课题所选激光器的单纵模静态特性不好，有两个 或两个以上的发射峰，如何利用激光器的这种工作状态是本课题研究的一个难 点。 2 不可见光路的调整：本课题选定的光谱范围为2 0 0 0 n m 以上，而市场上 现有的红外探测板的截止频率最高为18 0 0 n m ，如何在不借助红外探测板的条件 下调整光路也是本课题的难点。 3 混合吸收曲线中有用信号的提取：本课题选用的激光器的光谱覆盖区域 相对于经典t d l a s 系统要宽很多，几乎所有的v o c s 成分在此波长范围内都 有吸收信号，也就意味着本课题搭建的实验系统检测到的波形为各种v o c s 成 分的混合吸收信号，如何从混合信号中分别提取出v o c s 的成分及浓度信息也 是本课题的难点之一。 以上为结合v o c s 的光谱特点对传统t d l a s 系统进行调整后实验系统的 检测难点，针对这些难点的解决方法将在第三章给出具体的解决办法。 2 3 本章小结 本章主要介绍了调谐激光光谱法的检测原理；以本课题实际检测结果为依 据，分析了v o c s 与经典的t d l a s 检测目标光谱特点的差异，并提出了针对 这些差异对传统的t d l a s 检测系统的改进；最后结合v o c s 的光谱特点及实 验系统的结构调整列出了本课题搭建的实验系统的检测难点。 第三章仪器结构 第三章仪器结构 3 1 实验系统整体结构及检测原理 本课题设计的基于t d l a s 技术在线检测v o c s 实验系统主要包括信号发 生器、激光驱动器、激光器及准直器、长光程气体池、光电检测器及前置放大 装置、锁相放大器、数据采集卡、数据存储及处理单元等构成，系统结构如图 3 1 所示。 图3 1 系统结构图 其中信号发生器产生载波振幅为2 5 v ，频率为3 2 5 h z 的锯齿波