（矿物加工工程专业论文）微细粒一水硬铝石和高岭石的浮选研究.pdf

硕士学位论文 微细粒一水硬铝石和高岭石的浮选研究 s t u d y o nf l o t a t i o no fu l t r a f i n em i n e r a l so f d i a s a n dk a o l i n i t i d i a s p o r ea n da o l l n i t e 作者 学科 学院 指导 姓名 专业 系、所 教师 ：谭燕葵 ：矿物加工工程 ) ： 资源加工与生物工程学院 ：卢毅屏副教授 论文答辩日期丝z ：生：2答辩委员会主席 中南大学 2 0 0 7 年4 月 jl；j，； 中南大学 学位论文保密审批表 申请人姓名 谭巍獒 ， 学号 口红；歹础7 所在学院 旋溶呦誓影 专业 萄舳z2 犯 学位类别博士口硕士酣联系电话 卯犯9 2 嘲 论文题目 铷钢齄一鼢j | ：d 南蜘们蟛澎研鬼 孵 建议密级 和。 建议保密期限 定密依据及保密要点： 确绯昌杆哆逭。毛易彩 刷醛亍糊套嘲矽日 瑚吣 芝二1 鬻裔缈r j f 1 硼7 焉。n 月w 乒 内部 保密耪隈。年 直接浮选；高岭石浮选回收率：直接浮选 与溶解液离心后浮选 溶解后浮选。 关键词：一水硬铝石，高岭石，浮选，溶解，油酸钠 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sw o r k s o d i u mo l e a t ea sm o s t l yc o l l e c t o r , t h es t u d i e so nt h e f l o a t a b i l i t ya n dt h es u r f a c e c h a r a c t e ro fu l t r a f i n ea l u m i n u m s i l i c o n m i n e r a l sa sw e l la st h ed i s s o l u t i o no fm i n e r a l si nt h ep r o c e s so ff l o t a t i o n w e r ec a r d e do u tb yf l o t a t i o nt e s t s 。z e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n t ，i r s p e c t r o s c o p y , c o n t a c ta n g l ea n da d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t sa s w e l la s c a l c u l a t i o no fs o l u t i o nc h e m i s t r y f l o t a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ed o s a g eo fc o l l e c t o rh a sg r e a ti n f l u e n c e o nt h ef l o a t a b i l i t yo fu l t r a f i n ed i a s p o r ea n dk a o l i n i t e u n d e rt h er o u t i n e d o s a g eo fc o l l e c t o r , t h ef l o a t a b i l i t yo f o o10 m md i a s p o r ei sw o r s et h a n o t h e rg r a n u l a r i t i e s m e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mo l e a t ei s5 1o 畸 m o l l 一t h ef l o t a t i o ny i e l do fd i a s p o r ec a nr e a c h8 6 t h e r ei sl i m i t e d f l o t a t i o na c t i o na f t e rt h en o n p o l a ro i la n dc h e l a t e dc o l l e c t o ra p p e n d t h e f l o a t a b i l i t yo fu l t r a f i n ea l u m i n u m s i l i c o nm i n e r a l si sd i f f e r e n tb e t w e e n p h9 8a n d1 1 o t h ef l o a t a b i l i t yo fd i a s p o r ea n dt h es e p a r a t i o ns e l e c t i v i t y o fa l u m i n a s i l i c o nm i n e r a l sa r eb e t t e ra tp h = 9 8 t h er e s u l t so fa r t i f i c i a l m i x e dm i n e r a l sa l s oi n d i c a t e dt h i s t h er e s u l t so fs u r f a c ec h a r a c t e rm e a s u r e m e n ts h o wt h a tt h ec h a n g er u l e o fs u r f a c ep o t e n t i a la n dc o n t a c ta n g l ea sp ha n dt h ed o s a g eo fc o l l e c t o ri s t h es a m ew i t hf l o t a t i o n t h e r ea r ea l u m i n u mo l e a t eo nt h es u r f a c eo f a l u m i n u m s i l i c o nm i n e r a l s t h ea d s o r p t i o no f o 01o m md i a s p o r et ot h e s o d i u mo l e a t ei sf a rl o w e rt h a no t h e rg r a n u l a r i t i e s w h i c hi n d u c et ot h e l o wf l o a t a b i l i t y a b o v ep r o b l e mi se x p l a i n e db yt h ed i f f e r e n td i s s o l u t i o no fu l t r a f i n e a l u m i n u m s i l i c o nm i n e r a l s i nt h ed i s s o l u t i o ns o l u t i o no fd i a s p o r e ，t h e c o n t e n to fa li sa b o u t1 2 1 0 。4m o l l a tp h = 9 8 b u tf a ut 07 1 0 。5 m o l l 叫a tp h = i1 0 i nt h ed i s s o l u t i o ns o l u t i o no fk a o l i n i t e t h ec o n t e n to f s i 0 2a tp h = l 1 0i sh i g h e rt h a nt h a ta tp h = 9 8 1 1 1 ee f f e c to fd i s s o l u t i o nt o d i a s p o r ef l o a t a b i l i t yi sd u et ot h ec h a n g i n go fs u r f a c ec h a r a c t e r b u tt h e s o l u t i o nc o m p o n e n th a sg r e a ti n f l u e n c eo nk a o l i n i t ef l o a t a b i l i t y s ow e h a dt h ef l o t a t i o nr u l e sa sf o l l o w ：t h eh i g h e s tf l o t a t i o ny i e l do fd i a s p o r ei s d i s s o l u t i o nf l o t a t i o n 。s e c o n d l yi sd i s s o l u t i o nc e n t r i f u g a lf l o t a t i o na n dt h e i i l o w e s ti sb ys t r a i g h tf l o t a t i o n b u tf o r k a o l i n i t e ，i td o e sn o tl i k es oa n do n t h ec o n t r a r y k e yw o r d s d i a s p o r e ，k a o l i n i t e ，f l o t a t i o n ，d i s s o l u t i o n ，s o d i u mo l e a t e m 硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t i l 4 c t i i 第一章文献综述1 1 1我国铝土矿资源的特点和利用1 1 1 1 我国铝土矿资源的特点1 1 1 2 铝土矿的利用2 1 1 3 拜耳法基本原理与工艺流程2 1 2铝土矿脱硅5 1 2 1 铝土矿原料脱硅方法5 1 2 2 铝土矿正浮选铝硅分离7 1 2 3 矿物晶体结构、可磨性与浮选行为1 0 1 3捕收剂之间相互作用与组合用药1 1 1 3 1 表面活性剂溶液的特性1 1 1 3 2 捕收剂组合用药1 2 1 4微细粒矿物特性及其浮选技术现状1 4 1 4 1 微细粒矿物的特点与微细粒分选研究的现状1 4 1 4 2 微细粒分选研究的原则1 5 1 4 3 微细粒矿物的疏水聚团1 5 1 5研究的目的和意义和主要内容1 8 第二章矿样、试剂、仪器及研究方法1 9 2 1 矿样1 9 2 1 1单矿物样品的来源与制备1 9 2 1 2 人工混合矿的制备2 0 2 2 试验药剂2 1 2 3 试验仪器2 1 2 4 试验的研究方法2 2 2 4 1 浮选试验2 2 2 4 2z e t a 电位测量2 2 2 4 3 红外光谱测定2 3 2 4 4 油酸钠吸附量的测定2 3 2 4 5 接触角测定2 3 第三章微细粒铝硅矿物的浮选特性研究2 5 3 1微细粒铝硅矿物的可浮性2 5 3 1 1 - 0 0 1 0i l l l n 一水硬铝石和高岭石的可浮性2 5 3 1 2 不同粒级铝硅矿物的可浮性2 7 3 2 - 0 0 1 0m m 高岭石对一水硬铝石可浮性的影响2 8 3 2 1 - 0 0 1 01 1 1 1 1 1 粒级高岭石对一水硬铝石可浮性的影响2 8 3 2 2 - 0 0 1 0l l l m 粒级高岭石对铝硅矿物浮选分离的影响3 0 3 3 混合捕收剂浮选3 1 3 3 1油酸钠和非极性油联合使用对矿物浮选的影响3 1 i v 硕士学位论文目录 3 3 2油酸钠和聚乙烯醇联合使用对矿物浮选的影响3 5 3 3 3 油酸钠和苯甲羟肟酸联合使用对矿物浮选的影响3 6 3 3 4油酸钠和8 一羟基喹啉联合使用对矿物浮选的影响3 7 3 4 人工混合矿浮选分离3 9 3 4 1油酸钠为捕收剂浮选人工混合矿3 9 3 4 2油酸钠和8 一羟基喹啉联合浮选人工混合矿3 9 3 5 本章小结4 l 第四章微细粒铝硅矿物表面性质研究4 2 4 1矿物表面的电性4 2 4 1 1p h 对矿物表面电性的影响4 2 4 1 2油酸钠用量对矿物表面电性的影响4 3 4 1 3 8 一羟基喹啉用量对矿物表面动电位的影响4 4 4 2 矿物表面的润湿性4 5 4 2 1 油酸钠对矿物接触角的影响4 6 4 2 2 混合捕收剂对矿物接触角的影响4 7 4 3 矿物表面的吸附特性4 8 4 3 1 油酸钠在矿物表面吸附量的测定4 8 4 3 2 铝硅矿物与捕收剂作用的红外光谱测定4 9 4 4微细粒铝硅矿物的溶解与表面性质和可浮性5 3 4 4 1 矿物的溶解5 3 4 4 2 矿物的溶解对矿物表面电性的影响5 9 4 4 3 微细粒铝硅矿物溶解对浮选的影响5 9 4 5本章小结6 2 第五章结论6 3 参考文献6 5 致谢7 1 硕士期间发表论文7 2 v 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1我国铝土矿资源的特点和利用 1 1 1 我国铝土矿资源的特点 我国铝土矿资源丰富【lj ，目前探明储量达2 3 亿吨，远景储量可达4 0 亿吨， 居世界第5 位，在全国1 8 个省市自治区已查明铝土矿产地2 0 5 处，其中大中型 产地7 2 处，主要分布在山西、贵州、河南、广西，合计占全国总储量的8 5 5 【2 1 。在已探明的储量中，沉积型矿床占全国储量的9 2 2 5 ，堆积型占6 2 1 ， 红土风化壳型占1 5 4 ；在这些储量中，适合坑采的占4 5 4 9 ，适合露采的占 2 9 7 8 。 我国有丰富的铝土矿资源，但大部分属于一水硬铝石型铝土矿，占全国总储 量的9 8 3 3 3 , 4 1 。有高铝、高硅、低铁、a s 较低等特点【5 1 。利用这样低铝硅比 原料生产氧化铝除了能耗高之外，还会造成氧化铝生产的碱耗增加，氧化铝损失 严重及生产成本增加等不足。我国主要铝土矿产区的矿石性质情况见表1 - 1 6 ， 初步统计，a s 大于7 的矿石占一水硬铝石型总量的2 7 4 8 ，5 7 的占3 3 9 9 ，小于5 的占3 8 5 3 【7 。 表1 - 1 我国主要铝土矿矿石产地的矿石性质 一水硬铝石型铝土矿矿物组成复杂，其中主要的富铝矿物为一水硬铝石，主 要的含硅矿物为高岭石、伊利石、叶蜡石等层状铝硅酸盐。铝硅矿物之间嵌布粒 度细，嵌布关系复杂。其中一水硬铝石的嵌布粒度主要分布在0 0 1 8 - - - 0 0 3 0m m ， 呈均匀分布或隐晶质或微晶集合体，这三种集合体中常夹有微细粒高岭石，彼此 硕士学位论文第一章文献综述 紧密镶嵌，有的构成鲕粒或同高岭石、水云母一起构成多层鲕粒，还有部分呈胶 质出现。铝硅酸盐矿物主要以隐晶质、微晶质、细鳞片状集合体和胶质等形式出 现，嵌布粒度比一水硬铝石的更细。以河南铝土矿矿样为例，一水硬铝石的嵌布 粒度大于0 0 7 4m m 的占2 3 2 ，小于0 0 2 0m m 的占3 6 4 3 ；铝硅酸盐矿物的 嵌布粒度大于0 0 7 4m m 的占1 2 4 l ，小于0 0 2 0m m 的占5 0 0 8 纠引。 1 1 2 铝土矿的利用 铝土矿是铝氧工业和耐火材料工业等的重要原料。随着经济的高速发展，铝 土矿需求量的不断增大，对铝土矿质量要求也愈来愈高。但面对优质铝土矿资源 渐减的现状，铝土矿选矿引起了氧化铝及耐火材料行业的高度重视，采用经济合 理的选矿方法提高铝土矿质量，降低有害杂质，已成为一个重要的研究课题【9 】。 铝土矿是生产氧化铝的主要原料，世界9 5 以上的氧化铝是以铝土矿为原 料生产的。不同的冶炼方法对其质量要求不同【i 引，其中拜耳法铝硅比要求大于 8 1 0 ，联合法为5 7 ，烧结法则为3 5 5 0 。因而作为炼铝原料，铝土矿选别 的首要任务是提高铝硅比；同时也要除铁，因为矿石中的氧化铁的存在会降低拜 耳法生产时溶出釜的回收率，降低烧结法生产时熟料温度并妨碍氧化铝转为铝酸 钠【3 1 0 1 1 3 拜耳法基本原理与工艺流程 我国氧化铝生产多采用联合法，即混联联合法，它是以拜耳法处理大部分易 溶的一水硬铝石，将难溶或不溶部分转入烧结法，且在烧结法中再配入部分铝土 矿以提高品位【1 1 1 4 1 。像郑州铝厂、山西铝厂、贵州铝厂、中州铝厂等均用此法生 产氧化铝l i 引。 从某种意义上说，氧化铝生产的化工过程实际上是一个脱硅除铁，以获得满 足铝冶炼及生产其它特殊用途氧化铝要求的原料过程。 ( 1 ) 拜耳法基本原理 拜耳法是由奥地利化学家拜耳( k j b a y e r ) 于1 8 8 9 - - - 1 8 9 2 年发明的一 种从铝土矿中提取氧化铝的方法。一百多年来在工艺技术方面已经有了许多改 进，但基本原理并未发生变化。为纪念拜耳这一伟大贡献，该方法一直沿用拜 耳法这一名称。 拜耳法包括两个主要过程，也就是提出的两项专利【川： 1 ) 用n a o h 溶液溶出铝土矿，在所得到的铝酸钠溶液中添加品种，在不断搅 2 硕士学位论文 第一章文献综述 拌的条件下，溶液中的氧化铝便呈氢氧化铝析出。 2 ) 分解得到的母液，经蒸发浓缩后在高温下可用来溶出新的一批铝土矿。 拜耳法生产氧化铝的实质就是下列反应在不同条件下的交替进行： a l2 0 3 x h 2 0 + 2 n a o h + ( 3 一x ) h 2 0 + a q + 2 n a a l ( o h ) 4 + a q( 1 1 ) 式中，x 在溶出一水铝石和三水铝石时分别取1 和3 ，在分解铝酸钠溶液时 取3 。 反应首先向右进行，即在高温下用苛性钠溶液或高摩尔比的铝酸钠溶液溶浸 铝土矿中的氧化铝水合物，得到低摩尔比的铝酸钠溶液；然后反应再向左进行， 即在常温下向得到的低摩尔比铝酸钠溶液中添加氢氧化铝作为晶种，连续搅拌分 解，从中析出氢氧化铝：析出氢氧化铝后的铝酸钠溶液摩尔比高，又可溶浸另一 批铝土矿，得到摩尔比低的铝酸钠溶液，低摩尔比的铝酸钠溶液再次分解，又可 得到一批新的氢氧化铝。如此不断循环，每循环一次可从铝土矿中提取一些氢氧 化铝。 拜耳的两项专利交替应用，溶出过程和晶种分解过程串联起来，铝酸钠溶液 循环使用，每处理一批铝土矿就可以从中得到一些氧化铝产品，即构成了拜耳循 环作业。 ( 2 ) 拜耳法的基本工艺流程 拜耳法的基本工艺流程【l l j 如图1 - 1 所示。 在拜耳法生产氧化铝的基本工艺流程中，除溶出、稀释、分解和蒸发四个主 要过程外，还有矿石的破碎和原矿浆的制备过程、泥渣和氢氧化铝的分离洗涤过 程、氢氧化铝的煅烧过程和碳酸钠的苛化过程等。碳酸钠是由于铝土矿生石灰( 因 为石灰石煅烧不完全) 所含的c 0 2 以及空气中的c 0 2 与高浓度铝酸钠碱反应而成 的，这一反应称之为反苛性化作用。生成的碳酸钠溶解在溶液中，当溶液蒸发时， n a c 0 3 浓度超过了溶解度，便以n a c o 。h ：0 的形态结晶析出。碳酸钠溶液不能溶 解氧化铝水合物，必须将它转化为o h 。通常是加入石灰乳与碳酸钠溶液反应， 使之转化为n a o h 溶液。这一反应成为苛化反应，也就是上述反应的逆反应。溶 出铝土矿得到的泥渣，由于其中常常含有大量氧化铁，呈红色，习惯上称为赤泥。 氧化铝生产规模庞大，赤泥的产出量很大，它的分离、洗涤、堆放和利用很值得 重视。 拜耳法的生产流程不是一成不变的，各个工厂由于矿石的特点，技术装备水 平以及工业条件的不同，所采用的流程也将随之而异。 选矿拜耳法是指在常规拜耳法生产流程中增设选矿脱硅过程，以经济地处理 我国中、低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的生产方法【1 6 1 。选矿拜耳法与国 内现行的主要生产方法比较，建设投资节省1 5 - - - 2 0 ，生产成本降低1 0 ， 3 硕士学位论文第一章文献综述 能耗降低5 0 。采用选矿拜耳法处理高品位铝土矿( a s = 1 0 以上) 与常规拜耳 法厂相比较，工艺流程相似，其各项主要生产能耗指标基本相当。因此，采用选 矿拜耳法生产氧化铝，处理我国中等品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝，经济 效益和社会效益显著，是解决我国氧化铝工业发展的重要途经。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 铝土矿脱硅 铝土矿选矿一般是根据所含杂质性质特点及其与铝土矿的差别选择适当的 方法，选矿方法由于需去除的杂质性质不同而不同。主要有分级、磁选、重选、 光电分选、细菌分选等，按性质可分为物理、化学、物理化学三大类【1 7 】。而在铝 土矿的选别过程中，最重要的任务是脱硅。其中脱硅也分为原料脱硅和氧化铝生 产中脱硅( 拜耳法脱硅) 两种。 1 2 1 铝土矿原料脱硅方法 铝土矿质量的好坏，不仅取决于a l 。0 3 的含量，更为重要的是铝硅比。硅是铝 土矿中最有害的杂质，在溶出时与铝生成不溶于碱的铝硅酸盐，生产上称为钠硅 渣，直接关系到氧化铝的生产工艺、能耗、碱耗，因而关系到氧化铝的生产成本， 所以铝土矿脱硅在铝工业中具有十分重要的意义。各国根据铝土矿资源特点及氧 化铝生产特点，提出了不同的脱硅方法，我国的科技工作者也进行了不少研究工 作，目前，铝土矿原料脱硅中采用的方法主要有化学脱硅、物理脱硅、生物脱硅 和其它一些特殊的方法，其中生物脱硅尚处于实验室研究阶段，已经投入使用的 是物理脱硅。 ( 1 ) 化学脱硅 铝土矿化学脱硅最初由德国劳塔厂于四十年代提出，适合处理匈牙利、奥地 利、南斯拉夫等国的高硅铝土矿【1 8 , 1 9 】，是针对细粒级嵌布的或以微晶状的细小集 合体的高岭土与铝矿物紧密共生的难选铝土矿的一种有效处理方法，其工序为： 预焙烧，溶浸脱硅，固液分离。矿石在一定的温度下，分解含硅矿物( 主要是高 岭土) ，然后用氢氧化钠溶出，二氧化硅优先溶出，从而达到脱硅目的，研究表 明：对脱硅有贡献的只是高岭石晶格中的硅，其中存在的q - s i0 2 是不会脱去的 1 2 引，即溶出的硅是非晶态的二氧化硅，而且该方法能耗高，成本高，焙烧制度严 格，技术不够完善。前苏联采用化学脱硅方法，将原矿在1 0 0 0 。c 焙烧6 0m i n ， 然后用1 0 的n a o h 溶浸2h ，可脱去7 7 的硅，而铝的回收率可达9 6 - 9 8 ， a s 从2 4 提高到8 9 - - 9 8 。刘今【2 l j 等人在焙烧温度9 0 0 - 1 1 0 0 。c ，溶出温度 为9 5 。c ，溶出碱浓度为n a ：o7 7 5g l 条件下，原矿的a s 为4 5 ，获得a s 为1 8 的精矿。罗琳和刘永康【2 2 】等人对焙烧预脱硅进行较系统的研究。此外，湿 法化学脱硅也是铝土矿预脱硅的一种途径。 ( 2 ) 物理脱硅 5 硕十学位论文第一章文献综述 物理脱硅利用铝土矿和铝硅酸盐矿物的物理性质和表面性质的差异来分离 矿物，如磨矿分级( 包括洗矿) ，浮选，选择性絮凝，光电分选，磁选，重选。 目前，许多氧化铝厂都是采用洗矿。近些年来，铝土矿的浮选脱硅研究较多，浮 选作为现代应用最为广泛的选矿方法，在铝土矿选别中同样有重要的地位，同时 也是铝土矿脱硅最有效和经济的方法之一，可用于铝土矿脱硫及铝土矿浮选除 杂。美国，俄罗斯等国研究表吲1 9 】【2 3 2 5 】：在矿浆p h = 7 8 时，用胺类阳离子捕 收剂可有效地分选出鲕绿泥石等硅酸盐，加入六偏磷酸钠有助于矿浆的分散。美 国从a s 为3 8 的三水铝土矿中浮选得到a s 为1 0 1 9 的优质铝土矿精矿， 中南工业大学分别对广西平果铝厂那豆矿区和中州铝土矿采用分支浮选和正浮 选除硅也获得相似结果，前者a s 提高1 7 倍，达到1 5 2 8 ，氧化铝回收率达8 8 1 4 ，后者a s 由5 9 9 提高到l l 左右，氧化铝回收率达8 8 9 0 。沈阳铝镁设计 院对山东，山西，河南，贵州等省一水硬铝石高岭土型复杂铝土矿采用浮选工艺 除硅。当原矿a s 为4 6 - - - ，5 时，经浮选可把a s 提高到8 以上，氧化铝回收率 达7 0 - - - 8 0 。铝土矿浮选可分为正浮选和反浮选，反浮选的报道相对较少，正 浮选的研究较为成熟，并率先在中州铝厂( 河南) 和山东铝厂实现工业化。中州 铝厂采用中南大学的选择性聚团浮选脱硅工艺：原矿破碎配矿后，粒度小于1 2 m m ，铝硅比为5 - - - 6 ，经一段磨矿，一段分级，粗砂返回再磨，二段分级粗砂铝 硅比达9 以上，直接作为粗精矿，分级机溢流( - 2 0 0 目占9 0 ) 进入浮选，采 用一次粗选，一次粗扫选，二次精选，一次精扫选的简单流程，可获得铝硅比达 1 2 以上的浮选精矿，总精矿铝硅比大于1 1 ，两次扫选丢尾的铝硅比在1 5 以下， a l ：0 3 的回收率在8 8 以上，取得了满意的指标，为拜耳法生产氧化铝提供了合 格优质的铝土矿精矿，采用的p h 调整剂是纯碱，抑制剂是六偏磷酸钠，捕收剂 是中南大学研制的k l 。 ( 3 ) 生物脱硅 随着环保意识的增强，将生物技术应用到选矿领域倍受重视，代表新的发展 方向2 3 1 1 2 6 1 。生物脱硅，是利用异养微生物来分解硅酸盐，铝硅酸盐，从而使二 氧化硅转化为可溶物，而氧化铝不溶，得以分离，例如细菌可以将高岭石分解为 氧化铝和二氧化硅。前苏联哈萨克斯坦进行的高岭石一三水铝石实验中1 2 7 j ，2 引，采 用杆菌胶质类细菌对细泥和磁性产品浸出，浸出温度2 8 - 、一3 3 。c ，液固比为5 ， 时间9 天，得到约6 2 的脱硅率和9 9 的三氧化铝回收率，v i g r o u d e v a 等人 的研究表明，利用野生和实验室的环状胞杆菌的突变体菌，从不同铝土矿中，五 天内浸出1 2 5 - - 3 6 的硅。生物脱硅对环境污染小，有良好的发展前景，但目 前还没有取得满意的技术指标，而且成本高，周期长，还不能达到工业应用的要 求。 6 硕十学位论文第一章文献综述 1 2 2 铝土矿正浮选铝硅分离 浮选脱硅的特点是：以天然矿物形态除去含硅杂质矿物，达到降低铝土矿矿 石中的s i o ：含量的目的。浮选方法包括正浮选和反浮选两种。正浮选的方法是将 有用的含铝矿物浮出，含硅的矿物作为尾矿排掉。铝土矿中有用矿物水铝石( 三 水铝石和一水铝石) 均属氧化矿，脉石矿物主要是铝硅酸盐，因此正浮选脱硅是 抑制铝硅酸盐，采用阴离子捕收剂浮选一水铝石或三水铝石。采用正浮选来实现 铝土矿脱硅的研究相对较多，国内外都有过许多相关报道。 在国外，与铝土矿资源特点相对应，所开展的研究主要集中于三水铝石型铝 土矿【4 j 2 a - 4 3 1 。早在二十世纪3 0 - - - 4 0 年代，美国用浮选法选别阿肯色州铝土矿( a s = 3 8 ) ，获得了a s - 1 0 1 9 的铝土矿精矿，但是存在回收率低的问题。前苏 联针对本国的高岭石一三水铝石，高岭石一一水软铝石以及鲕绿泥石一一水软铝石 矿进行了选矿研究，分别提出了不同的选别流程，铝硅比一般可提高3 ，浮选回 收率为6 0 左右。针对含高岭石、石英的某三水铝石型铝土矿，用塔尔油、机 油和油酸的混合物作捕收剂，硅酸钠和六偏磷酸盐作调整剂进行浮选三水铝石的 试验，但同样因精矿的回收率低未获成功【3 7 3 8 】。针对矿浆p h 的变化对捕收剂在 水铝石矿和铝硅酸盐矿物表面的不同作用的影响也开展了一些研究工作。 i s h c h e n k ov v 等人【3 9 , 4 0 的研究有，p h 值的增加，使得肥皂和油酸钠在三水 铝石、高岭石上的吸附率呈不同程度的增加，当加入六偏磷酸钠作调整剂时，可 增加捕收剂在三水铝石表面的吸附，同时减小其在高岭石表面的吸附。因此适宜 的p h 值条件下，采用油酸钠和六偏磷酸钠可以实现高岭石和三水铝石的分离。 s a l a t i cd a l 】的研究表明：一水软铝石表面电性随p h 值的变化发生变号，p h 3 时表面电位为负，p h 阴离子型。其原因是表面活性剂分子在各类胶团中的排列的紧密程度不同， 硕士学位论文第一章文献综述 因而在不破坏原有结构条件下能容纳外加分子的量不同。同系物碳链增加，在导 致临界胶团浓度降低和聚集数变大的同时也使胶团对非极性分子的加溶量加大。 疏水链分支使体系的加溶能力降低。非离子表面活性剂中，聚氧乙烯链长增加， 静。熊 。 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 图1 - 3 四种加溶方式的示意图 使脂肪烃的加溶量降低。从加溶物方面来看，它的大小、形状、极性以及分支状 况等都对加溶效果有明显影响。在指定表面活性剂溶液中的最大加溶量与加溶物 的摩尔体积成正比，加溶物具有不饱和结构或带有苯环使加溶量增加，但萘环却 起反作用。加溶物结构分子化的影响很小。 离子型表面活性剂溶液中加入无机电解质虽然总是使临界胶团溶度降低，胶 团聚集数变大，但对加溶效果的影响并不简单。在临界胶团浓度附近，加电解质 使加溶增加。这主要是增加胶团的聚集数和尺寸的结果。但是，当浓度远大于临 界胶团浓度时，情况就复杂了，会引起聚集体结构和性质的改变。例如，引起胶 团形状的改变，随之是胶团各个部分的变化，内核、栅栏层、界面区的体积和容 量的改变。形状的变化引起胶团l a p l a c e 压的改变。这些变化对不同的加溶物加 溶效果的影响不同，需要对具体的情况具体分析。其他添加剂的影响也可以通过 它们对临界胶团浓度、聚集数、胶团大小、与形态的影响加以分析。值得一提的 是常常发现极性有机物添加剂有利于非极性有机物的加溶，而少量非极性有机物 的存在也有利于极性有机物的加溶。 1 3 2 捕收剂组合用药 在浮选体系中两种或两种以上捕收剂存在相互的作用，即浮选中采用混合捕 收剂，能够使捕收剂发挥更好的作用，比一种捕收剂单独使用时有更好的浮选效 1 2 硕十学位论文第一章文献综述 果。这种捕收剂之间相互促进作用，通称为“协同作用”，药剂混合的“协同效 应”的机理比较复杂，大致可以归纳如下1 5 7 j ： ( 1 ) 拼合机理 黄药的特点是捕收能力强而选择性弱，黑药则是捕收能力弱而选择性好，为 了提高两种捕收剂的总活度，苏联学者e p 特罗普曼根据表面活性剂化学的拼合 原理，用二硫代氨基甲酸类和黑药类捕收剂，通过合成的方法，把他们的憎水基 拼合在一个分子结构中，如下图1 - 4 。 c c 一叭名 图i - 4二硫代氨基甲酸和黑药的拼合机理 拼合后的表面活性剂具有黄药和黑药的特性( 捕收能力强，选择性能好) ， 它是一种硫化矿的良好捕收剂。 ( 2 ) 螯合机理 根据螯合剂，特别是环状结构的螯合剂能与金属离子生产稳定性良好的螯合 物的原理，意大利的g 赖内里( r i n e l i ) 和a m 马拉宾尼( m a g r a b i n i ) 用8 一 羟基喹啉与中性油对氧化一硫化铅锌矿石进行浮选中指出：“在螯合剂和中性油组 成的捕收剂系统中，螯合剂与矿物表面的金属之间的结合，是螯合剂对金属的特 殊亲和力而引起的真正的化学反应”。这种反应的结果是生成不溶解的、稳定的 金属螯合物。而中性油以其烃键与所形成的螯合物附着在一起，从而保证浮选正 常进行，它们之间则是物理吸附。其作用机理如图卜5 所示： o 一 图1 - 58 一羟基喹啉与金属锌离子的螯合机理 硕士学位论文第一章文献综述 ( 3 ) 共吸附机理 使用混合表面活性剂时，共吸附的表面活性剂彼此之间产生交互作用，最终 导致促进和强化浮选过程，常见的共吸附现象有两种模型： 1 ) 穿插吸附，即活性高的表面活性剂先在矿物表面的某些点上吸附，再引 起另一种表面活性剂以分子或离子形式穿插期间，它们以适当的密度与矿物表面 垂直排列着。 2 ) 层叠型吸附，即先通过活性高的表面活性剂与矿物作用，使之改变矿物 原有的表面电性，润湿性或化学吸附特性后又与其它各种表面活性剂发生二次层 叠吸附。原因是这些表面活性剂对矿物的共吸附可以产生“协同效应”。 1 4微细粒矿物特性及其浮选技术现状 1 4 1微细粒矿物的特点与微细粒分选研究的现状 微细粒矿物由于比表面积大，质量小，药剂专属性差且用量大等特点，用常 规浮选法回收时机械夹杂严重，致使精矿品位和回收率都不高。这是目前国内外 细粒矿物选别的普遍性问题【5 8 】。微细物料的的特征对选别的影响如图卜6 所示。 图1 - 6 微细矿粒的特征对选别的影响 针对细粒矿物难选问题，选矿工作者对微细粒特殊性能采取措施，清除其有 害影响，改善其浮选特性。主要的措旌有：防止微粒矿物互凝，保证充分分 1 4 硕士学位论文 第一章文献综述 散；采用适宜于选别微粒浮选药剂，使欲浮矿物表面选择性地疏水化；使 微粒选择性聚团，增大粒径；减小气泡粒径，实现微泡浮选1 5 9 1 。于是提出了 一些强化微细粒矿物回收的选别方法，例如疏水聚团分选、高分子絮凝分选、磁 聚团分选和复合聚团分选等，取得了一定的效果【6 0 啦】。 1 4 2 微细粒分选研究的原则 在过去的几十年里，国内外学者对微细粒分选技术进行了诸多有益的探索和 研究。主要有四大类：疏水聚团分选、高分子絮凝分选、磁聚团分选和复合聚团 分选。这些分选工艺所依据的理论和方法各有不同，但大都遵循以下三条原则1 5 埘： ( 1 ) 根据目的矿物的物理及表面物理化学性质的差异，利用捕收剂、非极 性油及磁种等使微细粒目的矿物选择性聚团，以增大分选颗粒的粒径； ( 2 ) 利用各种无机或有机分散剂选择性分散或控制分散微细粒脉石矿物： ( 3 ) 采用常规分选方法( 重选、浮选、磁选等) 使团聚体与仍处于分散状 态的微细粒脉石矿物分离。 对于粒度小于0 0 1 0m m 的微细颗粒，目前为止也已经有一系列获得实验室 试验、半工业试验、工业试验成功的分选工型的j 。 1 4 3 微细粒矿物的疏水聚团 微细矿粒有二个特点：一是质量小，导致体积力在体系中仅占次要地位；二 是比表面积大，表面力等胶体化学性质在体系中占主导地位m j 。因此，以依靠体 积力使矿物分选的常规重选、磁选难以有效地选别微细粒矿物，而用常规浮选时， 细粒与气泡的碰撞和粘着难以实现。为了解决这个难题，最易为人们所接受的方 法就是人为地把某一种或多种矿物选择性地增大粒径，使之达到常规选矿方法能 适应的粒度并用常规选矿法使矿石得到分选。 疏水聚团在矿物加工领域，生物及环境科学领域近年来已引起广泛的关注， 各国学者纷纷展开了该领域的研究工作，加深了对疏水聚团的认识。疏水聚团有 别于凝聚与高分子聚团，疏水聚团分选法相对具有选择性好，形成的聚团致密， 含水量低等特点。它主要依靠外界能量输入，颗粒获得一定的能量克服粒间能垒， 使颗粒在表面疏水能的作用下相互聚团。 疏水聚团：先用调整剂调浆，使微细粒目的矿物和脉石矿物处于分散状态， 再用有选择性的表面活性剂( 如捕收剂等) 使目的矿物表面疏水，进而添加非极 性油作桥联介质，在剪切力场作用下，使表面疏水的目的矿物聚集成团。它通过 添加捕收荆和非极性油乳液于矿浆中，并在强烈搅拌作用下形成选择性疏水聚 硕士学位论文第一章文献综述 团。 g a u d i n a m 早在1 9 3 3 年已注意到黄药对方铅矿有聚团作用；全面而系统地 开展对疏水过程的实验研究和理论分析则是近二十年普遍开始的。 ( 1 ) 微细矿粒表面疏水化是形成聚团的前提 现有研究一致认为，微细矿粒表面疏水化所具有的疏水作用能是颗粒聚团的 基础，颗粒的聚团程度与颗粒表面的疏水化变化程度完全一致【6 5 1 。尽管对疏水作 用能的起因仍存在争议，然而大量的测试结果已表明，疏水作用能的存在是不容 置疑的。例如，一对甲烷分子在水中的疏水作用能为1 1 5 1 0 。2 1j 【6 6 】，而处于水 溶液中苯分子的疏水作用能为一8 4k j m o l 。1 【6 7 】。 k a u z m a nw 等人注意到，当一对碳氢链分子进入水相时( 无论是直链分子 或支链分子) ，其每一个一c h 。一基的自由能增加的数值都基本一致( 约8 8 0 c a l m o l q ) 。他们认为，疏水颗粒或非极性分子的相互作用是短程力。 r a om 等人的研究结果表明，疏水效应是由沉没在水中的疏水颗粒周围的水 分子重排而导致的大熵增，疏水作用是水分子的更进一步的结构重排并迫使疏水 颗粒或非极性分子靠拢，疏水作用能为一长程作用能。 x uz 6 8 等通过对微粒煤的聚团行为的研究提出，疏水作用是由颗粒间的非 色散作用所致，建立了以粘附功为函数的疏水作用能的经验公式。 v a no s s l 6 9 1 和g o o dr j 【7 0 1 认为疏水作用是水中颗粒间色散和非色散作用的 加和。 胡岳华1 7 i 】等将疏水颗粒间的相互作用归于颗粒问界面极性相互作用之一，并 提出了界面极性相互作用能量常数v h o 的确定方法。通过测量颗粒与液体( 液体 的表面能，表面能的色散分量，电子接受体及给予体分量已知) 的接触角即可计 算出v h o 。 当疏水表面存在表面活性剂的碳氢链且疏水颗粒接近n - x 个表面活性剂分 子长度内时，碳氢链之间的疏水缔合作用就是疏水作用能的重要构成组分。卢寿 慈1 6 5 j 根据胶体化学中的胶团理论，建立了碳氢链互相缔合的疏水作用能计算式。 ( 2 ) 能量的输入是疏水聚团形成的条件 疏水聚团分选工艺的一个基本特征是需要较长时间的中等或强烈搅拌。 w a r r e n 7 2 1 通过对白钨矿微粒的聚团行为的研究提出了剪切絮凝的概念并指 出，湍流搅拌赋予矿粒足够大的动能以克服粒间的排斥能垒。可以认为剪切絮凝 首先强调了能量输入对疏水聚团形成的必要性。 z o l l a r sr l 等人对剪切絮凝过程中各种剪切力场和搅拌时间下的微粒聚 团行为进行了讨论，并建立了动力学模型。 1 6 硕士学位论文第一章文献综述 邱冠周【_ 7 3 】在对载体浮选进行系统研究基础上提出，粗细粒相互作用，除载体 效应外还有载体裂解中介作用和粗粒的助凝作用，而后二种作用的产生依赖 于强搅拌剪切力场的存在。 韦大为【_ 7 4 】研究了动力学因素对黑钨矿和锡石油团聚过程的影响并提出，搅拌 强度的提高在增大颗粒动能的同时又增大了颗粒间的碰撞速率，从而提高了颗粒 间的有效碰撞次数，加快了聚团的生成速度。 卢寿慈依据疏水颗粒间相互作用势能的计算指出，适当的搅拌可使疏水颗粒 获取能量以克服粒间能垒而形成聚团，同时它也增大颗粒间碰撞概率，有利于增 大聚团速度。搅拌作用在促使聚团形成的同时也产生对聚团的破坏，通过对疏水 聚团动力学的研究认为，疏水聚团具有强的抗破裂的能力，聚团的生成与破坏达 到平衡，并考虑聚团形成与破坏两个过程建立了疏水聚团的总动力学数学模型。 ( 3 ) 非极性油的添加对疏水聚团是强化作用 疏水聚团分选工艺中广泛采用添加非极性油以强化微细粒的聚团行为。 w a r r e n 对0 0 0 0