（材料学专业论文）钙钛矿型耐高浓度co2致密陶瓷透氧膜材料研究.pdf

摘要 摘要 采用0 2 c 0 2 代替空气作为含碳燃料的助燃剂，产生高浓度的c 0 2 ，便于后 续捕获。这种富氧燃烧技术是目前正在大力重点开发的三种c 0 2 捕获技术之一， 是致密陶瓷透氧膜材料的一个潜在的重大应用领域。具有a b 0 3 结构的 s r c o o 8 f e o 2 0 3 6 ( s c f ) 复合金属氧化物是一种得到广泛研究的氧分离膜材料，其透 氧速率高，但化学稳定性差，在高温下极易和c 0 2 反应，因此无法采用高浓度 c 0 2 作为渗透端的吹扫气制备富氧燃烧所需的0 2 c 0 2 混合气。另外，s c f 在中 低温和低氧分压条件下出现氧空位有序化，有可能导致材料破裂和失效。本论文 在s c f 材料的b 位掺入高价t i 离子，以改进材料的化学和结构稳定性。论文还 研究了t i 掺杂s c f 的中空纤维膜的制备和表征。 论文第一章介绍了混合导体透氧膜材料的工作原理和研究进展，着重阐述了 钙钛矿型混合导体透氧膜材料的研究现状，以及影响钙钛矿材料稳定性的各种因 素。第二章综述了金属氧化物与c 0 2 反应的文献，讨论了反应机理和影响因素， 介绍了相关的表征手段和研究方法，提出了耐c 0 2 氧分离膜的设计思路。 第三章研究了s c f 材料和高浓度c 0 2 的反应。发现在纯c 0 2 气氛下，当温 度高于5 4 3 0 c 以后，s c f 开始和c 0 2 发生反应，当温度升至9 6 7 0 c 时该反应平 衡向左移动。c 0 2 分压和氧分压也都能影响该反应。采用c 0 2 作为吹扫气测量了 s c f 膜的氧渗透速率，发现当c 0 2 浓度高于4 0 时氧渗透速率随时间持续下降， 无法达到稳态。 第四章研究了t i 掺杂的s c f 材料。x p s 分析发现：s c f 材料的表面o 原子 的1 s 轨道结合能( o l sb e ) 随着t i 含量的增加而增大，表明t i 掺杂降低了氧原子 给电子的能力，也就是说，降低了氧化物的碱性。热重实验表明：t i 掺杂能有效 地抑制s c f 与酸性气体c 0 2 的反应。9 5 0 0 c 时，s c f 在c 0 2 气氛下完全分解为 碳酸盐，而掺t i 量1 0 和2 0 的样品其分解率分别为4 3 和2 6 。t i 掺杂也能 有效地改进s c f 在c 0 2 气氛下的氧渗透性能。当以纯c 0 2 为吹扫气时， s r ( c o o 8 f e o 2 ) o 9 t i o 1 0 3 6 ( s c f t l 0 ) 样品的氧渗透速率为1 0 4 x 1 0 击m o l c m 之s ，而且 与未含t i 的样品不同，其氧渗透率不随时间的延续而下降。我们以s c f t l o 材 料为基础，制备出有效透氧面积为1 1 o c m 2 的透氧膜管。在9 0 0 0 c 时，当膜管外 摘要 部加上3 个大气压的压缩空气，内部以1 5 m i n 的c 0 2 气进行吹扫，在尾气端 得到了氧浓度达到3 0 、适合于富氧燃烧应用的0 2 c 0 2 混合气。 第五章研究了t i 掺杂对s c f 结构稳定性的影响。n 2 气氛下退火后的x r d 测试结果表明，s c f 的相结构由立方钙钛矿相转变为了b r o 、釉m i l l e r i t e 相，而t i 掺杂样品仍然保持为钙钛矿相。n 2 气氛下的热膨胀系数和电子电导率测量也证 实了t i 掺杂对s c f 结构的稳定作用。其原因可能是t i o 键的键能远大于c o o 键和f e o 的键能，t i 掺杂提高了s c f 材料的平均金属氧键能，因而即使在低 氧分压和中低温条件下，其氧含量化学计量仍然大于2 5 ，立方钙钛矿结构仍能 稳定存在。 第六章研究了s r ( c o o 8 f e o 2 ) o 8 t i 0 2 0 3 6 ( s c f t 2 0 ) 中空纤维膜的制备方法和氧 渗透性能。采用相转化烧结法成功制备出致密的s c f t 2 0 中空纤维膜管，其外 径和壁厚分别为1 9 0 和0 2 0m m 。测量纤维膜的氧渗透速率时，采用长度为5 0 o m m 的样品，其外壁与空气接触，用氦气或者c 0 2 作为吹扫气将渗透的氧携带出， 用气相色谱分析。在9 5 0 0 c 和h e 气吹扫速率3 0 m l m i n 的条件下，测得中空纤 维膜的氧渗透速率为7 9 1 0 。7m o l c m 2 s 一。氧渗透率随温度升高而增大，在 8 0 0 9 5 0 0 c 范围内氧渗透的表观活化能为3 9 8 士2 1k j m o l ，远小于片状样品的 6 2 钍3 4k j m o l 。当以纯c 0 2 作为吹扫气时，其氧渗透速率相对h e 时有所降低。 第七章对本论文的工作进行了总结，并对今后的研究工作作了展望。 关键词：致密陶瓷氧分离膜，钙钛矿型氧化物，中空纤维膜，c 0 2 捕获 i i a b s t r a c t b u n l i n gf o s s i l 血e l s 晰m0 2 c 0 2m i x t u r ep r o d u c e sac o n c e n t r a t e dc 0 2s 仃e a m 狃d t 1 1 u se n a b l e se 衔c i e n tc 0 2c a p t u r e h 1a i l a 位e m p t t 0 i m p r o v e 也e e c o n o m i c c o r r l p e t i v e n e s so f 也i so x y 如e 1c o m b u s t i o nt e c l m 0 1 0 9 y ，i i l t e n s i v ee f ! e 0 r t s h eb e e n m a d et 0d e v e l o pc e 删 n i co x y g e ns e p a r a t i o nm e h l b r a i l e st h a th a v eap o t e n t i a lt 0 r e d u c e 也eo x y g e np r o d u c t i o nc o s t so v e r 也ep r e s e n tc r y o g e i l i ca i rs e p a r a t i o np r o c e s s nh a sb e e n p r o p o s e dt 1 1 a t 也e0 2 c 0 2m i x h l r eb ep r o d u c e db yu s i n gc 0 2 船s w e e p9 2 l s t 0 c a n ya w a y 吐1 ep e m e a t e do x y g e n 1 ks r c o o 8 f e o 2 0 3 6 ( s c f ) w i t ha b 0 3 p e r o v s 虹t es t m c t u r eh a sb e e nf o u n dt op o s s e s sv e 巧h i 曲o x y g e np e n l l e a b i l i 劬b u ti t s s t a b i l i 哆i sp r o b l e m a t i cw h e ne x p o s e dm ea c i d i cg a sc 0 2 1 1 1 eo t l l e rp r o b l e mw i m s c fi si t sl i l l l i t e ds t m c t u i 吼毗i l 毋l l l l d e rl o wo x y g e np 砸i a 】p r e s s u r e t h i s d i s s e r t a t i o ni sm u sa i m e da ti m p r 0 v i i l gt h es t a b i l i 够o ft h em e m b r a i l ew h i l ew i t h o u t c a u s i n gs i 印i f i c a n tr e d u c t i o n 证i t so x y g e np e 珊e a b i l i 够i n 也i sd i s s 砌i o n ，m ee 恐c t o ft h et i d 叩i n go nm e 鼬i l i 够a n do x y g e np e m e a b i l 时w a si n v e s t i g a t e d ，a 1 1 dt h e a p p l i c a b i l i 够o ft i - d o p e ds c fi np r o d u c t i o no f0 2 c 0 2 、a se x a 而n e da sw e l l s i n c e m e m b r a i n e si nh o n o wf i b r eg e o m e t 巧h a v ea 1 a r g es u r f - a c et ov o l u m er a t i oa 1 1 d 也u s l l i 曲e ro x y g e np r o d u c t i o nc a p a c i t y ，也et i - s o p e ds c fw a sf a b r i c a t e di n t oh o l l o w 舶r e s ，a i l di t so x y g e np e 衄e a t i o nb e h a v i o rw a l si n v e s t i g a t e d c l l a l ) t e r1g i v e sa no v e r v i e wo fm ep r i r l c i p l eo fo x y g e np e n n e a t i o n 吐l 】- o u 曲m e m i x e d o x y g e ni o n i c a n de l e c t r 0 1 1 i cc o n d u c t i i 培m a t e r i a l sa n ds t a t e - o f - t t l e - a i t m e i n b r a i l em a t e r i a l s hp a n i c u l a r ，n l ef a c t o r sa 肫c t i n g 吐l es t a 曲i l 时o ft l l em e m b m e m a t e r i a l sa r ed i s c u s s e d i i lc h a p t e r2 ，l i t e r a ：t u r e so n 廿1 er e a c t i o no fc o m p l e xm e t a l 0 x i d e s 晰也c 0 2a r er e v i e w e d ，a n dm es 似e g yf o re x p l o 血gt l l ec 0 2 - t o l a r e n t m e m b 眦em a t e r i a l si sp r o p o s e d c t l l p t e r3p r e s e n t sas t i l d yo nt l l er e a c t i o no fs c fm a t 丽a 1 晰t ha c i d i cg a sc 0 2 nw a sf o u i l d 也a = tu i l d e rp u r ec 0 2a t m o s p h e r e ，也es c fs t a n e dt or e a c tw i t hc 0 2a t t e m p e 豫t u r eo f 5 4 3 。c ，l e a d i i l gt 0t h ed e c o m p o s i t i o no ft 1 1 ep e r o v s k i t eo x i d ei n t 0 m c a r b o n a t e t 1 1 i sd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o np r o c e e d e dm o r ep r 0 1 1 0 u n c e d l y 、析t l l 如t 1 1 e r i n c r e a s i n gt e i n p e r a t u r eu n t i l 9 6 7o c a b o v em a tt e r i l p e r 射u r e ，n l eb a c k 、a mr e a c t i o n o c c u r r e d nw 硒a l s of 0 u 1 1 d 也a tt h er e a c t i o nw 弱对r e c t e db y 也ep a n i a lp r e s s u r e so f c 0 2 锄d0 2 o x y g e np e 册e a t i o nm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a ts c fm e m b 砌e s e ) 【1 1 i b i t e dal 鹕ea n d 鼬l eo x y g e np e 衄e a t i o nn u xa t9 5 0o cw h e ni t sp e 锄e a t es i d e w a ss w e p t 谢廿ll e s s4 0 o fc 0 2 ；d b o v e 也a tc o n c e n t 豫t i o nm eo x y g e np e n n e a t i o n f l u xd e c r e a s e da l l 也et i m e c h 印t e r4d e s c 舶e sas t u d yo nt i - d o p e ds c fm e m b r a n e x p sa n a l y s i ss h o w e d t h a tn l e0 1sb i n d i n ge n e 玛yo ft 1 1 es c fi n c r e a s e d 、) i ，i t l li n c r e a s i l l gt id o p i i 坞，r e v e a l i n g 也a tt l l et e n d e n c yo fl a t t i c eo x y g e ni o n so ft 1 1 es u r f a c et 0d o n a t ee l e c 仃o n sa n dt h u st l l e s u l 钕eb a s i c 时o fs c fi sr e d u c e d b ym et i - d o p i i l g 1 1 1 ei s o 也e m 脚伊a v i m “c a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h er e a c t i v i t ) ，o fs c fw i t l lc 0 2w a si n h i b i t e db yt h e 面d o p i n g a t9 5 0 0 c ，s c fd e c o m p o s e dt oc 讪o n a t ea 1 1 dm e t a lo x i d ec o m p l e t e l yl l i l d e rp u r ec 0 2 a t m o s p h e r e ，、h e r e a sf o rm es c fd o p e d1oa n d2 0 o fn ( d e n o t e ds c f t l0 ， s c f t 2 0 ) ，o m y4 3 a n d2 6 o ft h em a t e r i a lw e r ed e c o i n p o s e dr e s p e c t i v e l y t h e n - d o p e ds c fm e m b r a i l e sa l s oe x l l i b i t e di i n p r 0 v e do x y g e np e n n e a b i l i 妙u 1 1 d e r 恤 c i r c u r n s t a l l c et 1 1 a tc 0 2w a su s e da sas w e e pg a sa tt l l ep e 肌e a t es i d e as t a b l eo x y g e n p e n n e a t i o nn u ) 【a sl a r g ea s1 0 4 1 0 6m o l c i l l - 2 s 。1w a so e df o rs c f t l oa t9 5 0 。c u 1 1 d e rt l l ea i r c 0 2 铲a d i e m w 廿las c f t l om e m b 船n en 舭o f s 吡c ea r e a1 1c ，孤 0 2 c 0 29 2 l ss 吮锄砸m0 2c o n c e 蛐眦i o ns u m c i e n t l yh i 曲f o ro x y - 缸lc o m b u s t i o n a 1 1 d0 0 2c a p t u r ea p p l i c a t i o nw a sg e n e r a t e db ye x p o s i n gi t ss h e l ls i d et 0a p r e s s u d z e d a i ro f 3b a ra i l dt h ec o r es i d et 0c 0 2s w e 印g a sa tar a t eo f1 5 舭i 1 1 i nc h a p t e r5t 1 1 ee 虢c to ft id o p i n go n 吐l e 曲n l c t u r a ls t a b i l i 哆o fs c fi s i n v e s t i g a t e d t h ex r da n a l y s i ss h o w sn l a tt i d o p e ds c fr e t 如e d 位c u b i c p e r 0 v s 虹t e 鼬n j c t l j r eu p o ne ) 【p o s t u r et 0l o wo x y g e np a r t i a lp r e s s u r e s ，w h e r e a st 1 1 e u n d o p e ds c ft r a 芏l s f o 衄e dt 0al o 、v e rs y m m e 时b r o w n m i l l e r i t es 觚l c t u r e d i l a t o m e 仃y a 1 1 de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i 够m e a s u r e m e n t sa l s or e v e a l e dt 1 1 es t a b i l i z a t i o ne 妇陷c to fn d o p i l l g n l ei i n p r 0 v e ds 仇l c t u r a ls t a b i l i 够o ft 1 1 et i d o p e ds c fi s 啪i b u t e dt oa m u c hl a r g e rn ob o n ds 仃e n 驰c o m p a r e d 砸t 1 1c o - o 跹df e - ob o n d t 1 1 eo x y g e n s t o i c h i o m e t 巧f o rs c f t 1oa i l ds c f t 2 0e x c e e d e d2 5 ，t l l u s 也eo x i d e sa d o p tac u b i c i v s 仃u c t u 】哈a tl o wo x y g e np 狐i a lp r e s s u r e s 缸di n t e n i l e d i a t ea 1 1 dr o o m 做n p e m l = u r e s i nc h 印t e r6 ，t h ef j 办r i c a t i o na n dt h eo x y g e np e n n e a t i o nb e h a 、，i o ro fs c f t 2 0 h o l l o wf i 晰a r e r 印o r t e d t h eh o l l o w 舶e rp r e c u r s o r 、哪p r 印a r e db ym e p h a s e - i r e r s i o np r o c e s s ，a i l d 仃a i l s f o n n e dt oag a s t i 曲tc 眈吼i cb ys i n t e 血ga tl2 3 0 o c 1 1 1 eo x y g e np e n i l e a t i o n 缸0 u 曲l eh 0 1 1 0 w 舶e r 、榔m e a s u r e d b ye x p o s i n gi t s s h e us i d et 0t l l e 锄b i e n ta i ra n ds w e e p i n gt h et u b es i d ew i t l l1 1 i 曲p u r i t ) rh e l i u mo r c 0 2t oc a r 巧a w a y 也ep e n i l e a t e do x y g e n a no x y g e np e n i l e a t i o nf l u xo f7 9 x10 。7 m o l c m 吐s - 1w a u so b t 2 l i r l e du n d e ra 耐h e 莎a d i e n ta t9 5 0o cf o rah o l l o wf i b e ro f1 e n g t h 5 0 on l i na n dw a l lt l l i c k n e s so 15m m t h eo x y g e np e 册e a t i o nn u xw a u ss o m e w h a t s m a l l e ru n d e rt l l e 刹c 0 2g r a d i e n t t 1 1 eo x y g e np e n l l e a t i o nf l u ) ( 疵r e 2 l s e d 嘶m t e m p e r a n ，a n d l e 印p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ) ，w a sc a l c u l 砷e dt ob e3 9 8 士2 1k j m o l i nt h et e m p e r a t i l r er a i l g eo f8 0 0 9 5 0 0 c ，w h i c hw a sm u c hs m a l l e rt h a nt h a tf o rt h ed i s k m e m b 舳eo ft h es 锄ec o m p o s i t i o n ( 6 2 4 士3 41 ( j m 0 1 ) h lc h a p t e r7 ，也er e s e a r c hp f e s e n t e di nt 1 1 i sd i s s e n a t i o ni se v a l u a t e da n df h t u r e 1 e s e a r c hn e e d sa r ei d e n t i f j e d k 啊o r d s ：d e n s ec e r a i i l i co x y g e ns e p a r a ：t i o nm e m b r a l l e s ，p e r o v s k i t eo x i d e ，h o l l o w 铀e r ，c 0 2c 印t u r e v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 第一章致密陶瓷膜透氧原理和稳定性概述 第一章致密陶瓷膜透氧原理和稳定性概述 1 1 陶瓷透氧膜简介 致密陶瓷透氧膜在高温下，当膜两侧存在氧分压梯度时，允许氧从分压高的 一侧选择性地渗透到分压低的一侧【1 。利用这一性质，可以用其从空气中分离 氧气，低成本地生产工业中广泛使用的纯氧。此外，将陶瓷透氧膜和一些耗氧的 化学过程结合，能够直接用作膜反应器，进行工业生产。目前已经有大量的工作 研究陶瓷透氧膜用于甲烷部分氧化制合成气、甲烷制乙烯和乙烷，并已经取得了 各方面的进展【2 1 2 】。 能够作为选择性透氧膜的材料，必须具有一定的氧离子导电性。固体中氧离 子导电的机制有两种，一种是通过晶格中的氧空位，一种是通过晶体中的问隙氧。 绝大多数的氧离子导体都主要是通过氧空位来实现氧的运输，例如经过掺杂的 z r 0 2 和c e 0 2 ，以及具有钙钛矿结构的氧化物等等。在这种输氧方式中，通过在 晶体中掺入低价原子，或者偏离晶体的化学计量比，可以在晶格中形成数量可观 的氧空位，晶格上的氧离子可以较为容易地跳跃到临近的氧空位上。这样当透氧 膜两侧由于氧分压不同，而导致晶格中氧空位的浓度梯度时，无数单个氧离子的 非定向跳动就能在宏观上形成氧离子的定向迁移。只有少数是通过间隙氧来运输 p 0 2 图1 1 致密陶瓷透氧膜的类型 p 0 2 。 ( c ) p 0 2 ” 氧离子，例如具有k 2 n i f 4 结构的l a 2 n i 0 4 等。在这种氧迁移机制中，由于晶体 的晶格具有较大的间隙位，( 例如l 渊i f 4 的层状结构) ，多余的氧离子非常容易 进入晶格的间隙位，并在晶格间隙之间跳动，于是在膜两侧存在氧分压梯度时也 网u 叫 第一章致密陶瓷膜透氧原理和稳定性概述 能实现氧离子的定向迁移。 当氧离子在氧化学势梯度的驱动下，在透氧膜内部实现迁移时，为了维持膜 体的电中性，以及满足膜表面氧交换时对电子交换的需要，必须有同等电量的电 子向相反的方向移动。因此，透氧膜要实现透氧，还必须要有实现电子流动的通 道。根据电子流动通道的提供方式，可以将透氧膜分为如下三种形式( 如图1 2 所示) ： ( a ) 单相混合导体透氧膜( 图1 1 a ) 。这种透氧膜材料本身就同时具有氧离子 和电子导电性，因此不需要额外的外接电路就可以在材料内部实现电子流动。混 合导体中被研究得最广泛的是具有钙钛矿结构的材料，除此之外一些具有 b r 0 咖i 1 1 e r a t e 相结构和k 2 n i f 4 结构的材料也具有混合导电性。 ( b ) 氧泵式透氧膜( 图1 1 b ) 。这种透氧膜通常是由固体电解质，如掺杂后的 z r 0 2 和c e 0 2 ，在两侧的表面涂敷电极，再将两侧电极用导线相连而成。这种透 氧装置制备相对而言比较复杂，且在膜反应器中应用时容易存在封接和电极导致 的其它问题，因此在本文中将不作详细讨论。 ( c ) 双相混合导体透氧膜( 图1 1 c ) 。这种透氧膜一般由两种材料混合制成。 其中一种材料具有较高的氧离子导电率，如掺杂后的z r 0 2 和c e 0 2 ：另外一种材 料具有良好的电子导电性，如贵金属和其它电子导体。氧离子导体和电子导体各 自都在膜体内形成连续的通道，在实现透氧时，氧离子和电子分别在各自的通道 中迁移。这和氧泵类似，不同的是电子通道在材料内部，因此不需要外接电路。 我们在这里主要介绍单相混合导体透氧膜和双相混合导体透氧膜。 1 1 1 单相混合导体透氧膜 单相混和导体透氧膜是指材料为单一的相结构。单相混合导体材料是目前研 究较为深入的领域，在单相混合导体中电子与离子都由同一相中通过。从材料的 结构来分，单相混合导体材料可以分为具有萤石矿型结构及其相关结构的材料、 钙钛矿型结构及相关结构的材料及其它结构类型材料，尤以前两类为主。 萤石矿型结构是氧离子导体化合物中十分重要的晶体结构形式之一，它是高 温态( 2 3 7 0 0 c ) z 内2 和稳定化z r 0 2 的结构形式。在z 幻2 中掺入c a o 、y 2 0 3 或其 它三价金属离子可使其高温结构稳定化，同时为了保持晶体内部的电荷平衡出现 2 第一章致密陶瓷膜透氧原理和稳定性概述 了氧缺陷，此为氧离子导电的原因。若同时掺入一些可变金属离子可产生电子或 电子空穴，可变金属离子价态的变化引起了电子或电子空穴在可变金属离子之间 的跳跃，从而引入了电子导电性能 1 3 1 6 】。 单相混合导体透氧膜中被研究得最多的是具有钙钛矿型结构及其衍生结构 的复合氧化物。1 9 8 5 年，t e r a o k ae ta 1 对具有 钙钛矿结构( 结构如图1 2 所示)的 l a l x s r x c 0 1 y f e y 0 3 系列的钙钛矿透氧膜材料 进行了研究【1 7 ，结果表明该类材料具有很 好的离子和电子导电性能，引起了人们广泛 的关注，特别是对l a s r - c o 体系的钙钛矿型 复合金属氧化物进行了广泛深入的研究，并 i 留， i i l i o ： 、1 7 ：o 7 i i 蠡 i 一一 在此基础上开发出了许多具有优良混合导电 性能的新型材料体系【1 8 - 2 2 ，其通式都可以 c aoo t i 表示为a b 0 3 。该结构中，b 位离子( 一般为 图1 2 钙钛矿结构 三价或四价的过渡金属离子) 与氧离子形成的b 0 6 八面体共顶角排列形成立方 结构，a 位离子( 一般为二价或三价的碱金属、碱土金属或稀土金属离子) 填充 b 0 6 八面体之间空隙。钙钛矿结构的一大特点就是具有很强的掺杂能力，如用低 价离子掺杂则形成大量氧空位，而具有良好的氧离子导电性。另外由于在这些材 料体系中普遍存在容易变价的过渡金属离子，在适度掺杂后，材料中氧离子和电 子的迁移能力将会得到显著的改善。在该类材料中，电子导电能力通常远大于离 子导电能力，因此研究重点是如何改善材料的氧离子导电能力，其中些含钴的 l a s r - c o 体系的钙钛矿型复合金属氧化物有很高的氧离子导电能力，有着很好的 应用前景。 b a l a c h a n d r a n 等人最先报道了名义组成为s r f e c o o 5 0 y 的钙钛矿层状相复合 氧化物体系 2 3 】，由于它具有高的离子和电子导电能力，并且因为它同时具有 很好的化学稳定性和力学稳定性，引起了人们的广泛关注。 1 1 2 双相混合导体透氧膜 在实际应用中要求透氧膜在所使用的温度与氧浓度范围内具有高的热稳定 。 第一章致密陶瓷膜透氧原理和稳定性概述 性、化学稳定性及和其它膜组件之间的结构相容性。单相混合导体材料往往难以 同时满足以上各条件，为此人们提出了双相混合导体膜的概念。 某些材料分别具有非常好的氧离子导电性或者电子导电性，同时具有非常好 的化学和机械稳定性，因此，从理论上，可以将这些氧离子导体和电子导体组 合成双相材料，分别为氧离子和电子的迁移提供通道，获得良好的氧渗透性能和 高的稳定性。这种双相材料的透氧性能已经被一些工作所证明。m a z a n e c 等人首 先提出了双相透氧膜的概念，他在氧离子导体y s z 中掺入一定体积比的金属相 ( p d ，p t ，i n o 9 p r o 1 ，i n o 9 5 p r o 0 2 5 z r o 0 2 5 ) ，制成双相膜，证明这些双相膜确实具有 透氧能力 2 4 】。此后，相继有人研究了基于不同氧离子导体和电子导体的双相 膜材料 2 5 2 7 】， 主要体系有b i l 5 y 0 。5 0 3 a g o 7 p d o 3 ，b i l 5 y o 5 0 3 a g ， b i l 5 e r o 5 0 3 a g ， b i l 5 e r o 5 0 3 ? a u ， ( b i 2 0 3 ) o 7 4 ( s r o ) o 2 6 一a g ， ( b i 2 0 3 ) o 7 4 ( s r o ) o 2 6 一b i 2 s r 2 c u 0 6 等。但是在这些工作中，双相材料往往是由氧离子 导体和贵金属组成的，过高的成本使得上述材料并不适合大规模的应用。 z o n e b u l k z o n e ： 、； q 、 、，。 、 p o t - ，- - p 岛 ，：- - 、：、 吼e 三d 2 + 一+ 2 五+ 2 五1 一三d 2 + 图l - 3 混合导体致密膜氧渗透原理图 1 2 混合导体透氧原理1 二，比口亓i 爷也羊。环瑾 混合导体透氧膜的透氧过程是一个在氧分压推动下，氧从富氧端迁移到贫氧 端的过程，如图1 3 所示。氧化物具有电子导电与氧离子导电性能是因为氧化物 晶格中存在缺陷。缺陷有多种，但对于氧化物导体一般只考虑点缺陷与电子缺 4 第一章致密陶瓷膜透氧原理和稳定性概述 陷。通常认为间隙离子或氧空穴的存在是氧离子导电的原因而电子缺陷是电子导 电的原因。氧由高氧压区通过导体膜向低氧压区的扩散是一个非常复杂的过程， 由许多步骤组成，粗略可分为表面交换动力学过程与体扩散过程。氧化物表面与 气相之间的交换也是一个复杂的多步骤过程，涉及一系列的从气相到吸附相的 转换( 或反之) 、表面扩散、吸附相的反应及原子交换等。氧通过氧化物膜的渗透 过程可能由以下步骤组成： ( 1 ) 氧从气相转移到氧化物表面( 高氧压区，外部扩散) ； ( 2 ) 氧物理吸附在氧化物表面； ( 3 ) 分解与电子转移( 产生化学吸附氧系列) ； ( 4 )吸附氧并入( i n c o 叩o r a t i o n ) 氧化物晶体表层； ( 5 )晶格缺陷扩散到体相内部( 在体相中建立浓度平衡) ： ( 6 ) 氧与电子转移到氧化物的另一表面( 低氧压区) ； ( 7 ) 氧离子与转移的电子结合形成化学吸附氧系列； ( 8 ) 氧在氧化物表面上的脱附； ( 9 ) 从固态氧化物表面扩散到气相中去( 低氧压区) 。 步骤( 1 ) 与( 9 ) 是扩散控制步，与氧化物的性质无关，活化能低，通常只有 2 0 - 3 0 k j m ol 。之骤( 2 ) 、( 3 ) 、( 7 ) 、( 8 ) 可能在室温下就能发生。步骤( 5 ) 涉及0 2 。离 子的转移，其产生是由于晶体中存在晶格缺陷和电子缺陷，并与缺陷的性质有关， 通常只能在高温下进行，步骤( 5 ) 过慢可能会引起体扩散控制反应速率。步骤( 2 ) 一( 4 ) 、( 6 ) ( 8 ) 可能会引起表面控制反应速率，在许多情况下可能好几步共同成 为速控步。 晶格缺陷与电子缺陷的产生与晶体的性质有关。以钙钛矿型氧化物l n l 划 j 0 3 - 5 ( l n 代表l a 系离子，m 为二价金属离子如碱土金属离子，t 为三价过渡金属离 子) 为例，当用低价的阳离子m 替代a 位阳离子时，为了保持晶体内部的电中性导 致出现了氧空穴。如l a l 工s k c 0 0 3 ，用二价的s p 代替l a 3 + 有： 肠c d q + 毋c d q j 眈+ 2 c d 乞+ 5 云d 舌+ 壶+ 专d 2 ( 1 1 ) 当膜两端存在氧浓度差时，0 2 就在高氧分压端的膜表面以0 2 。离子的形式并 入晶格中，通过缺陷( 氧空位) 从高氧分压端( i ) 向低氧分压端( i i ) 移动，并 在低氧分压端重新形成氧分子脱附。 第一章致密陶瓷膜透氧原理和稳定性概述 去q + 。_ + 2 五 ( 1 2 ) 二 睇( ，) + 。( ) _ ( ，) + ( 口) ( 1 3 ) 1 睇+ 2 。一d 2 + ( 1 4 ) 二 当b 位的三价过渡金属离子的第四电离能不是太大时，a 位掺杂低价金属离 子导致的电荷不平衡也可通过b 位离子的升价而得以补偿，从而引入了电子导电 性能。于是电子和电子空穴可以通过在b 位不同价态之间的离子间的跳跃来实现 传递，使膜材料内部保持电中性。 氧离子及电子导电率的大小与众多因素有关，如缺陷浓度、膜厚度、膜两边氧 的分压、金属变价的难易程度及膜材料的微结构等。低缺陷浓度下，氧离子电导 率与缺陷浓度成正比，但当缺陷浓度达到一定的值时，各种电荷载体之间复杂的 库仑作用会导致缺陷有序化，形成缺陷簇及缺陷之间的静电相互作用，使得随着 缺陷浓度的增加氧离子电导率反而下降。 1 2 1 氧离子在混合导体内的传输 对混合导体内的氧传输，已经有数位研究者进行了理论分析。这些理论的基 本假设是认为整个氧传输过程实际上是电荷载流子( 氧离子，电子，电子空穴) 的运动，并由这些电荷运动的速度决定。而且，驱动氧定向运输的是膜两侧的氧 化学势梯度。 当氧在透氧膜内的运输达到平衡状态时，整个膜体内保持电中性，没有净电 流产生，因此有 f 乙工= o ( 1 5 ) n = l 这里乃是载流子f 携带的电荷数，且是载流子f 的通量。 如果只讨论一维x 方向上的情况，则载流子f 的通量可以用下式来表示【2 8 】 ：一 o i o q i 旷一茅蔷 ( 1 6 ) 这里田是载流子的电导率，f 是法拉第常数，7 ，是载流子的电化学势，定义 为叩，私删，其中芦f 是载流子的化学势，咖是电势。 6 第一章致密陶瓷膜透氧原理和稳定性概述 结合方程( 1 5 ) 和( 1 6 ) ，就可以得到氧离子的通量的表达式 缸= 一若赫降一等希警一等者警 ( 1 7 ) 假设在氧化物体内的载流子只有氧离子，电子和电子空穴，那么在氧离子、 电子、电子空穴和氧分子之间存在以下的化学准平衡： l 20 2 + 2e = o 厶 ( 1 8 ) e 。+ h 十= i d ( 1 9 ) 于是有 髟警：挈一2 攀 ( 1 1 0 ) z 苏苏叙 、 a p f 一8 p 。 ：! = 一：! 舐苏 将式( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 代入( 1 7 ) ，并且z d 2 = - 2 ，z 。= 一1 ，z + = + 1 ，就得到 心：一主丛! 堡笔孥 ( 1 1 2 )j0 2 8 ( 仃d ：+ 巳+ 仃 ) f 2 缸 ”“叫 上式中心2 = 硅+ 尺丁i n p d 2 。如果透氧膜的厚度为工，膜两侧高氧分压端的 膜表面氧分压为p ，低氧分压端的膜表面氧分压为p 五，并且考虑到 如= 厶：，那么式( 1 1 2 ) 积分后为 舻壶：捌讹 这就是w a g n e r 方程。对于双相的混合导体，尽管在体相内并非处处都处于 电中性状态，但膜整体仍然保持电中性，最后仍然可以得到上述形式的方程 2 7 】。对于大部分的用于透氧膜的混合导体，t 一+ 吒+ 都远大于卜，因此上式 可以简化成 11 n 垂 如2 赢j c r d ：_ 1 n p d 2 ( 1 “) 以上公式都是建立在缺陷之间不存在任何相互作用的基础上。实际上由于缺 陷具有电性而存在库仑作用力，当缺陷浓度达到一定值时可能会出现缺陷缔合， 致使理论推导的结果与实验值出现较大的偏差。 7 第一章致密陶瓷膜透氧原理和稳定性概述 1 2 2 膜表面和气相的氧交换过程 气相和膜表面的氧交换反应包含数个步骤，每一个都有可能成为速率控制步 骤 2 9 ，3 0 。表面氧交换的可能步骤包括氧分子在膜表面的吸附和解离，氧的中 间物种在膜表面的扩散，电荷的转移，以及和膜表面的氧空位结合。这样的步骤 在膜的两个表面同样存在，并且沿着相反的反应方向。当膜表面存在能够和晶格 氧反应的气体，例如甲烷时，速率控制步骤可能会发生变化。因此，要给出一个 合适的对表面氧交换描述的数学表达式是很困难的。 当气一固介面的氧交换接近平衡时，表面氧交换通量可以用o n s a g e r 方程作 为一般性的描述 矗一只等 ( 1 1 5 ) 此处锋0 是气一固介面两侧的氧化学势梯度，卫是当介面两侧不存在氧化 学势梯度时的平衡氧交换速率，并且有 z = 七，c 。 ( 1 1 6 ) 此处忽是氧的表面交换系数，可以从1 8 0 一1 6 0 同位素交换的数据中得出 【3 l 】，如是在平衡态时的氧离子体积浓度。 表面的氧交换速率和膜表面的粗糙度和多孔度都有着直接的关系。粗糙和多 孔的表面实际上增加了氧交换的面积，因此，当处于表面交换控制时，在膜表面 涂上多孔层，将会显著提高透氧膜的透氧率。 1 2 3 体相控制和表面控制 混合导体膜两侧的氧化学势梯度作为氧渗透的驱动力，实际上是分布在两个 不同种类的区域： 1 膜两侧的气一固介面上 2 透氧膜的体相 当膜表面的气一固介面两侧的氧化学势梯度很小时，实际上氧渗透的过程是 受体相的氧离子传输控制。这时体相传输的氧化学势梯度近似等于透氧膜两侧的 氧化学势梯度，并可以用膜两侧气相中的氧分压梯度来