（光学工程专业论文）基于溶出伏安法在bdd上检测痕量汞.pdf

摘要 地表水体中汞主要来源于贵金属冶炼、机电制造、氯碱化工、制药等工业企业排 放的工业废水。汞是污染性极高的物质，e p a 公布饮用水中的最大允许含汞量为2 p p b ， 所能允许的标准在其他污染物中属最低，因此检测水体中的微量汞很有必要。 目前检测汞的方法有原子荧光光谱法( a f s ) ，原子吸收光谱法( a a s ) ，质谱测定法 ( m s ) 。这些方法检测时都需要有大量的水体样本，并且在样本采集和分析检测之间要 耗费大量的时问，所以它们都不适合在线监测。伏安法测定地表水体中微量汞技术，具 有抗干扰能力强、灵敏度高、快速、成本低等特点，其相对标准误差为5 7 ，适用于 地表水体、工业废水中微量汞的检测。 本文首先在绪论中介绍了金刚石薄膜的优异性能，汞对人体的危害及其相应的几种 检测方法。然后介绍了金刚石膜电极的制备，致力于改进掺硼金刚石薄膜电极的制备技 术，改善工艺，制备品质更高更好的金刚石电极。最后研究金刚石膜有优异的电化学特 性，将金刚石膜电极应用于检测汞，通过分别在会刚石膜电极和玻碳上检测痕量汞，实 验发现虽然在高浓度下b d d 电极和玻碳电极都可以检测出汞的溶出峰，但在很低浓度 下，只有b d d 电极可以看出明显的峰值，玻碳电极基本没有检测出峰值。通过实验发 现，底液对金属离子的峰电位和峰电流有较大影响，在2 0 m o l l 盐酸溶液及1 5 m o l l 氯化钾底液中汞的溶出峰形好，峰电流大，线形关系好。然而，由于氯离子的存在，电 极的表面稳定性及重现性很大程度上受电极表面形成的难溶于水的甘汞( h 9 2 c 1 2 ) 的影 响。为了避免这个问题，试验中在b d d 表面涂抹一层三氯化金，因为金可以在富集的 过程中作为沉积中一i i , 与汞形成汞齐，以帮助汞的富集。此外，传统的伏安法检测通常使 用金电极和玻碳电极，然而较长的富集时间和繁杂的预处理过程都使其不适合在线监 测。b d d 电极有非常低的背景电流、未做任何处理情况下对一些氧化还原分析物有好的 活性、很高的电化学稳定性、很宽的电位窗口稳定性等优点，使用b d d 作为工作电极在 很短的富集时间内于p p b 级别上成功检测出痕量汞。再次对不同浓度汞含量的溶液进行 b d d 膜的差分脉冲溶出伏安法检测，并分析其溶出峰的线性关系曲线，可以得出该电极 有好的重现性和再生性，这也就决定了该电极的长的寿命。 关键词：掺硼金刚石电极( b d d ) 汞检测差分脉冲阳极溶出伏安法 a b s t r a c t h gi ns u r f a c ew a t e ri sm o s t l yf r o mt h ei n d u s t r yw a s t ew a t e rm a d eb yn o b l em e t a ls m e l t ， m a c h i n ep r o d u c e ，c h l o r i n ea l k a l ic h e m i s t r y , p h a r m a c ya n ds oo n h gi sas u b s t a n c ew i t hh i g h e m p o i s o n t h em a x i m u mp e r m i s s i b l ec o n c e n t r a t i o n ( m p c ) o fm e r c u r yi nd r i n k i n gw a t e ra s s e tb yt h ee p ai s2 p p b i nc o m p a r i s o nt oo t h e r m e t a l s m e r c u r yh a sav e r yl o wp e r m i s s i b l e l e v e l s o ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt om e a s u r eh gi ns u r f a c ew a t e r c u r r e n tm e t h o d su s e df o rm e r c u r yd e t e c t i o ni n c l u d e sc o l d v a p o ra t o m i cf l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y ( c v - a f s ) ，c o l d v a p o ra t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( c v - a a s ) ，a n d i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a - m a s ss p e c t r o m e t r y ( i c p m s ) t h e s em e t h o d sr e q u i r er e l a t i v e l y l a r g es a m p l ev o l u m e sf o ra n a l y s i sa n dc o n s i d e r a b l et i m eb e t w e e ns a m p l ec o l l e c t i o na n d a n a l y s i s t h e r e f o r e ，t h e s et e c h n i q u e sa r en o ts u i t a b l ef o ro n 1 i n em o n i t o r i n g d p v w h i c hi s u s e dt om e a s u r eh gi ns u r f a c ew a t e r ，h a sm a n yc h a r a c t e r i s t i e ss u c ha sg o o da n t i - j a m m i n g c a p a b i l i t y ，h i g hd e l i c a c y ，s p e e d i n e s s ，l o wc o s t i t sr e l a t i v e l ys t a n d a r de r r o ri s5 7 a n di t i st h es a m ew i t hm e a s u r i n gh gi ns u r f a c ew a t e ra n dw a s t ew a t e r t h ep r e s e n ta r t i c l ei n t r o d u c e st h eg o o dc a p a b i l i t yo fd i a m o n df i l me l e c t r o n i c t h e i m p e r i l m e n tc a u s e db yh gt ot h eb o d y , a n ds e v e r a lk i n d so fm e t h o d st oe x a m i n ei t t h e nt h i s a r t i c l ei n t r o d u c e sh o wt o p r o d u c eb d d ，t a k i n gu pw i t hi m p r o v i n go nt h et e c h n o l o g yo f p r o d u c i n gb d d ，i m p r o v i n gt h et e c h n i c s ，p r o d u c i n gh i g hq u a l i t yb d d i nt h ee n d ，w es t u d i e s t h eg o o de l e c t r o c h e m i s t r yc h a r a c t e r so fb d d ，i no r d e rt ou s i n gi ti ne x a m i n i n g h g m e a s u r i n g t i t l eh gs e p a r a t e l yb yb d da n dc a r b o n ，w ef i n dt h a ta l t h o u g hb d da n dc a r b o nc a na l s o m e a s u r i n gt h ea p e xo fh gi nh i g hc o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n ，i nl o wc o n c e n t r a t i o no n l yb d dc a n m e a s u r et h e 印e xo fh ga n dc a r b o nc a nn o t a tt h es a m et i m e ，w ef i d et h a tt h es o l u t i o nc a n s e r i o u s l yi m p a c tt h ea p i c e se l e c t r i c i t ya n da p i c e sc u r r e n to fm e t a li o n i c ，t h ee x p e r i m e n ts h o w s t h a ti n2 o m o l lh c la n d1 5 m o l lk c ls o l u t i o n h gh a sg o o da p i c e se l e c t r i c i t ya n dg o o d a p i c e sc u r r e n t b u tb e c a u s eo ft h ee x i s to fc l i o n i c t h es t a b l ea n dr e p r o d u c i b l eo fe l e c t r o d ea r e i n f l u e n c e d i no r d e rt oa v o i dt h i sp r o b l e m ，w em a d eb d d t o g e t h e rw i t hg o l dc o d e p o s i t i o n ， b e c a u s et h a tt h ei m p o r t a n to b s e r v a t i o ni nt h e s ee x p e r i m e n t si st h ef o r m a t i o no fh i g h l y i n s o l u b l ep r o d u c th 9 2 c 1 2 ( c a l o m e l ) ，w h i c hc a na f f e c tt h er e p r o d u c i b i l i t yo ft h ee x p e r i m e n t u n l e s st h ec a l o m e li sc l e a n e df r o mt h es u r f a c e a sw ek n o w ，g o l di sa ne x c e l l e n tm e t a lt h a t f o r m sa m a l g a mw i t hm e r c u r y t h e r e f o r e ，t h ec h o i c eo fg o l da d d i t i o nc a n i m p r o v et h e s e n s i t i v i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t yf o rt h ed e t e c t i o no fm e r c u r y e x p e r i m e n t sw i t hg o l d c o - d e p o s i t i o ni n d i c a t e de x c e l l e n tr e p r o d u c i b l es t r i p p i n gp e a k sf o rm e r c u r y k e yw o r d s ：b d d ，m e a s u r i n gh g ，d p s v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津理工大至或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：歪笸靛签字日期：m 年) 月才日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 叁盗堡兰盘望有关保留、使用学位论文 的规定。特授权叁盗堡墨盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 勃覆 签字日期：加7 年7 月秽日 三二：三i ? ：月衫日 第一章绪论 1 1 金刚石概述 1 1 1 人造余刚石的历史 第一章绪论 人工合成金刚石已经有5 0 多年的历史。1 9 5 2 年美国联合碳化物公司的e v e r s o l e 首 开纪录，将甲烷加热至约1 0 0 0 ”c ，使分解出来的碳沉积在天然金刚石晶种的表面，形 成纳米级的亚稳定金刚石。首先揭示了低压下化学气相沉积金刚石薄膜的可能性。由于 生长速率极低，而且生成的膜极难与晶种区分，这种方法在当时没有引起人们的注意。 由于天然金刚石产自地底深处，早期的人造金刚石技术是从高压方法着手的。1 9 5 3 年瑞典通用电器公司首先以铁为催化剂，在高压和高温下，把石墨转化成小粒含大量缺 陷的金刚石。1 9 6 0 年美国杜邦公司用炸药在山洞罩爆炸，把石墨在瞬间转化成微粒 1 0 1 2 维氏显微便度( k g c m 2 ) 1 0 0 0 09 0 0 0 1 0 0 0 0 化学稳定性 极佳 极佳 体积模量( g p a ) 4 0 0 5 9 0 接近大然金刚石 杨氏模麓 1 2 0 0 纵波声速( m s ) 1 8 0 0 0 折射率( 5 9 0 n m ) 2 4 l2 4 能带间隙宽度( e v ) 5 4 5 5 4 5 透光率 2 2 5 n m 车沅红外 接近天然金刚石 介电强度( v c r n ) 1 0 7 电子迁移率( c m 2 v s ) 2 2 0 0 空穴迁移率( c m 2 v s ) 1 8 0 0 介电常数 5 6 65 6 6 饱和电子速率( c m s ) 2 7 1 0 7 密度( e g c r n 3 ) 3 52 8 3 5 1 2 汞对人体健康的影响 汞在工业上用途较广，在生活中也有很多接触机会。汞及其化合物有相似的毒性， 进入人体过量即可引起中毒。 汞是在常温下唯一的液体金属。银白色，易流动。比重1 3 5 9 。熔点一3 8 9 。c 。沸点 3 5 6 6 。c 。蒸气比重6 9 。汞在常温下即能挥发，汞蒸气易被墙壁或衣物吸附，常形成持 第一章绪论 续污染空气的二次汞源。 工业上除使用金属汞外，还有许多汞的无机和有机化合物。汞化物的溶解度差别较 大，如氯化汞溶于水，乙酰苯汞微溶于水，氯化甲基汞不溶于水。 汞( 俗名水银) 常温下为银白色的液态金属，易蒸发形成汞蒸气，而且吸附性强。 进入人体主要蓄积在。肾、肝、脑等组织而且排泄时间慢，每天仅排出贮存总量的1 。症 状为神经异常、齿龈炎、震颤为主要症状。 汞及汞化合物对人体的损害与进入体内的汞量有关。汞对人体的危害主要累及中枢 神经系统、消化系统及肾脏，此外对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响。 汞中毒的机理目前尚未完全清楚。目前己知道的是，h g s 反应是汞产生毒性的基础。 金属汞进入人体后，很快被氧化成汞离子，汞离子可与体内酶或蛋白质中许多带负电的 基团如巯基等结合，使细胞内许多代谢途径，如能量的生成、蛋白质和核酸的合成受到 影响，从而影响了细胞的功能和生长。 汞通过核酸、核苷酸和核苷的作用，阻碍了细胞的分裂过程。无机汞和有机汞都可 引起染色体异常并具有致畸作用。 此外汞能与细胞膜上的巯基结合，引起细胞膜通透性的改变，导致细胞膜功能的严 重障碍。位于细胞膜上的腺苷环化酶m g 、c a - a t p 酶及n a 、k - a t p 酶的活性都受到强烈 抑制，进而影响一系列生物化学反应和细胞的功能，甚至导致细胞坏死。 因种类不同汞及汞化物进入人体后，会蓄积在不同的部位，从而造成这些部位受损。 如会属汞主要蓄积在肾和脑；无机汞主要蓄积在肾脏，而有机汞主要蓄积在血液及中枢 神经系统。 汞也可通过胎盘屏障进入胎儿体内，使胎儿的神经元从中心脑部到外周皮层部分的 移动受到抑制，导致大脑麻痹。 有关调查表明，当尿汞值超过0 0 5 m g 1 时即可引起汞中毒。汞中毒分急性中毒和 慢性中毒。 急性汞中毒是由呼吸道或消化道进入体内大量的金属汞或汞化物后，数小时至数同 内可出现头晕、全身乏力、发热、口腔炎以及恶心、腹痛、腹泻等症状。严重时可导致 急性肺水肿和急性肾衰( 近曲小管坏死) 。 慢性汞中毒是长期接触低浓度汞及汞化物引起的职业性中毒。它可以分为轻度中 毒、中度中毒和重度中毒。 轻度汞中毒症状：神经衰弱症候群，如全身乏力、头昏、头痛、睡h 民障碍等：轻度 情绪改变，如急躁、易怒、好哭等；手指、舌、眼睑轻度震颤；消化道功能紊乱，患者 有口腔炎，口中有金属味。中度汞中毒症状：精神性格有明显改变；记忆力显著降低， 影响到工作和生活；手、舌、眼睑震颤明显，情绪紧张时震颤加剧。重度汞中毒症状： 明显的神经精神症状；汞中毒性脑病，表现为四肢及全身粗大震颤、共济失调、痴呆。 1 3 自然界中汞进入人体的途径 汞在现代工业中有着广泛的应用。汞中毒是较常见的职业病之一，如汞矿的开采、 6 第一章绪论 冶炼，制选汞齐，实验、测量仪器的制造和维修。化学工业用汞作阴极电解食盐，生产 烧碱和氯气。军工生产中雷汞的使用，塑料、染料工业用汞作催化剂，医药及农业生产 中含汞防腐剂、杀菌剂、灭藻剂、除草剂的使用等等。如防护不当，均可引起汞中毒。 在同常生活中，水银体温计破碎，过量服用含汞药物如朱砂、甘汞等或吸入燃烧含 汞中药的烟气，都能导致汞中毒，对人体造成危害。 在生产条件下，金属汞主要以蒸气形式经呼吸道进入人体。其进入人体的量占吸入 量的8 0 左右。金属汞经消化道吸收的量极少，可以忽略不计。因意外事故( 如体温计 破损) 金属汞也可以经皮肤进入人体。 汞化物可以通过呼吸道、消化道及皮肤侵入人体。 1 4 重金属的检测方法分析 检测重金属的方法有很多，目前的分析方法主要有：原子光谱法、质谱法、紫外一可 见分光光度法、中子活化分析法和电化学分析法。 原子光谱法是目前痕量元素分析的重要方法，它的优点是检出限低，灵敏度高。它 包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法和原子荧光光谱法( 汪尔康，2 0 0 2 ) 。原子吸收光 谱法( a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，a a s ) 又称原子吸收分光光度法，由澳大利亚物 理学家沃尔什( a w a l s h ) 于1 9 5 5 年首先提出。它是基于蒸气相中被测元素的基态原子对 其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素含量的一种方法( 陈集，2 0 0 2 ) 。原子 吸收光谱法的不足之处是测定某元素需要该元素的光源，多元素同时测定尚有困难，有 相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。原子发射光谱法( a t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o m e t r y , a e s ) 是根据试样中不同原子或离子在热激发或电激发下发射特征的电磁 辐射而进行元素的定性和定量分析的方法。由于各种元素的原子结构不同，在光源的激 发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱，这是a e s 定性分析的基础，根据 特征光谱的谱线强度进行定量分析( 陈新坤，1 9 9 1 ) 。电感耦合等离子体光源( i n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a ，i c p ) 是目前应用得最广泛的a e s 光源。与其他方法相比，i c p a e s 的 优点是分析速度快，干扰低，时间分布稳定，线性范围宽，能够一次同时读出多种被测 元素的特征光谱，同时对多元素进行定性和定量分析( 江祖成，1 9 9 9 ) ai c p a e s 的不足 之处在于设备费用和操作费用较高，且对有些元素优势并不明显。原子荧光光谱法 ( a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y , a f s ) 的原理是原子蒸气吸收一定波长的光辐射而被 激发，受激原子随后通过激发过程发射出一定波长的光辐射，即原子荧光，在一定的实 验条件下，不管是哪一种类型的荧光，其辐射强度均与分析物的原子浓度成讵比，按荧 光波长分布可作定性分析( 陈立春，2 0 0 2 ) 。原子荧光光谱法具有灵敏度高，选择性强， 试样量少和方法简单等特点。它的不足之处是应用范围还不够广泛，因为有包括会属在 内的许多物质本身不会产生荧光而要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的。此外对于 荧光的产生过程和化合物结构的关系，还需要广泛深入地研究。 质谱法( m a s ss p e c t r u m ，m s ) 是将待测物质的分子转变成带电粒子，利用稳定的磁场 ( 或交变电场) 使带电粒子按照质量大小顺序分离开来，形成有规则并可以检测的质量谱。 第一章绪论 目前质谱法测定成分的质量可精确到1 0 ”9 相对原子质量单位，其分析速度最快可测定 l o 一秒瞬间物质成分的变化( 方惠群，2 0 0 2 ) 。等离子体质谱法( i c p m s ) 的应用被认为是 二十世纪八十年代痕量元素及同位素分析的一项重要进展( a r d a t e ，1 9 9 8 ) 。与其他方 法相比，i c p m s 检出限低，动态范围宽，干扰少，分析精密度高，分析速度快，可进 行多种元素的同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性( 李余英1 9 9 6 ) 。不过受 成本造价等因素的限制，到目前为止，i c p 。m s 的应用还仅仅局限在研究领域，环境监 测部门很少配备这种设备。另外测定一些元素时易出现i c p 高温环境所有的一些离子的 背景干扰。近年来，色谱一质谱一计算机联用技术的成功应用，使得质谱分析己成为痕量 分析的强有力的工具之一。 紫外可见分光光度法( u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r y ，u vv i s ) 是利用物质的 分子或离子对某一波长范围的光的吸收作用，对物质进行定性、定量及结构分析。其所 依据的光谱是分子或离子吸收入射光( 紫外光或可见光) 中特定波长的光而产生的吸收光 谱。目前环境水样或其他环境样品的许多离子均可用紫外可见分光光度法进行测定。 在良好的分析条件下，紫外可见分光光度法的绝对检出限可达1 0 4 l ( 或更低) ，相对检 出限可达1 0 。6 l ( 严凤霞，1 9 9 2 ) 。紫外可见分光光度法存在一定的局限性，例如谱线重 叠引起的光谱干扰比较严重，这是选择性有时不好的主要原因：分析物质通常必须用化学 的方法将其转变为吸收光物质，这种操作往往较麻烦，有时也会带来附带物的干扰。 中子活化分析( n e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i s ，n a a ) 是一种核反应分析方法。它是用一 定能量和流强的中子，带电粒子或者高能y 光子轰击待测试样，然后测定核反应中生成 的放射性核素衰变时放出的缓发辐射或者直接测定核反应中放出的瞬发辐射，从而实现 元素的定性和定量分析。由于射线的能量和半衰期是放射性核素的特征，通过测定放射 性核素的半衰期或者放射线的能量，便能作出定性鉴定，而通过测定射线强度，便可完 成定量分析( 周荣生，1 9 9 9 ) 。1 9 3 6 年化学家海维希和列维进行了历史上第次中子活化 分析，测定了氧化钉中的镝。目前，中子活化分析己经发展成为痕量元素分析中的一项 重要技术。它的主要特点是灵敏度高，每种元素有一定能谱，能消除外界玷污干扰，也 不必破坏试样。n a a 能分析天然水中4 0 种痕量元素，不需要预浓缩，其中3 0 种元素 的检出限达u l 级或更小。 电化学分析法是最早得到发展的仪器分析技术，它根据物质在溶液中的电化学性质 及其变化来确定其组成与浓度。电化学分析的测量信号是电导、电位、电流、电量等电 信号，不需要分析信号的转换，就能直接记录。所以电化学分析的仪器装置较光分析、 核分析的仪器装置简单、小型得多，易于自动化和连续分析。在化学成分分析中，电化 学分析方法是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法，它测定的浓度可以 低至1 0 之l ( 金属离子) ，而且仪器简单，价格低廉。根据测量信号的不同，电化学分析 法又分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法等。电化学分析法检测重金属主要包括 极谱法、伏安法和离子选择性电极法。 极谱法和伏安法都是研究电流电位关系的一类分析方法，只是所用电极不同。近 二十年来，由于脉冲极谱法、示波极谱法以及半微积分极谱法的兴起，尤其是极谱催化 波、络合吸附波和溶出伏安法的成功应用，极谱法和伏安法在重金属痕量分析方法中占 第一章绪论 有越来越重要的地位。例如，利用催化波、吸附波可测定周期表中大多数元素，不少元 素的测定下限可达1 0 g 1 1 0 1 1 l 。而脉冲溶出伏安法的测定下限可达l o - l o 朗1 0 j 2 鲋( 杜 宝中，2 0 0 3 ) 。伏安法的优势在于它的极其低的检测下限，它的多元素识别能力和它适 用于在线、现场运用。 离子选择性电极法是通过测量电极电位来测定离子活度的一类电化学方法，其离子 选择性电极的电位与溶液中对应离子活度的对数呈线性关系。离子选择性电极一般都由 对特定离子具有选择性响应的敏感膜、内参比电极及相应的内参比溶液等组成( 黄德培， 1 9 8 2 ) 。离子选择电极所需仪器设备便携价廉，分析操作简单快速，测量线性范围广， 选择性和灵敏度较高，颜色和浊度不影响测定，所以可现场用于江河湖海中一些有害物 质的分析。但离子选择电极学科发展的时间还不长，仍处于发展阶段，象p h 玻璃电极 和氟离子电极一样成熟的电极尚不多，用于环境监测的离子选择电极尚需要提供其选择 性和稳定性。同时仍需在延长电极的使用寿命和克服共存离子干扰以及提供测量精度等 方面逐渐完善。 1 5 伏安法分析 溶出伏安法【l2 j 是一种将控制电位电解富集与伏安分析相结合的一种新的伏安分析 技术，测定范围在1 0 一一1 0 - l l m o l l 之问，可以检测痕量的物质l l 引。它同时能测定几种含 量在1 0 卅级甚至l o _ 2 级范围内的元素。 可以将溶出伏安法分为两个过程。首先是被测物质在适当电压下恒电位电解，在搅 拌下使试样中痕量物质还原后沉积在阴极上，称为富集过程。第二个过程是在静止一段 时间后，再在两电极上施加反向扫描电压，使沉积在阴极上的金属离子氧化溶解，形成 较大的蜂电流，这个过程称为溶出过程。溶出过程形成的峰电流与被测物质浓度成j 下比， 且信号呈峰形，便于测量。若试样为多种金属离子共存时，富集过程按分解电压大小依 次沉积，溶出时，先沉积的后析出，故可不经分离同时测量多种金属离子。 根据溶出时工作电极上发生的是氧化反应还是还原反应，可以将溶出伏安法分为阳 极溶出伏安分析和阴极溶出伏安分析。阳极溶出法的富集过程是电还原，其溶出过程是 电氧化。阴极溶出法的富集过程是电氧化，其溶出过程是电还原；在溶出伏安法中，在 一定的电位下将待测物从稀试液中电解富集到体积极微小的电极表面上，使它的浓度得 到极大的增加，因而电溶出时的法拉第电流也大大增加。它是一种极为灵敏的分析方法。 1 6 本论文研究的目的和意义 汞是污染性极高的物质，e p a 公布饮用水中的最大允许含汞量为2 p p b ，所能允许的 标准在其他污染物中属最低，因此检测水体中的微量汞很有必要。 目6 订检测汞的方法有原子荧光光谱法( a f s ) ，原子吸收光谱法( a a s ) ，质谱测定法 ( m s ) 。这些方法检测时都需要有大量的水体样本，并且在样本采集和分析检测之间要 耗费大量的时间，所以它们都不适合在线监测。伏安法测定地表水体中微量汞技术，具 9 第一章绪论 有抗干扰能力强、灵敏度高、快速、成本低等特点，其相对标准误差为5 - - - , 7 ，适用于 地表水体、工业废水中微量汞的检测。 b d d 电极有非常低的背景电流、未做任何处理情况下对一些氧化还原分析物有好的 活性、很高的电化学稳定性、很宽的电位窗口稳定性等优点。 将b d d 电极的优良特性与伏安法检测的优良性能相结合进行本文的研究。 1 0 第二章掺硼金刚石膜电极的制备 第二章掺硼金刚石膜电极的制备 2 1 金刚石薄膜制备工艺面临的问题 化学气相沉积制备金刚石薄膜发展到今天，虽然在实践中取得了较好的进展，涌现 出了多种致力于制备低成本、高质量、大面积金刚石薄膜的方法，在许多方面也取得了 初步的应用。但是，如何改进工艺，提高薄膜生长速率、增大薄膜沉积面积、提高成膜 质量及降低金刚石薄膜的制备成本成为当前困扰人们的几个问题，也是众多科研工作者 密切关注的问题。 要实现金刚石薄膜在各方面的应用，必须达到高质量会刚石薄膜的高速率生长和过 程的最佳控制，探索一种能够高速率、大面积制备较高质量会刚石薄膜的工艺技术。研 究其成核与生长机理，并系统地研究了甲烷浓度、沉积气压、基体温度、热丝与衬底间 距离等不同实验工艺参数对会刚石薄膜生长速率和薄膜质量的影响。需要用r a m a n 光 谱、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 对薄膜进行了表征，筛 选该系统上金刚石薄膜高速生长的优化工艺参数。 2 2 金刚石薄膜的制备方法 金刚石薄膜的沉积方法主要有两大类：一是化学气相沉积；二是物理气相沉积。化 学气相沉积是制备金刚石膜的主要方法，而物理气相沉积则是制备类会刚石，含h 的硬 碳膜的主要方法，它主要包括多弧离子镀、离子束辅助沉积、磁过滤离子束沉积、溅射 离子镀等。当今，世界各国已发展了十几种化学气相方法制备金刚石薄膜。如热丝化学 气相法、微波化学气相法、直流等离子体射流化学气相法、火焰燃烧法、直流或射频增 强化学气相法、电子回旋微波化学气相法、激光增强化学气相法、直流弧放电化学气相 法、直流弧柱放电化学气相法【l 引。这些方法中，应用最广，研究最多，发展最成熟的是 以下3 种：热丝化学气相法、微波化学气相法和直流等离子体射流化学气相法。 金刚石的形核和生长受众多因素的影响。沉积方法不同，各种因素对金刚石薄膜生 长的影响方式、影响程度将有所不同。但要生成金刚石薄膜必须要满足下面几个基本条 件： a 气体必须被激化，要么被高温，要么被等离子体激化。 b 气体中必须含有碳源，如甲烷、乙醇、乙炔等。 c 气体中必须有刻蚀石墨或抑制石墨生长的元素。有作用的有氢原子、o h 基、氟 原子、氧原子等。 d 必须有驱动力使气体到达基体表面。 这些条件是生长金刚石的基本要求，方法不同，对这些条件的要求程度不同。同时 第二章掺硼金刚石膜电极的制备 为了获得优质的金刚石膜或使金刚石高速生长，许多沉积方法除了满足这些基本条件 外，都采用了一些特殊的手段来达到各自的目的。如对基体加偏压，对基体进行金刚石 粉研磨，用红外、紫外光对基体进行辐照等。 低压合成余刚石膜的方法，主要有化学气相沉积法( c v d ) 、物理气相沉积法( p v d ) 、 化学输运法( c v t ) 、热等离子体法几大类，本论文中将主要介绍化学气相沉积法中的几 种方法。 目前，低压c v d 法以其在沉积金刚石薄膜的衬底材料和生长条件上的选择灵活性， 己经成为发展最快、最有前途的人造金刚石方法。根据碳的平衡相图和早期的研究，低 压c v d 金刚石薄膜一般可简述为：在石墨相为稳态，金刚石为亚稳态的区域中，将各 种过饱和的氢与含碳气氛等混合，经某种方式( 如热丝、微波) 活化后，生成碳原子、甲 基原子团或乙炔等先驱活性基团。在合适的压力、衬底温度、活化源与衬底之间的距离、 氢气与含碳气氛的比例及活化源功率下，在衬底上沉积出金刚石薄膜。近几年来，人们 已成功的发展了多种c v d 法。其中常用有热丝( h o t f i l a m e n t ) c v d 法，微波等离子体 ( m i c r o w a v ep l a s m a ) c v d 法，等离子体喷射( p l a s m aj e t ) 及燃烧火焰法( 见表2 1 ) 。 表2 1 化学气相沉积金刚石膜的常见方法 能最来源 方法 执幺幺 热丝法( h f c v d ) ，电子促进法( e a c v d ) 微波等离子体法( m w p c v d ) 射频等离子体法( r f p c v d ) 直流等离子体( d c p c v d ) 直流电弧等离子体法 等离子体 ( d c a d p c v d ) 直流( 电弧) 等离子体喷射法( d c p j c v d ) 电子| 亓1 旋共振c v d 法( e c r p c v d ) 乙炔等气体的燃烧火焰燃烧法( c o m b u s t i o nf l a m em e t h o d ) 激光准分子激光c v d 法( e x ci m e rl a s e rc v d ) 2 2 1 热丝化学气相沉积法( h f c v d ) 热丝法是成功制备会刚石膜最早的方法之一。与其他方法相比，具有设备简单，成 膜过程易控制等优点；主要缺点是因靠热丝作热源，热介效率低，一般只可在小面积上 生长金刚石膜，生长速率为0 3 - - 2um h u s 。在生长过程中，热丝与基片( 衬底) 间的距 离十分关键，在无辅助热源下，间距均应小于1 0 m m 。另外，成膜不易均匀，并含有非 金刚石的成分；为提高生长速率和成膜质量，采取在热丝和基片( 衬底) 间加直流偏压， 以产生等离子体来进一步提高热丝的温度。热丝在高温下，使用的时间超过几个小时， 就会变形。w 或t a 丝越长，碳源浓度越高，变形就越大，导致的问距变化变得难以控 制，同时也影响表面温度与热丝至基片( 衬底) f u j 直流等离子体分布的均匀性。图2 1 为 1 2 第二章掺硼金刚石膜电极的制备 h f c v d 法制备金刚石薄膜的原理图。 食刚石 生长 r i d l l 在如 图2 1 热丝法原理图 该方法的机理是将含碳气体与氢气的混合气体通入反应炉腔内，通过热丝( 钨丝或钽 丝) 在高温下将其分解为含碳活性基团和处于激发态的氢原子，沉积在衬底上形成金刚 石薄膜。 2 2 2 等离子化学气相沉积法( p v c d ) 等离子体化学气相沉积主要有直流等离子体化学气相沉积( d - - - 一p v c d ) 、射频等离子 体化学气相沉积( r f p v c d ) 、微波等离子体化学气相沉积( m w - - p c v d ) 和等离子体射 流【i6 1 。图2 2 是直流等离子体化学气象沉积装置的示意图。 整个装置由真空沉积室、直流高压电源、放电的阴阳电极、气体输入系统、反应气 体系统，真空系统、水冷工作台所组成。在低压下，直流放电产生等离子体。阳极用水 冷铜棒制成，阴极用钼棒制成，阴极周围需绝缘，露出部分正对阳极。沉积金刚石膜的 基片、一般采用s i 片或a 1 2 0 3 片，置于阳极上。阴阳极间距一般为2 0 - - - 一2 5 m m ，中间放 有挡板，反应气体为c h 4 和h 2 ，沉积的工作炉压为0 2 7 - - 3 3 3 k p a ( 最高可到2 6 k p a ) ，基 片沉积温度7 0 0 - - 1 0 0 0 ，沉积过程中，一般不必对基片加热。当阳极温度大于1 0 0 0 时，可用通入工件台冷却水的流量来控制基片温度。操作时，先抽真空至1 0 4 p a ，然后 再通过控制配比的反应气体c h 4 和h 2 ，到1 0 1 0 0 p a 时，阴阳极开始放电，开始放电 时，不开挡板，当达到设定炉压后，即开挡板，开始反应。反应过程中，生长速率一般 可达0 3 2 “m h ，沉积的金刚石质量较好。 第二章掺硼金刚石膜电极的制备 图2 2 直流p c v d 法的装置示意图 卜直流电源；2 一反应气体( c h 。+ h 。) ；3 一阴极；4 一挡板；5 一基体；6 一阳极；7 一真空排气系统；8 一冷却 水 图2 3 为微波等离子体化学气相沉积( m w c v d ) 。微波等离子体法是目前生长金刚 石薄膜最有潜力的方法之一，利用微波使气体分子转化为等离子体，使气体分子充分活 化，激发氢气产生过饱和浓度的原子氢，由于原子氢对石墨等非晶碳有刻蚀作用，因而 沉积的金刚石薄膜化学纯度高。因为微波功率很大，因此不需要另外的加热装置，保证 了金刚石薄膜的低温沉积。微波等离子体放电区集中而不扩展，能激活产生各种原子基 团如原子氢等，产生离子的最大动能低，不会破坏己生成的金刚石结构。另外，因为 m w c v d 法无电极，所以污染少，成核率很高。然而此类设备所需功率高，仪器较为复 杂，设备又很昂贵，而且不能大面积淀积会刚石薄膜。 波导 上 皆 真空系统 图2 3 微波等离子体c v d 法装置示意图 其主要缺点是难以在大面积衬底上沉积金刚石膜，这是因为大直径的“驻波腔难 以设计制作，而且由于器壁被等离子体腐蚀，造成对金刚石膜层的污染。m a t s u m o t o 1 7 】 对装置进行过改进设计，可以实现在大面积上沉积会刚石膜，在5 1 5 k p a 低压下，生 长速率为o 5 - - 3pm h 。若工作在常压下，可获3 0pm h 的生长速率。运用磁场增强的 磁化和电子回旋共振( e c r ) 微波等离子体，可在低温下沉积金刚石膜。当电子回旋的频 1 4 第二章掺硼金刚石膜电极的制备 率与微波频率正好相等，就会产生电子回旋共振现象，促使等离子体的密度大大增强， 对频率为2 4 5 g h z 的微波外加磁场强度为8 7 5x1 0 t 。在0 1 1 0 p a 下，用低的离子 能量( 不大于2 0 e v ) 可保持高密度的放电( 不小于1 0 1 2 c m 。3 ) ，使导入气体获得高的离化 和分解，在6 9 3 k 时，都可长出晶面较好的金刚石；甚至温度低于4 5 3 k 时，还长出微 晶金刚石或类金刚石膜，生长速率为0 0 1 o 1l am h 。 直流等离子体射流装置的气源采用c h 4 、h 2 、a r 气体【l 引，沉积温度为9 5 0 - 1 0 0 0 ， 沉积工作压力为2 一- , 6 0 k p h 衬底材料为m o ，工作台与喷嘴均有水冷。由于等离子体实为 电弧放电，这时的等离子体接近局部热平衡状态的“热等离子体状态”，可以获得很高 的沉积速率，有报道达9 3 0l am h 的高沉积速率，这是其他方法所无法相比的。氩气在 直流电弧的作用下，沉积室中解离的氢使甲烷脱氢，成为甲基，在m o 衬底上先形成岛 状金刚石膜。随着沉积时间的延长，可形成数百微米厚的金刚石膜。此法最大的优点是 沉积速率高，但沉积面积受到一定的限制。在沉积的边界上有非晶碳生长，即存在所谓 的边界效应。 2 2 3 火焰燃烧法 1 9 8 8 年日本的h i r o s e 首次报道了在大气中利用燃烧火焰法成功合成了金刚石薄膜， 见图2 4 。此法主要是让乙炔和氧气以体积比大约为2 ：3 燃烧，根据乙炔焰的特点，内 焰温度极高，且富含碳和氢等离子体，在火焰内焰覆盖区域放置的衬底上可以形成会刚 石膜，衬底温度由冷却水控制，一般为7 0 0 1 0 0 0 。该法简单不需要真空设备，可 在空气罩常压操作、生长速率高( 高达1 0 01 1m h ) ，并能在s i 、m o 、b n 、t a 、t i c 等多 种衬底材料上形成良好的薄膜。但此种方法沉积面积小，形成的会刚石薄膜的微观结构 和均匀性较差，且衬底温度、膜厚均匀性及生长过程的稳定性都很难控制，气体消耗大， 导致金刚石膜的制备成本很高。 辨焰 图2 4 火焰燃烧法装置示意图 2 2 4 物理气相沉积法( p v d ) 0 2 c 2 h 2 物理气相沉积会刚石膜，一般有溅射镀、离予镀、真空蒸发镀等方法。从本质上讲， 它应该是从使用同态碳源或气态碳氧化合物中获取碳原子或碳离子而沉积出金刚石膜。 第二章掺硼金刚石膜电极的制备 般情况下，使用这种方法沉积成金刚石膜的工艺难度大，沉积的膜层纯度也较差。 a 、溅射镀膜法 溅射镀膜法是用能量为5 0 0 e v ，平均电流密度为1 m “c m 2 的ar 离子束来溅射石墨靶。 靶与离子源间距为1 5 c m ，并与离子束成4 5 度角。衬底与靶平行，相距7 5 c m 。真空室 抽至4 o 1 0 。3 时，通入适量的h 2 ，ar ，离子束即可轰击石墨靶，一般金刚石膜的沉积速 率可达6 0 n m h ，沉积的金刚石膜的纯度较差。 b 、离子化沉积法 金刚石膜的离化沉积装置气源用碳氢化合物，利用顶部热钨丝发射电子【l 。7 1 ，使碳氢 化合物离化，并用0 6 x1 0 。2 t 的可调磁场以增强离化率，产生的离子经加速射向加偏压 的衬底，金刚石膜被沉积在衬底上。为防止线圈过热和碳黑吸附在电极壁上，电极需通 水冷却，c h 4 或c 2 h 2 的压力为1 0 p a