（矿物加工工程专业论文）废物研制聚硫硅酸铁铝新型混凝剂及应用研究.pdf

摘要 研究工业生产废弃物的资源化利用具有十分重要的意义。 本论文通过大量的试验， 研究开发出了 用粉煤灰及钦白 废酸制取聚合硫酸硅 酸铁铝 ( p f a s s )的新工艺， 其最佳工艺条件为:于沸点温度，以n a c l 为助溶剂 ( n a c l 与粉煤灰质量比为0 . 0 5 : 1 ) , 以钦白 废酸浸取粉煤灰( 固液比为1 : 1 0 ) 中的 铝 1 . 5 小时， 最大浸取率可达4 0 % ;经过滤洗涤后，调节滤液p h 至2 . 0 左右，以 n a n o , 为催化剂( n a n o , 用量为滤液中f e s o , 7 h z 0 量的3 % ) ， 空气为氧化剂， 于4 0 - 5 0 进行常压催化氧化反应， 制取聚合硫酸铁铝， 催化氧化时间为2 小时; 将工业水 玻璃稀释至3 % 左右， 调节其p h 于5 - 6 ， 室温下制备活性聚硅酸: 将活性聚硅酸与 聚合硫酸铁铝按照一定比 例复合， 经熟化， 即制得新型无机高分子混凝剂p f a s s . 经初步经济核算表明 ， 本工艺可取得较好的经济效益和环境效益。 p f a s s 对垃圾渗滤液的 一级混凝试验表明，p f a s s 的 控制参数n ( f e + a l ) / n ( s i ) 摩尔比 和碱化度b , p f a s s 投加量及渗滤液的p h 对混凝效果有一定影响， p f a s s 产品性能可进一步优化。 确定了 作为 渗滤液专一混凝剂时， p f a s s 的工艺参 数为:n ( f e + a l ) / n ( s i ) 摩尔比 为 2 : 1 ， 不用加碱调整碱化度，熟化时间为 2 天。 p f a s s 投加量为6 0 m l / l 时， 可以 产生很好的净化效果， 对渗滤液的色度、 浊 度、 s s 和 c o d 。 的去除率均接近或达到9 0 % , 效果远远好于同 条件下使用的市售 p f s , p a c 产品。 将活性粉煤灰与p f a s s 复合用于混凝垃圾渗滤液， 可以 充分发挥 物理吸附与化学混凝作用， 与单一的p f a s s 相比，具有沉降 速度快，污泥含水率 低、 体积小，费用低廉等优点， 并且对c o d , , 和色度的去除率也较高。 论文分析了 p f a s s 的混凝机理和粉煤灰的吸附及助凝机理。 论文还采用了碱滴定、酸反滴定、红外光谱、紫外光谱、 x射线衍射，扫描 电镜及多点能谱分析等现代分析方法研究了 p f a s s中各物质间的相互作用及 p f a s s 的结构形态，探讨了p f a s s 的化学性能。 研究结果表明， 聚合过程中， 聚 铁和聚铝离子相互影响，并与活性硅酸聚合成非晶态共聚物。 p f a s s的 聚集态呈 枝权链状向三维空间伸展， 分子链的 体系封闭 为一种笼状结构。 且聚硅酸与聚铁、 聚铝离子的水解产物的相互作用受n ( f e + a l ) / n ( s i ) 摩尔比的影响较大， 随着 s i 含量的增加。p f a s s 呈现链网状结构。 关键词: 粉煤灰: 钦白 废酸; 聚合硫酸硅酸铁铝; 垃圾渗滤液; 混凝; 水解聚合; 聚合形态 a b s t r a c t i t i s v e r y i m p o r t a n t o f t h e r e s e a r c h e s o n e x p l o i t i n g t h e r e s o u r c e s b y r e u s i n g t h e i n d u s t r i a l w a s t e s . t h r o u g h l o t s o f t e s t s , t h e n e w t e c h n o l o g y o f p r e p a r i n g t h e p o l y m e r i c f e r r i c a l u m i n u m s i l i c a t e s u l f a t e ( p f a s s ) b y u s i n g t h e w a s t e - a c i d o f t i o , i n d u s t r i y a n d t h e c o a l f l y a s h h a s b e e n d e s i g n e d . t h e h i g h e s t a l - a c i d s t r i p p i n g r a t e c a n b e a c h i e v e d b y t h e w a s t e s u l f a t e a c i d u n d e r b o i l i n g d e g r e e f o r 1 . 5 h w h e n t h e m a s s r a t i o b e t w e e n n a c l a n d c o a l f l y a s h i s 0 . 0 5 : 1 , a s w e l l a s t h a t b e t w e e n c o a l f l y a s h a n d w a s t e a c i d r a t i o i s 1 : 1 0 . b y m e a n s o f t h e o x i d a t i o n - p o l y m e r i z e d r e a c t i o n u n d e r 4 0 - 5 0 0c a n d n o r m a l p r e s s u r e , u s i n g n a n 氏a s c a t a l y s t a n d a i r a s o x i d a t i o n , t h e p o l y m e r i c f e r r i c a l u m i n u m s u l f a t e c a n b e o b t a i n e d . t h e p o l y - s i l i c i c a c i d i s p o l y m e r i z e d w i t h s o l u b l e g l a s s i n t h e o p t i m u m c o n d i t i o n s o f p h = 5 - 6 a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f s i o , i s a b o u t 3 % . t h e i n o r g a n i c h i g h m o l e c u l e c o a g u l a n t o f p f a s s i s s y n t h e s i z e d w i t h t h e p o l y - s i l i c i c a c i d i n t o t h e s o l u t i o n o f p o l y m e r i c f e r r i c a l u m i n u m s u l f a t e . t h e a d j u s t a c c o u n t s o n e c o n o m i c s s h o w t h a t t h i s t e c h n o l o g y c a n p r o d u c e i m p o r t a n t b e n e f i t o n b o t h e n v i r o n m e n t a n d e c o n o m y . t h e t r e a t m e n t o f l a n d f i l l l e a c h a t e b y f l o c c u l a t i o n h a s b e e n t e s t e d . t h e e f f e c t s o f d i f f e r e n t ( f e + a l ) / s i m o l a r r a t i o , b a s i c i t i e s ( b ) , t h e c o n s u m p t i o n o f p f a s s a n d t h e p h o f t h e l e a c h a t e a r e i n v e s t i g a t e d . t h e f l o c c u l a t i o n r e s u l t s s h o w a s a s p e c i a l c o m p l e x f l o c c u l a t i o n f o r t r e a t i n g l a n d f i l l l e a c h a t e , t h e o p t i m a l t e c h n i c a l i n d e x e s o f p f a s s a r e a s f o l l o w s : t h e ( f e + a l ) / s i m o l a r r a t i o i s 2 : 1 , b s h o u l d n o t b e a d j u s t e d b y t i t r a t i o n a n d t h e a g i n g t i m e i s 2 d . w h e n t h e a g e n t c o n s u m p t i o n i s 6 0 m 1 / l , t h e b e s t f l o c c u l a t i n g e f f i c i e n c y c a n b e a c h i e v e d . t h e r e m o v a l e f f i c i e n c y o f c o l o r , t u r b i d i t y , s s a n d c o d , , i s 8 8 . 2 % , 9 4 . 0 % , 9 5 % a n d 9 1 . 6 % r e s p e c t i v e l y c o m p a r e d t o p f s a n d p a c , p f a s s h a s o b v i o u s s u p e r i o r i t y . b y a d d i n g a n a p p r o p r i a t e a m o u n t o f t h e c o a l f l y a s h t o p f a s s , t h e c o a l f l y a s h - b a s e d c o a g u l a n t c o m b i n i n g b o t h p h y s i c a l a d s o r p t i o n a n d c h e m i c a l f l o c c u l a t i o n c a p a b i l i t i e s h a s b e e n o b t a i n e d . t h e c o m p l e x c o a g u l a n t h a s a h i g h e r r a t e i v o f s e t t l e m e n t , a s m a l l e r v o l u m e o f s l u d g e , a l o w e r c o s t o f t r e a t m e n t a n d a h i g h e r r e m o v i n g r a t e o f c o d , a n d s s t h a n t h a t o f s i m p l e p f a s s . i n t h i s e s s a y , t h e m e c h a n i s m o f c h e m i c a l f l o c c u l a t i o n o f p f a s s c o a g u l a n t i s a n a l y z e d , a s w e l l a s t h e p h y s i c a l a d s o r p t i o n o f t h e c o a l f l y a s h . m a n y m o d e r n a n a l y s i s m e t h o d s s u c h a s t h e b a s e t i t r a t i o n a n d c o n t i n u o u s a c i d r e v e r s e t i t r a t i o n e x p e r i m e n t s , t h e i n f r a r e d s p e c t r u m , t h e x - r a y d i f f r a c t i o n a n d t h e t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e h a v e b e e n a p p l i e d t o i n v e s t i g a t e t h o s e i n t e r a c t i o n s a m o n g h y d r o l y z e d f e r r i c a n d a l u m i n u m s p e c i e s a n d p o l y - s i l i c i c a c i d a n d t h e s t r u c t u r e o f p f a s s . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e r e a r e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n h y d r o l y z e d f e r r i c a n d a l u m i n u m i n t h e p o l y m e r i z i n g p r o c e s s a n d p f a s s i s a s o r t o f a m o r p h o u s p o l y m e r w i t h a s t a t e o f b r a n c h e s s t r e t c h i n g t o t h e t h r e e d i m e n s i o n s s p a c e . t h e m o l e c u l e c h a i n s c l o s e t o a c a g e t y p e . t h e n ( f e + a l ) / n ( s i ) v a l u e h a s r e m a r k a b l e e f f e c t s o n s p e c i e s a n d t h e d i s t r i b u t i o n o f c o p o l y m e r s . w i t h t h e i n c r e a s e o f t h e m o l a r r a t i o n o f s i , p f a s s s h o w a l a t t i c e c h a i n s t r u c t u r e . k e y w o r d s : c o a l f l y a s h ; w a s t e - a c i d o f t i o 2 - i n d u s t r i y ; p o l y m e r i c f e r r i c a l u m i n u m s i l i c a t e s u l f a t e ; l a n d f i l l l e a c h a t e ; f l o c c u l a t i o n ; h y d r o l y s i s p o l y m e r i z a t i o n ; p o l y m e r i c s p e c i e s . 前 言 随着科技的发展和进步， 大众环保意识的增强， 品 种繁多， 数量巨 大的工农 业废弃物污染已经日益引起人们的关心.工业废弃物的再资源化利用己成为人类 可持续发展的战略之一。目 前，许多世界发达国家乃至我国都己 经开发出许多固 废再利用的新技术，取得了 可喜的成绩。 煤炭是我国的主要能源，在一次性能源结构中约占 7 5 % 左右， 全国每年消耗 煤炭数十亿吨，粉煤灰是由 燃煤锅炉排出的废渣，它的排放量巨大， 大量粉煤灰 的堆积，既污染环境，又占 用大量土地。我国 粉煤灰的利用率约 2 8 % 左右，与世 界一些先进国家相比差距较大， 如日 本、 荷兰、西德、法国 和英国的 利用率分别 达到1 0 0 % , 1 0 0 % , 7 9 % , 6 5 % 和4 6 . 2 % ; 美国 则很早就 把 粉煤灰与 其他矿 产并列为 主要的矿物资源.并着手从中提取各种有用成分。目 前，粉煤灰的综合利用成为 我国环境保护领域的一个重要课题， 它是解决粉煤灰污染的根本出 路。 t i 伪俗称钦白 粉，是应用最为 广泛、 用盘最大的 一种白 色无机颜料， 其产量 占世界白 色颜料总产量的8 0 % ， 广泛应用于现代工业、 农业和国防等领域。目 前， 我国 绝大多数钦白 粉厂家采用硫酸法生产钦白 粉. 且厂家多， 分布广。 硫酸法生 产工艺排放的 废液具有很强的 酸性并含有大量具有强还原性的 硫酸亚 铁， 这些废 液被随意排放， 对环境 造成的 危害十分严重。因 此， 如何经济有效地处理好钦白 工业的“ 三废” 治理问 题，充分利用资源，是急需解决的重要研究课题。 当前混凝剂的研究正朝着高分子化、复合化、系列化和专用化的方向发展。 力争开发出 原料易得、 廉价、 制备工艺简单、 投资和运行成本低以 及无毒且稳定 性高，混凝效果好的新产品，是国内外无机混凝剂研究的热点之一。 在我国 “ 十 五” 期间混凝剂产业发展规划中， 新型高效混凝剂产品的开发已被列为重点项目。 聚合硫酸硅酸铁铝是一种较新型的无机高分子混凝剂，在水溶液中以多种络离子 的形式存在，它们以 轻基作为架桥形成多 核络离子， 从而变成较大的 无机高分子 化合物。 聚合硫酸铁铝具有一些突出的 优点: 优良 的 凝聚性能、 絮体沉降 速度快、 有较强的去除水中的b o d , c o d 及重金属的能力，能有效降低亚硝氮和铁的含量、 具有优良 的脱水性能、对设备基本上无腐蚀作用，因 而在世界各国的 研究及开发 应用中得到迅速发展。广泛应用于原水、 饮用水、自 来水、工业废水及生活污水 的处理。 本研究依据原料易得、变废为宝和强化混凝的思路，提出了用电力工业固体 废弃物粉煤灰以及钦白 粉中的副产物钦白 废酸制备新型高效的高分子混凝净水剂 聚合硫酸硅酸铁铝 ( p f a s s ) 的新工艺。以 废治废， 变废为宝， 可以 创造良 好的经 济和环境效益。 本论文是在云南省教育厅青年科学基金 ( 项目 编号 0 2 q y 0 9 0 ) 和云南省选冶 重点实验室开放基金的资助下完成的。论文参考了许多国内外文献， 概述了高分 子混凝净水剂的发展新动向 和粉煤灰、钦白 废酸等工业废物的利用情况。创新性 提出了以 粉煤灰、钦白 废酸、水玻璃等为原料制备高分子净水剂聚硫酸硅酸铁铝 ( p f a s s ) 的工艺。 系统地研究了p f a s s 的制备工艺流程， 并进行了 初步经济核算， 为产业化提供了重要的工艺参数，论证了其经济可行性。 以新型高效混凝净水剂聚硫酸硅酸铁铝 m a s s )为混凝剂对昆明市某垃圾 填埋场渗滤液进行了一级混凝处理试验研究，取得了 较好的效果。分析了 p f a s s 的混凝净水机理和活性粉煤灰的吸附助凝机理。 通过扫描电镜、x 衍射和红外光谱法等现代分析测试方法研究了p f a s s中各 物质间的相互作用及p f a s s 的结构形态， 探讨了p f a s s 的 化学性能， 从理论上解 释了p f a s s 优异的混凝性能。 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。 除文中己经注明引用的内 容外， 本论文不含 任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体， 均已 在论文中作了明确的说明并表示了 谢 意。本声明的法律结果由 本人承担。 学 位 论 文 储签 名 : 裔 叙 日期:2 0 0 3 年 3 月 9 日 第一章绪论 第一章 绪 论 1 . 1 粉煤灰的性质及综合利用 1 . 1 . 1概况 粉煤灰是由火力发电厂燃煤锅炉排出的废渣。它的排放量巨大【 ， 2 ， ，目 前全 球排放量以每年 1 0 % 的速度递增。大最粉煤灰的堆积，既污染环境，又占用大量 土地，电厂还要支付昂贵的灰场建设和管理费用。随着电力工业的发展，这种矛 盾还会更加突出，粉煤灰已日 益成为一种严重污染环境的工业固体废弃物。我m 粉煤灰的年排放总量已达一亿吨， 居世界前列。 1 9 9 5 年电力系统灰厂占地面积己 经达 2 3 5 k m 2 ， 按照电力系统发展规划， 2 0 0 0 年我国粉煤灰年总量会达到 1 . 5 1 亿吨 川。长期以来，粉煤灰的综合利用及资源化成为环境保护领域的一个重要课题， 同时，粉煤灰的再资源化也是解决粉煤灰污染的根本出路。 粉煤灰技术的应用和研究可分为三个等级，即低、中、高技术。低技术应用 是把粉煤灰用于筑路、矿井回填、填注和土壤改良等方一面;中技术是把粉煤灰用 作水泥的混合材料和混凝土的掺和料，或用作建筑材料的骨料等:高技术领域的 应用研究是指应用高新技术开发粉煤灰用量少但可以获得显著经济效益的方法: 包括分选矿物， 回收有用元素， 提取精炭、 铁精矿、 漂珠三氧化二铝， 研制工程塑料、 油漆和玻璃翎的填料， 研制陌温防火防水材科、 阅州 险 费含肥,恤佣于水*9工 业冲 等。发达国家粉煤灰的资源化程度很高， 英国粉煤灰的利用率为 4 6 . 2 % .德国为 6 5 % ， 法国7 5 % ，日本则已达 1 0 0 % 。 我国对粉煤灰的利用起步较晚，目前利用率仅 为2 8 % ， 远远落后于发达国 家4 1 . 1 . 2 粉煤灰的物理化学性质 粉煤灰是燃煤颗粒中的矿物质经高温燃烧熔融、冷却等物理化学过程形成的。 这些矿物质经过高温，晶格受到破坏而熔融，在表面张力和外部压力作用下变成 液滴溢出锅炉后骤冷凝固成硅酸盐玻璃态微珠 ( 漂珠、 磁珠和沉珠等) 。 这些微珠 混合物夹杂着少量单体炭和石英，由烟囱排出后形成粉煤灰。粉煤灰具有球形颗 粒和光滑的玻璃表面，其外观似水泥，颜色从乳白色到灰黑色。粒度组成取决于 燃煤的种类、燃烧条件和粉煤灰的回收方法等。粒级越大，其中团聚颖粒、粗颗 粒和多孔物质的含量就越高， 而最细的粉煤灰， 玻璃状球粒的含量也最大。 粉煤灰 的散比重则取决于粉煤灰的粒度组成、 化学成分和相组成， 各种粉煤灰的散比重介 昆明理工大学硕士学位论文 于 0 . 6 - 1 . 3 g / c m ， 之间。 粉煤灰的化学成分，主要是3 s i o 2 a 1 2 0 3 ， 含量约占其重量的7 0 - 8 0 % 。其中含 三氧化二铝 2 5 % 左右， 是一个巨大的铝资源宝库， 还含有少量的f e 2 0 v a 2 0 , k _ 0 , s o : m g 0 和 c a 0 等。此外，根据煤的种类及燃烧条件，粉煤灰中还含有 。 . 5 - 2 0 % 不等的不燃有机物质， 这些有害的杂质，会影响粉煤灰的活性。 粉煤灰以富铝玻璃体的形式存在，同时这些不规则玻璃状颗粒中还含有许多 小气泡， 使其表面呈多孔结构，空隙率一般为6 0 - 7 0 % 。比表面积较大，而且表面 上的原子力都呈不饱和状态，使粉煤灰具有较大的表面能。此外，粉煤灰中还含 有少量沸石、活性炭等具有交换特性的微粒，决定了粉煤灰具有很强的物理吸附 和化学吸附活性。 粉煤灰的这些物理化学性质决定了它可以在许多领域得到应用。 目前在利用粉煤灰开发研究各种新型水处理材料等高新技术含最和在环境效 益的应用方面己 经取得了 很大的进展 卜 ” 。 1 . 1 . 3 在水处理中的应用 1 . 1 . 3 . 1作为吸附剂 粉煤灰对于阳离子特别是重金属离子具有很好的吸附效果。它对重金属离子 的吸附与 f r e n d l i c h 等温吸附模型基本相符，是带有离子交换性质的物理化学吸 附。 1 9 8 5 年p a n d a y e ，等就研究了粉煤灰对c u l 的吸附性能， 发现在适宜条件下， 粉煤灰对c u e 的去除效果十分良好.a s i t k . s e n 9 . 认为粉煤灰对于 h g ( i i ) 的吸 附效果甚至比活性炭优异， 去除率可达”. 9 9 % 以上. 黄彪“ 。 ， 等利用粉煤灰对c r ( v i ) 废水进行了净化处理试验，结果表明c r ( v i ) 的脱除主要是粉煤灰的吸附过程， 且 吸附速率与废水中c r ( v i ) 浓度成直线关系，吸附效果优异。 粉煤灰对阴离子的吸附以化学吸附为主，是一个放热的过程，反应发生在阴 离子与粉煤灰中活性较大的 c a o和 a 1 2 0 : 颗粒间。粉煤灰除氟效果明显，符合 l a n g m u i r 等温吸附方程。 粉煤灰吸附废水中的阴离子己经有大量的研究 ” 一 :， : 杨 家玲等以 粉煤灰为原料制得新型粉煤灰复合吸附剂， 在处理5 0 m g / l 的含氟废水时 当投加量为 0 . 6 % - 0 . 8 % 时，去除率达 9 0 % 以上，吸附性能优良;阎存仙等对 1 0 0 - 5 0 m g / l 的含氟废水进行了粉煤灰吸附研究，除氟率也可达到9 0 % 以上，且除 氟后的饱和灰可烧制成砖块，对环境无污染。 粉煤灰还具有显著的去除 c o d和脱色效果，这是由粉煤灰较大的比表面积和 静电吸附共同作用的结果。粉煤灰中的 s i 0 2 和具有弱酸性的 a 1 2 0 。 可以与有机物 经基氧上的孤电子形成很强的化学键，发生物化吸附。夏畅斌 i 4 ) 等进行了用含 第一章绪论 a 1 , f e 离子的溶液浸渍后的粉煤灰处理有害邻甲酚废液的试验，探讨了粉煤灰 粒度、 浸渍条件、 溶液p h 值及温度对吸附过程韵影响，结果表明: 提高温度、 增 大比表面积， 减小p h 值均可增加粉煤灰对邻甲酚的吸附量， 用铝离子浸过的粉煤 灰具有较好的吸附效能.张昌 鸣 15 ) 以 粉煤灰吸附焦化废水，处理水量 1 0 0 0 t / h , 粉煤灰用量 1 . 7 4 7 t / h ，焦化废水中的c o d , b o d 等去除率均达到国家一级排放标 准，净化后水质好。夏义林 川等作了粉煤灰吸附预处理武汉健民药厂的废水试 验，制药废水 c o d去除率为 4 1 . 4 9 6 ，为后续工艺系统减轻了压力，为水质达标创 造了有利条件。阎存仙川， 等对粉煤灰的脱色能力进行了系统的研究，实验了粉 煤灰对活性染料、酸性染料、直接染料、阳离子染料、硫化染料和还原染料的脱 色能力，确定了脱色率为 9 1 9 6 - 9 9 % 的工艺条件，并证明了粉煤灰对染料的吸附过 程与l a n g m n i r 模型吻合。 邵颖( )r ) 等利用添加石灰， 升温活化等方法对粉煤灰进 行了改性，并进行了活化粉煤灰对弱酸性艳绿的吸附性能的研究，发现对c o d 为 5 6 9 m g / l 的实际染料废水的c o d 去除率9 0 % 以上，脱色率达9 0 9 6 。肖宇堂“ ”等也 利用粉煤灰采用吸附法处理难生化降解的染料中间体二硝荃抓化苯废水，处理水 可达标排放，而且成本低于活性炭吸附法。 1 . 1 . 3 . 2作为混凝剂 高效无机混凝剂是目 前水处理研究的热点 。 一 川.而粉煤灰经过特殊的化学处 理， 可以产生更多的活性a 1 , f e 和活性硅酸， 经相应处理后，可代替传统的聚 合铁、铝等混凝剂而成为一种新型高效水处理药剂。由于粉煤灰中富含的s i 0 ， 和 a 1 , 0 。 是以玻璃体莫来石 3 s i o , a 1 , 0 : 的形式存在，为打开 a l - s i键，获取 a 1 2 0 , 和活性硅酸，科研工作者进行了大量的研究工作。 ( 7 7 7 8 ) 粉煤灰经过酸浸等工序制取的混凝剂，由于其表面含有大量的a 1 等正离子， 具有较高的正电荷。粉煤灰对原水颗粒物表面具有强烈的吸附性能，能有效降低 或消除水中悬浮胶体的z a t a 电位， 使其脱稳， 并且水解成许多多核络合物， 电荷 也随着缩聚反应的进行而不断升高，使混凝向着更有利于除去水中悬浮物的方向 进行。此外，经酸浸处理过后的粉煤灰表面状况发生了很大变化，其表面或微孔 变的更加粗糙，比表面积显著增大，粉煤灰的表面被活化。此时的粉煤灰混凝剂 同时具有化学混凝 ( a l + 和 f e 的作用) 和高效吸附的双重作用，可广泛用于各种 废水的处理， 效果颇佳。 黄彩海 y 6 ) 和于衍真 了 ， 等采用不同的方法分别制备粉煤 灰基混凝剂并对其性能作了深入的研究，研究结果表明，处理过后的粉煤灰基混 凝剂混凝效果明显优于传统单一铝、铁类混凝剂，可用于各种工业废水的处理， 昆明理工大学硕士学位论文 废水的s s 、色度及c o d 去除率高。夏畅斌 1 b ) 等研究了 在粉煤灰中加入少量硫酸 烧渣和固体氧化钠，在加热条件下用稀酸制得的混合剂与p s a 混凝剂配合用于含 酚废水的处理，s s , c o d 、色度和酚的去除率分别为9 5 % , 8 6 % , 9 6 % 和9 2 % ，还具 有混凝沉淀速率快，污泥体积小，处理废水费用低等优点。 以粉煤灰为原料，可以制取得到聚硅酸金属盐类新型无机高分子混凝剂，它 是聚硅酸与铝盐、铁盐等的复合产物，在混凝过程中，吸附中和、粘接架桥和絮 体网捕三种作用同时存在， 具有很强的混凝吸附效果。 许佩瑶 2 引 ( 3 0 ， 等以粉煤灰， 硫酸矿渣为原料制备了聚硅酸金属盐类混凝剂( p f a c s i ) ， 通过对其形态分布规律 和对水样处理研究表明产品的最佳技术指标为: b = 0 . 3 , s i / ( a 1 + f e ) = 1 : 2 0 ， 有效 浓度为0 . 6 - 1 . o m o 1 / 1 , p h = 2 . 0 - 3 . 0 .此混凝剂制备工艺简单，混凝效果好，成本 低。 1 . 1 . 3 . 3作为助凝剂 粉煤灰在混凝过程中有协同效应。作为助凝剂，粉煤灰为棍凝提供了凝聚晶 核，为絮体的迅速长大创造了条件，又因为粉煤灰本身密度大，当粉煤灰颗粒卷 入矾花后，能增加絮体的比重，加速矾花的沉降速度。谷庆宝 川等报道了粉煤 灰作为助凝剂在分散染料废水处理中的应用，在相同脱色率的情况下，使用粉煤 灰作为助凝剂， 其最佳投料量为3 g / 1 , p h 范围在5 . 7 到6 . 7 之间， 比单独使用混 凝剂p a c 时节约用量 1 0 % - 1 5 % ，大大降低了处理成本。 粉煤灰在水处理材料上的高技术含童应用己开始显露头脚，随着人们对粉煤 灰结构和性质上认识的不断深入，粉煤灰的应用开发前景颇为广阔。 1 . 2 钦白废酸的产生与利用现状 1 . 2 . 1 概况 t i o : 俗称钦白粉， 是应用最为广泛、 用盘最大的一种白色无机颜料， 其产量占 世界白色颜料总产量的 8 0 % ，有 “ 颜料之王”的美称，它广泛应用于现代工业、 农业和国防等领域， 而且估计在今后 5 0 年或更长的时间内还找不到具有工业开采 价值的新型白色颜料来代替它。 专家预测， 2 0 0 5 年全球钦白粉的生产能力和消费 量将分别增至5 2 2 万吨和4 5 0 万吨3 3 目前钦白粉的生产较为常用的是硫酸法和氯化法。在我国，绝大多数钦白粉 生产厂家采用硫酸法作为主要生产工艺 川。这主要是因为硫酸法有生产工艺成 熟、生产设备简单、操作方便等优点。硫酸法的生产主要包括 5 个阶段:1 )原料 准备:2 )钦铁矿的酸解和钦液的净化;3 )偏钦酸的制备:4 )偏钦酸的锻烧;5 ) 第一章绪论 二氧化钦的后处理。主要化学反应如下: 酸解工序: : f e o - t i 0 z + 3 h , s o , 0 t i ( s 0 , ) z + f e s o , + 3 h z 0( 1 一 1 ) f e o - t i 0 z + 2 h , s 0 3 - 一一i t i o s o , + f e s o , + 2 h z 0( 1 一 2 ) f e a+ 3 h , s o ; 一一 一 -i f e , ( s 0 , ) , + 3 h , 0( 1 - 3 ) 还原工序: f e , ( s 0 4 ) , + f e .es一 . 0 3 f e s 0 ,( 1 - 4 ) 2 t i o s 0 , + f e + 2 h , s o , - * t i , ( s 0 , ) , + f e s 0 , + 2 h , 0( 1 - 5 ) f e + 2 h , s 0 , 一 一 一 一 卜 f e s 0 , + s o , + 2 h 2 0( 1 - 6 ) 水解工序: t i ( s 0 4 ) : + h 2 0-一 一 - *t i o s 0 , + h , s o ,( 1 - 7 ) 2 t i , ( s 0 4 ) , + 0 , + 2 h , 0 ee i , 4 t i o s 0 , + 2 h , s 0 ,( 1 - 8 ) t i o s o , + 2 h , 0 - - h , t i o , + h , s o ,( 1 - 9 ) 锻烧工序: h , t i 0 , x h , s o f - - 一 一 - * t i o a + x s o , + ( x + i ) h , 0( 1 一 1 0 ) 与国外先进水平相比，我国钦白工业存在很大的差距。主要表现在:1 )在生 产技术上， 国外以抓化法为主， 而我国则采用硫酸法， 且大部分厂家在工艺技术、 生产装备、 自 动检测以及三废处理等方面尚有很大的不足之处; 2 ) 在生产规模上， 国外钦白粉的生产规模平均为 6 万 t / a ，而我国相当一批乡镇企业的生产能力仅 为 1 - 2 k t / a ,规模小造成能耗高及成本高;3 ) 产品质量不稳定，对于满足高档钦 白的需求我国完全依靠进口。 采用硫酸法生产工艺，每生产一吨钦白粉约耗硫酸四吨左右，硫酸亚铁的用 量也在三吨左右 5 6 3 5 3 ， 但是终极产品钦白粉却并不含酸， 硫酸最终都转化成绿矾、 废酸、酸性废水、废气和一些未反应的废渣被排放出去。这样在生产工程中，就 产生了大量的“ 三废” 。 对环境造成了极大的污染。 由于排放的废液具有酸性并含 有大量具有强还原性的硫酸亚铁，而且硫酸亚铁在水中的水解又使新酸的酸性更 强， 这些废液被随意排放， 对环境造成了很大的危害:1 ) 排入江河湖海， 会污染 水源， 使水质变差， 影响人类的生产和生活。 还原性的硫酸亚铁会耗尽水中的氧， 使水生物窒息死亡， 破坏水中生态平衡; 2 ) 排入农田， 会酸化土壤，使农作物减 产;3 )管道排出，也会腐蚀下水道。排放的酸性烟气，会使机械设备腐蚀生锈， 人 和动 物若吸 入 含 有 大 量的s 0 , 和s 0 , 的 废 气， 损 害 人 体 健康， 破 坏生 态 系 统。 _昆 明 理 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 随着环境保护法的强化和人们环境意识的提高，环境污染的问题将危及到钦 白粉厂的生存。目前我国对钦白粉生产所造成的环境污染的整治力度不够，办法 不多，远未达到治理要求。既污染环境，又造成大量资源的浪费。目前，一般钦 白粉生产厂家对废酸的处理方法主要是i l l : 1 )采用碱中和后排放;2 )廉价卖给 钢铁厂作为除锈液或卖给化肥厂作为生产化肥的原料; 3 ) 部分作为酸解时的稀释 水。对于副产物硫酸亚铁也只有少量被用作净水剂、饲料填加剂。可以看出这样 的处理方法带来的污染和浪费都是导致我国钦白工业发展的不景气的因素。 因此， 如何经济有效地处理好钦白工业的 “ 三废”治理问题，充分利用资源，降低生产 成本，对我国钦白工业发展意义深远。 1 . 2 . 2 钦白废酸的综合利用 对于工业副产品尤其是工业废物的综合利用不仅可以消除污染，而且可以充 分利用现有资源，从而获得巨大的经济效益和环境效益。目前，钦白粉生产中产 生的硫铁资源的开发和应用研究受到了科学工作者广泛的关注，进行了深入的研 究并探索出许多新方法和新工艺。 向 军3 9 1 等研制出用钦白 废酸和工业生产废渣白 泥制取石膏的工艺， 将钦白废 酸和白泥以适当配比进行中和， 陈化后脱水即制得石青， 废水经二次中和后排出。 此工艺废酸中硫酸的回收率大于9 9 % ，白泥废渣的回收率达到 1 0 0 % ，所得产品可 以用作普通硅酸盐水泥，硅渣水泥缓释剂， 指标达到并超过国家标准。张玉林 川 用硫酸红渣与钦白废酸制得聚合轻基硫酸铁。在此研究中，废渣中铁的回收率在 8 0 % 以上，总收率大于7 0 % .生产成本低，是一种综合利用钦白废酸的有效途径。 法浩然 侧采用新工艺将浓度为 2 0 % 的废浓硫酸一次性浓缩，部分返回工艺进行相 关化学化工过程，因地制宜，变废为宝，得到了铁镁肥和硫酸镁，提高了企业经 济效益， 排放的 1 % 的硫酸用少量石灰中和后可达排放标准。 刘峥嵘“ 等采用相对 分子量在2 5 0 - 6 0 0 之间的叔胺及适当配比的稀释剂作为有机相对钦白废酸进行萃 取，再用氨水进行反萃取，反萃取物硫酸钱可用作农肥，且处理过后的硫酸浓度 达到国家排放标准，此工艺费操作简便，可获得较好的经济效益.李正安 4 x 1 用酸 性磷 ( p 2 0 4)和中性磷类 ( tbp)作混合萃取剂，对钦白废酸中的杭进行 协同萃取制取粗杭;经初步提出的粗抗用强酸性阳离子树脂为固定相、硫酸按为 流动相进行吸附与解吸，进一步提纯制得高纯氧化杭。取得很好的经济效益。陆 冠忠 4 3 1 介绍了利用硫酸废渣和钦白废酸作原料制取硫酸铜和硫酸亚铁的工艺， 产 品质量达到饲料级使用的要求，是钦白废酸和硫酸废渣综合利用的又一途径。此 第一章绪论 外，将废硫酸用于工业生产硫酸锰、硫酸铝、硫酸锌及碳酸锰等也是对能够解决 钦白废酸所带来的污染环境的问题，节约大量废液中和费用，降低生产成本，化 害为利 “ ， “ j 。 1 . 3 高分子混凝剂发展新动向 1 . 3 . 1 概述 在深入研究传统工艺机理，提高传统水处理效能基础上，研究发展新型高效、 经济廉价的水处理药剂一直是当前国内外水处理领域中研究的热点之一。 混凝过程是给水和废水处理众多工艺流程中不可缺少 、的环节之一。在过去 3 0 多年里，人们对混凝、过滤机理及其工艺过程进行了大量深入的研究和阐述。其 机理已经由定性阐述发展到半定量式的模型及模式，并建立了各种化学条件下颗 粒的脱稳和传输模式的数字方程，其工艺在适用范围、出水水质和处理效能方面 都得到了很大的扩展和提高。 强化混凝、过滤工艺的过程需要提高三个方面的技术，一是研制开发新型高 效混凝性能的混凝药剂: 二是研制开发适合于商效混凝荆反应特征的新型反应器; 三是研究开发加药及混合自 控系统。只有将此三者有机结合为一体，高新水处理 工业技术才回有更大的发展前途。而混凝剂的研究又是其中最重要的一环，它是 环境工程中重要的研究开发领域。 混凝剂，又成为絮凝剂、 凝聚剂(4 6 ) .它的主要分类如下表所示( 4 7 ) 表 1 . 1混凝剂的主要分类 无机低分子型 无机 混凝剂 无机阳离子型 无机高分子阴离子型 有机 天然有机高分子型 合成有机高分子型 无机复合型 无机 有机符合型 明矾 ( k a ) 硫酸铝 ( a s ) 聚合氛化铝 ( p a c ) 聚合硫酸铁 ( p a f ) 活性硅酸 ( a s ) 淀粉衍生物 甲壳素 聚丙烯酞胺 聚合氛化铁铝( p a f c ) 聚合硅酸铁铝( p s f a ) 硫酸铁 ( f s ) 抓化铁 ( f o 聚合磷酸铝 ( p a p ) 聚合磷酸铁 ( p f p ) 聚合硅酸 ( p s ) 木质素 腐植酸 聚氧乙烯 聚合硫酸铁铝( p a f s ) 聚合磷氮化铁( p p f c ) n o c - 1 无机高分子混凝剂 ( i n o r g a n i c p o l y m e r f l o c c u l a n t s，i p f )是在传统的铝 盐、铁盐类混凝剂的基础上发展起来的一类新型的水处理药剂。传统铝盐、铁盐 类混凝剂的使用历史悠久，早在公元前十六世纪，古埃及人、罗马人和希腊人就 知道明矾的混凝性质 4 8 1 。但由于其在水处理过程中存在许多问题，2 0世纪 6 0 年 昆明理工大学1 i9 ; 士学位论文 代后期逐渐被迅速发展起来的无机高分子混凝剂替代。由于无机高分子混凝剂的 优势明显，目前己经成为主流混凝剂的趋势。迄今为止，美国、日本、西欧、俄 罗斯都有相当规模的生产和应用。无机、聚合类混凝剂的生产占混凝剂总量均超 过了 5 0 % ，其生产己达到工业化和规模化，流程控制自动化，产品的质量相当稳 定 。 我国在 6 0 年代初期， 就已开始了对无机高分子混凝剂聚合氯化铝的开发和研 究工作。8 0 年代后又研制了聚合硫酸铁，结合我国具体情况，发展了多种原料、 不同工艺的生产方法。可以说我国的混凝剂生产和研究建立了独具特色的工艺路 线和生产体