（物理化学专业论文）四氯乙烷气相催化脱除氯化氢的研究.pdf

宁夏人学硕卜学f 江论：艾 摘要 本文对四氯乙烷( t e c a ) 气相催化脱除氯化氢制三氯乙烯( t c e ) 进行了研究。 ( 1 ) 热力学计算表明t e c a 脱除h c i 反应为吸热反应，在3 0 0 8 0 0 k 之间，反应r g 由 2 3 8 3 k l m o l 降至- 3 2 6 0 7 m o l ，7 0 0 k 时，t e c a 的平衡转化率为9 9 。4 ，高温有利于反应进行。 ( 2 ) 使用h c i 预处理活性炭( a c ) 催化剂，在0 i m p a 、4 7 3 k 、t e c a 液空速1 0 0g h m o l 典型 条件下，t e c a 的转化率为5 4 6 ，t c e 选择性为9 9 6 。当温度升高至5 2 3 k 时，t e c a 转化率 达9 9 5 ，t c e 选择性为9 7 o 。经预处理a c 的b e t 比表面积略有增加，孔体积增大。此外， a c 表面的酸性基团及酸量对反应具有影响。 ( 3 ) 典型反应条件下，n i c l 2 a c 催化剂的t e c a 转化率为5 6 3 ，t c e 选择性为9 4 8 ；使 用镍盐组分活性没有明显改善；添加k 2 c 0 3 助剂，1 故a 转化率提高到7 5 9 ，t c e 选择性为 9 5 5 。a c 、n i c h a c 、n i c l f f k e c 0 3 a c 的酸量分别为0 3 0 0 、0 2 7 2 、0 4 5 4m m o ln h 3 g ，催化 剂表面酸性因负载盐类而改变，相对强的酸性有助于反应。 ( 4 ) 典型反应条件下，a c 负载不同碱土金属盐催化剂对脱除氯化氢反应的活性不同。使用 a c 分别负载m g c l 2 、c a c 0 3 、b a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、b a 3 ( p 0 4 ) 2 催化剂，t e c a 转化率最高为4 7 3 ， t c e 选择性均高于9 3 5 ；使用a c 分别负载c a c l 2 、b a c l 2 、m g c 0 3 、m 9 3 ( p 0 4 ) 2 催化剂，t e c a 转化率均高于5 6 7 ，t c e 选择性均高于9 5 9 。负载盐类的阴、阳离子种类及其制备性能对催 化活性影响明显。c a 、b a 的碳酸盐、磷酸盐的溶度积小，易沉积在载体孔口，而氯化物易分散 于载体表面。 - 9 9 2 0 0 ( 5 ) t e c a 脱除h c i 为一级反应，动力学方程为：- r ：5 7 2 x 1 0 ，e 百( 1 一x ) ，反应活化能为 9 9 2 k j t o o l 。 关键词：四氯乙烷，脱氯化氢，a c ，催化表征 宁夏j j 学硕f ：学化论交a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec a t a l y t i c d e h y d r o c h l o r i n a t i o n o ft e t r a c h l o r o e t h a n e ( t c c a ) i n g a s - p h a s e t op r o d u c e t r i c h l o r o e t h y l e n e ( t c e ) w a ss t u d i e di nt h i st h e s i s t h em a i nr e s u l t sa r ca sf o l l o w s ： ( 1 ) t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ed e h y d r o c h l o r i n a t i o no ft e c ai se n d o t h e r i n i ca n d h i g ht e m p e r a t u r ef a v o r st h er e a c t i o n 1 1 1 eg i b b sf l e ee n e r g yo ft h er e a c t i o n ( t g ) l o w e r sf r o m 2 3 8 3 k j t o o lt o - 3 2 6 0 7 k i r n o li nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 0 8 0 0 k t h et h e o r e t i c a lc o n v e r s i o no f t e c ai s9 9 4 a tt e m p e r a t u r eo f7 0 0 k ( 2 ) u n d e rt h et y p i c a lc o n d i t i o n s ：p r e s s u r e ，0 1 m p a ，t e m p e r a t u r e ，4 7 3 kw f ( t e c a ) ，1 0 0g - h m o l ， u s i n gh c l - p r e t r e a t e da c ( a c t i v a t e dc a r b o n ) c a t a l y s t , t h ec o n v e r s i o no ft e c aw a s5 4 6 w i t ht h e s e l e c t i v i t yo ft c eo f9 9 6 a st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er o s et o5 2 3 l ( t h ec o n v e r s i o no ft e c aa n dt h e s e l e c t i v i t yo ft c ew g t e9 9 5 a n d9 7 ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t hu n t r e a t e da c ，p r e t r e a t e da c s h o w e di n c r e a s ei nt h eb e ts u r f a c ea 僦a n dp o r ev o l u m e a n dc h a n g ei nt h es u r f a c ea c i dg r o u p s ( 3 ) u n d e rt h et y p i c a lc o n d i t i o n s ，n i c l 2 a cs h o w e d5 6 3 c o n v e r s i o no ft e c aa n d9 4 8 s e l e c t i v i t yo ft c e t h el o a d i n go fn i c k e ls a l td i dn o ti m p r o v et h ea c t i v i t yo b v i o u s l y w i t hf u r t h e r a d d i t i o no fk 2 c 0 3 ，t h ec o n v e r s i o no ft c c ar e a c h e d7 5 9 谢t h9 5 5 s e l e c t i v i t yo ft e c s u r f a c e a c i d i t yw a sa d j u s t e dd u et ot h el o a d i n go fs a l t s t h en h 3 - t p da c i d i ca m o u n t so fa c 、n i c l 2 a c 、 n i c l 2 k 2 c 0 3 a cw e 咒0 3 0 0 ，0 2 7 2 ，0 4 5 4m m o l g ，r e s p e c t i v e l y s t r o n ga c i d i t yw a sf a v o r a b l et ot h e r e a c t i o n ( 4 ) u n d e rt h et y p i c a lc o n d i t i o n s ，s e v e r a lt y p e so fa l k a l i n e - e a r t hm e t a ls u p p o r t e db ya cb e h a v e d d i f f e r e n tc a t a l y t i ca c t i v i t i e s r w r h e nm g c l 2 ，c a c 0 3 ，b a c 0 3 ，c a 3 ( p 0 4 ) 2o rb a 3 ( p 0 4 ) 2w a sl o a d e do na c ， t h em a x i m u mc o n v e r s i o no ft e c aw a s4 7 3 a n dt h es e l e c t i v i t yo ft e c9 3 5 w h e nc a c l 2 ，b a c l 2 ， m g c 0 3 o rm 9 3 ( p 0 4 ) 2w a se m p l o y e d t h ec o n v e r s i o no ft e c aa n dt h es e l e c t i v i t yo ft e cw 眦a b o v e 5 6 7 a n da b o v e9 5 9 r e s p e c t i v e l y b o t ht h ek i n d so fa n i o n sa n dc a t i o n sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d s h o w e ds i g n i f i c a n te f f e c to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y n 把s o l u b i l i t yo fc a r b o n a t ea n dp h o s p h a t eo fc a l c i u m a n db a r i u mi sl o wa n dd e p o s i t e de a s i l yi nt h eo r i f i c eo fa c n es o l u b l ec h l o r i d ed i s p e r s e dw e l lo nt h e s u r f a c eo f a c ( 5 ) t h ed e h y d r o c h l o r i n a t i o no ft e c ai s f i r s to r d e rr e a c t i o na n dt h ek i n e t i ce q u a t i o ni s ： - 9 9 2 0 0 - r a = 5 7 2 1 0 7 e 百( 卜x a ) 1 1 1 er e a c t i o n a c t i v a t i o ne n e r g y i s9 9 2 k j m 0 1 k e y w o r d s ：t e c a ，d e h y d r o c h l o r i n a t i o n , a c ，c a t a l y t i cc h a r a c t e r i z a t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名 砖瞻 时间：泐7 年、 具旧 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 嚼涧：7 每j 具冲 时间：印6 9 年广月岁日 i 7联执 名签 名 生 签 究 师 研 导 宁厦，：学硕f 。学f t 论艾第一章史献筠量盎 i i i 鼍曼曼曼曼皇曼曼曼曼笪 1 1 选题背景 第一章文献综述 三氯乙烯( t c e ) 作为原料中间体，可用于生产四氯乙烯、氯乙酸、二氯乙酰氯、八氯二丙醚 等，其他用途还包括作萃取剂、溶剂和低温导热油介质，在工业上用于金属清洗( 脱脂彻底) 和纤 维脱除油脂。过去在发达国家，t c e 主要用于金属清洗剂行业，其次是用于化工原料。近几年随 着环保压力的增加，t c e 用于金属清洗的消费量有所减少，用于化工原料的消费量由于新型环保 制冷剂h f c - 1 3 4 a 生产能力和消费需求量快速增长而而迅速增加。预计今后世界t c e 的消费增长 主要受化工中间体方面的消费增长拉动，这一消费趋势将保持较长一段时间，而作为清洗剂方面 的消费由于受其毒性影响会缓慢萎缩。预计2 0 1 0 年美国、西欧和日本的t c e 需求量将分别为1 0 8 万吨、1 1 2 万吨和5 8 万吨。t c e 无论作为中间有机溶剂还是终端产品，在我国均有良好的市场 前景，属市场短缺，需要发展的氯产品。2 0 0 2 年我国t c e 表观消费量为5 0 万吨，2 0 0 3 年增加 至近6 2 万吨。我国t c e 主要用于金属部件、电子部件的脱脂、萃取溶剂、化工原料和织物干洗 领域，需求量增长很快j 。 1 1 1t c e 的生产方法 六十年代t c e 的生产多以乙炔为原料，随后乙炔价格上升，逐渐以乙烯和二氯乙烷为原料。 日本东哑化学合成公司采用乙烯直接氯化法生产t c e 和四氯乙烯。美国道化学公司采用二氯乙 烷氯化法生产t c e 和四氯乙烯。杜邦、p p g 、f m c 等公司采用二氯乙烷氧氯化法生产t c e 和四 氯乙烯。我国t c e 生产起步较晚，吉林化学工业公司电石厂和锦化化工集团是最早生产t c e 的 厂家。2 0 世纪7 0 年代初，锦化化工集团公司以乙炔为原料经氯化、皂化首次生产t c e ，随后对 其皂化工艺进行了改进。为了进一步减少t c e 对环境的污染以及提高产品收率，1 9 9 0 年锦两化 工研究院开发出以乙炔为原料经氯化，气相催化脱h c l 制t c e 的新工艺。1 9 9 4 年宁夏天元化学 有限公司建立了一套5 0 0 0 t a 的工业生产装置。1 9 9 7 年无锡格林艾普化工股份有限公司( 原无锡化 工集团公司) 采用该工艺建立了生产装置。近几年吉林化学工业公司电石厂和盐城电化厂已经停 产。目前，经四氯乙烷( t e c a ) 脱除h c i 生产t c e 是符合国家环保要求，正在大力发展的工艺。 t c e 的生产方法根据其原料的不同可以分为以下四类1 2 _ j ： ( 一) 乙炔法 乙炔法是以电石为原料制得乙炔，经氯化生成1 e c a ，再经皂化制得t c e 。反应方程式如下： c a c 2 + 2 h 2 0 哼c 2 h 2 + c a ( o h ) 2 f r k c 2 h 2 + 2 c 1 2 百五c 2 h 2 c 1 4 +! ! ! ：! 竺! + +2h2c2h2c14c a ( o h ) 22 c 2 h c l 3 c a c l 2 2 h 2 0 + 一 + + 宁夏大学硕l 学 t 论文 第一章文献综述 i l l 生产工艺如下：将乙炔和氯气以一定的摩尔比通入氯化反应器中，在反应温度为9 0 - - 1 3 0 、 真空、氯化铁为催化剂的条件下反应生成t e c a ，然后t e c a 与石灰乳以一定质量比，在8 0 - - 1 0 0 下进行皂化反应，生成t c e ，经粗馏、精馏得成品。以前也经皂化法( 皂化法工艺简单、反应平 稳、条件温和、设备材料和原料纯度要求低、技术简单、反应选择性高达9 6 以上。是最早实现 工业化的工艺方法。其最大弊端是反应生产的氯化钙无法回收利用。生产每吨t c e 产生5 8 吨 皂化废液，其中含有5 左右的c a c l 2 及相当数量的氯代烃) 直接制备t c e 。因乙炔价格上涨， 逐渐以乙烯和二氯乙烷为原料制备t c e 。 ( 二) 乙烯直接氯化法 乙烯直接氯化法是以乙烯为原料，氯化的同时生成t c e 和四氯乙烯。反应方程式如下： c 2 h 4 + a 2 尘c 1 c h 2 c h 2 c 1 2 8 0 4 5 0 2 c i c h 2 c h 2 c i + 5 a 2 斗c h c i c c l 2 + c c l 2 2 2 。c a 2 + 7 h c i 生产工艺如下：将乙烯和氯气在三氯化铁催化剂存在的条件下反应生成l ，2 - 二氯乙烷，二 氯乙烷在稍高于大气压的条件下，不用催化剂，在3 4 0 3 8 5 高温下氯化，再经蒸馏、氨中和、 洗涤、干燥分别得到不同比例的四氯乙烯和t c e 产品，同时生产副产物h c i 。通过调整氯气和二 氯乙烷的比例来调整其中任一产品的产量。 对于乙烯直接氯化法还有另一种说法：乙烯与氯在l l o 、0 8 m p a 下进行反应生成t e c a ( 两 种同分异构物) 和少量五氯乙烷的混合物，然后将混合物在3 8 0 下催化裂解，其中t e c a 的同 分异构物可以裂解生成t c e 和h c i 。 ( 三) 乙烯氧氯化法 乙烯氧氯化法是以乙烯为原料，氯化生成二氯乙烷，再氧氯化生成t c e 和四氯乙烯。反应 方程式如下： c 2 i - 1 4 + c 1 2 型c i c h 2 c h 2 c i 4 r 8 c i c h 2 c h 2 c 1 + 6 c 1 2 + 7 0 2 二= 二oc h c i c c l 2 + c c l 2 - 一- - - c c l 2 + 2 h c i 生产工艺如下：将乙烯与氯气在三氯化铁催化剂存在的条件下反应生成l ，2 _ 二氯乙烷， 然后加催化剂再与氯气、氧气进行氧氯化反应，反应温度4 2 5 ，产物经冷却、水洗、干燥、精 馏分离得t c e 和四氯乙烯。 ( 四) t e c a 脱除h c i 法 l 、热解脱除h c l 法 t e c a 在4 1 0 左右，无催化剂存在，热解脱除h c l 生成t c e 。此法对温度要求高，而且高 温下易发生t e c a 脱氢、t c e 加氢等副反应，因此不利于工业应用。 2 、气相催化脱h c i 法 以t e c a 为原料，经催化脱h c l 制得t c e 。反应方程式如下： 2 0 0 2 9 0 c 2 h 2 c 1 4 哼c 2 h c l 3 + h c l 生产工艺如下：将t e c a 气化后，在2 0 0 2 9 0 c 条件下导入装有催化剂的固定床反应器， 2 宁夏天学硕 学f 论文 第章文献综述 _ mm l 脱h c i 生成t c e ，少量五氯乙烷也转化成四氯乙烯。反应物脱除h c l 后，经多塔分离制得成品 t c e 。未反应的t e c a 则重新返同脱h c i 反应系统。h c i 经冷却，捕集挟带的t c e 后送p v c 合 成车间，或用水吸收制成3 0 的工业盐酸。此法可杜绝皂化残渣排放，大大减少有机氯对环境的 污染，并副产盐酸。t e c a 气相催化脱h c l 生产t c e 已经实现了工业化，但是催化剂存在活性低、 寿命短等不足，需要研究开发新一代活性高、稳定性好的催化剂。t e o a 气相催化脱除h c i 工艺 属于环境友好的化工路线，因此进行本研究的课题具有重要意义。 1 2t e o a 脱除h c i 反应研究进展 1 2 1 消除反应 ( 一) 消除反应 t e c a 脱除h c i 属于消除反应。消除反应分为三种，种是1 ，1 消除反应，或称a 消除反 应，它是从反应物分子中同一个碳原子上消去两个原子或基团，形成一个只有六个电子的活泼的 碳烯( 卡宾) ，如： c 兰一b 碳烯 第二种是1 ，2 消除反应，或称p 消除反应，它是从反应物分子中相邻碳原子上消除两个原 子或基团，形成一个兀键的过程，如： * r 2 c = c h 2 l t c h h r r c h = c h 2 c h 2 = c h 2 e 2 消除反应的过渡态是介于卤代烷和烯烃之间的中间状态，已经具有了一定程度的舣键的 性质。原来单键碳原子的s p 3 杂化轨道此时处于印3 和s p 2 轨道之间，两个碳原子之间已有某些兀 键特性，即已具有较多的烯烃特征。上述烷基稳定烯烃的作用，同样会影响剑卤代烷消除反应的 过渡态，因而生成的烯烃越是稳定，其过渡态就越稳定，生成时所需的活化能也就越低，反应速 4 宁砭人学硕 学f 节论文第一章文献综述 率就越快。e 1 消除中同样存在何种烯烃稳定的问题，因此以上理论同样适用于e l 消除反应。 ( 四) 消除反应中卤代烷的活性 无论对于e l 还是e 2 的机理，卤代烷消除反应的活性顺序均为叔 仲 伯。对于e l 反应，是 因为叔卤代烷产生的碳正离子最稳定，因此其活性最高。而对于e 2 反应，是由于叔卤代烷消除 后更易生成烷基取代较多的烯烃，所以同样是叔卤代烷最易发生消除反应。 对于指定结构的卤代烷在消除反应中以e l 还是e 2 机理进行，与反应条件密切相关，尤其 是碱的强度和浓度。在稀碱或弱碱条件下( 如溶剂本身) ，仲和叔卤代烷易发生e 1 消除，但在浓的 强碱及低极性溶剂中，他们可以从e l 转成e 2 。伯卤代烷由于不易产生碳正离子，e 1 反应十分困 难，在浓的强碱存在下，e 2 反应速度也很慢。 ( 五) 消除反应的立体化学 许多实验事实说明，大部分e 2 反应是反式消除的，反应时反应物中h 和l 彼此是处于反式 地位，因为在形成兀键轨道中为了达到最大电子云重叠，轨道必须处于一个平面上，因此要求被 消除的两个基团彼此处于反式共平面，这样可以使相应过渡态中部分形成的双键中的p 轨道重叠， 这样的过渡态在能量上有利，因此发生反式消除反应，如： l h l s 结占 纺占 5 宁夏人学硕f 。化论支第。带支献中j ：述 曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇曼鼍曼曼曼曼蔓曼曼璺鼍曼曼曼曼曼曼蔓皇i i i i i 鼍皇曼曼曼皇曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇 1 2 2 卤代烷烃脱除h c l 催化剂研究进展 卤代烷烃中常见的是l ，2 - 二氯乙烷、l ，l ， 三氯乙烷、l ，1 ，2 ，2 - t e c a 、l ，l ，l ，2 - t e c a 发生脱h c l 反应。不同的反应物所用催化剂不同。其中有些卤代烃脱除h c l 已经工业化，但是所 用催化剂寿命短，费用高，因此要研究适用于卤代烷烃脱除h c i 反应的高效、稳定的催化剂成为 当前工作的重点。 ( 一) t e c a 脱除h c i 反应催化剂 2 0 世纪4 0 年代，国外就开始采用t e c a 催化脱除h c i 法制t c e 。德国的瓦克公司使用含 3 0 ( 质量分数) b a c l 2 的a c 为催化剂，反应温度2 2 0 3 2 0 c ，空速15 h 。( 标准温度压力下的气体) ， 催化剂寿命4 0 0 0 小时，每生产一吨t c e 消耗催化剂1 9 2 k g 。5 0 年代，德国的诺贝尔炸药公司、 美国的琥克公司等采用类似的技术生产t c e 。6 0 年代，以石油路线制备t c e 与四氯乙烯的技术 路线开发成功，许多国家关闭了以电石乙炔为原料生产t c e 与四氯乙烯的工厂。5 0 年代中期， 北京化工研究院沈阳分院组织开发t e c a 脱除h c l 制t c e 的催化剂，受条件的限制，催化剂寿 命短，只有5 0 h ，未能成功开发t e c a 气相脱除h c l 工艺。国内一些t e c a 脱h c i 生产t c e 的厂 家所用催化剂重复性、稳定差，影响了催化剂的活性、选择性和寿命，从而增加了t c e 和四氯 乙烯的生产成本。 许志华【7 】等考察了催化荆的制备方法、金属氯化物的添加、原料物中的杂质三个方面对催化 剂活性的影响。研究发现：b a c l 2 0 0 一3 0 w t ) a c 催化剂在制备之前，其载体a c 是否活化对催 化剂活性、选择性、寿命均有影响，如表1 1 所示。在b a c l 2 a c 催化剂中再添加一定量的f e c l 3 ， 以及不锈钢( 碳钢) 反应管被腐蚀后产生的f e c l 3 均对催化剂活性有影响，使用不锈钢反应管对催 化剂影响小。原料中含有杂质也会影响催化剂活性。 表1 1 制备方法对催化剂活性的影响 t a b l e1 1e f f e c t so f p r e p a r a t i o nm e t h o do i la c t i v i t y b a c l 2 a c ( 未活化1 5 0 10 0 7 6 48 9 2 5 6 02 1 4 旦签垡垒g 适垡!兰21 鲤坠：三 2 1 ：垒! 堡鲤q ：z q k a t r i nm a c k e l l z i e 【8 】等研究了l ，1 ，2 ，2 - t e c a 在液相中脱h c l 的反应。研究发现：t e c a 通 过液相水解可以脱h c l ，反应式如下：c 2 h 2 c h + o h 一_ + c 2 h c l 3 + c l + h 2 0 ，在中性和碱性条件 下反应产物是t c e ，遵循卜消除( e 2 ) 机理，反应在第一步生成t c e 后停止。溶液中加入a c 可 以增强t e c a 脱h c l 的速率，尤其溶液的p h 值为7 1 0 时，t e c a 可以定量的转化为t c e ( 转化 率9 9 9 ) 。预先将一定量( _ 2 0 w t ) 的疏水性物质如t e c a 或者t c e 负载于a c 上，并不影响 a c 上的活性位，反而可以利用这种疏水性物质的延缓作用增加反应时间。这种方法常用于处理 污水中的t c c a ，实验室中a c 作为吸附剂兼催化剂效果不错，但是应用到实际的污水环境中， 效果有些差异。j e f f r e y a j o e n s l 9 】通过对水溶液中t e c a 脱h c i 反应的研究发现，此反应的速率常 数与反应温度、溶液的p h 值有关，而与离子强度、缓冲溶液无关。 6 宁夏i ：学硕l 学仃论文 第一。辛定献综述 v a l i t o vrb 【l o 】等研究了液相法均t e c a 脱除h c l 制t c e ，反应温度较低时可以就可以得到较 高的收率，但是此法产物分离困难且不适合大规模高产量的生产。v a l i t o vrb h i 等选择氧化铝负 载3 。1 0 的p d c l 2 或s n c l 2 作为催化剂，反应温度要求较高，催化剂活性低，转化率和选择性 欠佳。 s a n k a r s h a n a 1 2 】等对比了负载硅胶和a c 作为催化剂时反应的效果，结果表明在较低的温度下 负载b a c l 2 硅胶作催化剂时，t c c a 的转化率不及a c 作催化剂时的一半。 孙璐璐【1 3 】等研究了a c 催化均t c c a 脱h c i 制备t c e 的反应。研究发现：以未处理、还原 处理和氧化处理的a c 作催化剂，均t e c a 的转化率在1 8 0 ( 2 3 6 0 。c 范围内随着温度的升高而升 高，选择性先升高，在一定温度下达到最高值后开始下降。随着质量空速的增加，原料转化率降 低，选择性先升高，在一定质量空速下达到最高值后开始下降。三种催化剂各自的反应在2 8 0 c 时与其他温度条件相比，基本都有较高的转化率和选择性，还原处理的a c 最高收率为9 4 7 0 ， 未处理的a c 和氧化处理的a c 的最高收率分别为8 1 4 0 和7 5 4 。通过对催化剂的表征法相a c 的表面酸性对其催化活性有着重要的影响，且其比表面积和孔体积也有一定影响。a c 表面酸性 较弱，比表面积和孔体积较大时，催化活性好，t c e 收率可达9 4 o 以上。 本实验室前期研究中，对a c 负载镍盐催化剂进行了研究，主要针对n i c i k n 0 3 a c 催化剂。 发现，在2 0 0 ( 2 ，常压，液空速为l o o g h m o l 的条件下t e c a 的转化率为8 0 0 以上，t c e 的选 择性为9 5 o 以上，但是朱对催化剂稳定性进行研究。因此，本论文中继续对镍盐a c 催化剃进 行研究。 ( 二) 其它卤代烷烃脱h c i 反应催化剂 赵红坤【1 4 】等研究了氯代烷烃气相催化脱h c l 制备氯代烯烃的高活性催化剂及其制备方法。他 们以碱土金属硫酸盐( n a 2 s 0 4 或k 2 s 0 4 ，最好是n a 2 s 0 4 ) 为活性组分，质量分数为5 0 0 - - 3 0 ，以高 温处理过的a c ( 煤质或木质) 为载体制备的催化剂。此催化剂主要针对l ，l ，2 ，2 t e c a 和l ，l ， 2 _ 三氯乙烷气相催化脱h c l 。催化剂4 0 9 ，温度为2 0 0 ，进料流率1 5 m l m i n ，载气n 2 流速为 5 0m l m i n 时，t e c a 转化率达到9 5 1 ，三氯乙烷转化率达到9 8 3 。 z c z a m y t l 5 】等研究了催化剂的化学组成对l ，2 _ 二氯乙烷脱h c l 反应影响。实验在微型反应 器上采用脉冲法进行，反应温度为3 5 0 c ，使用金属氯化物a 1 2 0 3 和金属氯化物( 氧化物) s i 0 2 催 化荆，催化剂的活性和选择性与其表面的给电子一受电子性质密切相关。各种催化剂的活性顺序 如下： 氧化铝为载体：c r c l 3 i n c l 3 c e c l 3 ，b a c l 2 c a c l 2 n i c l 2 c o c l 2 c u c l 2 b a c l 2 ( 5 w t ) b a c h ( 1o w t ) b a c l 2 ( 2 0 w t ) b a c l 2 ( 3 0 w t ) 氧化硅为载体：b 2 0 3 a 1 2 0 3 c r 2 0 3 i n 2 0 3 ，c r c l 3 i n c l 3 c u c l 2 n i c l 2 c o c l 2 c a c l 2 b a c l 2 研究发现，在所考察的催化剂范围内，氧化铝是活性最好的催化剂，氧化硅几乎没有活性。 并且氧化铝负载金属氯化物或者氧化物后其催化剂活性降低：氧化硅负载金属氯化物或者氧化物 后其催化活性升高。氧化铝与氧化硅负载后没有表现出明显的催化性质是由于金属氯化物没有完 全覆盖在氧化铝和氧化硅的表面。催化剂表面的离子构成如离子半径和电荷才是影响催化剂活性 的重要因素，z 似z 是电荷，r 是阡 离子半径) 值大，受电子能力强，催化剂的活性就越好。 h e i n r i c hn o l l e r l l 6 1 等研究了消除反应的机理并且了解极性催化荆对消除反应的作用。首先作 者对p 消除的反应机理进行了说明，e 1 机理是反应开始x 先离开，它的电负性强于h ，第一步 7 宁趸，：学硕f 学f 汀论文 第审文献综述 x c c h 姜冬c c + 耿x _ c - r h 二i 岁睁c + 耿 表1 2 硫酸盐催化剂中阳离子的活性 t a b l e1 2a c t i v i t yo ft h ec a t i o n si ns u l f a t ec a t a l y s t s a c t i v i t i e s m 9 2 + b a 2 +b d + a 1 3 + l i +k + r a d i u so f c a r l o n ( r i m l6 51 3 53 15 06 01 3 3 a e ( k c a l m o l l 3 01 62 452 61 5 堡唑坚! 垒竺亟竺2 塑= ! 兰q! 塑= ! 鲤! 垫= 三垫! ! 殳= 兰塾兰塑= ! 垫! z q = i 垫 表1 3 锂盐中阴离子的活性 t a b l e1 3a c t i v i t yo f 山ea n i o n so f l i t h i u ms a l t s b m i l e 1 7 1 等采用微型反应器和动力学同位素技术研究了l ，2 - 二氯乙烷脱h c l 反应的机理， 同时对碱金属氯化物修饰的c u c l 2 a 1 2 0 3 催化剂表面发生的脱h c i 反应动力学进行了研究。作者 引用了h e i n r i c hn o l l e r 上述的机理，并且对产物分布进行了分析，认为尽管反应中添加了碱土金 属或者碱金属作为助剂，但是主产物氯乙烯还是有所损失，主要是由于以下反应中的一些物质造 成，其中具有l e w i s 酸性的c u c l 2 有助于c - c i 的断裂及碳止离子的形成，c u o - c u c i ：则可以作伪 碱性位有助于c _ - h 断裂及形成中间体。反应如。f ： c 2 h 4 + 2 c u c l 2 _ c u c l 2 + c 2 h 4 c 1 2 c u 2 c 1 2 + 1 2 0 2 c u o c u c l 2 c u o c u c l 2 + 2 h c i 叶2 c u c l 2 + h 2 0 l ，2 - 二氯乙烷脱h c i 反应遵循一级反应动力学，当c u c l 2 a 1 2 0 3 中加入l i c l 、n a c l 、k c i 8 宁爱人学硕 学使论文 第一亭之献筠：述 或者r b c i 时，反应速率常数降低，加入c s c l 时速率常数反而增加。未修饰催化剂时，动力学同 位素比在2 8 5 c 时k k u = 1 8 7 ，显示c _ h 键的断裂发生在反应的决定步骤，加入修饰组分后，改 变了k k d 值，速率决定步骤由c - h 键的断裂改变到c - c i 键的断裂。 d c a m e l l o 【1 8 l 等利用f t - i r 和脉冲反应器研究了c u c l 2 a 1 2 0 3 催化的氯乙烷脱h c i 反应活性， 这个研究是在乙烯氧氯化生成氯乙烷，氯乙烷再脱h c l 的整个反应过程中进行的。以a 1 2 0 3 为载 体负载不同活性组分，对氯乙烷脱h c l 反应的活性顺序为： a 1 2 0 3 c u c l 2 a 1 2 0 3 m g c l 2 a 1 2 0 3 k c i a 1 2 0 3 ，c u c l 2 a 1 2 0 3 m g c l 2 - c u c l 2 a 1 2 0 3 k c i - - c u c l 2 a 1 2 0 3 ， 可以看出添加其他活性组分如m g c l 2 、k c i 会降低脱h c i 反应的活性。根据实验数据发现氧化铝 在氯乙烷脱h c l 生成氯乙烯和h c i 的反应中有很高的活性，瓜数据说明了反应的机理，如下所 示： l 、在氧化铝催化剂上氯乙烷脱h c l 生成氯乙烯。氧化铝表面有i 启w i s 酸性位，不饱和的m ” 和两个氧负离子发生作用后通过合理的循环来恢复活性位。由于h c i 也能和这些活性位发生作 用，所以h c l 对脱h c l 反应起着阻碍的作用。 r 1 旷呈3 _ ：0 h c i 的脱附如下： 。o h + c 1 - o 。+ h c i 2 、在氯化铝催化剂上氯乙烷脱h c l 生成t c e 可能的路径。氧化铝预先用h c l 处理生成氯化 铝，这是另外一种反应机理。 h c h 2 一c h 2 一c 1 c h 2 2 2 2 c h 2 - c l土3 + 一唧矿 c 1 。 c u c l 2 ( 很重要的l e w i s 酸) 可以作为氯乙烷直接脱h c l 制t c e 的活性很好的催化剂。 1 2 3 a c a c 既可以作催化剂，又可以作载体。a c 具有较强的吸附性和催化性能，且耐酸碱、耐热， 不溶于水和有机溶剂，原料充足、易再生，是一种环境友好型吸附剂。a c 的吸附性能由其物理 性质( 表面积和孔结构) 和化学性质( 表面化学性质) 共同决定。比表面积和孔结构影响a c 的吸附容 量，表面化学性质影响a c 同极性或非极性吸附质之间的相互作用力【l 吼2 0 1 0 因此调整a c 的孔隙 结构，对表面基团进行改性，对提高其特殊性能和特定的吸附与催化性能具有十分重要的意义。 ( 一) a c 的表面结构 l 、a c 的比表面和孔结构在活化过程中，基本微晶之间清除了各种含碳化合物和无序碳， 而且也从基本微品的石墨层中除去一部分碳，这样产生的空隙叫做孔隙。适宜的活化过程能导致 9 一 + a 上舻 一也 一旷 c 如 旷 宁夏夫一浮硕f 。学 论文 第审文献综述 曼曼曼皇曼蔓曼曼曼曼曼蔓曼曼曼皇舅, - - i n, i ii i _ i 皇曼曼皇曼曼曼曼 大量的孔隙形成，因此扩大了孔壁的总比表面积，这是a c 具有很大吸附能力的主要原因。比较 而言，a c 的外表面积一几何表面积实际上是很微小的【2 1 1 。a c 之所以表现出其他物质所没有的特 殊性质，主要原因之一是它具有很丰富的微孔结构，这种微孔表面是a c 发挥其吸附特性和催化 活性之所在，因此其结构至关重要。d u b i n i n 等以l o g r 和d v d l o g r 为坐标参量，绘出a c 孔径分 布曲线【2 2 1 。该曲线几乎总是出现3 个峰值的3 段分散曲线，对应这些峰值的孔径值，孔径范围为 l 1 0 4 1 1 1 1 1 ，分别为微孔( 孔径小于e r a ) 、中孔( 孔径大于2 姗，小于l o o m ：1 1 ) 和大孔( 孔径大于1 0 0 r i m ) 。 凡作为催化剂用的物质大都较一般物质具有更高程度的微孔结构，a c 就是其中微孔结构最为发 达的催化剂。孔径大小和孔径分布直接影响到反应物和生成物的扩散速率、催化剂颗粒内的温度 梯度分布、反应选择性等。 2 、a c 的表面络合物氧、氢、氮、硫及卤素在微品碳的表面会形成表面络合物，其中表面 氧化物是最重要的。表面含氧宫能团有8 中可能的类型：酚羟基，醌式羰基，羧基和内酯基等。 其中羧基酸性最强，内酯基次之，酚羟基为弱酸性，醌式羰基中的氧原子，由于具有孤对电子， 表现为一定的碱性。这些不同种类的含氧官能团是a c 上的主要活性位，他们能使a c 表面呈现 微弱的酸性、碱性、氧化性、还原性、亲水性和疏水性等。这些完全对立的性能给成了a c 性能 的多样性，同时影响到a c 与活性组分的结合能力，进而影响到催化剂的活性和选择性。 ( 二) a c 的改性 l 、a c 表面化学性质的作用a c 的吸附特性不但取决于其孔隙结构，而且取决于其表面化 学性质，表面化学性质决定了a c 的化学吸附。化学性质主要由表面的化学官能团、表面杂原子 和化和物确定，不同的表面官能团、杂原子和化合物对不同的吸附质有明显的吸附差异。因此， 对a c 表面进行化学改性使其吸附变的更具选择性具有深刻的实践意义。 2 、a c 表面结构的改性a c 表面结构的改性是指在a c 制各过程中通过物理或者化学的方 法来增加它的比表面积、调节孔径及其分布，使a c 的表面结构发生改变，从而增加a c 的物理 吸附性能。通常的活化过程包括两个步骤：首先对原料进行碳化处理以除去可挥发组分，然后用 h 2 0 、c 0 2 、0 2 和空气等氧化性气体对碳化物进行活化处理，形成发达的孔隙。为了使孔隙结构 更加丰富，孔径分布更加均匀，可以加入一些活化剂。常用的活化荆有碱金属( 碱士金属) 的氢氧 化物、无机盐类以及一些酸类【z 引。 3 、a c 表面化学性能的改性【2 4 】对a c 进行改性研究，主要集中在氧化改性、还原改性及载 杂原子和化合物改性。 ( 1 ) a c 表面的氧化改性利用强氧化剂在适当的温度下对a c 表面官能团进行氧化处理，从 而提高表面的酸性含氧基团的含量，如羧基、酚羟基、酯基等；表面零电势点的p h p z c 值降低； 同时增强了表面的极性，一方面a c 与水的亲和力增大了，另一方面a c 对极性有机物的亲和力 增大了；还可以除去a c 中的灰分。常用的氧化剂主要有h n 0 3 、h 2 s 0 4 、h c l 、h c l 0 和h 2 0 2 等。 ( 2 ) a c 表面的还原改性利用还原剂在适当的温度下对a c 表面宫能团进行还原改性，从而 提高表面的碱性含氧基团的含量；表面零电势点的p h p z c 值升高；同时增强表面的非极性。常用 的还原剂主要有h 2 、n 2 和n a o h 等。 4 、a c 表面含氧官能团对金属离子吸附的影响修饰改性后的a c 表面的含氧官能团使得 a c 的亲水性、吸附选择性、离子交换能力和对金属的亲和力增加，表面p h p z c 值降低，所以在 l o 宁砭大学硕f 学f t 沦艾 第一章文献络：述 皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼曼i 一 ii l l i i i 舅曼曼皇曼皇曼曼! 寰 吸附金属离子时，a c 对金属离子的