（材料学专业论文）钛酸钡基低室温电阻率高居里点ptcr的研究.pdf

摘要 本实验采用传统工艺，以碳酸钡，钛酸锶，二氧化钛，碳酸钠，氧化铋等为 原料，制备了无铅高居里点低室温电阻率复合陶瓷。( 1 ) 通过在( b a , s r ) t i 0 3 系统中加入不同含量的n a 2 c 0 3 和b i 2 0 3 ，室温电阻率可达到5 c m ，升阻比1 0 4 以上，n a 2 c 0 3 和b i 2 0 3 的加入量很少，对性能却起到很大的改善，其中居里点 的提高是关键，随着n a 2 c 0 3 和b i 2 0 3 加入量的改变，试样的居里点较之原配方 有了很大的提高，且表现为一定的规律，基本上是按照( b a s r ) 1 3 0 3 和n a 2 c 0 3 和b i 2 0 3 二者的固溶理论来结合，并形成了钙钛矿结构，复合的结果是改变了原 系统的轴率c a ，由于( n a o5 b i o5 ) t i 0 3 的轴率远大于( b a , s r ) t i 0 3 的轴率，使 得二者在复合以后形成( b a 0 9 2 。s r o o s n a o5 ，b i o5 x ) 币0 3 后，在从四方铁电相向立 方顺电相转变的过程困难，表现为居里点的提高，这和实验的目的是一致的。随 着n a 2 c 0 3 和b i 2 0 3 的加入量的增加，居里点提高到了1 7 5 0 c - 2 2 5o c ，但是当 n a 2 c 0 3 和b i 2 0 3 的含量超过一定量后对实验就没有了意义系统绝缘化，所以 选取适当的加入量进行下一步实验。( 2 ) 加入金属n i ，金属n i 性能稳定，主要 是抗氧化性好，有利于与上述系统形成结合，降低系统的室温电阻率。随着金 属的加入量的改变，室温电阻率下降很快，当超过1 0 ( 嘶) 时烧成瓷料就表现 为导通，可见金属起到了很好导通的作用，增加了电子浓度和迁移率，使得电子 从金属直接进入晶格，增加了导电的几率，综合效果表现为降低了室温电阻率。 金属n i 较之其它的金属比如t i 金属更容易实现与基体的复合，尤其是在烧结后 期不容易被氧化，采取适当的措施比如还原气氛，改变升温制度都能很好的保护 金属n i 不被氧化或者尽量少的被氧化。金属n i 的加入较之前人的加入量最大值 和性能最佳时的加入量都少5 左右，这主要是因为系统中的( n a o 的影响，另外加入金属n i 后瓷料的居里点有所降低，这主要是烧结制度有了改 变，烧结中的传质过程相应的也有了改变。室温电阻率得到很大的降低，但付出 的代价是升阻比急剧下降，由原来的1 0 降到1 5 0 左右。( 3 ) 热处理阶段是选取 第一步和第二步的最佳加入量进行的，因为由前人的经验，热处理很明显的升高 室温电阻率，提高升阻比，热处理工艺很少受到加入物多少的控制，也就是具有 普遍的规律。本实验中的加入量是，( b a 0 9 2 - x s r o e 8 n a o 取b i 0 , s x ) n 0 3 ，x = 0 8 ，金属 的加入量1 0 ( 、v t ) 。改变热处理温度和保温时间，实验发现，随着热处理温度 的提高室温电阻率升高，但改变较小，升阻比提高，但是对居里点影响很小，基 本维持在1 7 5 0 c 左右，金属在热处理中不可避免地要被氧化，晶界也得到氧化， 氧大量扩散进入晶界，提高了瓷料的p t c 性能。在热处理中为了避免金属的氧 化，采用的措施是分部升温，即在低温阶段慢升温，高温阶段快升温，并尽量减 少保温时间，实验发现只要控制好升温制度，可很好的保护金属提高p t c 性能。 ( 4 ) 实验中采取了一些措施来提高性能，其中效果比较好的除了用还原气氛烧 结外，a st t i 0 2 ，b i 2 0 3 的加入量都是稍稍过量，并作了精确的控制，制造了完全 和部分还原气氛。防止挥发，控制a 位和b 位的取代，提高半导化的性能，并 得到了很好的效果。实验中的呆测瓷片都经过了超声波的清洗。 关键词：( n a o 5 b i o5 ) t i 0 3 ，居里点，烧结制度，半导化，热处理 a b s t r a c t l o wr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n dh i g l lt cp 1 rc e r a m i c si sp r e p a r e dw i t h r a wm a t e r i a l so fb a c 0 3 ，s 疋0 3 , n a 2 c 0 3 ，啊0 2a n db i 2 0 3u s i n gt r a d i t i o n a ls o l i d s y n t h e s i sp r o c e s s i n g ms a m p l e so ff l e e 1 e a dw i t hh i 曲t ca n dl o wl o o m t e m p e r a t u r ec 锄b em a d e ( 1 ) d i f f e r e n tc o n t e mo fn a 2 c 0 3a n db i 2 0 3i sa d d e dt ot h e s y s t e mo f ( b a , s r ) t i 0 3 f r o mt h ee x p e r i m e n t su n d e r 也ed i f f e r e n tc o n d i t i o n se x c e l l e n t s a m p l e sc a nb em a d ew i t hr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t a n c er a t e5 0 q c ma n di n c r e a s i n g r e s i s t a n c er a t em o r e1 0 f r o mt h ee x p e r i m e n tt l l ep r o p e r t yc a l lb ec h a n g e dl a r g e l y o n l yw i t hab ho f n a 2 c 0 3a n db i 2 0 3 t h ek e yi st oi m p r o v et h et c i nt h ee x p e r i m e n t t h e r ei si m p r o v e dw i t hag o o dr u l eb e c a u s et h et h e o r yo fl i m i t e dd o u b l e s o l i d s d i s s o l v i n g t h ep e r o v s k i t es t r u c t u r ec a nb eo b t a i no f ( n a 05 b i o5 ) t i 0 3a n d ( b a , s r ) t i 0 3a n dt h ea ) e sr a t i oo f c ai si m p r o v e dd u et ot h ee x i s t e n c eo f ( n a o5 b i 0 3 ) n 0 3 w h i c hh a sah i g hc a t h el l i 曲c al e a dt oah a r dt r a n s f o r m a t i o nf r o mt h es q u a r e f e r r o u sp h a s et oc u b i c ( 2 ) t h em e t a ln ii sa d d e dt od e c r e a s et h er o o mt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c eb e c a u s en ih a ss t e a d yp r o p e r t y w i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so fm e t a ln it h e s a m p l e ss h o wc o n t i n u o u s l yr e d u c i n gr e s i s t a n c ed o w n s p e c i a l l yt h es a m p l e sc h a n g e d t oc o n d u c t o r sw h e nt h ec o n t e n ti sm o r e1 0 ( w t ) f r o mt h ee x p e r i m e n tw ec a nd r a w t h ec o n c l u s i o nt h a tt h em e t a ln ic a ng i v eh i g hd e n s i t yo fe l e c t r o n sa n dh i g h c o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o n sw i t l ll l i 吐c o n d u c t i n gb e h a v i o r i nt h es y s t e mo fn i ( b a 0 9 2 x s r 0 o s n a o5 x b i 05 x ) t 0 3t h ec o n t e n to fn ii sl e s st h a no t h e rm e t a l sw h i c h c o n t r i b u t et ot h el o wr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t a n c ei np r e v i o u se x p e r i m e n t se x e c u t e d b vo t h e rp e o p l e s n l er e a s o nl i e si nt h ed i f f e r e n ts y s t e mw i t hd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l s t h en a 2 c 0 3a n db i 2 0 3a d d e dt ot h es y s t e mc h a n g e st h es i n t e r i n gm e c h a n i s ma n d s t r u c t u r ei nt h es a r o et i m et h es u b s t a n c ec o n c e r n i n gb e i n gt r a n s f o r m e df r o mp l a c et o p l a c e 西v ead e e p l yi n f l u e n c e w i t ht h ec o s to fl o wr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t a n c et h e s a m p l e sd e m o n s t r a t el o wi n c r e a s i n gr a t i o sf r o mt h e1 0 4 t o1 5 0o rs o ( 3 ) b a s e do nt h e e x p e r i m e n t sm e n t i o n e da b o v et h ep r o c e s so fh e a t i n gi s e x e c u t e dw i t hd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h a n k st ot h ep r e c e d e n te x p e r i e n c e st h ep r o c e s so fh e a t i n ge x e c u t i n g i m p r o v e st h el o wt e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n di n c r e a s i n g l yr e s i s t a n c er a t i o s i nt h e c o n d i t i o n so f ( b a 0 9 2 - x s r o o s n a o5 x b i 0 5 x ) t i 0 3 , x - q ) 8 a n dm e t a lc o n t e n to f l o ( w t ) , t h es a m p l e ss h o w sd r a m a t i c a l l yd i 舔 r c n tp r o p e r t i e si nt h er e s i s t a n c ea n d i n c r e a s i n g l yr e s i s t a n c er a t i o sb u tl i t t l ec h a n g e so ft e i no r d e rt og e tg o o ds a m p l e s a f t e rh e a t i n gt h es a m p l e sp a s sd i f f e r e n ts t a g e so f h e a t i n g i nt h el o wt e m p e r a t u r et h e t e m p e r a t u r em e c h a n i s mi sm o r es l o w l ya n di n t h eh i 曲t e m p e r a t u r ei ti n c r e a s e s s h a r p l ya n de x p e r i e n c e sas h o r tr e m a i n i n g ( 4 ) i no r d e rt og e tg o o dp r o p e r t i e so f s a m p l e s ，d i f f e r e n tm e a s u r e m e n t sa r et a k e nf o re x a m p l ee x c e s s i v ec o n t e n t so f a s t , t i 0 2 ，b i 2 0 3a n dr e d u c i n ga t m o s p h e r e i nt h ep r o c e s s i n go f t e s t i n ga l lt h es a m p l e s t i r ep u ti n t ot h eu l t r a s o n i ce q u i p m e n tt ob ec l e a n e d k e y w o r d s ： ( n a o5 b i 0s ) t i 0 3 ，t c ，s i n t e r i n gm e c h a n i s m , s e m i - c o n d u c t e d ，h e a t i n g p r o c e s s i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 靴澈储鹳。零尼兹辩醐：泐州舭日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞蠢鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位粼：零，娩 签字日期；溯，乜月) 矿日 导师签名：o 眵釜矛 第一章文献综述 1 1p t c r 材料的发展 第一章文献综述 目前，功能陶瓷及其元器件在电子信息、通信技术、集成电路、计算机、 自动控制、航空航天、海洋超声、汽车和精密仪器等现代高新技术领域应用日 益广泛。随着以数字化、网络化、集成化为主要特征的电子信息技术的迅速发 展，作为新型电子元器件的关键基础材料，功能陶瓷面i 临严峻的挑战和空前的 发展机遇。功能各异的微波介质陶瓷、低烧片式电感、无铅压电陶瓷、半导体 敏感陶瓷、导电陶瓷以及各类功能陶瓷薄、厚膜材料等都是功能陶瓷领域颇受 关注的研究热点，而且得到了迅速发展【i “。 但是，随着环境保护和人类社会可持续发展的要求，研发新型环境友好的 陶瓷电介质已经成为世界各国科技发展趋势和世界发达国家致力研发的热点材 料之一，各行业对在材料制备、使用和废弃过程中对环境污染较少，造成环境 负担较小的材料即生态环境材料的要求1 3 益迫切。铁电、压电陶瓷在电子科学 与技术中的应用极为广泛，市场巨大。目前，含铅的铁电、压电陶瓷在工业领 域中占有绝对的统治地位。但铅基陶瓷正是一种环境负担沉重的材料，其有毒 的p b o 质量百分比含量通常在5 0 以上，而p b o 在烧结温度下具有相当大的挥 发性。这样，一方面对人体、环境造成危害，而另一方面也使陶瓷中的化学计 量比偏离原始配方中的化学计量比，使得产品的一致性和重复性降低。世界各 国都在酝酿立法，对各类含铅材料进行限制，欧盟将从2 0 0 6 年6 月1 日开始， 实施电子陶瓷的无铅化管制。因而，发展无铅铁电陶瓷介质和压电陶瓷材料就 成为了当前铁电陶瓷材料一项亟待解决的重要课题。 p t c r ( p o s i d v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t o r ) b p 正温度系数热敏电阻。它具 有电阻率随温度升高而急剧增大的特性。1 9 5 5 年荷兰菲利浦公司的海曼等人最 早发现了b a t i 0 3 陶瓷中的p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 现象。在b a t i 0 3 陶瓷中加入微量的稀土元素时，其室温电阻率大幅度下降，并且在某一很窄的 温度范围内其电阻率升高三个数量以上，由此开拓了p t c r 材料的研究。之后， 在世界众多科学工作者的努力之下，p t c r 材料的研究日臻完善，应用范围不断 扩大，理论研究也逐渐成熟。我国p t c r 材料的研究始于6 0 年代，7 0 8 0 年代 国内各科研院所、高等院校都相继开展了这方面的研究，并取得了很大成就。 第一章文献综述 1 2p t c r 材料的特性 p t c r 材料有许多独特的性能。如：电阻一温度特性，电压一电流特性、 电流一时问特性和和耐压特性等。这些特性使p t c r 材料广泛地应用于电力 设备，电子设备、家用电器以及汽车行业等众多领域 6 - 1 3 1 2 1 电阻一温度特性 电阻一温度特性简称阻温特性，指在规定电压下，p t c 热敏电阻的零功 率电阻值与电阻体温度之间的关系。零功率电阻是在某一规定的温度下测量 p t c 热敏电阻的电阻值，测量时应保证其功耗低到因功率引起的电阻值的变 化可以忽略的程度。 f i g1 1r e s i s t i v i t y - t e m p e r a t u r ec u r v c o f p t c r f i g1 2 v o l t a g e c u r r e n tc u r v eo f p t c r 图i - 1p t c r 材料典型的阻温特性曲线图卜2p t c r 材料的电压一电流曲线 图卜1 是p t c r 材料典型的阻温特性曲线：图中r 2 5 为额定零功率电阻， 一般指2 5 1 3 下的零功率电阻值；r 。i 。为最小零功率电阻值，相应温度为t i 。； 如为开关电阻，相应温度t b 为开关温度，开关温度是p t c 热敏电阻的重要参 数之一，与居里温度相对应；r 。为最大零功率电阻，相应温度为t n 。 r 。瓜。i 。定义为升阻比，通常用r 。瓜2 5 或是p 。p2 5 计算，是表征p t c 效 应的重要参数。表征阻温特性好坏的另一重要参数是电阻温度系数锄，定义为 = ( 1 ，r ) d r d t ，温度系数越大，电阻随温度变化越陡峭，p t c 特性也就越好。 第一章文献综述 阻温特性是p t c r 材料最基本的特性，一般情况下p t c 元件的特征参数 均可直接或间接地从阻温特性曲线上求得，而p t c 特性的好坏也可以十分直 观地从曲线上看出。因此，、p t c r 材料的阻温特性是十分重要的。利用这种特 性可以制作过热过流保护器，时间延迟元件、自动消磁器、马达启动器、加 热器、温度传感器及温度补偿器等。 1 2 2 电压一电流特性 电压一电流特性，也称伏安特性，一般是指在2 5 的静止空气中，加在 热敏电阻器两引出端的电压与达到热平衡的稳态条件下的电流之间的关系， 见图1 2 。由图中可知，p t c 热敏电阻的伏安特性大致可分为三个区域：i 区 为线性区，电流与电压的关系基本符合欧姆定律，即不产生明显的非线性变 化，故此区也称等阻区或不动作区。区为跳跃区，此时由于电阻器的自热 升温，电阻值产生跃变，致使电流随电压的上升而下降，但在该区p = u i ，近 似为一定值，故该区也称p t c 元件的动作区或等功率区。区电流随电压的 上升而上升，此时对应元件阻温特性曲线后段的n t c 区，电阻值随温度的上 升呈指数型下降，功率上升，而功率上升又导致温度上升，使电阻进一步下 降，如此循环往返，很快导致元件的热击穿，因此m 区也称击穿区。 1 伏安特性对于p t c 元件的应用也十分重要。首先，从伏安特性上可以获 得元件在非破坏情况下的最大可用电压( 击穿电压u 。) ，因此可以合理地确定 元件的工作电压。其次，元件的动作与不动作电流( i 。) ，也能从伏安特性上 反映出来，这对于正确设计和使用过电流保护元件和定温发热体，是相当重 要的。电流一时间特性主要用于自动消磁器、马达启动器、延迟开关等。 1 2 3 电流一时间特性 电流一时阃特性是指热敏电阻器在旌加电压的过程中，电流随时间变化 的特性。一般热敏电阻器的电流一时问特性如图1 4 所示，它是消磁电阻器， 电动机启动器和过电流保护器等应用产品的重要特性，此类产品的主要特征 参数均可以从曲线上查出，如消磁电阻的起始电流i o ，残余电流i v ；电动机启 动器和过电流保护器的启动时间等。利用电压电流特性，在热敏电阻的等功 率区所具有热自控的功能，可用于过电流保护，定温发热体。 第一章文献综述 1 3p t c r 材料的分类 t ( m s ) f i g1 3c u r r e n t - t i m er e l a t i o n ( 1 d i r e c tc u r r e n t ；2 a l t e r n a t ec u r r e n t ) 图1 - 3 电流一时间的特性关系 ( 1 直流测量；2 交测量) p t c r 材料基本上可以分为三类：高分子基复合p t c r 材料、陶瓷基复合 p t c r 材料、陶瓷半导体p t c r 材料。 1 3 1 高分子基复合p t c r 材料 高分子基复合p t c r 材料是以高分子材料( 聚乙烯、环氧化合物等) 为基 体，导电颗粒( 炭黑、硼化物、硅化物等) 高度分散在其中的一种复合体系。 当导电颗粒形成导电网络时，复合材料的室温电阻率很小。因为高分子材料在 熔点或玻璃相转变点附近会发生急剧的体积膨胀，使导电网络逐渐断开，从而 电阻发生突变。这种高分子基复合p t c r 材料具有低的室温电阻率和优秀的抗 热震性，但是高温下会产生较大的负温度系数( n t c ) 效应。 1 3 2 陶瓷基复合p t c r 材料 陶瓷基复合p t c r 材料的效应机理与高分子基复合p t c r 材料的机理类似。 导电物质( 炭黑、经掺杂的s n 0 2 等) 与陶瓷材料( s i o ：、z r p 2 0 7 等) 混合而形 成空间导电网络。在陶瓷材料的相变温度附近，导电颗粒由于基体体积的热膨 第一章文献综述 胀而失去联系，导电网络逐渐断开，从而形成电阻率的突变。但这种复合材料 的电阻率突变小( 往往小于一个数量级) ，人们对其关注很少。 1 3 3 陶瓷半导体p t c r 材料 陶瓷半导体p t c r 材料主要包括；v 2 0 3 系p t c r 材料和b a m 锄系p t c r 材 料。v 2 0 3 系p t c r 材料在相变转变点附近表现出金属类绝缘体的性质。从而产 生p t c r 效应a 可以通过加入n 0 2 、c h 0 3 来控制这种转变温度。这类p t c r 材 料已经商业化了u 4 i 。 b a n 0 3 系p t c r 材料最具代表性，也是当前研究地最成熟，实用范围最广 地p t c r 材料。室温下纯的b 棚0 3 陶瓷是绝缘体，掺入少量的施主物质( l a 、 s b 、y ) 它们能取代b a 2 + 或者s b 、卜b 、t a 等它们能取代t i 针，使b a t i 0 3 成为半 导体。在b a t i 0 3 的居里温度附近发生电阻率的突变，表现出p t c r 效应。居里 温度( t c ) 是b 8 啊0 3 从四方铁电相向立方顺电相转变的相交温度，可以通过掺 入s r 、p b 等来移动。加入s r 能降低t c ，加入p b 能提高t c 。目前，t c 小于3 0 0 的热敏电阻已经商业化了。 1 4b a l l 0 3 基p t c r 材料概述 1 4 1b a t i 0 3 晶体的结构 钛酸钡是一种典型的铁电体，以它为代表的具有钙钛矿结构的a b 0 3 型化合 物是铁电体的一大类。钛酸钡晶体具有六方相、立方相、四方相、斜方相和三 方相等晶相【1 5 】。 立方b a n 0 3 晶体是理想的钙钛矿结构，在1 2 0 以上是稳定的，其空间群为 p m 3 m 。在立方b a n 0 3 晶胞中，b 8 2 + 处于立方体的顶角位置，0 2 。处于立方 体的面心位置，n ”则占据6 个0 2 。组成的八面体孔隙的中间。在立方b 娟0 3 晶体中，瓢4 + 的配位数是6 ，b a = 2 + 的配位数是1 2 ，0 2 的配位数为6 。晶格常 数为4 ，0 0 9 a ，在1 2 0 时发生顺电一铁电相变进入铁电相。 与立方b a 豇0 3 比较，四方b a m 0 3 的c 轴变长，a 轴交短。四方b a n 0 3 晶体 的结构属钙钛矿型结构，空间群为p 4 m m ，5 1 2 0 的温度区间是稳定的， 在5 发生四方铁电相一斜方铁电相转变。当温度在1 2 0 以下时，钛离子 的振动中心向周围的6 个氧离子之一靠近，即钛离子沿c 轴方向产生了离子 第一章文献综述 位移极化。这种极化是在没有外电场作用下自发进行的，通常称之为自发极 化。c 轴方向为自发极化的方向。1 p 离子位移对自发极化强度的贡献约占 3 1 ，部分o 。离子的电子位移对自发极化强度的贡献约占5 9 ，其他离子 对自发极化强度的贡献约占1 0 。2 0 c 时的晶胞参数为a = b = o 3 9 8 6 n m ， c = 0 4 0 2 6 n m ，c a = 1 0 1 。轴率( c a ) 的大小与自发极化p s 的强弱有密切的联 系，可以从轴率( c a ) 的大小来估计b a t i 0 3 和b a m 0 3 基固溶体的自发极化 强弱。 斜方相在9 5 之间是稳定的，其中自发极化沿着假立方晶胞的面对角线 方向进行。一个斜方b a t i 0 3 晶胞包含2 个b a t i 0 3 分子单位。在1 0 下晶胞 参数为a = 0 5 6 8 2 n m ，b = o 5 6 6 9 n m ，c = o 3 9 9 0 n m 。其空间群为a m m 2 ，在- 9 0 发生另一种铁电一铁电相变；进入三方相。 三方b a t i 0 3 晶体在- 9 0 以下是稳定的，在- 1 0 0 时的晶格常数为 a = 0 3 9 9 8 n m ，d - - 8 9 。5 2 5 ，其空间群为r 3 m 。三方a a t i 0 3 晶体的自发极化 沿原立方晶胞的立方体对角线方向进行。其空间群为r 3 m 。 对钛酸钡而言，立方相时钛离子位于氧八面体的正中心，整个晶体无自发 极化。在四方相、斜方相、三方相中，自发极化的主要来源分别是钛离子偏离 中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。各铁电相都可认为是顺电相演变而来 的。 1 4 2b a t i 0 3 晶体的介电一温度特性 b a t i 0 3 晶体的介电常数很高，在居里温度疋处峰值介电常数最高，且介电 常数随温度变化存在热滞现象。介电常数随温度变化呈现出明显的非线性。在 居里温度以上时，b a t i 0 3 晶体的介电常数随温度的变化遵从居里一外斯 ( c u r i e - w e i s s ) 定律，该定律表示如下： 弘彘托。cu 式中，疋为居里温度( 对b a t i 0 3 晶体来说，t c 1 2 0 c ) ；t o 为居里一外斯 特征温度( 对b a t i 0 3 晶格来说，彩乃z l o 1 l ) ；哥为居里常数( 对b a t i 0 3 晶体 来说，扣( 1 6 1 7 ) x1 0 5 k ) ；6 0 为电子极化对介电常数的贡献，般情况8 口可 忽略。 第一章文献综述 1 4 3b a t i 0 3 基p t c r 材料研究现状5 】 八十年代，日本人印南羲之等【5 6 j 刀申请了多项专利，研究p t c 陶瓷与金属复 合，进而达到降低p t c r 陶瓷电阻的目的。他们分别研究了加入金属元素p t ，c o ，f e 及c u 等，实验表明，加入金属元素确实能大幅度降低p t c r 陶瓷的电阻率， 但是阻值降低的同时，升阻比也相应的降低了。由于掺金属是为了降低晶界的 阻值，所以出现这种情况是必然的。【5 8 5 9 1 不过。申请专利后，没有见到他们在这 方面的进一步的报道。 有色金属研究总院的吴波等人利用s i 3 n 4 的被氧化分解，进而达到降低 b a n 0 3 基p t c r 的目的。反应式为 s i 3 n 4 ( s ) + 3 0 2 ( g ) = 3 s i 0 2 ( s ) + 2 n 2 ( 曲( 1 - 2 ) s i 3 n 4 ( s ) + 5 0 2 ( g ) = 3 s i 0 2 ( s ) + 4 n o ( g ) ( 1 - 3 ) 他们利用反应自由能的降低来证明以上反应的发生。并解释由于s i 3 n 4 高温 下的氧化分解，放出氮气并生成s i 0 2 。s i 3 n 4 氧化从主晶相晶体中夺取氧，导致 氧空位的产生。s i 0 2 起到降低烧结温度和晶界改性的作用而降低电阻率。同时， 分解放出的氮很活泼，部分氮充当粒界上的化学吸附氧，增加粒界层受主。此 材料的电阻率为1 0 1 5 q e m ，升阻比接近1 0 4 。1 1 6 - 2 0 j 西安交通大学的苏士美等在b 瓶0 3 基p t c r 陶瓷的制作过程中，加入石墨制 出多孔陶瓷，石墨在烧结过程中被氧化成c 0 2 而挥发。制出的陶瓷具有比不加石 墨更低的室温电阻率和更高的升阻比。 2 1 - 2 7 】 t e m p e f a t m e ( 。c ) f 培l 4r e s i s t i v i t y - t e m p e r a t u r ec u r v e so f s a m p l e sc a l c i n e da t8 0 0 。ca n d1 1 0 0 。c 图1 4 实线为8 0 0 。c 预烧的试样，虚线为1 1 0 0 。c 预烧的试样 一5，)暑一ls!s。j 第一章文献综述 日本的k n o z a k i 等，研究了利用草酸盐分解法制得b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷 得性能，分析了预烧温度对p t c 性能的影响。结果如图l - 4 所示，低温煅烧下 试样具有比高温煅烧更低的室温电阻率和更高的升阻比，其室温电阻率为4 q e n l ，升阻比为 0 4 以上。1 2 s l 云南师范大学的杨海等入将f e 粉料掺入p t c 陶瓷粉料中，金属f e 掺杂浓度为 ( 0 - 2 5 ) m o i ，干球磨混均，加有机粘合剂，造粒压片，在还原氮气氛中烧结。但 是最后他们得到的复合材料不具有p t c 效应，而是表现出如图1 5 所示的n t c 现 象，即金属p t c 陶瓷复合材料样品电阻随温度增加而减小。 2 9 - 3 2 】 l ， “t ： f i g ，i 5r - tc l l r v co f m e t a l - c e r a m i cp t cm a t e r i a l 图1 5 金属一陶瓷复合p t c 材料阻温特性曲线 天津大学在金属陶瓷复合p t c 材料方面也作出了一些成绩。 f g 1 6 r - t c u f v eo f c r b a t i o sp t cc o m p o s i t e 图i - 6c r b a t i 0 3 基复合p t c 材料的阻温曲线 第一章文献综述 菏泽明将金属c 獭按不同的质量百分数( 5 也5 ) 力日入到b a t i 0 3 基p t c 陶瓷 材料中。选用两种方案，一为c 躜随掺杂物一并加入到合成的b a t i o ，粉料中； 二为c r 粉加入到烧成后粉碎的b a t i 0 3 基p t c 瓷粉中。在复合材料的最后烧成过程 中，两种方案都是先用还原气氛进行烧成，然后再进行微氧化处理，最后得到 的c r b a t i 0 3 基复合p t c 材料。金属c r 的加入能明显降低金属p t c 陶瓷复合材料 的室温电阻率；加入适当高含量c r 的复合材料，在还原气氛下烧成而未进行微 氧化处理前里n t c 特性，而经过微氧化处理后则呈明显的p t c 特性，最低室温电 阻率为2 6 3 0 f 2 c m ，升阻比约为1 0 ，阻温曲线如图1 - 6 所示。【3 ”6 j 由于直接加金属，存在着分散性差，金属颗粒不易粉碎等问题，侯峰等老师 还采取了将一部分陶瓷颗粒上镀镍，利用镍的盐溶液化学镀的方法。摄后得到 的试样其室温电阻率为5 q c m 左右，升阻比达6 0 左右。表明此工艺过程可以获得 满足一定性能要求的复合材料，图1 7 是该复合材料的阻温曲线。这一方法虽然 对镍金属的分散和细化有帮助，但还是解决不了金属的高温氧化问题。 富 暮 * 臣 壬 0 跖 5 c ：再1 觚t 2 5l 镡度c f i g , 1 7 r - tc u mo f c o m p o s i t e 图i 7 复合材料的阻温曲线 李晓雷等人将这- - i 艺进一步改进，用草酸镍与陶瓷颗粒混合，利用草酸 镍高温分解的方法引入金属镍，这一方法提高了镍的分散性，。在一定程度上缓 解了镍的被氧化。制得了室温电阻率在l o 以下，升阻比为1 0 2 以上的p t c r 材料。 图1 _ 8 分别给出了在石墨扣烧和氢气气氛下烧成的试样的阻温曲线。 第一章文献综述 05 01 0 0 1 5 00 2 弼 州c l f i g 1 - g r - t 戗玎v e o f s a m p l e ss i n t e r e d a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e “图1 8 不同气氛下烧成的试样的阻温曲线 1 4 4b a t i 0 3 基p t c r 材料室温电阻率降低途径 自从b a t l 0 3 基p t c 半导体被发现以来，众多的科技工作者对其原理、性能 以及应用都做了深刻的研究，并使其得到了巨大的发展。截止目前，p t c 材料 已经深入到社会的各个领域，从电子通讯到汽车工业乃至家用电器，无处不体 现出p t c 材料的高可靠性、结构简单、安全省电等特性。因此受到使用者的欢 迎，同时也受到科技工作者的青睐，以致于不断推动p t c 材料向前发展。各种 电器产品及电路对过电流保护的要求也越来越高。要求用高效、节能及长寿命 的过电流保护材料来取代现行的熔断保险丝，人们把希望寄予p t c r 材料。但 p t c r 陶瓷的室温电阻居高不下，阻碍了其进一步的应用。从八十年代开始，陶 瓷界对降低b a t i 0 3 基p t c r 的室温电阻傲了大量工作。主要的研究成果有以下 凡个方面。 1 4 4 1 原料选择 众所周知，p t c r 陶瓷的室温电阻率与原材料性能关系极大，这是由于p t c r 陶瓷的导电特性是来源于化学组成中含有一定浓度的施主杂质而形成的n 型半 导体，因此，主要原料( 二氧化钛和碳酸钡) 应具有较高的纯度，特别是不利于n 型导电特性的杂质，例如f e 、m n 、a i 、k 、n a 等离子的含量应尽可能的低，一 般控制在3 0 p p m 以下。国内外用氯化法制备的二氧化钛和电子级碳酸钡以及化学 第一章文献综述 制备的钛酸钡基本上都能符合上述要求。 据报道，( b a - s r - c a - p b ) t i 0 3 四元系统被认为是制备高性能p t c r 陶瓷( 特别是 瓦不太高) 主要的基础配方系统，其中c a t i 0 3 改善材料的显微结构，并促进半导 体化过程；而s r t i 0 3 和p b t i 0 3 贝r j 为居里温度的调节剂，二者同时引入，有助于性 能控制，特别是获得细晶陶瓷材料。 考虑到本工作对p t c r 陶瓷的室温电阻率有特殊要求，引入p b t i 0 3 在改善性 能的同时。还增加了工艺上困难，特别当陶瓷在不加坩埚内密闭烧结时，p b o 易 于挥发，在晶格中生成的p b 缺位，将可能对p t c r 陶瓷的n 型电导起某种抵消作 用而提高电阻率，为此，也采用( b a - s r - c a ) t i 0 3 三元系统的基础配方。 1 4 4 2 通过施主、受主掺杂而实现b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷的低阻化 施主掺杂目的是使b a t i 0 3 晶粒半导化，而受主是为了提高材料的p t c 性能。 在b a t i 0 3 为基的化学组成中添加一定浓度的施主杂质是产生p 1 r 效应的必要 条件，且对大多数施主添加物( 除y 2 0 3 外) 来说，当其添加浓度为0 3 a t 左右时， 材料电阻率达到最小值。通过对施主、受主的种类和量的不同而寻求低阻化， 这两方面即矛盾又统一。实验表明，只要种类和加入量合适，就会获得最佳结 果。对于施主加入物已成熟的有：y 、l a 、n b 、s b 等氧化物。鉴于材料中添加 的施主杂质浓度与由得到材料的电阻率推算得的载流子浓度相差比较大，可见， 并非所有添加的施主杂质离子都进入了主晶相的晶格，起到了施主的作用。为 此，以不同的方式添加施主杂质将可能对其施主的作用有一定的影响，用液相 方式加入施主杂质能有较好的均匀性和分散性，可以有较好的施主效果，即得 到的材料具有较低的电阻率和较大的p t c r 效应。因此在选择好原料的基础上， 确定合适的施主掺杂物种类和最佳含量是使陶瓷体达到低电阻率的基本方法。 同时，采用双施主掺杂也是一种有效的方法。因为双施主掺杂可使陶瓷半导化 更充分。结构也更稳定，通常的双施主组合为n b 2 0 5 和s b 2 0 3 、n b 2 0 s 和y 2 0 3 等。 对于受主掺杂，研究最广的是m n 离子，同时也有少量的报道应用其它3 d 元 素，如：f e 、c u 等，而其它的非变价元素，虽是低价，但不能起到提高升阻比 的作用，还没有人能说明其原因。实验证明双施主掺杂b a t i 0 3 中掺入受主f e ， m n 离子能够较大地增加样品的升阻比，使p t c 陶瓷的性能显著改善。f c 和m n 的 掺杂虽然能够改善p t c 陶瓷的升阻比，但是却增大了试祥的室温电阻。受主掺杂 和其它少量加入物，在烧成过程今富集于晶界、而起到钉扎晶界的作用、从而 抑制了晶粒的生长，试祥中晶界的体积百分含量比较大，使得电子在迁移过程 中所受的阻力增大。由于m n 能够以高价状态( 的存在，这使m n 离子能更容易 第一章文献综述 固溶到晶粒以取代同价的n 离子，m n 对晶界移动的贡献相对于f e 要小得多。而 对于f c 离子在氧化气氛中只有f c 3 + 形式，因此它比m n a , 能更少地固溶到晶粒内 部。f e 在晶界发生强的偏析，一般情况下m n 最佳掺杂量为0 0 3 , - - 0 0 4 m 0 1 ，超出 这一量不但会使阻值升高，而且对提高升阻比也不利 1 a a 3 其他改性添加物 实验观察到当基础配方中加入一定量c a t i 0 3 时，在其含量为3 m 0 1 时陶瓷 的室温电阻率达到最小值。然而随着其含量的继续增加，室温电阻率增大，相 应p t c r 效应也在c a t i 0 3 含量为3 m o i 时达到最大。s e m 观察表明加入c a t i 0 3 后有利于获得晶粒分布均匀的显微结构，但当增加到7 m o i 时，晶粒尺寸有所减 小，这与其室温电阻率增加是一致的。 本工作采用一定量的过量t i 0 2 和含s i 化合物作为陶瓷的烧结助剂，使其在烧 结过程中生成一定液相，而控制材料的显微结构及电性能。众所周知，过量t i 0 2 作为反应液相将促进晶粒生长。在瓷料中添加合适的玻璃料( a s d 和其他添加剂 是一种常用方法，a s t ；g e 高温产生液相对晶粒有较好的润湿性，这就使粒界的移 动相对来说更为困难，有效地抑制晶粒生长，改善了晶界特性，同时，还可以 对原料中有害杂质起到吸附作用，从而促进半导化。本工作中发现改变a s t 之间 比例和