（皮革化学与工程专业论文）角蛋白基可生物降解地膜的研制.pdf

角蛋白基可生物降解地膜的研制 摘要 近年来，天然生物质蛋白质类材料因其具备良好的力学、热学稳定性以 及生物降解性，成为环保型高分子材料的研究热点。据调查了解，农民现在 使用的普通农膜已经不能适应和满足当前科学种植的需求，渴望能用环保农 膜，以提高综合效益。本论文从制革工业的废弃羊毛资源化再利用角度出发， 主要做了以下工作，旨在制备新型环保可生物降解地膜。 1 水解产物与聚乙烯醇( p 、後) 共混制膜的探讨。以膜的拉伸强度、断 裂伸长率、水中的溶胀性、透光率等为指标，优化了水解产物与p v a 共混 膜的制备条件，确定了各因素的最佳范围。采用x r d 、f t - i r 、d s c t g 、 a f m 等分析手段进行表征，分析了共混膜的结构、结晶情况、热性能等； 采用土埋实验观察膜的降解情况；通过与市售地膜的应用实验结果对比，初 步了解共混膜的应用性能。为给制各地膜提供理论依据，探讨了使用还原法、 氧化法、还原超声法和氧化超声法制备的水解产物与p v a 的共混膜性能。 2 角蛋白基可降解地膜制备与性能研究。参考中华人民共和国国家标准 g b 4 4 5 5 2 0 0 4 农用聚乙烯吹塑薄膜的各项要求，以共混膜的拉伸强度、断裂 伸长率、直角撕裂强度为指标，确定符合国家标准条件下的共混膜中水解产 物的最大含量。通过土埋实验、大气直接曝晒实验、土壤微生物培养考查共 混膜的降解性能；通过应用性能实验考查共混膜的应用性能。研究结果表明 共混膜中水解产物的最大含量为4 3 8 2 ，该条件下膜的拉伸强度为 1 3 1 9 m p a ，断裂伸长率为2 5 5 8 1 ，直角撕裂强度为7 0 8 2 k n m ，均符合国 家合格品、一等品聚乙烯吹塑薄膜标准。土埋实验表明土埋2 0 天时，膜上 出现致密的孔洞，拉伸强度与断裂伸长率均大幅度下降；土埋5 个月时，膜 上附着大量植物根系，孔洞增大。大气直接曝晒实验结果说明曝晒使膜中水 分逃逸，产生过度粘结，膜收缩、变硬、变脆。土壤微生物培养实验表明培 养7 天后微生物生长等级为4 级，说明共混膜具有很好的生物降解能力。应 用性能实验表明共混膜具有良好的保温、保墒、保水性能。因此，用制革业 废弃羊毛制成物理性能好可生物降解的环保型薄膜，可以代替聚乙烯类不可 降解塑料地膜，降低“白色污染”。 关键词：羊毛，角蛋白，水解，聚乙烯醇，可生物降解，薄膜 s t u d yo nk e r a t i n b a s e db i o d eg r a d a b l e m u l c hf i l m a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，p r o t e i nw a gu s e df o rb i o l o g i c a lm a t e r i a l ，b e c a u s eo fi t sg o o d m e c h a n i c s ，t h e r m os t a b i l i t y , a sw e l l 嬲b i o d e g r a d a b l e ；i tb e c o m e st h er e s e a r c h h o ts p o to ft h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nh i g hp o l y m e rm a t e r i a l a c c o r d i n gt oa s u r v e y ，o r d i n a r yp l a s t i cf i l mw a sf a i l e dt om e e tt h es c i e n t i f i cn e e d so fc u l t i v a t i o n a n da q u a c u l t u r ea n yl o n g e r ，f a r m e r se a g e rt ou s en e we n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n p l a s t i cf i l mt oi m p r o v ea g r i c u l t u r a le f f i c i e n c y i no r d e rt or e c y c l et h ew o o l d i s c a r d e df r o mt a n n a g ei n d u s t r yf o rp r e p a r i n gb i o d e g r a d a b l em u l c h i n gf i l m ，t h e f o l l o w i n ga s p e c t sw e r ei n v o l v e di nt h i sp a p e r f i r s t l y , t h ef i l mw h i c hw a sc o n s i s t e do fp 溺a n dh y d r o s a t ew a so p t i m i z e d c r a f f w o r ka n dc h a r a c t e r i z e d i tw a si n s p e c t e db yt e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o n a tb r e a k , s w e l l i n gr a t i oi nw a t e ra n dl i g h tt r a n s m i t t a n c e ，m o r e o v e rt h ei n f l u e n c e f a c t o r ss u c ha sa v e r a g em o l e c u l a rm a s so f h y d r o l y s a t e ，m a s sr a t i oo fh y d r o l y s i s l i q u o ra n dp v a ，d o s a g eo fg l u t a r a d e h y d eo rg l y c e r i n ，t e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d t h ef i l mw a sc h a r a c t e r i z e db y m ，f t - i r , d s c t ga n da f mt ol e a r nt h e s t r u c t u r eo ff i l m ，c r y s t a ls t a t u sa n dt h e r m a l p r o p e r t y 1 1 1 ec a p a b i l i t y o f d e g r a d a t i o na n da p p l i c a t i o nw e r ea l s os t u d i e db yb u r y i n ga n da p p l i c a t i o nt r i a l s s o 嬲t og i v eu s e f u ld a t e sf o rd e v e l o p i n gm u l c hf i l m ，a n dt h eh y d r o s a t ew e r e g o t f r o md i f f e r e n tm e t h o d s ，i n c l u d i n gr e d u c t i v e ，o x i d a t e d ，r e d u c t i v eo ro x i d a t e dw i t h u l t r a s o n i c s e c o n d l y , t h em a x i m u mc o n t e n to fh y d r o s a t ew a so b t a i n e df r o ms t u d i n go n t h et e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a k ，a n dt e n s i l ef i g h t - a n g l ea v u l s i o no ff i l m a c c o r d i n gt og b 4 4 5 5 - 2 0 0 4 t h ed e g r a d a b i l i t yw a si n s p e c t e db yb u r y i n ga n d d i r e c t l ye x p o s i t i o na n da n i m a l c u l ed e v e l o p i n ga n da p p l i c a t i o nt r i a l s 1 1 1 er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em a x i m u mc o n t e n to f h y d r o s a t ew a s4 3 8 2 t h et e n s i l es t r e n g t h w a s1 3 1 9 m p a , e l o n g a t i o na tb r e a kw a s2 5 5 8 1 a n dt h et e n s i l er i g h t - a n g l e a v u l s i o nw a s7 0 8 2 k n m ，w h i c hw e r et a l l yw i t ht h es t a n d a r do fp o l y e t h y l e n e f i l m t h e r ew e r em a n yp l a n t r o o t sa n dh o l e si no ro nt h ef i l ma f t e r2 0d a y so f b u r i e d ，w h a t e v e rt h ef i l mw o u l db es n 印，s t i 行a n df r a g i l ea f t e rd i r e c t l ye x p o s i t e d i na i rb e c a u s eo ft h ew a t e rb e i n ge s c a p e d n l ea n i m a l c u l ed e v e l o p i n gt r i a l ss h o w t h a tt h ee d a p h o nd e v e l o p i n gi ng r a d ef o u r t ha r e r7d a y s a b o v ea l l ，m e ys h o w e d t h a tt h ef i l mw a so fg o o db i o - d e g r a d a b l e ，g o o dh e a tp r e s e r v a t i o n ，g o o d p r e s e r v a t i o no fs o i lm o i s t u r ea n dg o o dw a t e rr e t e n t i o n m o r e o v e rd e g r a d e d p r o d u c t i o no ff i l mw a sk n o w l e d g e da sc r o p p e ro r g a n i cf e r t i l i z e r s ot h ef i l m s t u d i e do nt h i sp a p e rc a r lb eu s e di na g r i c u l t u r ei n s t e a do fp o l y e t h y l e n ef i l m ， w h i c hw r i t sc o n s i d e r e da s w h i t ep o l l u t e k e y w o r d s ：w o o l ，k e r a t i n ，h y d r o l y s i s ，p o l y v i n y la l c o h o l ，b i o d e g r a d a b l e ， f i l m h i 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：硅垦整 日期：2 q q 2 生互旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学- j - 以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：越导师签名：趣日期：垫牡 角蛋白基可生物降解地膜的研制 1 绪论 我国是一个农业大国，1 9 7 8 年从日本引进塑料地膜，开始在黑龙江和山西两省进行 了4 4 h m 2 ( 公顷，1 h m 2 = 1 0 4 m 2 ) 的塑料地膜覆盖栽培试验，获得增产3 0 5 0 的显著效 果，1 9 8 0 年试验扩大到1 6 6 6 7 h m 2 。1 9 8 1 年利用国产的低密度聚乙烯( l d p e ) 树脂生 产地膜，并进行了多种作物的栽培试验，最初应用于蔬菜；1 9 8 2 年扩大到棉花、花生； 1 9 8 3 年对西瓜、甘蔗、烟草等四十多个品种的经济作物进行了覆盖试验，都获得了成功。 自此从北方到南方，从沿海平原到高寒山区都迅速得到了推广，在我国的农业生产上引 起了一场“白色革命 ，每年以1 5 , - - , 2 0 的速度在全国拓展。1 9 9 8 年达到6 6 x 1 0 6 1 1 1 1 1 2 ， 其中塑料地膜玉米为3 8 x 1 0 6 h m 2 ，增产1 5 0 0 k g h m 2 以上；塑料地膜小麦5 7 x 1 0 5 h m 2 ，增 产1 2 0 0 k g h m 2 。据统计1 9 8 2 年1 9 9 4 年间，我国因使用塑料地膜栽培技术累计增产粮食 2 6 x 1 0 1 0 k g 。其中，棉花2 1 x 1 0 9 k g ，花生3 6 x 1 0 9 k g ，糖料6 5 x 1 0 9 k g ，蔬菜2 0 9 x 1 0 1 0 k g 。 这十二年的农作物增产总量相当于扩大播种面积6 7 x 1 0 6 1 m 1 2 。此外，农膜覆盖栽培提高 了农业技术的集成度，增强了农业抗灾自救能力，促进了种植业的结构调整，增加了农 产品的有效供给。据统计，我国适宜推广地膜覆盖面积大于5 0 x 1 07 h m 2 ，目前已推广了 1 8 x 1 0 一h m 2 。有专家预测，到2 0 1 0 年地膜覆盖栽培面积将扩大到2 1x 1 0 1 h m 2 ，推广普及 率将达到4 1 3 ，地膜的年耗用量将增加到7 8 x 1 0 8 k g ，消费量继续被公认为世界第一位。 然而由于农田里有大量的废弃农膜、塑料袋存在，容易影响土壤的透气性，阻碍水 分流动和作物根系发育，还会缠绕农机，影响田间作业，长期下去会影响深层土壤，使 土壤环境恶化，进而威胁人类生存。据调查了解，农民现在使用的普通农膜已经满足不 了当前科学种植和养殖的需求，他们渴望能用环保新农膜，以提高农业综合效益。 以蛋白质为原料制备可生物降解的薄膜，是近年来人们大力研究的热点之一， k r e s a l k o v a m t u 等人曾研究过胶原蛋白与聚乙烯醇( p v a ) 和增塑剂，三者按一定配比搅 拌混合均匀后经吹塑成膜。通过该工艺制得的薄膜材料，经可生物降解实验表明，水解 胶原蛋白可促进p v a 复合薄膜在土壤中降解，而且降解的程度与水解胶原蛋白所占的比 例有一定的关系。角蛋白因分子内含有双硫键而显示出与胶原蛋白不尽相同的性质，以 其独特的结构和性能有望制备出性能优良的可生物降解地膜。 1 1 地膜的研究进展 1 1 1 国外地膜的研究进展 2 0 世纪以来，国外陆续出现用油纸、铝箔、塑料薄膜等覆盖土壤表面，农作物的幼 苗从预先打好的洞中长出来【2 1 。 陕两科技大学硕七学位论文 1 9 1 4 年夏威夷群岛的农民，利用旧报纸做成纸浆，覆盖甘蔗田，用以抑制杂草滋生， 降低土壤温度，收到很好的效果。到1 9 2 8 年这个岛9 0 的菠萝地，都用纸浆覆盖。但 是因为纸浆覆盖不耐久，有臭味，用后不易清除，成本太昂贵，所以仅在夏威夷岛风行 一时，并未能推广到别的地方【3 】。 1 9 1 7 年玛卡拉、1 9 6 4 年德莱依先后研究以纸、沥青纸覆盖农田，可以不同程度提高 作物生长期间的温度，并指出覆盖灰色纸的农田地温最低，覆盖黑色硬纸的农田地温最 高。近几年，纸质地膜在一些国家也有一定的应用，但面积不大。 1 9 3 9 年二次世界大战以后，欧美国家利用作物残茬、秸秆进行覆盖，实现农田少耕 免耕，在不同程度上减少蒸发，起到保墒作用，达到增产的效果【7 】。 1 9 5 5 年日本首次使用塑料薄膜覆盖农田，之后其他国家于2 0 世纪6 0 年代开始陆续 引进和发展此项技术。法国于1 9 6 1 年开始用薄膜覆盖瓜类作物；美国和意大利于2 0 世 纪6 0 年代初开始用塑料地膜覆盖棉花；前苏联也在干旱季节使用塑料地膜覆盖土地。国 际农用塑料委员会统计，其成员国每年约有1 0 8 k g 塑料树脂用于农用生产，其中用于薄 膜生产的约占7 0 一8 0 ，且塑料地膜覆盖面积逐年增n t , l 。 随着塑料薄膜的大量使用，人们发现主要危害在以下几个方面：影响土壤物理性 能。农田残膜是聚烯烃类高分子化合物，具有不透气、不透水的特点，残留地膜会聚集 在土壤耕作层和表层，破坏土壤中的团粒结构，阻碍土壤毛细管水和自然水的渗透，影 响土壤的吸湿性，从而阻碍水分运动，使其移动速度减慢，水分渗透量减少。残留地膜 还会使土壤孔隙度、通透性降低，不利于土壤空气的循环和交换，造成局部的多水或缺 水，致使土壤中c 0 2 含量过高，影响土壤微生物活动和土壤正常结构的形成，导致土壤 肥力下降。造成农作物减产。残留地膜对土壤的物理性能产生了不良影响，导致作物 根系成弯曲状发展，造成根系变短，和土壤或多水或缺水，吸水、吸肥的性能降低，导 致作物减产。据环保部门测定，当土壤中残膜含量为5 8 5k g h m 2 时可使玉米减产 1 1 2 3 、小麦减产9 一1 6 、大豆减产5 5 一9 。影响环境。地膜残留在土壤中或 弃于田头地头，被风一吹随处飘移田间地头、挂在树枝及建筑物上和漂浮在水沟、池塘、 河流中，破坏自然景观。积存于排泄渠道，散落于湖泊水体中，沉积后会影响排灌质量， 造成水体污染，影响鱼类生存。残破地膜还可能缠绕在犁头和播种机轮盘上，影响田间 作业。农膜的残膜碎片还会随农作物的秸秆和饲料进入农家，牛羊等家畜误食后，会导 致肠胃功能失调、膘情下跌，严重时会引起牲畜死亡。残留地膜被当作燃料燃烧后产生 有害气体，污染大气，造成二次污染。地膜中的增塑剂( 邻苯二甲醛酯类化合物) 具 有低水溶性、高脂溶性和显著的生物累积性，经浸沥后进入土壤，对作物有毒害作用， 甚至转移到人体内。 2 0 世纪7 0 年代人们提出了降解地膜的概念，日本和美国较早地进行了大量研究。 2 角蛋白基可生物降解地膜的研制 目前，研究较多的可降解地膜主要有以下几种： 淀粉添加型：淀粉添加的生物降解塑料农膜发展极为迅速，虽然此地膜成本较低， 但淀粉的含量也低( 只有2 0 左右) ，在微生物的作用下，淀粉分解后残留以多孔结构 形态存在的聚烯烃膜，因而淀粉添加型地膜只是一种不完全生物降解地膜，并不能完全 消除“白色污染 问题。 纸基型：该地膜材料主要包括壳聚糖及植物纤维素两大类，能促进对农作物生长有 利的土壤细菌繁殖。其保温性能比塑料地膜优越，而且具有吸水性强、蒸发散热功能好 等特点。纸地膜透气性能好，适用范围广泛，可应用于各种作物。该地膜使用天然植物 高分子材料作为纸浆原料，使用后可被土壤微生物完全降解，没有污染，属于环保产品。 然而，纸地膜在干湿强度、拉伸强度、断裂伸长率等方面存在较大的缺陷，普遍较低， 在铺设过程中或铺设之后很容易因小动物或自然气候因素影响而破裂，给机械化铺设带 来较大的困难。 光降解型t 光降解型分添加型和合成型两种。合成型光降解地膜是在高分子链中引 入光敏性基团而制成的膜，其中对p e 类光降解聚合物研究得较多，聚乙烯降解成低聚 物( 分子质量低于5 0 0d a ) 后可被土壤中的微生物降解吸收。添加型光降解地膜是在一 般塑料原料中添加光敏剂，在紫外光的作用下，经光敏剂的作用把高聚物降解成低聚物， 研究较多的有金属光敏剂、酮类光敏剂等。然而此类膜受天气的影响较大，难以推广使 用。 生物降解型：美国曾利用一种可降解的聚己内酯( p c l ) 合成型高分子生产出不同 级别的化学合成高分子型生物降解地膜。聚乳酸也是目前研究很热门的一种完全降解地 膜材料。聚乳酸塑料在土壤中掩埋3 “个月后可破碎，在微生物分解酶作用下，乱1 2 个 月变成乳酸，最终变成h 2 0 和c 0 2 。这种膜可完全降解，是近年来的研究热点，但有些 功能不及聚乙烯膜，有待深入研究。 多功能型：即在生产地膜时把粒状固体有机肥料、除草剂、杀虫剂等混入到地膜中， 制造出具有各种功能的地膜。 随着研究的深入，科技工作者开发出了新型的全降解地膜一液态地膜。它是一种乳 状悬浮液，经喷施后在土壤表层形成一层胶状薄膜，使土壤颗粒联结起来，起到地膜覆 盖的作用。液态地膜的使用可使土壤表面形成多分子的网状膜，能够封闭土壤表面孔隙， 阻隔、抑制土壤水分挥发，但不影响水分的渗入，同时分散的土壤颗粒可以胶结在一起， 形成土壤团粒结构。前苏联在1 9 3 3 年1 9 3 7 年就曾用石腊油皂抑制土壤水分蒸发，认为 能减少蒸发6 0 7 0 1 9 1 ；1 9 3 4 年起对沥青乳化剂固沙造林进行研究，并曾施用于棉田， 均收到很好的效果。1 9 4 1 年美国也有利用沥青覆盖种植草皮，防止土壤侵蚀的报道r i o ， 但并未推广使用。1 9 5 1 年美国研制出人工合成制剂阳离子沥青乳剂，使沥青乳化类的应 陕西科技大学硕士学位论文 用研究有了较大的突破。2 0 世纪6 0 年代以后，液态地膜才引起人们的普遍重视。特别 是经过1 9 6 3 年美国伯克利、1 9 6 7 年印度浦那关于蒸发的学术会议，以及1 9 6 3 年、1 9 6 7 年第六次、第七次世界石油会议，对液态地膜在农业生产中的作用作了肯定评价，并指 出它发展的广阔前途，世界各国才争先恐后地试验、应用，并发展成为一门新兴的学科 【l l 】o 1 9 7 3 年s u z u k it 2 】以芭蕉芋淀粉( s t ) 和聚乙烯醇为原料，在甲醛等交联剂的作用 下制备耐水性能良好的可生物降解的液膜。1 9 8 0 年美国曾以苯乙烯丁二烯聚合物为主 要成分，试验、生产乳状覆盖材料，但由于用量大、应用技术复杂等原因，停止了试验 生产。1 9 9 3 年日本n i s h i y a l t l a 等用纤维素和甲壳质为主制成可喷施薄膜，一个典型的组 成为纤维素：甲壳质：明胶= 1 0 0 ：1 0 ：4 0 。日本四国技术试验所用天然聚合物多糖如纤 维素及其衍生物为原料，再配合一些有利于生物降解的添加剂，按一定的比例溶于亲水 性溶剂后制成可喷施薄膜，其拉伸强度和弯曲性能与常用塑料相似，但延伸率较低【1 3 i l 。 1 9 9 4 年j o h n s o n t ”i 用扫描电子显微镜观察喷施聚丙烯酰胺( p a m ) 地膜的土壤剖面结构 时发现，面内结构系六角形的“桥 连接并形成许多规则孔洞构成，说明p a j v l 可有效 改善土壤“水库 的结构，提高土壤的蓄水能力。以色列农业部利用橡胶厂废液，研制 成功“e c o t e x 、“s o l a r t e x 和“s o l i d t e x 生物降解土壤覆盖聚合体膜，并于 1 9 9 9 年正式生产应用。其中“e c o t e x ”产品具有提早播种、促进早熟，提高作物产量 ( 花生产量提高1 0 、胡萝卜产量提高1 5 屹0 ) ，调控土壤温度( 可升可降) ，防止 土壤水分蒸发( 节省灌水1 5 之0 ) ，防止土壤侵蚀与沙尘暴等多种功能，应用面积已 达1 0k m 2 【1 6 l 。 目前，在世界早地农业中应用的主要是比利时l a l o f n n a 公司的两种化学制剂：一是 沥青制剂哈莫菲纳( h o m o f i n a ) ，简称h a ；另一种是聚丙烯酰胺制剂( p o l y a c r y i a m d e ) ， 简称p a m 。其中h a 已应用于多个国家，在改良土壤、抑制水分蒸发等方面取得了很好 的效果。该制剂外观为棕黑色乳胶液，能任意用水稀释而不产生沉淀，可使水分保持在 土壤中，水分蒸发后，干燥沥青遇水后能重新分散，具有可逆性变化【j 7 】。 1 1 2 国内地膜的研究进展 目前我国的市售地膜主要是广谱地膜、超薄地膜、黑色地膜和双色薄膜等，这些薄 膜均由聚乙烯树脂高压加工而成。农民为了降低生产成本的投入以及地膜制造厂为了适 应农民需求，自1 9 8 6 年研制成功后到目前使用最多的为超薄地膜( 厚度仅8 微米，为普 通聚乙烯膜的三分之一，比普通聚乙烯地膜少用原料2 5 * * - - 3 0 ，降低生产成本，颇受用 户欢迎) ，这种地膜的生产与使用，增加了废膜回收的难度和环境污染。 2 0 世纪7 0 年代开始研究可降解地膜，从事降解塑料地膜科研、生产和应用试验的 单位达1 0 0 多个，目前已开发的降解地膜有以下几种： 4 角蛋白基可生物降解地膜的研制 光降解型：国内对光降解地膜的研究内容主要是添加型光降解地膜。研究重点是使 用光稳定剂等控制其降解速度。国产功能膜的防老化水平也显著提高，1 9 9 7 年以来，国 内开发出国产9 4 4 聚合型高效光稳定剂、b w - 6 9 1 1 新型光稳定剂等，从而取代了具有严 重刺激性和致敏性的g w - 5 4 0 2 0 0 2 防老化体系。 光生物降解型：在通用高分子材料( 如p e ) 中添加光敏剂、自动氧化剂、抗氧剂 和作为微生物培养基的生物降解助剂等。北京塑料研究所采用聚乙烯为基料，添加含有 光敏剂、光氧化稳定剂等组成光降解体系和含有多种化学元素作为生物降解体系的浓缩 母料，经挤出吹塑制成厚度为0 0 0 5 m m 的可控降解地膜。经农田应用考核，该降解地膜 不仅具备一般地膜的保温、保湿和力学性能，而且可控性好，诱导期稳定，在曝晒条件 下，当年可基本降解成粉末。在无光条件下，也可以促进微生物繁殖生长。 生物降解型：以普通聚乙烯为主体原料与淀粉或其他生物可降解的天然物共混制 成的部分降解的塑料地膜。黎先发【1 3 1 等以聚乙烯和可降解淀粉母料为原料共混在吹膜机 中直接吹塑出淀粉可降解农膜，生物降解性实验显示其在半年降解率达3 0 。柴希娟【1 9 】 等研究了从造纸废渣中分离出的填料和废旧农用聚乙烯( p e ) 地膜经硅烷偶联剂 k h 5 5 0 、马来酸酐接枝p e ( p e g m a h ) 改善性能的p e 基复合材料。以聚酯为主要 原料的生物降解塑料地膜。常见的高分子材料有聚乙烯醇( p v a ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) 、 氨基聚合物类等t z o l 。但使用高分子材料往往价格偏高，形成的地膜固体覆盖物较少，保 温效果一般，目前的推广应用有一定困难。以水溶性树脂为主体原料与淀粉或其他可 生物降解的天然物共混的固态地膜。中国农大张绍英教授等用淀粉和海藻酸钠为主要原 料，添加增塑剂、保水剂制成在自然条件下3 0 天后可完全降解的生物降解地膜，但它的 缺点是降解速度太快且不易控制。此外，还有人用甲壳素为主要原料制成甲壳素基生物 降解地膜等。 纤维型( 纸膜) ：杨金玲等指出水稻地膜纸以植物纤维为主要原料，在微生物作用下， 其分解产物主要为碳水化合物，与农作物秸秆分解产物相似。所以水稻地膜纸自然降解 为有机质进入稻田后，利于改善土壤结构。另外纸膜具有很好的遮光作用，可以阻断纸 膜覆盖区域内杂草的光合作用，致使杂草在萌芽期因得不到养分而死掉，从而达到防治 杂草的目的。水稻地膜纸可适用于所有水稻栽培方式，即不论水稻是早作还是水作，采 用纸膜覆盖栽培方式，均可以在不使用除草剂情况下，有效抑制田间杂草，彻底解决稻 田清洁除草和除草剂残留对稻米和环境造成的污染问题。国产水稻地膜纸各项性能指标 基本上可满足在不同地域，不同气候条件下的使用要求。黑龙江省造纸工业研究所研发 的水稻地膜纸已投放市场，用于绿色水作水稻栽培，抑草效果明显【：t 1 。 在液态地膜方面，我国是从1 9 8 6 年开始进行液态地膜在农业生产上的应用研究，取 得了一些进展。1 9 9 1 年王久志吲等研究了沥青乳剂对土壤物理性质的影响，结果表明处 5 陕两科技大学硕士学位论文 理后土壤容重降低，土壤5 2 0e m 平均地温分别增加1 4 - - 0 6 c ，水分蒸发抑制率在5 0 以上。1 9 9 4 年李文明以4 0 胶状粘土、3 0 聚乙烯醇、2 0 光稳定剂及1 0 光催化剂 和化肥为原料，在花生地面覆盖造膜，亩产提高1 0 0 1 4 0 k g ，成熟期提前1 0 - 1 4 天，膜 2 4 天全部降解。同年，山东科技大学田原宇开发渣油，1 9 9 5 年申请了多功能黑色可降解 液态地膜的专利，1 9 9 6 年在山东青岛建立生产2 0 0 0 吨规模的中试厂，近几年该厂生产 的产品己在全国十九个省市进行了示范推广。随后又推出了以农作物秸秆、树皮和叶片 为原料，用褐煤、风化煤或泥炭进行化学改性和添加其他添加剂以及辅料生产而成的第 二代多功能可降解液态地膜；以造纸黑液、海藻废液、糖蜜废液、酒糟废液或淀粉废液 等高浓有机废水为原料，用褐煤、风化煤或泥炭进行化学改性和添加其他添加剂以及辅 料生产而成的第三代多功能可降解液态地膜。 1 2 蛋白质膜的研究进展 蛋白质分为动物蛋白质( 如蚕丝蛋白，牛奶蛋白，胶原蛋白或者酪素等) 和植物蛋 白质( 如大豆蛋白、花生蛋白、玉米蛋白等) 两种，因此蛋白质的来源较为丰富。这些 蛋白质的分类及其性质见表1 1 。 表1 - 1 蛋白质的分类及其性质 t a b 1 - 1s o r ta n dc h a r a c t e ro f p r o t e i n 6 角蛋白基可生物降解地膜的研制 1 2 1 蛋白质膜的性质 蛋白质膜的性质主要包括机械性能( 拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量等) 、阻隔性 能( 水蒸汽透过性、透油性和透氧性等) 、溶解性能( 在水溶液中的总可溶解性物质量及 在2 巯基乙醇、脲、十二烷基磺酸钠和盐酸胍溶液中的溶解性) 、表面疏水性、水分吸 附性、光学性质( 透光率、亨特l 值、a b 值等) 、热学性质( 分解温度、玻璃化转变温 度t g 等) 及体外消化率等等。大量研究表明蛋白质膜具有以下优点：蛋白质膜可生 物降解，从而降低环境污染。它不仅可以作为保护壳维持食品( 或药物等) 的质量，而 且可以提高食品的感官和营养特性。蛋白质膜在适中的相对湿度下对于油脂、氧气及 风味气体有很好的阻隔特性。但由于它们固有的亲水特性和在成膜溶液中加入的增塑剂 的影响，蛋白质膜对水分的阻隔性较差。蛋白质膜的机械特性也不如有机合成膜。 1 2 2 蛋白质膜的制膜方法 蛋白质膜的制膜方法主要包括加热法、模压法、挤压法、涂布或喷雾。 加热法：日常生活中加热豆奶常常可见到豆奶表面形成一种奶油般黄色膜，这是因 为加热时表面的蛋白质脱水、聚合形成了热变性膜，加热时蛋白质与蛋白质之间相互作 用，形成双硫键、氢键和疏水键等作用改变了膜的三维结构，暴露出了巯基和疏水基团 等侧链；干燥时没有折叠的蛋白质大分子相互接近进一步聚合。 溶液浇铸法：将均匀的成膜溶液，倾倒在一定规格的模具或平整的玻璃板上，铺展 制成一定厚度的均匀液层，然后干燥形成薄膜。其常见工艺如下：原料_ 成膜溶液的配 置_ 脱泡_ 浇铸_ 干燥_ 脱模- 后处理一制品 2 4 1 。 热压法：将水解液真空干燥后得到的蛋白粉末与水混和后放在加热夹板之间，并施 以高压，冷却后得到均一无粉末的角蛋白膜，膜具有较高的拉伸强度和杨氏模量，不溶 于水，在水中微溶胀，但在p h = 7 0 的水中溶胀明显，p h 达到9 0 时膜溶解 2 s l 。l e n gl i n g 等深入地研究了蛋白质在模压后按照一定处理程序，所观察到材料性能的变化，提出了 蛋白质高分子的三步处理工序。第一步，将含蛋白质混合物的模具放置在6 0 8 0 下热 压2 0 m i n 。这样蛋白质聚合物被部分处理。第二步，部分处理的试样从模具中移出，并 在空气中干燥2 4 h 。最后放置在真空袋中，置于一高压锅中等待处理。高压锅内空气压 力在6 0 - - 8 0 p s i ( 1 p s i = 6 8 9 4 4 7 8 p a ) 。首先，温度设定在8 0 1 h ，聚合物粘度达到最低点。 然后高压锅反复加压解压，在这种压力循环程序中，大部分空穴被排除。最后，温度重 新设定在1 4 0 ，且压力调节到7 0 p s i2 h ，蛋白质膜就处理好了。 其它方法：涂布或喷雾。将成膜液涂布或喷雾于食品上，干燥后形成薄膜，多用 于果蔬的保鲜。湿法成膜法。即蛋白溶液淋膜进入凝固液，凝固形成膜。 7 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 3 蛋白质可生物降解膜的国内外研究概况 a 国外的研究概况 国外在蛋白质可生物降解膜方面做了大量的研究工作，主要体现在以下几个方面： 增塑改性：增塑剂的加入可以减少聚合物相邻链间的分子内相互作用，从而降低膜 的脆性与易脆性，增加膜基质间的空隙，赋予膜一定的柔韧性。增塑剂的组成、大小和 形状会影响它打断蛋白质多肽链间的氢键能力以及蛋白质体系吸附水分的能力。1 9 9 8 年 g u c g u e n t u 3 报导了羟乙基丙烯酸酯作为豌豆蛋白质膜的增塑剂，并利用紫外处理，研究表 明处理后膜的拉伸强度和膜表面疏水性提高。o r i l i a d m 报道了甘油、乙二醇、二甘醇、 三甘醇和丙二醇对葵花蛋白膜均促进膜柔软、光滑和良好的机械性能，并指出三甘醇和 甘油的增塑效果最好。 交联改性：常用醛类物质对蛋白膜进行改性，醛类的使用加强蛋白质膜的网络结构， 提高膜的强度。o r l i a c t 2 m 研究了醛类、单宁和醇类对向日葵蛋白质热压膜的作用，还研究 了各种脂肪酸对热压向日葵花蛋白膜的特性影响，实验表明使用辛酸不仅能增大膜的拉 伸强度，也可以增大膜的断裂伸长率。h e m 锄d e z - 删m o 拶研究了戊二醛、乙二醛与甲醛 对麦谷蛋白膜的特性影响，结果表明加入交联剂后膜的透水汽性下降了3 0 左右，拉伸 强度明显增加，玻璃化转变温度增大，甲醛的效果较好。 共混改性：蛋白质与其它材料共混可以改善其功能特性。与壳聚糖共混能有效地改 善角蛋白膜的脆性，壳聚糖用量为1 0 叭3 0 w t 时，膜具有较高的强度和柔软性( 极 限强度：2 7 , - - 3 4m p a , 断裂伸长率：4 9 ) d o i 。 物理改性：物理手段包括紫外辐射、微波处理、丫- 辐射、热处理和压力处理等。砒l i i i l 【，l 】 研究表明紫外辐射处理( 2 5 3 7 n m ，5 1 8 j m 2 ) 可以使谷蛋白质膜、玉米春溶蛋白膜和卵 蛋白膜的拉伸强度增大。k a y a t s m 报道微波干燥处理有助于提高乳清蛋白分离物的膜拉伸 强度与断裂伸长率。l a c r o i x m 对丫辐射制备乳清蛋白、酪蛋白和大豆蛋白膜进行研究， 结果表明丫辐射诱导了蛋白质分子的交联，提高了膜的强度；x 射线衍射分析表明丫辐 射在一定程度上改变了蛋白质的空间构象，使其结构更加有序和稳定。k i m 】研究表明 在一定温度和压力下对膜进行热处理，膜的水分含量、水蒸汽渗透率、断裂伸长率和总 可溶物质质量下降，拉伸强度增大。 酶法改性：在蛋白质膜制备过程中使用酶类( 如谷氨酰胺转移酶、脂氧化酶、赖氨 酰氧化酶、多酚氧化酶和过氧化物酶) 诱导蛋白质之间产生新的交联，从而加强蛋白质 膜的网络结构，其中研究最多的是谷酰氨转移酶( t g a s e ) 。m o t o k i t _ i 首次使用t g a s e 制 备出弱1 酪蛋白膜，该膜具有较高的拉伸强度与杨氏模量，不溶于水、质量溶度l o 的 2 巯基乙醇溶液、6 6 m o l l 的脲溶液、质量溶度1 0 的十二烷基苯磺酸钠溶液和6 m o l l 的盐酸胍溶液。s t u c h e l l t 3 6 】研究了辣根过氧化物酶对可食性大豆蛋白膜的影响，结果表明 8 角蛋白基可生物降解地膜的研制 酶处理后膜的膜的拉伸强度与蛋白质溶解性增加，而断裂伸长率下降，这是因为酶处理 既引起了交联又引起了降解。 b 国内的研究概况 国内在蛋白质制备可生物降解膜方面的研究较少。陈莹与咎大鑫分别研究了巯基乙 酸、甘油与戊二醛等不同改性对角蛋白膜甲醇z 氧化碳气体分离性、电导率与阻气性的 影响1 3 7 , 3 8 1 。c h e ny m g h u a 等用健康女性头发的角蛋白与牛腱i 型胶原经戊二醛交联，制备 三元多孔渗水膜，并用于老鼠外科试验，结果表明膜是半透明、且渗水的，1 周后许多纤 维细胞和血管粘附在膜上；4 周后伤口愈合，由于弹性纤维的出现，膜开始明显降解；6 8 周后新胶原纤维增厚且形成有序的组织，膜完全消失0 9 1 。张幼珠等人【柏】利用聚乙烯醇和 明胶制备了共混膜，研究表明，当聚乙烯醇与明胶的质量比为9 ：1 时，没有出现相分离， 两组分相容性好，膜表面均匀光滑规整；两分子存在强相互作用，相容性提高，共混膜 的断裂强度增大，在水中的溶解率大大降低。李军等研究了t g a s e 改性大豆蛋白膜，最 佳因素组合为大豆蛋白5 ，甘油3 ，酶0 2 ，p h 8 0 的 i r i s h c i 缓冲溶液。 1 3 本课题的目的和意义 羊毛是可持续的天然生物质材料，而废弃羊毛却是一种污染。我国是产羊毛大国， 也是废弃羊毛大国，在2 0 0 2 年时年产量已达到3 0 8x1 0 5 k g ，不包括进i ：i1 5 0 x1 0 l 2 0 0 x 1 0 5 k g ，但可以提供毛长大于6 c m 的细毛和半细毛只有2 1 5 1 0 s k g1 4 1 1 ，剩下的大量的 粗短毛不能纺织而被废弃。国外亦是如此，世界范围内年废弃量为4 0 ( 包括废弃纺织 品) ，销毁困难，污染环境。 人类对自然生态系统造成种种作用和影响认识的深入及人们环境意识的逐渐觉醒， 对环境与发展关系的认识有了根本性的提高，人类未来发展的新模式已确定为环境和经 济可持续发展的模式。本课题从环保的角度考虑，深入研究制备角蛋白基可降解地膜的 各种影响因素。研制新的可生物降解地膜，并表征其理化特性，在理论上，所得到的试 验结果不仅对农田覆盖具有资源性补缺的意义，而且为相似研究奠定了理论基础。在生 产实践上，有利于消除塑料地膜造成的“白色污染 和各种制革废弃毛发的污染以及毛 发就地焚烧造成的空气污染，摒弃影响飞行和交通安全的痼疾，为农业增产增收及土壤 和环境保护提供了技术支撑：为我国的农业生产和国土整治、沙漠化治理和污染治理提 供了新的手段和措施；能够为实施节水和生态农业，促进我国农业的可持续发展提供有 力支持。为农田覆盖栽培高效持续发展注入新的活力；丰富了蛋白质的开发利用的新途 径。因而，本研究不仅具有重要的现实意义，而且具有重要的战略意义。 9 陕西科技大学硕士学位论文 2 角蛋白聚乙烯醇共混膜的制备 本章着重考查不同水解方法制得的水解产物与p v a 在不同条件下共混，其成膜的物 理机械性能变化，优化制膜条件，并借助f t - i r 、x r d 、d s c t g 、a f m 等手段表征膜 的结构与性能。优选出水解产物含量高、性能好的膜的制备方法。 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 主要实验材料 水解产物 聚乙烯醇( 聚合度1 7 5 0 5 0 ) 甘油( 分析纯含量9 9 ) 戊二醛( 分析纯含量5 0 ) 2 1 2 主要实验设备 j d 2 0 0 2 型电子天平 8 0 0 2 型电热恒温水浴锅 w m z k - 温度指示控制仪 z x 8 2 旋片式真空泵 2 0 2 1 型干燥箱 3 1 3 - a 厚度仪 t s 一2 0 0 0 s 拉伸强度计 b s 2 2 4 s 型分析天平 s 1 a4 0 9p o p g 型综合热分析仪 d 钿姐x 2 2 0 0 p c x 射线衍射仪 2 2 实验方法 自制 天津市化学试剂批发公司 天津市津北精细化工有限公司 天津市津东天正精细化学试剂厂 沈阳龙腾电子称量仪器公司 北京化玻联医疗器械有限公司 上海华辰医用仪器有限公司 无锡市医疗设备厂 上海市试验仪器总厂 高铁科技股份有限公司 高铁科技股份有限公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司 德国n e t z s c h 日本理学公司( r i g a k u ) 2 2 1 共混制膜 按一定质量比将p v a 溶解到水解产物中，油浴加热，待p v a 溶解后，加入一定质 量的交联剂或增塑剂，搅拌均匀，将共混液倒在玻璃板上，推膜、