（矿物加工工程专业论文）以高岭土为基材制备二氧化钛复合颜料试验研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 钛白粉是目前工业上应用最广、性能最佳的一种白色颜料，它广泛应用于 涂料、造纸、塑料、橡胶、化妆品等工业。近年来由于世界工业的迅猛发展， 对钛白粉的需求量以惊人的速度增长，从而导致其价格不断上升。在这种情况 下，迫使钛白粉的主要用户去开发钛白粉的代用品，以降低生产成本。国内由 于受技术条件限制，高档金红石型钛白粉主要依赖于进口；对钛白粉代用品的 研究取得了一定的成果，但仍处于初级阶段，存在的主要问题是产品白度低， 吸油量高，遮盖力低等。 本文以我国储量大、价格低的软质高岭土为基材，分别采用溶胶一凝胶法和 机械化学成功制备了高岭土一二氧化钛复合颜料。通过单因素实验，确定了以溶 胶一凝胶法制备高岭土一二氧化钛复合颜料的工艺条件：钛酸四丁酯用量6 m l ， 煅烧苏州土1 。2 0 9 ，矿浆浓度1 1 ，水解温度4 0 ，陈化时问1 6 h ，煅烧温度 8 0 0 ，煅烧时间3 h ，金红石型促进剂z n ( n 0 3 _ 1 2 用量0 2 。经测试，溶胶一凝 胶法制备的产品白度可由原矿9 0 o 提高到9 4 o ，吸油量由5 6 0 m l 1 0 0 9 降低 到3 5 5 m i d l 0 0 9 3 2 5 目筛余物o 2 0 ，1 0 5 挥发物0 3 。x 射线衍射图谱 显示，加入金红石型促进剂z n ( n 0 3 ) 2 后，产品中二氧化钛晶体已由锐钛型转化 为金红石型，这是由于发生异价类质同象替换作用。t e m 电镜显示，经包覆的 高岭土微粒表面附着一层致密、均匀的纳米级二氧化钛粒子，可认为它是一种 膜层结构。矿浆p h 值对二氧化钛包覆效果影响显著。 确定了机械化学法制备高岭土一二氧化钛复合颜料的工艺条件：钛白粉与高 岭土质量比为6 ：1 0 ，研磨转速7 0 0 r r a i n ，研磨时间5 0 m i n 。宜采用表面活性较 高的煅烧高岭土为原料。经测试，机械化学制备的产品白度由原矿9 0 o 提高 到9 2 5 ，吸油量由5 4 0 m u l o o g 降低到2 3 0m l 1 0 0 9 ，3 2 5 目筛余物0 1 0 。 s e m 电镜照片显示，机械化学法处理的高岭土产品，规则的颗粒形状已被改变， 其棱角变圆滑。 试验发现，机械化学法可显著降低复合颜料吸油量，但提高其白度较困难； 溶胶一凝胶法制备的产品白度高于机械化学法。试验发现，影响高岭土一二氧化 钛复合颜料吸油量的主要因素有：基材性质、二氧化钛包覆情况、颗粒形状。 关键词：高岭土一二氧化钛复合颜料，溶胶一凝胶法，机械化学法 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d ei so n eo fw h i t ep i g m e n t sw h i c he x t e n s i v e l yu s e di ni n d u s t r y a n d h a do p t i m u mf u n c t i o na t p r e s e n t i tw i d e l ya p p l i e di nc o a t i n gm a t e r i a l ， p a p e r m a k i n g ，p l a s t i c , n i b b e r c o s m e t i c s a s t h ew o r l di n d u s t r yd e v e l o p ss w i f t l ya n d f a s ti nr e c e n ty e a r s ，t h ed e m a n d so ft i t a n i u md i o x i d ea r ei n c r e a s e db ya s t o n i s h i n g s p e e d ，w h i c hc a u s e st h ep f i c cr i s eu n c e a s i n g l y i nt h i sc a s e ，t h em a i nu s e ro ft i t a n i u m o x i d ew a sf o r c e dt oe x p l o i tt h es u b s t i t u t ei t e mt or e d u c e st h ec o s t i nt h eh o m e l a n d , t h eu p s c a l em t f l et i t a n i u mo x i d em a i n l yr e l i e so nt h ei m p o r td u et ot h er e s t r i c t i o no f t e c h n o l o g y t h o u g ht h er e s e a r c ho ft i t a n i u md i o x i d es u b s t i t u t i o nh a sg o t t e nc e r t a i n a c h i e v e m e n t s ，i tr e m a i n sa tt h ei n i t i a ls t a g e t h em a i np r o b l e mw a st h el o ww h i t e n e s s ， t h eh i i g ho i la b s o r p t i o n , a n dt h el o wh i d i n gp o w e r i n t h i sa r t i c l e ，w eu s e dk a o l i nw i t hb i gr e s e r v e sa n dl o wp r i c ea ss u b s t r a t e s w e a d o p tt h em e t h o do fs o l g e l a n dm e c h a n o c h e m i s t r yi n d i v i d u a l l y , a n dp r e p a r e k a o l i n - t i t a n i u md i o x i d ec o m p o u n dp i g m e n t ss u c c e s s f u l l y t h r o u g hs i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t ，t h et e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so fp r e p a r i n gk a o l i n t i t a n i u md i o x i d e c o m p o u n dp i g m e n t sh a db e e na s c e r t a i n e dw i t ht h em e t h o do fs o l g e l ：t h ed o s a g eo f t e t r a n b u t y lt i t a n a t e 一6 m lt h ec o n s u m p t i o f io fs uz h o u1 。c a l c i n e dk a o l i n - 2 0 9 ，t h e p u l pc o n c e n t r a t i o n 一1 1 ，t h eh y d r o l y s i st e m p e r a t u r e 一4 0 c ，t h ea g i n gt i m e - 1 6 h ，t h e c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e - 8 0 0 c ，t h e c a l c i n a t i o nt i m e 一3 h ，t h e d o s a g e o fm t i l e a c c e l e r a t o rz n ( n 0 3 ) 2 - 0 2 t h et e s tr e s u l ti n d i c a t e dt h ew h i t e n e s so ft h ep r o d u c t i o n w h i c hp r e p a r e dw i t ht h em e t h o do fs o l g e lc o u l db ch c j i g h t e nf r o m9 0 o t o9 4 o ， t h eo i la b s o r p t i o nc o u l db er e d u c e df r o m5 6 o m l 1 0 0 9t o3 5 5 m l l o o g ，3 2 5m e s h r e s i d u el e s st h a no re q u a lt o0 2 0 ，v o l a t i l ea t1 0 5 cl e s st h a no re q u a lt o0 3 x r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r o g r a m sd i s p l a yt h a tt h et i t a n i u mo x i d ec r y s t a l sa r et r a n s l a t e d i n t of u t i l ef r o ma n a t a s ea f t e ra d d i n gm i l l ea c c e l e r a t o rz n ( n 0 3 ) 2 t h i sw a sa s c r i b e dt o t h eh e t e r o v a l e n ti s o m o r p h i cr e p l a c e m e n t t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h es u r f a c e so ft h ek a o l i na r ec o a t e dw i t hal a y e ro fc o m p a c ta n de v e f l n a n o p a r t i c l e so ft i t a n i u mo x i d e ，w h i c hc o u l db ec o n s i d e r e da sam e m b r a n o u sl a y e r 武汉理工大学硕士学位论文 s t m c t u j e t h ep hv a l u e so ft h ep u i ph a v eo b v i o u si n f l u e n c e st ot h ee f f e c to ft i t a n i u m o x i d e c o a t i n g t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gk a o l i n t i t a n i u md i o x i d ec o m p o u n dp i g m e n t s h a db e e na s c e r t a i n e dw i t ht h em e t h o do fm e e h a n o c h e m i s t r y ：t h em a s sr a t i oo f t i t a n i u mo x i d ea n dk a o l i n 一6 ：1 0 ，t h eg r i n d i n gr o t a t i o n 一7 0 0 r m i n ，t h eg r i n d i n gt i m e 一5 0 m t h ec a l c i n e dk a o l i nw i t hh i g hs u r f a c ea c t i v i t ys h o u l db eu s e da sp r o p e rs t u f f t h r o u g h t h e t e s t ，t h e w h i t e n e s so ft h e p r o d u c t i o n w i t ht h em e t h o do f m e c h a n o c h e m i s t r yc o u l db eh e i g h t e nf r o m9 0 0 t o9 2 5 ，t h eo i la b s o r p t i o nc o u l d b er e d u c e df r o m5 4 o m l 1 0 0 9t o2 3 o m l l o o g ，3 2 5m e s hr e s i d u el e s st h a no re q u a l t o0 1 0 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p er e s u l t si n d i c a t et h a tt h er e g u l a rp a r t i c l e s h a p e s o f p r o c e s s e dk a o l i n h a v ec h a n g e dt om o r er o u n dw i t ht h em e t h o do f m c c h 4 “o c h 。m i 5 t 哆 6 e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em e t h o do fm e c h a n o c h e m i s t r yc o u l dr e d u c e t h eo i la b s o r p t i o no fc o m p o u n dp i g m e n t so b v i o u s l y , b u ti m p r o v et h ew h i t e n e s s d i f f i c u l t l y t h ew h i t e n e s so ft h ep i g m e n t sp r o c e s s e dw i t ht h em e t h o do fs o l g e li s h i g h e rt h a nt h a tw i t ht h em e t h o do fm e c h a n o c h e m i s t r y t h er e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a t t h em a i nf a c t o r a f f e c t i n g o i l a b s o r p t i o no fk a o l i n t i t a n i u m d i o x i d ec o m p o u n d p i g m e n t sc o u l db e ：t h eq u a l i t y o fb a s i cm a t e r i a l s 、t h ec o a t i n gc o n d i t i o n 、t h e p a r t i c l e s h a p e s k e y w o r d s ：k a o l i n t i t a n i u md i o x i d ec o m p o u n dp i g m e n t s ，m e t h o do fs o l g e l ， m e t h o do fm e c h a n o c h e m i s t r y 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。l 研究生签名：盐因筮日期坦1 堑! 宜劢且 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：丛圜叁导师签名：j & 遮日期塑2 竺! ! 旦站日 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 钛白粉是一种白色颜料，学名二氧化钛，具有折射率高、消色力强、遮盖 力大、分散性好、白度好、无毒、物理化学性质稳定，并且具有优良的光学、 电学性能。因此在涂料、塑料、造纸、化纤、油墨、橡胶、电子工业、化妆品、 搪瓷、陶瓷和冶金等都有广泛应用。因为钛白粉具有其他白色颜料无可比拟的 多种优异性能，以至于其面世后，很快就取代了传统的铅白、锌白、锌钡白等 白色颜料，成为白色颜料之王。由于它是白色或浅色最好的遮盖颜料和消色颜 料，故被广泛地应用于需要白色或浅色的涂料、纸张、塑料、油墨、橡胶等领 域。随着世界经济的发展和人类科技的进步，人们对钛白粉的认识将越来越深， 钛白粉的应用领域将越来越广，市场需求将越来越大。钛白粉在各方面的消费 增长率都与国民经济总产值成正比，因此经济学家把钛白粉消费量韵多少，作 为一个国家经济发展水平和人民生活水平高低的重要标志。 全球二氧化钛需求在2 0 0 3 年快速反弹。据分析，在亚洲特别是中国市场的 主导下，2 0 0 4 年全球各地钛白粉需求增长在4 7 不等，今后几年内需求将 中速增长。随着二氧化钛应用领域向功能材料的延伸，全球二氧化钛市场供应 将进一步趋紧。全球钛白粉的前6 名生产商均为跨国或跨洲的集团型公司。分别 是美国的杜邦( d u p o n 0 公司、美国的美联( m i l l e n n i u m ) 公司、美国的科美基 f k e r r - m c g e e ) 公司、美国的亨兹曼( h u n t s m a n ) 公司、美国的n l ( n a t i o n a ll e a d ) 公 司、日本的石原产业株式会社( 1 s 目。世界其余的钛白粉生产商基本都只有一个 生产厂，因而不具有国际市场竞争力。 我国是钛白粉生产、消费大国，2 0 0 5 年钛白粉产量达7 0 万吨左右，2 0 0 6 年达到9 0 多万吨，成为仅次于美国的世界第二大钛白粉生产国，占世界总产能 的六分之一，但是我国不是钛白粉生产技术世界强国，钛白粉的主要技术基本 上都垄断在上述世界6 大跨国企业中。2 0 0 7 年钛白粉价格在1 1 万元吨2 2 万 元吨。我国受技术、资金等条件限制，以往所建的钛白粉生产规模小、技术装 备均为硫酸法( 锦州钛业氯化法除外) ，资源消耗高、三废污染很严重，与发达国 家相比有一定差距。 随着对钛白粉需求量的增加，钛白粉的供需矛盾显得尤为突出。同时，由于 武汉理工大学硕士学位论文 钛白粉的研究开发和建厂均需巨额投资，导致钛白粉价格昂贵，迫使钛白粉的 主要用户去开发钛白粉的代用品，以降低生产成本。 1 1 钛白粉的性质 二氧化钛是多晶化合物，在自然界中存在三种结晶形态：板钛型、锐钛型 和金红石型，它们的晶体性质是有差异的【。 板钛型属斜方晶系，是不稳定的晶型，当加热高于6 5 0 时，会直接转化为 金红石型，目前尚实际的工业利用价值。 锐钛型( a n a t a s e ) 简称a 型，属四方晶系，是以八面体的形式出现，钛原 子位于八面体中心，被6 个氧原子环绕，每个锐钛晶胞还有4 个二氧化钛分子， 以8 个棱边相接，锐钛型在低温下很稳定，但在温度达到6 1 0 c 时，便开始缓慢 转化为金红石型，7 3 0 时高速转化，9 1 5 时可完全转化为会红石型，其转化 温度是渐进的，而不是突变的。如果煅烧时加入金红石型促进剂，转化温度会 更低些。相反，如果加入金红石型抑制剂，转化温度需更高。 金红石型( r u t i l e ) 简称r 型，也属于四方晶系，是细长得成对得孪生晶体。 晶体中心有一个钛原子，其周围有6 个氧原子，这些氧原子正位于八面体的棱 角处，以两个棱边相连。每个金红石晶胞含有两个二氧化钛，其晶格较小而紧 密，故是三种变体中最稳定的一种，即使在高温下也不发生转化和分解。二氧 化钛的三种晶型形态和二氧化钛不同晶型的晶胞分别如图1 1 和图1 2 所示。 b ， ( a ) 金红石型( b ) 锐钛型( c ) 板钛型 图1 - 1 二氧化钛的三种晶体形态 2 武汉理工大学硕士学位论文 0 原子 ( ”锐钛型( b ) 金红石型 图1 - 2 二氧化钛不同晶形的晶胞 钛白粉( 二氧化钛) 化学性质稳定，在一般情况下与大部分物质不发生反 应，不溶于水、脂肪、有机酸、盐酸和硝酸，也不溶于碱，只能溶于氢氟酸， 在长时间煮沸的情况下溶于浓硫酸。 颜料级钛自粉技术要求( g b t 7 0 6 - 1 9 9 3 ) 1 2 】见表1 - 1 。 表卜1 颜料级钛白粉技术要求 指标 项目 优等品 一等品合格品 t i 砚含量 9 8 0 颜色( 与标样比)近似不低于微差于 1 0 5 挥发物( m )0 5 筛余物( 4 5 u 筛空) ( m m ) 0 5 水悬浮液p h 值 6 5 8 06 5 8 ，o6 5 8 0 吸油m e o o g 2 42 8 3 0 消色力( 与标样比) 1 0 0 1 0 01 0 0 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 钛白粉的应甩 因钛白粉具有优异的颜料性能高遮盖、高消色力、高光泽度、高白度 和强的耐候性，且具有化学惰性高、无毒、对人体无害等宝贵性能，故钛白粉 的应用范围更加广泛用于人类生活的各个方面p l 。 1 2 1 涂料 涂料行业对钛白粉的需求量是最大的，尤其是随着这几年中国汽车市场的 扩张以及房屋装修被越来越多人重视，高档涂料的需求逐年上升，因而对钛白 粉的需求也进一步增加。在钛白粉生产中，消耗钛白粉最多的是建筑涂料，约 占涂料用钛白粉总量的6 0 ，其次是用于汽车、船舶、铁路车辆、家具的工业 涂料，约占2 5 ，特种涂料约占1 5 1 “。 涂料中添加钛白粉，不仅仅起遮盖和装饰作用，还改善涂料的物理化学性 能，增强化学稳定性，从而提高遮盖力、消色力、防腐蚀性、耐光性、耐候性， 增强漆膜的力学强度和附着力，防止裂纹，防止紫外线和水分透过，从而推迟 老化，延长漆膜寿命，还可以节省用料和增加产品。 在颜料中，白色颜料用途最广，白色涂料和浅色涂料都要用到它，所以在 涂料生产中，白色颜料的用量要比其他颜料多的多。涂料常用的白色颜料有锌 白、锌钡白等。由于有些合成树脂涂料聚合度较大，若加入锌白，则因锌白有 碱性，与涂料中的游离脂肪酸作用而又变稠的倾向：若加入锌钡白，则耐候性 差，但是使用了钛白粉就可以改善上述缺点。使用钛白粉可以大大降低整个涂 料中颜料的用量，同时制成的涂料色彩鲜艳、不易泛黄、耐光、耐热、耐磨、 耐候、耐碱、耐稀酸。正是因为钛白粉具有比锌白、锌钡白更优越的性能，所 以成为涂料生产中不可或缺的最好的白色颜料。钛白粉用量占涂料用颜料总量 的9 0 以上，占涂料用白色颜料的9 5 以上，在涂料原材料成本中占1 0 2 5 。 多彩花纹涂料中几乎每一种图案的配色都离不开钛白粉。纳米级钛白粉具 有屏蔽紫外线的功能，用其制成的防紫外线涂料，可以应用于需要紫外线屏蔽 的场所。且纳米级钛白粉具有颜料级钛白粉所不具有的许多独特的功能，因此 也就具有颜料级钛白粉不具有的多种用途。 4 武汉理工大学硕士学位论文 塑料行业是钛白粉的第二大用户，并且未来增长最快，是最有活力的行业。 为了使塑料具有美观的色彩，常在塑料中加入一定量的色料。对色料的要求是 在加工过程中易于着色和分散，并与塑料中的其他成分不起化学反应。由于钛 白粉的白度高，消色力强，遮盖力大，具有良好的不透明度和化学稳定性，加入 钛白粉后，可以提高塑料的耐热性、耐光性、耐候性，使其物理化学性能得到 改善，增强力学强度，延长使用寿命。由于塑料要吸收大量的紫外线，钛白粉 具有紫外线吸收剂的作用，钛自粉能吸收紫外线光谱，并能转换紫外线光谱的 能量为热能。因为电子的转移，在钛白粉的晶体表面生成“活化点”。当大气中 的氧渗入聚合物的膜时，就易被“活化点”的电子化学吸收而产生新生态氧， 使聚合物起氧化作用而易老化【5 1 ，使用经过表面处理的钛白粉，就能起到对氧的 隔绝作用，从而使塑料的寿命延长。同时，活性较大的钛白粉又易同塑料中的 含酚类化合物的抗氧剂产生有色的化合物而使塑料制品泛黄。使用经过表面处 理的钛白粉就能避免这类反应。 钛白粉在塑料制品中是作为光屏蔽剂，光线绝大部分被反射，保护了塑料， 能提高塑料制品的耐热、耐光、耐候性能，使塑料制品免受u v 光的侵袭，改善 塑料制品的力学强度和电性能，以至于在塑料成型加工中经过加热值得的成品 在日光曝晒和使用中不易变色。 1 2 3 造纸 为了改进纸张的物理力学性能，提高纸张的不透明度、平滑度、光泽度和 白度，增加弹性，减少吸湿性和提高印刷性能，在造纸过程中，不仅使用纤维、 淀粉和聚乙烯醇，还要适当加入一些填料。纸张加入填料后，能提高不透明度 和不易产生“透印”现象【6 l 。 钛白粉在造纸行业中作为纸张填料，主要用在高级纸张和薄型纸张中。因 为钛白粉在白色颜料中具有很高的折射率和消色力，颗粒又细，分散性好，不 透明度大、白度高、光泽好、物理化学性能稳定，在造纸过程中不与其他物质 发生变化等优良性能，故用于纸浆的填料和色料，使制成的纸张太高白度和增 强不透明度，这是其他白色填料和折射率低的颜料所不能相比的。因此在纸张 武汉理工大学硕士学位论文 中加入少量钛白粉，就可使纸张具有较好的白度，光泽好，强度高，薄而光滑， 印刷时不穿透，质量轻。造纸用钛白粉一般使用未经表面处理的锐钛型钛白粉， 可以起到荧光增白剂的作用，增加纸张的白度。但是层压纸要求使用经过表面 处理的金红石型钛白粉，以满足耐光、耐热的要求。 在纸中形成不透明性的机理有反射、衍射、散射和吸收。钛自粉主要利用 了其中三种机理来散射光，从而为纸张提供不透明性。一是光被钛白粉颗粒表 面反射：二是光进入并离开时发生弯曲；三是光从钛白粉颗粒附近经过时发生 衍射弯曲，如图1 3 所示。 1 2 4 橡胶 图1 - 3 钛白粉产生不透明性的机理 铁白粉是橡胶的一种很好的着色剂，因为它的物理化学性能稳定，颗粒小， 不会损害硫化过程中。由于其着色力和遮盖力高，使用少量的钛白粉就能达到 较好的着色效果，而对制品的伸长率和弯曲性能都没有影响。同时抗晒性能极 强，在日光照射下不龟裂、不变色。用钛白粉制成的橡胶制品，具有老化慢、 强度高、伸展率大、不易褪色等特点。另外，它尚有填充、耐酸碱和在硅橡胶 中的补强作用。在汽车轮胎中常加入一定量的金红石型钛白粉，以便增强其抗 臭氧和抗紫外线能力1 7j 。 1 2 5 环境保护 利用二氧化钛光催化剂的光催化氧化反应可以将水中多种有机污染物【8 j ，如 6 武汉理工大学硕士学位论文 染料、农药、有机卤化物、表面活化剂、含氮及芳香族化合物、有机酸、氰化 物等矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。二氧化钛光催化反应对 于工业废水具有一定的处理能力，但要求被处理体系具有良好的透光性。高浓 度的工业废水因其杂质多、浊度高、透光性差，反应难以进行。因此，光催化 处理废水实际应用中只限于处理低浓度的工业废水。 二氧化钛光催化剂还可以用来净化空气，目前有很多文献报道二氧化钛光 催化剂能够降解空气中的烯烃类和烷烃类、芳香族化合物、烯烷烃类、酮类、 醛类、醇类、脂肪酸类等等【训。国内外已经研发出很多产品来净化空气，如抗菌 瓷砖、除臭照明灯具、防污除臭同光灯、除臭板、除臭纸和布、防污顶棚、防 污隧道照明装置等等。 二氧化钛光催化剂还具有防雾、自清洁功能，是利用二氧化钛薄膜在光照 下的亲水性。 l 1 2 5 其它行业 基于钛白粉的优异性能，它还被广泛应用于化妆品、电子、食品、医药、 化学试剂、陶瓷冶金等众多行业。 1 3 钛白粉的制法 现在，世界上钛白粉的工业化生产方法主要有两种：硫酸法和氯化法【埘。 1 3 1 硫酸法 硫酸法是将钛铁矿粉与浓硫酸进行酸解反应先生成硫酸氧钛，经水解生成 偏钛酸( 水合二氧化钛) ，再经煅烧，粉碎即得到钛白粉产品。 硫酸法有一个很大的缺点，就是生产过程中会产生大量的酸性废水、废气 和废渣，对环境产生严重的危害，而治理费用高，因此在当今环境日益恶劣的 情况下，硫酸法越来越不可取。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 氯化法 针对硫酸法钛白工艺的出现，德国拜尔( b a y e r ) 公司于1 9 2 7 年首建氯化法 钛白生产厂，并于1 9 3 2 年在世界上第一个申请氯化氧化法制取钛白粉的专利。 氯化法是将金红石或高钛渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生产四氯化钛，经 高温氧化生成二氧化钛，再经过滤、水洗、干燥、粉碎即得到钛白粉产品。该 方法工艺流程短，装置生产能力大，自动化程度高，产品质量好，投资低于硫 酸法，三废排放少，易于治理，日益被人们所公认。但由于氯化法钛白粉的技 术难度大，关键设备结构复杂，要求耐高温、耐腐蚀材料，研究开发和装置建 设投资巨大，致使氯化法钛白粉生产技术至今垄断在少数几家大公司里。 1 4 高岭土矿物特性 1 4 1 高岭土矿物成分 高岭土由黏土矿物和非黏土矿物组成。前者主要为高岭石族矿物，其次是 蒙脱石、伊利石、叶蜡石等，后者主要是石英、长石、云母等碎屑矿物，其次 是赤铁矿、磁铁矿、针铁矿、纤铁矿、金红石、锐钛矿、钛铁矿、一水硬铝石、 一水软铝石、三水铝石、方解石、明矾石、黄铁矿等【1 1 】。 1 4 2 高岭土类矿物的化学组成 高岭土类矿物的理想化学成分有s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，h 2 0 。高岭石亚类s i 0 24 6 5 ， 2 0 33 9 5 ，h 2 01 4 。水合多水高岭石s i 0 24 0 8 ，a 1 2 0 33 4 7 ，r 1 2 0 2 4 5 。 1 4 3 高岭土类矿物晶体形态 结晶好的高岭石晶体呈规则的正六边形；多水高岭石则呈管状晶形。此外， 高岭石还见有书册状、不规则片状晶形；多水高岭石和水合多水高岭石还有纤 维状、板状、棉花球状等晶形。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 4 高岭石结晶结构 高岭石( 1 【a o l i n i t c ) 矿物是二八面体1 ：1 型层状构造硅酸盐( 如图1 _ 4 所示) 一卜腑体片 o0 2 + 筠 ( o h ) a i j + s i 一0 四面体片 图1 _ 4 高岭石的晶体结构 由图1 4 可以看出，高岭石的基本结构层由一个s i o 。四面体层与一个 a 0 2 ( o h ) 4 八面体层连接而成，层间为氢氧键连接。其基本结构单元沿c 轴方向 重复堆叠组成高岭石晶体，相邻的结构单元层通过铝氧八面体的o h 与相邻硅氧 四面体的o 以氢键相联系，晶体常呈六方片状，易沿( 0 0 1 ) 方向裂解为小的薄 片。 1 4 5 高岭土的理化性能 物理性能 a ) 颜色白色或近于白色，最高白度大于9 5 ； b ) 硬度软质高岭土硬度一般为1 2 ，硬质高岭土的有时达3 4 ； c ) 可塑性可塑性是指黏土粉碎后用适量的水调和后捏成泥团，在外力的作用 下可以任意改变其形状而不发生裂纹，除去外力，仍能保持受力时的形状和 性能，高岭土具有良好的成型、干燥和烧结性能： d ) 分散性分散性是指黏土矿物分散于水中并呈悬浮状态的性质，或称为悬浮 性、反絮凝性，高岭土在水中易分散、悬浮，能形成稳定性良好的悬浮液： 曲电绝缘性高岭土具有优良的电绝缘性能，2 0 0 时电阻率大于1 0 1 0 q c l n ， 9 武汉理工大学硕十学位论文 可用于电缆填料。 化学性能 a ) 化学稳定性高岭土具有良好的抗酸溶性； b ) 阳离子交换量( c e c ) 黏土矿物的阳离子交换量( c e c ) 是指在p h 值为7 的条件下，黏土矿物所能交换下来的阳离子总量，包括交换性盐基和交换性 氢，单位为m m o l g ，即每1 9 干样品所能交换下来的阳离子的毫摩尔数，高 岭土的阳离子交换量一般为0 0 3 0 0 5 m m o l g ； 1 5 高岭土的应用 纯的高岭土具有白度和亮度高，软质( 硬度1 2 5 ) ，强吸水性，易于分散 悬浮于水中，良好的可塑性和高的黏结性，优良的电绝缘性，良好的抗酸碱性， 强的离子吸附性和弱的阳离子交换性质，洁白、柔软、高度分散性、吸附性及 化学惰性，使其在造纸、橡胶、塑料等工业部门广泛应用1 1 2 , 1 3 l 。 1 5 1 造纸 在造纸工业中高岭土可用于填料和涂布颜料( 也称涂料或颜料) 。高岭土化 学性质稳定，结晶形态特殊( 呈六角片状结构) ，可制备出高固含量、黏度低、 流变性好的涂料，涂布于纸面而得到排列平行的颗粒，使涂布纸、纸板平滑度 高、光泽度好，印刷性能好，因而高岭土在造纸工业中具有重要作用。 1 5 2 橡胶 在高岭土的消费结构中，橡胶工业也是主要消耗部门之一。橡胶生产的基本 原料是天然橡胶或合成橡胶。为了使橡胶制品具有优良的性质，在橡胶中必须 加入某些物质，这些物质称为橡胶混合料，它包括填料、硫化剂、硫化加速剂、 稳定剂等。高岭土在橡胶工业中起到填料作用，将它加入乳胶混合物中，能改 善橡胶的性能，如可以提高橡胶制品的力学强度，增加其耐磨性和化学稳定性， 延缓橡胶的硬化时间等。同时，加入高岭土还可以降低橡胶成本。但橡胶中高 岭土填料的用量必须恰当，一般在混合料中加入1 0 2 0 ( 按体积计算) 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 3 塑料 在塑料中，高岭土主要用作填充剂。煅烧高岭土填充塑料中可以提高塑料 的电绝缘性能。高岭土在6 0 0 下煅烧处理，脱失羟基结构水产生偏高岭石，但 仍保留一定的结构特征。此时，高岭土脱掉( o h ) 的位置均可成为吸附活化中 心，于是提高了高岭土的吸附性能。此外，由于煅烧，原来被高岭土表面及空 隙吸附和填充的有机物发生分解，也可增大吸附表面及活性。塑料在加热和混 炼过程中，由于受热分解产生的氢离子和氯离子也会产生导电现象。塑料中增 塑剂内混入离子杂质也会导致塑料绝缘性能下降。加入具有较大吸附活性的煅 烧高岭土后，增塑剂中的离子杂质以及塑料在加热和混炼过程中分解出的氢离 子和氯离子都被吸附固定在这些吸附活性中心上，从而使自由离子浓度降低， 电绝缘性得以提高。但是当煅烧温度升高到9 0 0 以上时，高岭土在高温下发生 新的化学变化，生成一系列新的结晶物，这时煅烧高岭土将失去吸附活性。此 外，煅烧高岭土用于塑料填充时，必须严格控制煅烧温度。根据经验，不同产 地、不同结晶度和化学组成的高岭土所需的最佳煅烧温度不一致。 1 5 4 涂料 高岭土在涂料中用于填充剂，因为它具有化学惰性、高的覆盖能力、理想的 流动性能且成本低、颜色为白色以及可减少昂贵染料需要量的特点。此外，它 还具有非常良好的悬浮性能。不同粒度的高岭土用于不同类型的涂料中。例如， 粗粒高岭土用于需要黯淡色泽和平光漆中，而细粒高岭土则用于生产高光洁性 的涂料中。大量煅烧高岭土与水洗高岭土则用于浅色墙壁的涂料，也用于金属 制品中的底漆。水洗高岭土很容易分散在水中，因此特别适用于制造乳胶状颜 料。有些高岭土通过化学处理后，具有亲有机化合物、疏水的性质，因此适用 于室外以油为底层的涂料。煅烧高岭土可改善涂料的涂刷性能、遮盖性、耐擦 洗性和防污能力，因而广泛用于高、中档水性涂料、水性油墨、油漆等。 1 6 国内外钛白粉代用品的研究现状 1 6 1 二氧化钛增量剂 自1 9 7 3 年世界第一次能源危机发生以来，鉴于二氧化钛颜料价格大幅度上 武汉理工大学硕士学位论文 涨，迫使使用二氧化钛颜料较多的发达国家积极研究在涂料工业修改配方，尽 量选用物美价廉的体质颜料取代二氧化钛i “i 。经过几年努力，到8 0 年代初，一 批能部分颜料钛白粉的体质颜料被推向市场。应该说近2 0 年以来，世界二氧化 钛消费结构中涂料所消费的比例下降，其原因之一就是涂料配方中采用二氧化 钛代用品。 目前人们所开发的二氧化钛代用颜料种类甚多，粗略的加以分类，主要有： 微细化的天然和人工合成的无机体质颜料、有机高分子聚合物塑性颜料、有机 高分子聚合物中空微球不透明颜料等。 在超过临界颜料体积分散的涂膜中，加入一定量二氧化钛代用品，增大了 空气一颜料界面，使涂膜中含有一定数量的空气泡，以产生干遮盖力( 利用空 气与二氧化钛代用颜料之间的折射率之差所产生的遮盖力) 。除此之外，研究还 发现，各种廉价的天然非金属矿物填料以及某些合成的无机填料，当其粉体直 径达到亚微米级，基本上可与所配套应用的二氧化钛粒子粒径相比较时，便能 在一些水性建筑涂料、水性纸张涂料中，产生很强的空间位隔能力，像一个隔 离物一样，把挤在一起的二氧化钛粒子隔离开来，使它们均匀的分布于涂层中 ( 如图1 - - 5 ) 所示。这样，由于二氧化钛粒子基本上处于等距离的理想分布， 就等于增多了对入射光的有效散射点，从而增加了二氧化钛颜料的遮盖力，起 到了少用二氧化钛而达到相同效果的目的。 + 1 一亚微米级填料颗粒 ，2 一二氧化钛颜料颗粒 图1 5 微细化填料的空间位隔作用 这些代用颜料使二氧化钛性能得到充分发挥，故可使用少量的二氧化钛， 便能达到它在早先配方中的功能，即等于这些代用颜料使二氧化钛发生了“增 量”，因此能部分取代二氧化钛的体质颜料也称为二氧化钛增量剂。二氧化钛增 量剂主要用于水性建筑乳胶漆中取代部分二氧化钛，这是因为这种涂料应用量 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 大，单位涂料中二氧化钛含量又高，有取代的潜力。目前，已经得到广泛应用 的二氧化钛增量剂主要有：高岭土、重晶石粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、合 成铝硅酸钠、镁自粉、硅灰石粉、滑石粉等。 1 6 2 包核钛自粉 众所周知，钛白粉作为一种优异的白色颜科，实际上可被利用和发挥作用 的，只是钛白粉颜料粒子的外表面【1 5 】，而粒子的内核则没有发挥应有的作用。 因此作为颜料级钛白粉，其以内核形式存在的约占总量3 0 6 0 的二氧化钛， 实际是一种资源的严重浪费。如果将这部分被浪费的内核节约下来，用低成本 的、具有高遮盖力的高岭土，硅灰石、碳酸钙、白炭黑等体质颜料作内核，核 外再包覆颜料级钛白粉，可极大的提高颜料级钛白粉的资源利用率，更给经济、 环保及社会带来意义深远的价值和影响。在国外，复合型、组合型、化合型钛 白粉都获得了应用。例如美国有的造纸钛白就复合在高岭土或碳酸钙上。 俄罗斯高效工艺材料研究院开发了一项物理法生成包核钛白技术，生产中 使用离心振动磨等相关设备和工艺，使内核和钛白之间产生分子间力( 范德华 力和氢键力) 和静电引力等1 1 6 1 ，从而相互吸附成为包核钛白粉。该法的优点是 生成效率高，工艺流程短，节约原材料和能源，环境污染小；缺点是钛白对内 核仅是物理吸附，其分子间的作用力和静电力较弱，钛白容易从内核表面脱落。 包核钛自在介质中不能承受高剪切力和强挤出力，从而是包核钛白的应用性能 下降。 化学法包核就是用专用的包覆剂进行化学包覆。包覆剂每个分子必须至少 有两个或两个以上的官能团，其中一个官能团可以与内核材料作用，另一个基 团可与钛自反应并吸附在钛白表面上，从而使内核和钛白牢固的相互吸附。采 用化学法包覆的优点是内核与钛白之间是以共价键的形式吸附的，所以较物理 法吸附力牢固得多，其质量和性能也较好：缺点是包覆剂用量大，提高了生产 成本，且包覆剂本身对颜料性能有一定的负面影响。 化学物理综合法包核是将化学法和物理法有机的结合起来，达到单一物理 法或化学法所无法达到的目的。该法使物理法的作用得到最大限度的保持和发 挥，同时又克服了化学法过分依赖于包覆剂以及成本较高的缺点，两法并存产 生协f 两作用，提高了产品性能和稳定性，降低了生产成本。 武汉理t = 人学硕士学位论文 曾报道一种钛液水解制包核钛白粉的方法1 1 。”。该方法是利用山西产的煅烧 高岭土为“核”，将煅烧高岭土湿磨成o 2 微米的粒子作为晶种，再加入定量的 硫酸氧钛溶液，进行加热常压水解，当检查水解率到达9 6 ，即停止水解，待 冷却至4 0 左右，即用整组吸滤器进行吸滤分离和水洗，水洗合格后，进行漂 白，再经盐处理( 其中加入氧化锌作为金红石型转型促进剂) ，取小样滤干放在 马弗炉中控制在8 5 0 下煅烧，再研磨即得产品。但经取样检验，产品都不合格。 究其原因，可能是由于原料高岭土粒径太大、没有达到微细化。 1 6 4 纳米钛白粉 由于纳米二氧化钛在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于 日用产品、涂料、电子等工业部门，因此，纳米二氧化钛展现出巨大的市场前 景【l s l 。 日本曹达株式会社和出光兴产株式会社利用氮气、氦气和空气作为载体， 把钛醇盐蒸汽分别导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反_ 应【”l 。通 过改变反应区中各种蒸汽的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调 节纳米二氧化钛的粒径和粒子形状。这种制备工艺可以获得平均原始粒径为 1 0 1 5 a m ，比表面积为5 0 3 0 0 m z g 的非晶型纳米二氧化钛。其工艺特点是操 作温度低，能耗小，对材质要求不高，并且可以连续化生产。缺点是原料成本 高，不能直接合成金红石型纳米二氧化钛。施利毅等利用氮气携带t i c i 4 气体， 经预热到4 3 5 后，经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器，氧气经预热到8 7 0 后，经套管喷嘴的外管也进入反应器，t i c l 4 气体和氧气在9 0 0 1 4 0 0 下反应， 生产的纳米二氧化钛微粒经粒子捕集系统实现气固分离。他们研究了氧气预热 温度、反应器尾部氮气流量、反应温度、停留时间和