（物理化学专业论文）多晶pt、pd电极真实表面积的确定及pdpt电极氧还原活性的初步研究.pdf

摘要 摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 具有在低温运行( p t ( 1 0 0 ) 的顺序降低，而在h 2 s 0 4 溶液中其反应活 性按p f ( 1 l - 0 ) p t ( 1 0 0 ) p t ( 11 1 ) 的顺序降低。p t ( 11 1 ) 上氧还原活性低归因于硫酸根 阴离子在其表面的强吸附。c w a n g 等4 2 合成3i n 、5n m 大小的多面体以及7n m 的 立方体结构的p t 纳米粒子，发现7n m 立方体纳米粒子有更多的p t ( 1 0 0 ) 面，因 而在硫酸介质中具有比较高的o r r 活性，其电流密度是其他两种纳米粒子的4 倍。 1 3 2 2pt m 合金催化剂 在不损失催化活性的情况下用贱金属部分取代金属铂，有利于降低燃料电 池催化剂成本。研究表明，p t 与3 d 金属( 如t i ，c r ，v ，m n ，f e ，c o ，n i ，c u 等) 的合金可不同程度地提高催化剂对氧以直接四电子途径还原的催化活性以 及增强催化剂的稳定性。 m u k e r j e e 等发现5 种二元碳载铂合金纳米催化剂的氧还原活性比碳担载纯 铂催化剂的活性有不同程度的提高，在同一工作电流下超电势降低0 0 1 0 0 5 v 。4 3 - 5 2m a r k o v i c 的研究小组利用结构确定的金属单晶对p t 3 m ( m = n i 、c o 、 f e 、t i 、v ) 型合金的结构及其相应的氧还原活性进行了系统的研究。将 p t 3 m ( m = n i ，c o ，f e ，t i ，v 等) 型金属合金经过在真空中高温退火后，其表面第一 层主要是p t ( p t s k i n 结构) ，而在第二层富集较多的活泼金属m ，即形成所谓 的p t s k i n 结构。研究发现不管是p t 3 m 合金还是在这种具有p t s k i n 结构的合 金电极上，表层p t 的d 能带中心位置比纯p t 金属的要低，而且按v 、t i 、f e 、 c o 、n i 的顺序递升，而且p t s k i n 结构中d 能带中心下移的程度比p t 3 m 合金 略大。同时电化学实验也表明，在金属表面o h a d 的覆盖度e o h 。k i n e 0 h s k 。i 协n c 寸 c o o 厶 t i m e ( s ) 图2 5 计时电流法中电位随时间的变化 3 0 第2 章实验装置与技术 2 22 全内反射原位红外光谱 红外光谱可以给出分子或离子化学键的振动核转动能级跃迁的信息。将电 化学与红外光谱结台起来可以在电化学反应的过程中原位观测固液界面，鉴别 电化学反应过程中电极表面生成或者吸附在电极表面的分子种类，通过表面物 种的红外吸收来获得电极与吸附物种之间的相互作用。 本实验所采用的电化学原位衰减全内反射红外光谱系统光路如图26 所示。 光路结构采用 h e t s c h m a n r l 构型，经过干涉仪调制的红外光以6 0 。入射角入射 到硅棱镜表面继而穿透硅棱镜在耐金属界面发生全反射。反射光经过平面镜 m 1 反射后入射到凹面镜m 2 上，会聚后的红井光依次经过平面镜m 3 、m 4 反 射后到达碲镉汞( m c t ) 检测器。 一一一 l rd e t e c t o r 囤2 6 曲电化学原位衰减全内反射红外光谱系统光路结构，b ) 原位红外光谱采集示意图 使用的采谱方式是动力学扫描，动镜扫描速度为2 0 k h z 波数分辨率为 4 c m 1 。光谱的时间分辨率设定为ls 谱，实际的分辨率会由系统稍做调整，通 常会比设定值略小。采谱时间根据实验时问长短做相应设置。在与电化学联用 第2 章实验装置与技术 时，需要保持两者信号采集时间的同步，最好使用触发信号控制同步。在本实 验中，由于不具备相关条件，故一律采用人工触发。相对于触发信号控制而言， 人为响应时间的滞后以及软件采集的迟滞会导致几秒以内的误差，这可以在谱 图处理时做相应的调整。从实验结果来看，这种误差处于误差范围以内，不影 响整个实验结果的定性讨论。 实验时，在参考电位下采集单光束光谱作为背景光谱i o ，在研究电位下采 集所需单光束光谱i 。光谱图通常以波数为横坐标，吸收系数作为纵坐标，故纵 坐标为：a = l n ( i o i ) 。纵坐标增大即吸收系数的增加表示所测物种的量的增加， 反之则表示减少。光谱的结果处理采用红外光谱仪自带的采谱软件以及o r i g i n 软件。 2 2 3 光电子能谱 x 射线光电子能谱( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x p s ) 是检测材料表面 化学信息的非常有力的工具。x p s 的物理基础为光电效应，它是通过分析样品中 各元素内层电子在吸收x 光后产生的光电子的能量分布，而得到的一种光电子能 谱。x p s 测定的基本数据是电子的结合能。结合能是指电子吸收一个光子的全部 能量后为克服原子核的束缚到达费米( f e r m i ) 能级而消耗的那部分能量。通过 逐一记录来自不同原子壳层的光电子能量可以得到电子能谱供研究分析。 x p s 可以分析除h 年i h e 以外的所有元素。可以直接测定来自样品单个能级光 电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。从能量范围看，如果 把红外提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作为“原子 指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能 级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。 所以根据电子能谱的谱图可以对样品中的元素进行定性、半定量和化学状态的分 析。 实验中采用的仪器为美国1 1 1 e r m of i s h e rs c i e n t i f i ci n e 公司生产的t h e r m o e s c a l a b2 5 0 型x p s 能谱仪，使用单色铝a lk 。( h v = 1 4 8 6 6e v ) 为激发源，操 作功率为3 0 0w 。被测样品是甩导电双面胶带粘在样品台上，样品室真空度小 于8 j ot o r r ，数据采集时用了中和枪，x 射线束斑5 0 0 m ，能量分析器固定透 3 2 第2 章实验装置与技术 过能为2 0e v 。样品表面的荷电通常用沾污碳的c1 s ( 或c c 键) 校正，通常沾 污碳c1 s 的结合能的范围是2 8 4 6 2 8 5 2e v 数据是经过校正( 沾污碳的cl s 或 c c ( c h ) 键- 2 8 4 8e v ) 、平滑、定量处理。 2 2 4 原子力显微镜 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，a f m ) 是由因发明s t m 而获 n o b e l 物理学奖的b i n n i g 等人于1 9 8 6 年发明的，它一出现就引起了人们的高度 重视，并且迅速成为对材料表面形貌进行表征的重要手段之一。 a f m 的工作原理是利用探测针尖原子和所测样品表面原子之间的微弱作 用力的变化来观察表面结构的，所以对所测样品的导电性没有要求，因此可用 于检测不导电的样品。目前a f m 的分辨率已经达到了原子级。最先发展的a f m 的工作模式为接触，工作机理是当针尖在样品表面扫描时，表面形貌变化使附 着在悬臂上的针尖会发生一定的扭曲，利用激光束检测为悬臂探针的运动， 就可以反映出样品表面高低起伏的情况。接触模式已经成功地应用于许多样品， 但是在接触模式下，针尖和样品之间的粘着力( t r a c k i n gf o r c e ) 会损坏较软的样 品。因此1 9 9 3 年诞生了轻敲模式a f m 。 a f m 的工作模式主要有两种，一种是接触模式( c o n t a c tm o d e ) ，另一种是 轻敲模式( t a p p i n gm o d e ) 。本论文中a f m 实验是在美国d i g i t a li n s t r u m e n t 公司 的n a n o s c o p ei i i a 型扫描探针显微镜上进行，使用的是轻敲模式。 第3 章多晶p d 、p t 和粗糙p t 膜电极真实表面积的确定 第3 章多晶p d 、p t 和粗糙p t 膜电极真实表面积的确定 3 1引言 铂系金属在催化氧化反应方面有极其重要的作用。在温和条件下铂系元素 比其他金属具有更高的催化活性，较好的选择性和稳定性，因此，早在2 0 0 多 年前，铂系金属及其相应的盐在已经作为催化剂来使用。 金属铂是过渡金属中催化活性最好的元素，化学性质稳定，是最常用的一 种电极材料。铂作为一种高效催化剂，广泛应用于工业生产过程中。例如硫酸、 硝酸的生产，石油的精炼以及许多有机反应( 氢化作用) 。在触媒转化器中 c o n o 。氧化，铂是很好的催化剂。9 5 另外铂也是低温燃料电池技术中的关键组 分，是对氧还原反应及燃料( 包括氢，甲醇，乙醇，甲酸等) 氧化反应最有效 的电催化剂。9 6 金属钯是铂系元素的成员之一，是航天、航空、航海、兵器和核能等高科 技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料。钯同样被广泛应用于工业领域归 因子它对于很多化学反应过程具有很高的催化活性。例如，汽车废气处理，9 7 j 0 2 低温燃料电池中阴极氧的还原1 0 3 。0 7 和一些简单有机化合物的还原1 0 8o 对于这 些反应，钯作为催化剂或者是催化剂组分之一具有很好的催化活性。另外钯与 其他铂系元素最大的区别在于它的吸收氢气能力。在常温常压下，1 体积海绵 钯可吸收约9 0 0 体积氢气，1 体积胶体钯可吸收1 2 0 0 体积氢气。加热到4 0 5 0 c ，吸收的氢气即大部释出，因此钯被广泛地用作气体反应，特别是氢化或 脱氢催化剂。 在电催化中，因此为了正确评价金属催化剂的电催化活性，并且改进催化 剂的催化性能，如何正确计算电催化剂电极的真实表面积显得尤为重要。 对于单晶电极来说，表面非常平滑，金属原子排列有序，且几乎没有缺陷 位，因此几乎所有文献中单晶电极的真实表面积认为是等于电极的几何面积， 1 0 9 因此单晶电极可以作为理想模型来研究。而对于很多实用催化剂，通常是表 面是很粗糙的多晶电极，更多是合成的高度分散的纳米催化剂，这时电极的真 第3 章多晶p d 、p t 和粗糙p t 膜电极真实表面积的确定 实表面积并不等于几何面积。在很多涉及金属催化剂活性问题研究中，对不同 催化剂真实表面积的计算方法也没有统一的标准。 在本章研究工作中首先介绍文献中常见几种计算金属电极真实表面积的方 法，并指出这些方法的限制性或基于某种假设。另外，在大部分前人的研究中， 通常只利用一种方法来确定金属电极的活性表面积，且不考虑这种方法计算的 误差。为了找出一种计算方法所得的值更接近金属电极的真实表面积，我们用 不同方法分别计算多晶p t 片、i d 片电极和粗糙p t 膜电极的真实表面积，并比 较用不同方法计算真实表面积的差异。 3 2 一常用的几种金属电极真实表面积的计算方法 电极的真实表面积的确定主要分为两种方法，一是通过测量双电层微分电 容，1 1 0 。”二是通过测量在电极表面形成或脱附单分子( 或原子) 层的电量来确 定。后者主要用到的探针分子( 或原子) 是h 原子，1 1 6 小9 0 原子，1 2 0 m 3 c o 分 子1 1 6 ，1 2 3 - 1 2 3 和c u 原子3 3 , 1 2 8 - 1 3 8 。通过测量电极表面形成或脱附单分子( 或原子) 层电量的方法，其误差来源于两个方面，一是双电层充电和其他法拉第过程的 影响不易扣除，二是吸脱附电量与金属的晶面有关。9 3 2 1 测量双电层微分电容 所有固体表面与电解质溶液相接触，都可认为在它们的固液界面上形成了 双电层。双电层也可以看成是积蓄电荷的电容器。测量双电层微分电容关键是 要选择电极不发生反应的区域，还要知道每种电极在特定电解质溶液中比电容 及双电层电势区域。 3 2 2 测量电极表面形成或脱附单分子( 或原子) 层的电量 3 2 2 1 测量溶液中氢吸附或脱附的电量 h 原子在金属电极上的吸、脱附极具特征性，不同的表面原子排列结构引 起明显不同的吸、脱附电流峰，因此常作为表面探针来用于确定p t 、r h 、i r 等 金属的电极面积。它基于四个假设：1 ) 金属原子与h 原子是一对一吸附的，2 ) 第3 章多晶p d 、p t 和粗糙p t 膜电极真实表面积的确定 h 原子形成满单层的电位开始发生氢气的析出，3 ) 多晶金属的表面被认为是各 个单晶面的混合物，且三个基本晶面各占1 3 ，4 ) 氢的吸脱附区域内的双电层 电流等于双电层区域的电流。1 2 4 在实际计算过程中需要确定h 原子吸附满单层 的电位范围。利用h 原子的欠电位沉积可以计算铂电极的活性表面积，而h 在 p d 表面的欠电位沉积的电势区域内同时发生h 吸收，因此测量h 的吸附或脱 附电量则不能用于计算钯电极的活性表面积。 3 2 2 2 测量溶液中氧吸附或脱附的电量 用o 作为探针分子来确定金属的真实表面积同样基于金属原子与o 原子是一 对一吸附的，且多晶金属的表面是三个基本晶面的平均值。在某一电位下，氧在 金属电极上吸附形成单层氧化物。在这种情况下，形成或吸附o 的电量是 q 。= 2 e n a f o a ，其 n a 是阿福加德罗常数，r o 是表面原子氧的浓度，等于表 面金属原子的密度，n m 。根据单位面积上n m 的值，便可计算出q s 。在利用单层 。 氧化物形成或还原电量来计算真实表面积关键的一步是要确定在哪个电位下形 成单层氧化物。 3 2 2 4 测量欠电位沉积满单层c u 的脱附电量 c u 原子可在多种贵金属( 如p t 、p d 、a u 、a g 等) 上发生欠电位沉积，形 成单层或亚单层结构。在p d 和p t 上欠电位沉积，c u 是一种比较理想的金属， 因为他们的原子半径比较接近。p d 、p t 、c u 的原子半径分别为0 1 7 9n m 、o 1 8 3 n m 和o 1 5 7 n m 。利用欠电位沉积c u 的脱附电量来确定金属电极面积同样基于 三个假设：1 ) 金属原子与c u 原子是一对一吸附的，2 ) c u 原子在某一电位下 形成满单层后发生体相沉积，3 ) 多晶金属的表面被认为是三个基本晶面的平均 值。在p d 电极上，满单层c u 原子的脱附电量密度为q s c 。= 4 0 7u c c m 2 ，3 3 其值 是三个基本晶面上电荷密度的平均值。而在p t 电极上满单层c u 原子的脱附电 量密度为4 2 0u c c m 2 。1 2 8 3 2 2 3 饱和吸附c o 的脱附电量 c o 分子结构简单，具有较高的偶极矩，适合用于作为分子探针来研究电 3 7 第3 章多晶p d 、p t 和粗糙p t 膜电极真实表面积的确定 极表面的结构。在比较低的电位下，c o 在p t 和p d 电极上有很强的吸附。其原 理也是和欠电位沉积c u 一样，在电极表面饱和吸附，然后电化学氧化脱附， 利用该过程中吸附分子与电极交换的电量来计算吸附分子与基底原子的数量。 然而c o 分子在金属电极表面吸附时与金属原子不是一对一的，所以需要知道 c o 在不同电极上的饱和吸附的覆盖度。 3 3 多晶p d 电极真实表面积的确定 3 3 1 实验条件与步骤 本小节中的工作电极为多晶p d 片。对电极为两个p t 丝，使用之前用高温 火焰灼烧以除去杂质，采用6 0 0k q 的电阻连接两个对电极。参比电极可逆氢参 比。 实验在流动电解池中进行，实验过程需三瓶溶液，分别装有( 1 ) 0 5mh 2 s 0 4 溶液，( 2 ) o 5mh 2 s 0 4 + 1m mc u s 0 4 溶液以及( 3 ) 含有饱和c o 的o 5mh 2 s 0 4 溶液。( 1 ) 溶液在实验过程中不断的通入高纯n 2 ，在需要时( 2 ) ( 3 ) 溶液中 也不断的通入n 2 或c o 。实验装置如图2 3 所示。 简要实验步骤： 1 、工作电极抛光及清洁：多晶p d 片用l u m 、0 2 5 u r n 钻石粉依次机械抛光 1 0 m i n ，后用丙酮，三次水依次超声2 次，每次1 0 m i n 。 2 、电化学方法清洁工作电极：在o 5mn 2 s 0 4 除氧溶液中以5 0m v s 连续 地进行循环伏安扫描直至得到标准的p d 电极的循环伏安图。 3 、c o 吸附和c os t r i p p i n g 实验过程： 在硫酸溶液中，电极电位恒定在o 3 5v 稳定一段时间后，溶液迅速切换到 含有饱和c o 的硫酸溶液中，当c o 在电极表面吸附饱和后将溶液切换回硫酸 溶液，彻底清除溶液中的c o 后进行循环伏安扫描( j ho 3 5v 开始正向扫描) 。 4 、欠电位沉积c u 及c us t r i p p i n g 过程电位控制如图3 。l 所示： 图中e l 为欠电位沉积c u 的下限电位，电极在o 5mh 2 s 0 4 + 1m mc u s 0 4 溶液中经过一个循环伏安后，将电位恒定在e i3 0 0 s 后，切换回硫酸溶液除去电 极表面和导管中的残留的c u 2 + 溶液。然后电位从e i 负向扫描至0 2 v 后进行c u 3 r 第3 章多晶p d 、p t 和粗糙p t 膜电极真实表面积的确定 s t r i p p i n g 过程。 图3 1多晶p d 电极上欠电位沉积c u 及c us t r i p p i n g 的电位控制过程 3 3 2 实验结果 3