（生物医学工程专业论文）近红外水分仪的研制与开发.pdf

a b s t r a c t i nt h ef i e l d so fm e d i c i n e s ，f o o dp r o c e s s i n g ，p a p e r m a k i n g ，t o b a c c oa n dc h e m i c a l i n d u s t r y , m e a s u r i n g a n d c o n t r o l l i n go f t h em o i s t u r ei sv e r yi m p o r t a n ti n m a n u f a c t u r i n gb e c a u s ei td i r e c t l yi n f l u e n c e st h eq u a l i t ya n ds t o r a g e l i f eo ft h e p r o d u c t s t h et r a d i t i o n a lm o i s t u r em e a s u r e m e n tm e t h o d sb yt h eu s eo fd r y i n go r c o n d u c t a n c em e a s u r i n gc a n n o tr e a l i z eo n l i n ea n dn o n c o n t a c tm e a s u r e m e n t ，a n d t h e r e f o r eh a v en o tb e e nw i d e l yu s e d i nt h i st h e s i s ，r e a l i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yh a s b e e ni n t r o d u c e df o rm o i s t u r em e a s u r e m e n t 1 1 1 i sm e t h o di ss u i t a b l ef o ro n l i n e m o i s t u r em e a s u r e m e n ti nt h ei n d u s t r i a lp r o c e d u r e b yu s i n gt h i sm e t h o dm o i s t u r ec a n b em e a s u r e do nl a r g ea r e aw i t h o u tt o u c hi ns u c c e s s i o nq u i c k l y t h ei m p o r t a n ta n a l y s i sf u n d a m e n t a lo fn e a ri n f r a r e dm o i s t u r em e a s u r e m e n ti s l a m b e r - b e e rl a w m e a s u r e m e n tp r i n c i p l e sa n dd a t ap r o c e s s i n gm e t h o d so fn e a r i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yh a v e b e e np r e s e n t e da tf i r s t a n dt h e nt h er e s e a r c ho f m e t h o d o l o g ya b o u tt h en e a t i n f r a r e dm o i s t u r em e a s u r e m e n th a sb e e nd o n e t h e s p e c t r a le x p e r i m e n t so nt h em o i s t u r em e a s u r e m e n th a v eb e e ne a r r i e do u tw i t hb r u k e r h i g h - a c c u r a c ys p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t sp r e s e n t e dc o n f i r m e dt h a tt h ea b s o r p t i o n p e a k so f l 4 2 0a r ea r o u n d5 2 0 0 c m la n d6 9 0 0 e m w i t h i nt h eb a n do f n e a ri n f r a r e d b y m o d e l l i n ga r o u n dt w oa b s o r p t i o np e a k s ，t h ep r e c i s i o no ft h em o i s t u r em e a s u r e m e n t c a nb eu pt oo 2 a n d0 3 r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h er e s e a r c ho fm e t h o d l o g y , t h ed e v i c ef o rm o i s t u r em e a s u r e m e n tw i t l l n i rw a sd e s i g n e dw i t l lg r a t i n ga st h eo p t i c a lc o m p o n e n t i ti st h r e e - l a y e rs l r u c t u r e i n c l u d i n gl i g h ts o b r c cl a y e r , g r a t i n gl a y e ra n dc i r c u i ts y s t e ml a y e r l a m p c h a m b e r i n c l u d e st h et h r e el a y e r ss t r u c t u r et oi n c r e a s et h el i g h te n e r g ya n dt h es y s t e ms n r q u a r t zo p t i cf i b r ew a s u s e dt ot r a n s m i tl i g h te n e r g y t h ei n g a a sd e t e c t o rw a ss e l e c t e d a st h er e c e i v i n gd e v i c e ，w h i c hc a nb er e p l a c e da c c o r d i n gt ot h eq u a n t i t yo ft h e n e c e s s a r yw a v e l e n g t hi n o r d e rt ol o w e rc o s t s s i g n a lc o l l e c t i o nc i r c u i ta n dd a t a p r o c e s s i n ga n d c o n t r o lc i r c u i tw e l ed e s i g n e dt oc o l l e c ta n dp r o c e s st h es i g n a ld e t e c t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sf r o mh o m e m a d ed e v i c es h o w e dt h a tt h ew a v e l e n g t hr a n g e o ft h ei n s m m a e n ti s1 0 0 0 17 0 0 n t oa n dt h ew a v e l e n g t ho fm e a s u r i n gm o i s t u r ei s a c c u r a t e t h er e p e t i t i v ep r e c i s i o no ft h ei n s t r u m e n ti s0 5 9 6 0a n di t ss t a b i l i t yi sa b o u t 1 o m e a n w h i l e ，t h er e s u l t so fm o i s t u r em e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h ep r e c i s i o no f m e a s u r e m e n tw i t ht h em o d e lf r o m3 2w a v e l e n g t h si sa b o u to 3 5 a n dt h ep r e c i s i o n o fm e a s u r e m e n tw i t h5w a v e l e n g t h si sa b o u t0 5 t h e r e f o r e t h eh o m e m a d ed e v i c e c f l nm e e tt h er e q u i r e m e n tf o rt h em o i s t u r em e a s u r m e n t k e yw o r d s ：n e a ri n f i a r e d ( n i r ) ，m o i s t u r em e a s u r e m e n t ，g r a t i n g ，p a r t i a l l e a s ts q u a r er e g r e s s i o n ( p l s ) ，c h e m o m e t r i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：绦甬丸签字日期：加。r 年月4 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：绦枫 导师签名：灰君 签字日期：却。r 年f 月华臼 签字日期：呼年，月乒日 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究的目的及意义 第一章绪论 在药品、食品加工、造纸、烟草、化工等许多生产部门都需要在其生产的各 个环节中在线监控产晶水分含量，水分的测量和控制都是生产中的一个重要参 数，它直接影响到产品的质量和保存期限。传统的非在线式水分测量法，如干燥 法以及电导式、电容式( 1 】，因受到使用条件的限制，无法实现在线非接触式连续 测量，没有得到广泛的推广应用。随着生产自动化程度的不断提高，人们对物质 水分含量测量的精度及快速性提出了越来越高的要求，因此，世界各国历来都高 度重视物质水分快速测量理论及方法的研究。 1 2 现有方法及检测状况 水分是指固体和非水液体中的含水量。因为固体和液体的种类、结构和形态 各不相同，所以水分测量的方法众多。 1 2 1 卡尔费歇尔法 卡尔费歇尔( k a r lf i s c h e r ) 法【2 j 是一种经典的水分测定方法，应用十分广 泛。近年来，国内卡尔费歇尔水分计的应用呈快速增长的趋势。卡尔费歇尔 水分计依测量原理不同分容量法和库仑法硒类，都需要用水分标准物质进行标 定。前者标定卡尔费歇尔试剂的滴定度，后者直接对仪器进行标定。国家标准 物质中心研制了卡尔费歇尔水分标准物质，并对标准物质进行了定值和量值的 不确定度分析。研制的两种标准物质为含水量1 4 1 m g g 和5 1 l m g g 的水一甲醇 标准溶液，定值的一致性优于1 ，扩展不确定度为1 3 。 1 2 2 模糊理论法 燕山大学刘立伟等 3 1 将模糊理论用于对固体物质水分的测量，给出了模糊传 感器的系统结构、原理和电路，详细介绍了模糊分析。他们以玉米为测量对象， 根据大量实验数据，应用模糊理论的隶属函数，获得分段的模糊数学模型，验证 了方法的可行性。该方法具有较高的测量精度和较好的重复性，开辟了水分研究 天津大学硕士学位论文第一章绪论 的一种新途径。 1 2 3 微波、红外加热除水恒重法 华东师范大学张为民等h 】j 辞微波和红外结合形成快速除水恒重法，直接测定 圆体物质的含水量，并设计了一种快速水分测定仪。该方法可测谷物、玉米、大 豆、咖啡、茶叶、小麦、油菜籽、药物等非金属物质中的水分，减少了被测品种 成分变化造成的误差，可测定0 0 c 以下物质中水分的含爨。 1 2 4 复阻抗分离电容法 电容式水分计是应用比较广泛的一类水分计。但是，因为水分传感物理量中 除了含有电容c 。参量外，还有电阻r x 参量。这两个参量用传统的测量电路难以 分开，所以严重影响了电容式水分计的测量精度。景德镇陶瓷学院张邦宏等巧l 就上述问题，提出了一种新的采用复阻抗分离电路的测量方法，可以消除电阻测 量的影响，保留电容参量的变化。这种方法对提高电容式水分计测量精度具有重 要意义。 1 2 5 中子法 中予法是一种重要的水分测量方法。但用中子水分计测量煤炭中的水分，在 国内外报道较少。南京大学刘圣康等【6 】为解决煤质检测系统配套的特殊需要，设 计了多探头表面型中子水分计，通过理论分析和实验研究，解决了用中子水分计 测量煤炭水分的问题。 1 2 6 压力法水分测量法 水与碳化钙发生化学反应生成乙炔( c 2 h 2 ) 。在一定条件下，乙炔气体的压 力与其水含量呈线性关系。中国建筑科学研究院赵敦忠川据此原理，发明了一种 新的水分分析仪，并已经取得了专利。该仪器由压力传感器采集压力数据，利用 单片机进行程序控制、数据处理，分析结果可直接打印输出。仪器通用性强，适 用于建材、地矿、化工、农业等领域。 1 2 7 近红外光谱法 近红外水分测量的原理嘲是依据水分子对特定波长的近红外线吸收强烈的 原理来测定物质中水分含量的。它有两种基本的测量方法，透射式和反射式 9 - q 3 】。 透射式是利用一束一定强度的红外线透过一定厚度的样品，测量该光束被吸收的 天津大学硕士学位论文第一章绪论 程度来确定样品水分的含量。反射法则是利用被测物品表面反射的近红外光强来 确定被测物品的水分含量。近红外光谱法具有连续、非接触、大面积测量等优点， 且测量速度快，适用于工业流程中对水分的在线监测。 综合比较以上几种方法的特点并根据本实验室的研究条件，本课题对近红外 光谱法测量水分含量进行了研究。 1 3 光谱仪器的类型 近红外光谱仪器【l 7 】的分类有很多种，有简单的在一个或几个波长下测定的 专用型滤光片型仪器，也有在近红外波长范围内测定全谱信息的研究型仪器。从 仪器的分光器件看，可以主要分为4 种类型：滤光片、光栅分光、傅立叶变换和 声光调制滤光器。 ( 1 ) 滤光片型近红外光谱仪器 滤光片型近红外光谱仪器早在5 0 年代就已得到使用，该仪器采用滤光片作 为单色光器件，在农副产品的质量评定及分析测试中得到了广泛的应用。滤光片 型近红外光谱仪器可分为固定滤光片和可调滤光片两种形式。光源发出的光经过 滤光片得到一定带宽的单色光，通过测样器件与样品作用后由检测器检测，记录 光能量的变化。 ( 2 ) 色散型近红外光谱仪器 色散型近红外光谱仪器中单色器一般采用扩展的光栅 1 8 - 1 9 1 或棱镜系统，并 且由步进电机与光谱同步切换检测器。另一种仪器是以现代二极管阵列技术为基 础。在这种技术中，来自光源的白光，首先进入样品室，与样品发生相互作用， 再进入单色器产生单色光，经色散的光进入二极管阵列检测器，得到样品的吸收 光谱。在以现代二极管阵列检测器为检测元件的光谱仪器中，单色器的谱带宽度 与二极管阵列中二极管间距有关，每个谱带内只能得到一个数据，因此光谱的分 辨率取决于二极管阵列中二极管数日。这种设计的最大优点是扫描速度快，接个 光谱的扫描时间不到2 s 。 ( 3 ) 傅立叶变换近红外光谱仪器 傅立时变换光谱技术是利用干涉图和光谱图之间的对应关系，通过测量干涉 图和对干涉图进行傅立叶积分变换的方法来测定和研究光谱的技术。与传统的色 散型光谱仪相比，傅立叶变换光谱仪能同时测量、记录所有波长的信号，并以更 高的效率采集来自光源的辐射能量，具有更高的信噪比和分辨率。 ( 4 ) 声光可调滤光器近红外光谱仪器 用声光可调滤光器( a c o u s t o o p t i ct u n a b l ef i l t e r ，a o t f ) 作为分光系统， 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 被认为是9 0 年代近红外光谱仪器最突出的进展。a o t f 是利用超声波与特定的 晶体作用而产生分光的光电器件。a o t f 与通常的单色器相比，通过声光调制产 生单色光，即通过超声射频的变换实现光谱扫描。光学系统无移动部件波长切 换快，重现性好，程序化的披长控制使这类仪器的应用具有更大的灵活性。 从以上四种光谱仪器的优缺点出发，结合目前的测量要求及技术优势，在仪 器设计中，本研究选用了以光栅为单色器的色散型光谱仪。一方面，在物质水分 分析中，对于光谱的分辨率要求不高，采用光栅和检期4 器阵列的设计可以节省成 本；另一方面，基于水分仪对便携眭和现场测量的要求，以光栅为单色器的色散 性光谱仪是一种理想的设计方案。 1 4 论文的主要研究内容 以国内外已有的相关理论及研究成果为基础，结合本课题组现有的实验条件 和研究经验。论文主要从方法研究和仪器研究两个方面对近红外方法测量物质水 分进行了系统的研究。方法研究方面，利用布鲁克光谱仪进行了系列的实验，对 采用近红外光谱法进行物质水分测量作了可行性研究。仪器研究方面，自行研制 了近红外光栅光谱检测仪，该仪器体积小、重量轻、成本低，对光谱仪的光路、 电路及外观进行了设计和调试，并对仪器的性能进行了检验。 论文的主要工作集中在以下几方面： 1 绪论部分介绍了水分检测的现状以及近红外仪器的主要类型，提出了本 文的主要研究内容。 t 第二章阐述了近红外光谱测量技术的原理及数据处理的方法，使用布鲁 克光谱仪进行了实验论证，对近红外方法测量物质水分作了方法论方面 的研究。 3 第三章论述了仪器的光学设计，从红外光学系统的特点入手，着重介绍 了其分光光路设计、光纤设计咀及光源选择等。 4 第四章介绍了系统的电路设计、仪器的整体设计，包括系统的信号采集 电路、控制电路设计，还有将整个光路电路系统综合在一趋的整体设计 等。 5 第五章对仪器的性能进行了实验分析，对仪嚣的精度、信噪比、稳定性 等性能指标进行了验证，并做了相应的水分测量实验，得到相应的参数 等性能指标进行了验证，并做了相应的水分测量实验，得到相应的参数 信息。 天津大学硕士学位论文 第二章近红外光谱技术测量原理及水分实验 第二章近红外光谱技术测量原理及水分实验 本章对采用近红外光谱法检测物质成分所涉及到的基本原理和方法进行总 体的介绍，主要内容包括：分子振动基本知识、近红外光谱测量原理、单变量光 谱分析中最佳光程长选择原理、数据处理分析方法及评价指标。并且通过实验室 已有的仪器对近红外光谱法测量物质水分进行了研究。 2 1 分子振动基本知识【1 9 】 红外波段按波长不同可划分为三个区域，根据美国材料实验协会( a s t m ) 的定义，波长7 8 0 n m 2 5 0 0 n m ( t 2 8 2 0 4 0 0 0 e m _ 1 ) 的区域称为近红外区，波长 2 5 0 0 n m 2 5 0 0 0 n m ( 4 0 0 0 4 0 0 c m l ) 的区域称为中红外区，绝大多数有机化合 物和无机化合物的化学键振动基频均在此区域出现。 分子在红外谱区的吸收主要是由于分子振动状态的变化或者按量子的观点 是分子的振动状态在不同振动能级之间的跃迁而形成的。因此，首先了解一下分 子振动的基本知识。 按经典力学，最简单的分子即两个质量分别为m j 和m 2 的原子组成的双原子分 子，可模拟为由弹簧联在一起的两个小球组成的弹簧振子。由虎克定律知道，这 种系统的振动属简谐振动，因此称为谐振子。谐振子机械振动的频率为： = ( 1 2 玎) 肛瓦 ( 2 1 ) 式中世为力常数，其值决定于组成分子的两个原予间键能量的大小，“为双原子 分子的折合质量。若组成分子的两个原子的质量为m ，和m l ，则 ( 2 2 ) 若斛奠毫达因，蛳为单位( 1 达因= 1 0 - 9 牛) ，掣取原子量单位，则双原子分子机械 振动相应的波数频率为： 盯。= ( 1 1 2 n r ) 肛瓦= 4 1 3 而 ( 2 3 ) 天滓大学硕士学位论文 第二章近红外光谱技术测量原理及水分实验 若分子是极性分子，则分子在机械振动的同时产生电磁场的振动( 即交变电场) ， 其波数频率与机械振动的波数频率相同。若用盯表示分子电振动波数频率 仃= 盯e = 盯。= 4 1 3 i 7 万 ( 2 4 ) 分子的这种振动频率称为振动的基频，分子也可以按基频的整数倍2 盯、3 盯频率 发生振动，这种频率称为分子振动的一、二级倍频。若分子中存在几种频率 的振动，则在一定条件下两种频率的振动可以发生耦合，形成频率相当于两种频 率之和的所谓合频振动。 由于分子振动的频率包括基频、各级倍频与各种合频，因此分子可能通过共 振吸收，对环境中频率与分子的基频、倍频与合频相同的电磁波产生吸收，这就 是分子的基频吸收、各级倍频吸收与各种合频吸收。 按量子学说，上述由经典力学所得的结论与量子力学所得结论是相同的。由 量子力学可得谐振子的能级公式为： e 。= h c 盯( v + 1 2 ) ( 2 。5 ) 式中振动量子数v = o ，l ，2 ，3 ，。e 为确级的能量值，而为普朗克常数，c 为光速。谐振子在不同能级间跃迁时的选择定则为彳胙：土1 ，即跃迁只能在相邻 能级间发生。每次跃迁吸收光予的能量e 等于h c a 。 按p o l t z m a n n 方程可算得在室温下分子绝大部分处于振动基态( y = o ) 。由 振动基态到振动第一激发态( y = 1 ) 之间的跃迁称为基频跃迁。这种跃迁所产生 对辐射的吸收为基频吸收，其吸收电磁波的频率可按经典力学公式( 2 3 ) 计算。 因为有枫物中不同键伸缩振动的力常数k 约为4 卜1 8 0 毫达因n a n ，弯曲振动的x 值更小。因此按公式( 2 3 ) 计算可得有机物基频吸收的波数范围约在中红外区。 实际的分子振动并不完全符合简谐振动，由分子化学键的位能曲线得知分子 属非线性谐振子( a n h a r m o n i co s c i l l a t o r ) ，其能级公式为下列近似表达式： e = c 盯【( 矿+ 1 1 2 ) 一x ( v + 1 2 ) 2 + x ( v + 1 2 ) 3 - 】 ( 2 6 ) 即相邻的z 和v - i 能级间的能量差 a e = h c a ( 1 2 v x ) ( 2 7 ) 天津大学硕士学位论文 第二章近红外光谱技术测量原理及水分实验 式中肭非谐性常数( a n h a r m o n i cc o n s t a n t s ) ，。嫦为很小的正数，其值约为0 0 1 。 非线性谐振子跃迁的选择定则是：z l e = 土l ，土2 即除了基频跃迁外也 可能发生从基态到第二或更高激发态( v = 2 、3 ) 之间的跃迁。这种跃迁称 为二级倍频或多级倍频跃迂，所产生的吸收谱带为二级倍频或多级倍频吸收。总 称为倍频吸收。 多原子分子的振动比较复杂，但可把它们看作是许多种简单的独立振动的线 性组合而成。因为各种振动不是严格简谐的，它们之间可能发生相互作用，因此 如果电磁波光子的能量恰好等于某两个基频跃迁所需能量的和，而这两种基频振 动又具有相同的对称性，这时该能量的一个光予可能同时激发这两种基频跃迁。 在光谱中出现的吸收峰的波数( 或频率) 等于这两种基频振动波数( 或频率) 之 和，这种吸收叫合频吸收。 近红外谱区与分子的倍频、台频振动频率相一致。近红外谱区的吸收是由于 分子振动的倍频( 振动状态在相隔一个或几个能级间的跃迁) 或合频( 分子两种 振动状态的能级同时发生跃迁) 吸收所造成的。 2 2 近红外光谱测量原理 近红外吸收光谱分析法和反射光谱分析法是光谱分析中最主要的两种分析 方法。在实际应用中，近红外光谱往往包含了诸如吸收、散射、漫反射、折光指 数、反射光的偏振等多种多样的信息，因此，近红外光谱的解析1 2 2 2 1 是相当复 杂的。吸收定律和漫反射定律f 1 明是在近红外光谱分析中两条最基本的分析定律， 是近红外光谱分析的理论基础。 2 2 1 吸收定律 在近红外吸收定律中主要涉及以下几个概念： ( i ) 厚度：吸收池的两个平行且透光的内表平面之间的距离。 ( 2 ) 光路长度6 ：光通过吸收池内物质的入射面和出射面之间的路程。 ( 3 ) 参比辐射光通量诈：单色辐射光通过参比物质，到达检测器的辐射光通 量。 ( 4 ) 试样辐射光通量以：单色辐射光通过待测物质，并到达检测器的辐射光通 量。 ( 5 ) 部分内吸收内吸光度月p ：由被测物质中的部分组分引起的内吸光度，实 质上是指该物质内吸光度爿s 与参比物质内吸光度肛之差。 天津大学硕士学位论文 第二章近红外光谱技术测量原理及水分实验 a p = a s - a r = l o g 象- c 2 _ s ， ( 6 ) 质量浓度p ：溶质的质量和溶液体积之比。 2 2 1 1 朗伯布格定律( l a m b e r t b o u g u e r ，sl a w ) 2 3 】 一束辐射( 光) 通量为九的平行单色辐射，垂直入射，通过吸收介质，若该 吸收介质的表面是互为平行的平面，且它内部是各向同性的、均匀的、不发光不 散射的，则透射辐射( 光) 通量屯随吸收介质的光路长度b 的增加而按指数减少。 并有下列方程表示： 办= 丸e m ( 2 9 ) 式中，谚，为透射辐射( 光) 通量；九为入射辐射( 光) 通量；b 为光路长度；p 为自然对数的底；t 为线性吸收系数。 2 2 1 2 比尔定律( b e e r ，s l a w ) 【2 3 】 一束平行单色辐射，垂直入射，通过一定光路长度的吸收介质，它的透射辐 射( 光) 通量随介质中吸收物质浓度的增加丽按指数减少。并由下列方程表示： 九= 丸e - f , v ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) 式中，k 。和k 。为质量线性吸收系数和摩尔线性吸收系数，在给定试验条件下是 常数；p 为质量密度；c 为物质的量浓度。 2 2 1 3 朗伯一布格定律和比尔定律的加和性 一束平行单色辐射，垂直入射，通过几种彼此不起反应的物质所组成的吸收 介质时，若该吸收介质的入射、出射面是互为平行的平面，且它内部是各向同性 的、均匀的、不发光不散射的，则该吸收介质总的吸光度等于几种特征吸光度的 总和。 2 2 1 4 通用吸收定律( l a m b e r t - b e e r ，sl a w ) 1 2 ” 将朗伯一布格定律和比尔定律合并为通用吸收定律，以如下单一方程表示 s 天津大学硕士学位论文第二章近红外光谱技术测量原理及水分实验 氟，= 丸1 0 一咖或氟，= 丸1 0 4 ( 2 1 2 ) 式中，a 为质量吸收系数，占为摩尔吸收系数，在给定试验条件下均为常数。 2 2 2 漫反射分析定量原理 漫反射测量中，光能深入样品的内部，并经过多次反射、折射、衍射和吸收， 因此可以获得对样品更敏感的信号( 样品结构、组成信息等) 。 应用l a m b e r t - b e e r 定律，即可通过绝对漫反射获取样品的吸收。l a m b e r t - b e e r 定律可以写成： 一1 9 旦：西c 。r o ( 2 1 3 ) 式中矗一样品的漫反射； 凰一一标准物质的漫反射； b 一一等效光程长。 应用上述方程可以把样品的漫反射和组分含量联系起来。但是，实际中，这 种表述是不正确的，主要是由于上述方程假设不存在杂散或投射的镜面辐射。 从理论上讲，应采用k u b e l k a - m o n k 漫反射理论来解释漫反射现象。 以下需要引入几个漫反射光谱参数。足为漫反射体的吸光系数，其含义与透 射光光谱的吸收系数相当，取决于样品的化学组成；s 为散射系数，表示由于样 品对光的散射，反映光在样品中经过单位光程后光的衰减程度；r 为漫反射率， 反映入射光与出射光的比率，a 与s 和k 的关系为： 如小i k 【2 + 2 争2 ( 2 1 4 ) 聪为样品厚度无穷大时的绝对漫反射率a 反射吸光度- 4 的定义与透射光谱吸光度相似，有： 川。甙专= - l o g 1 + 参一【) 2 + z ( 争】i ，2 ( 2 - 1 5 ) 天津大学硕士学位论文 第二章近红外光谱技术测量原理及水分实验 一定的i c s 范围内，爿与剧s 的关系可以线性表示为式： 将式变形，得到 4 ：矗+ 6 墨 s 墨：譬笙：e(r。)s 2 r 。 m 1 ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 称为k m 函数。散射系数s 为一常数时，世一m 函数与吸收系数足成正比， 所以有f ( r 。) = k s = b c 。这种表达形式与比尔定律相似，不同的是系数b 不仅 与摩尔系数及光程有关，还与样品的散射系数有关。 理论上，应j 盱k u b e l k a - m o n k 理论处理漫反射所得结果优于式( 2 1 3 ) ，但实 际应用中两种方法所得结果差异很小。此外，近红外光谱分析校正技术补偿了两 种方法间的主要差异( t h ef i r s t o r d e rd i f f e r e n c e s ) 。 2 3 单变量光谱分析中的最佳光程长原理 2 4 2 6 红外光谱分析技术需要从光谱中提取微弱化学信息，因此选择合适的测 量条件，对于提高测量精度具有重要意义。根据朗伯比尔吸收定律可知，吸 收峰的强度主要决定于特定波长下样品的吸光系数和光程长。选择最佳光程 长可以提高透射光谱的测量灵敏度( 即单位被测成份浓度变化所引起的被测 透射光谱信号变化幅度) ，对减少仪器噪声引起的浓度测量误差具有重要意 义。 浓度预测的均方根误差( r o o tm e a ns q u a r ee r r o ro fp r e d i c t i o n ，简称 r m s e p ) 与灵敏度以之间的定量关系为： r m s e p = 口，s 女 ( 2 1 8 ) 灵敏度越大，仪器噪声口，所带来的浓度预测误差越小。 在近红外光谱分析技术中，对物质浓度进行定量分析的最佳测量条件要 天津大学硕士学位论文 第二章近红外光谱技术测量原理及水分实验 求给定的透射光误差引起的浓度测量误差最小。由于浓度预测的均方根误差 ( r m s e p ) 与灵敏度以成反比关系，因此当该波长处灵敏度取得最大值时， 预测误差最小，此时对应的光程长即为最佳光程长。 令堕d l = 。，可导出： ，。：些业。旦盟 l o p t t m u 。1 一“可 即， f lt = l ( 2 1 9 ) 可见对于单波长光谱测量分析，存在最佳光程长。最佳光程长在吸光度 a = 0 4 3 4 时获得，此时灵敏度值最大，测量误差最小；另外，对于同种测量溶液， 只要测量波长选定，则最佳光程长固定，与具体的被测成份无关。 2 4 数据处理分析方法 就光谱分析而言，实际测得的光谱数据不仅包括了被铡样品的组成和结构信 息，而且还包括了嗓音，噪音包括测量误差，不同组分之间的干扰等。由于噪音 的影响，尤其在复杂分析体系中，常常不能满是光谱分析的基础一比尔定律成立 的条件。而化学计量学【27 - - 2 9 1 方法可有效地剔除这些噪音。 常用的化学计量学方法引入了“主成分”和“得分”的概念。主成分相当于 一个度量单位，得分相当于权重。使用主成分和得分概念去表征光谱，即任何 个原始光谱图都可以使用主成分光谱和其得分的线性组合来重建。化学计量学方 法通过数学方法对原始光谱处理，得到光谱的主成分和得分，根据一定的规则选 取一定数目的主成分光谱重建光谱，该重建光谱最大限度地反映了被测样品的组 成和结构信息，而最小限度地包含噪音。化学计量学在光谱分析中的应用包括定 性和定量分析。定性分析包括主成分分析和聚类分析；定量分析包括主成分分析 和回归分析。 化学计量学在光谱分析中应用的步骤包括校正集样品的选择、定量校正模型 的建立【3 4 】以及实验设计与优化等。 2 4 1 校正样品集的选择 红外光谱的定量分析具有与常规分析方法不同的一些难点，因此它有一整套 特殊的技术，其关键是建立时间与空间都稳定的数学模型。除了要有优秀的算法 天津大学硕士学位论文第二章近红外光谱技术测量原理及水分实验 软件以及有经验的专业人员外，特别重要的是选择并建立有代表性的标准样品作 为校正集。校正集样品的选择对模型的建立和预测精度都很重要，是光谱分析中 的关键步骤之一。选择有代表性的样品：即训练集样品应能涵盖以后要分析样品 的范围。在所测的浓度或性质范围内，样品的个数应该是均匀分布的。这样，不 论是高浓度还是低浓度范围的样品才能得到同样的精度。同时，因为校正集样品 需要定标，而通常定标的成本都很高，因此在选择有代表性样品的同时，应尽量 优化样品数目，以降低实验的成本。g l a ；e h 等人p 5 】提出三角形优化法设计建模样 品集，吴文等f 3 6 j 对此方法进行改进，提出了四面体优化法。 2 4 2 定量校正模型的建立 定量校正模型的建立是化学计量学的核心技术，通过对样品光谱和其质量参 数进行关联，建立预测模型，运用预测模型和未知质量参数的样品光谱来预测未 知样品的组成和性质。可靠的定量模型的建立是对样品的组成或性质做出准确预 测的前提，因此定量校正方法的研究一直是红外光谱分析中的一个核心问题。常 见的多元校正方法有多元线性回归( m l r ) 、主成分回归( p c r ) 以及偏最小二 乘( p l s ) 等【1 9 】。 2 4 3 主成分分析( p c a ) 【嘲 选取具有代表性的校正样品集。对光谱数据进行中心化，即求出所有光谱的 平均光谱，从每个光谱中减去平均光谱得到的就是中心化光谱，中心化能够突出 光谱之间的微细差别。因为p c a 是采用特征值方法，特征值是以光谱吸收度值 的变化为基础得到的，而不是根据吸收度的绝对值。通过p c a 代数把光谱矩阵a 分解为两个维数较小的矩阵的乘积： a m = 瓦。，p ，p + e j 式中 4 。一一光谱矩阵； l 。，一一所有光谱的得分矩阵； b 。，一一特征值或主成分矩阵； 邑一一预测光谱残差，维数与a m 。相同； m 一一样品数目； p 一一波长数目； ，r 一一p c a 主成分数目。 ( 2 2 0 ) 天津大学硕士学位论文第二章近红外光谱技术测量原理及水分实验 2 4 4 主成分回归( p c r ) 【1 9 】 p c r 是在p c a 的基础上，将浓度矩阵c 对得分矩阵r 进行回归。p c r 包括 主成分分析( p c a ) 和回归分析两步。 回归分析( p c r ) 回归方程为： c = t m x f br 。h + ec ( 2 2 1 ) 式中b 一一校正系数矩阵； 一一组分数。 不需要知道校正样品中的所有组分浓度，就可以建立被测组分的校正模型。b 系 数矩阵的解为： b = t c ( t r 、一1 ( 2 2 2 ) 与m l r 不同，p c r 方法使用得分矩阵代替原始光谱矩阵，然后与成分浓度 矩阵进行回归。回归波长的选择应该根据波长与浓度物理相关的原则，而p c r 算 主成分和得分时，并没有考虑组分的浓度，得分可能与组分浓度变化非常相关， 但并不能保证任何情况下这种可能性都存在。事实上，p c r 的主成分中某些主 成分与组分浓度并无任何关系，如何选择有用的主成分去建立被分析组分的模型 并非容易。另外，如果化合物中各组分浓度之间存在“共线”现象，也会影响 p c r 模型的预测能力。 2 4 5 偏最小二乘法( p l s ) 2 4 5 1p l s 基本原理及特点 在p c r 中，只对光谱矩阵作了分解，消除光谱矩阵中无用的信息；同样， 浓度矩阵中也包含了无用信息，也应作同样的处理，p 岱就是基于这种思想的回 归方法。 ( 1 ) 作矩阵分解，其模型为： x m 。p = t m x f p f x p + e ( 2 ，2 3 ) 天津大学硕士学位论文 第二章近红外光谱技术测量原理及水分实验 z 和】，分别为光谱矩阵和浓度矩阵，r 和u 分别为光谱矩阵和浓度矩阵的得分矩 阵，p 和q 分别为光谱矩阵和浓度矩阵的载荷( 即主成分) 矩阵，e 和f 分别为 用p l s 模型拟合工和r 时所引进的误差。 ( 2 ) 将r 和u 作线性回归： u 州= t 。f br 。f b = t u 盯r ) 。 ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) 式中曰一一关联系数矩阵。 在预测时，由未知光谱矩阵x 来知和校正得到的p 技正求出未知样品x 矩阵的 强知a 然后得到： y 耒知2 r 未妇b q ( 2 2 7 ) 实际上，p l s 计算并非如此，p l s 把数据矩阵分解和回归并为一步，即x 矩 阵和】，矩阵的分解是同时进行的，并且，将r 信息引入到x 矩阵分解过程中，在 每计算一个新主成分之前，将肖得分和】，得分进行交换，使得到的主成分直 接与y 关联。这就不同于p c r ，在分解时并不考虑y 的影响。 儿s 又分为p 岱l 和p l s 2 。虽然方法差别不大，但所得到的结果有很大差异。 所谓p l s 2 ，和p c r 相似，在校正过程中，工矩阵分解只给出一个，矩阵和一个 p 矩阵，显然，这样得到的r 和p 对个别组分并不是最优化的，在预测时，对于 复杂体系，会降低结果精度；在p l s l 中，校正得到的r 和p 是对个别组分进行 优化的，换句话说，对应于不同的组分，其r 和p 矩阵不同。当被校正分析样品 中所含不同组分在浓度变化上相差很大，比如，一个组分浓度范围为6 0 7 0 ， 另一个组分的为0 2 0 8 ，p l s l 预测结果普遍优于其它方法。缺点就是在校 正时，对每个被分析组分都要计算一套主成分矩阵和得分矩阵，需要校正计算时 间长，但随着计算机技术的发展，这一问题将不再明显。 2 4 5 2p l s 算法 p l s 与p c r 不同，浓度信息被引入到光谱数据的分解中，得到两套特征向 量，一是光谱载荷p ，表示光谱数据的共同变化特征，另一套是光谱权重矽， 天津大学硕士学位论文第二章近红外光谱技术测量原理及水分实验 表示对应于被分析组分浓度的光谱变化特征。相应地有两套得分s ( 光谱得分) 和u ( 浓度权重得分) 。 矩阵说明： 光谱矩阵a 。，浓度矩阵c 。，光谱得分矩阵s 细，浓度权重得分u m ， 光谱主成分只。，光谱权重矿，浓度主成分q 细，儿s 模型交叉积置。，。 下标说明： 光谱数m ( 样品数) ，光谱数据点数p ( 即波长数) ，被分析组分数目，儿s 特征向量数f 。算法中下标表示矩阵的行。 建模算法： 与p c r 相同，在进行p l s 计算前，光谱数据和浓度数据都经过中心化处理； 在物质样品浓度预测时，浓度数据需要还原。 ( 1 ) 给权重得分向量赋初始值：u = c ( k ，：) ； ( 对p l s l 算法，使用被分析组分浓度向量u = c ( k ，：) ；对p l s 2 使用浓度矩 阵的第- - y t j 向量) ( 2 ) 计算光谱权重向量：w = u a ( u ，然后做归一化处理： w = 矿( 聊矿) ； ( 3 ) 计算光谱得分：s = a w ( w e e ) ； ( 对p l s l 或单一组分体系，设q = 1 ，跳至步骤( 6 ) ) ( 4 ) 计算浓度主成分向量：g = 墨c ，然后做归一化处理：q = 易馏q ) ： ( 5 ) 计算新权重得分向量；玑= q , c ，将新权重得分向量和上轮权重得分向量 比较，如果不接近，返回到步骤( 2 ) ，否则到步骤( 6 ) ： ( 6 ) 计算p 醛交叉积：b i = s ，u ，( s ；s ，) ； ( 7 ) 计算光谱主成分：只= s 。a ； 使用光谱得分对主成分进行归一化：只= p ( s ，e 1 ) ； ( 8 ) 从光谱数据中除去这光谱主成分光谱的贡献：a = a s 1 只； 从浓度数据中除去这一浓度主成分的贡献：c = c 一( s ，q j ) b ，； ( 9 ) 迭代计数，i = i + 1 ，直到i = f 为止； ( 1 0 ) 如果计算尸三s 1 ，将原始光谱数据重新赋给一，在步骤( 1 ) 中将另一个被 分析组分的浓度数据赋给权重得分向量，继续重复上述步骤( 1 ) 至步骤 ( 9 ) ，又得到该被分析组分的一套s 、【，、矿、p 、q 和y 。 2 4 5 3p l s 算法的优点 ( 1 ) 可以使用全谱或部分谱数据； ( 2 ) 数据矩阵分解和回归交互结合为一步，得到的特征值向量直接与被测组分 天津大学硕士学位论文第二章近红外光谱技术测量原理及水分实验 或性质相关，而不是与数据矩阵中变化最大的变量相关： ( 3 ) 如果选择的校正集具有代表性，p l s 模型更稳健： ( 4 ) 可以使用于复杂的分析体系。 2 5 评价指标 对于建立的模型质量的好坏，通常用下述几个统