（材料学专业论文）钛酸钡基ptc陶瓷的微观结构及ptc机理研究.pdf

摘 要 摘要 随着科技的迅猛发展，现有p t c 材料的性能越来越不能满足人们更为严格的要 求。材料的微观结构决定材料的性能，所以对p t c 材料微观结构和p t c 机理的研 究就成为p t c 陶瓷材料发展的关键。目前，几乎没有资料对p t c 陶瓷的微观结构 进行较为详细的报道。本课题针对这方面的不足，将微观结构和机理的研究作为工 作重点而丌展。首先采用柠檬酸盐溶胶一凝胶法制备性能优良的p t c 粉体，然后以 此为基础制备p t c 陶瓷。利用x r d 、s e m 、t e m 、e d s 等分析测试手段，对p t c 粉体和p t c 陶瓷进行了较为全面的研究。 粉体制各过程种，采用柠檬酸盐溶胶凝胶法制备施主掺杂的钛酸钡粉体，对溶 液的p h 值、反应巾溶液的含水量、热处理温度等因素进行了分析。结果表明，在 溶胶形成阶段，适合溶胶形成的p h 值区划在6 5 7 5 ，水量r ( h 2 0 b a ” ) 的范围 在7 0 8 0 ，合适的热处理温度为6 0 0 ，热处理时间为2 h 。最终可以得到蜂窝状泡 沫粉体，粉体极易分散且粒径均匀，一次颗粒粒径在3 0 n t o 左右。 瓷体制备过程中，y 、m n 掺杂量分别为o 7 m 0 1 和o 0 6 m 0 1 时，得到室温电 阻率1 4 7 q - c m ，升阻比达5 个数量级的p t c 陶瓷。发现随着施主掺杂量的增加，瓷 体室温电阻呈u 形变化：受主m n 可以大大提高了p t c 材料的电阻突变性能。通过 对施主掺杂量较高的陶瓷进行研究，发现陶瓷的半导化为热力学控制的过程，而 p t c 效应的形成则属于动力学控制的过程。通过对烧成过程的控制，可以调整晶界 势垒。 刈p t c 陶瓷进行微观结构的研究，发现最佳的晶粒尺寸在1 5 2 0 u m 左右：c a 在晶体中非连续围溶，适量的c a 可使晶粒尺寸变小，均匀性提高；杂质元素容易在 晶界上偏析。此外我们发现，掺杂物不同，陶瓷晶粒、电畴的形貌也不同，掺y 的 样品电畴呈龟骨状，掺s r 的样品电畴呈正交网格状，具有j 卜交网格状畴结构的陶瓷 _ 乜l 阻起跳性好。通过能谱分析，发现陶瓷中的元素分布存在一定的规律，尤其晶界 区的氧含量与品粒内部差别最大，可以说氧在晶界势垒中具有重要的作用。 图【4 0 l 表【1 0 】参【8 6 关键词：p t c ；溶胶凝胶法；微观结构：氧吸附模型 分类号：t q l 7 4 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，t h ep t cm a t e r i a l sa v a i l a b l e n o w a d a y sb a c o m en 1 0 1 ea n dm o r eu n s a t i s f i e df o rt h er i g i dr e q u i r e so ft h ep e o p l e 。t h e m i c r o s t m c t u r eo ft h em a t e r i a ld e t e r m i n e si t sp e r f o r m a n c e s ot h es t u d yo nm i c r o s t r u e t u r e o fp t cm a t e r i a la n dp t cm e c h a n i s mb e c o m et h ek e yt oc e r a m i cm a t e r i a ld e v e l o p m e n t a t p r e s e n t ，t h e r ea r en o tc o m p a r a t i v e l yd e t a i l e dr e p o r t sc a r r i e do nt os t u d yt h em i c r o s t r u c t u r e o ft h ep t cc e r a m i c s t h i ss u b j e c ti sl a u n c h e df o rt h ed e f i c i e n c i e so ft h i sa s p e c t ，m a k et h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i s mt h ef o c a lp o i n to ft h ew o r k a tf i r s t ，t h ep t cp o w d e rw a s p r e p a r e db yc i t r a t es o l g e lm e t h o d ，t h e nt h ep t cc e r a m i c sw a sp r e p a r e do nt h i sb a s e ， d u r i n gt h e s ep r o c e d u r e st h ep f cp o w d e ra n dc e r a m i c sw e r es t u d i e do v e r a l lb ym e a n so f x r d ，s e m ，。f e m ，e d s ，e t c ， t h ec i t r a t es o 一g e lm e t h o dw a su s e di nt h ep r e p a r a t i o no f d o n o rd o p e db a t i 0 3p o w d e r , a n dt h ep hv a l u ei ns o l u t i o n ；t h ew a t e rc o n t e n t ；h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，e t c w e r e a n a l y s e d r e s u l ti n d i c a t et h a ti nt h es o lf o r ms t a g et h es u i t a b l ep hi n6 5 7 5 ，t h er a n g eo f w a t e rr ( h 2 0 i b a z + ) i n7 0 8 0 ，t h es u i t a b l eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s6 0 0 c ，h e a t t r e a t m e n tt i m ei s2 h f i n a l l yt h ep o w d e ra b t a i n e di si nf o r m so fc e l l u l a rf o a m ，a n dc a nb e s e p a r a t e de a s i l yi n t oe v e ns i z e ，t h ef i r s tp a r t i c l es i z ei sa b o u t3 0 n m i nt h ec o u r s eo fc e r a m i c sp r e p a r a t i o n ，w h e nt h em i x i n ga m o u n to fya n dm ni s0 7 m 0 1 a n d0 0 6 m 0 1 ，t h ec e r a m i c s ，u n d e rr o o mt e m p e r a t u r epi s 4 7 f l t e m 。r a t i oo f i g ( r m a x r m i n ) r e a c ht o5 ，w a sa b t a i n e d a tt h es a m et i m e ，w ef o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo f d o n o rc o n t e n tt h er o o m t e m p e r a t u r er e s i s t a n c ec h a n g e si n “u ”s h a p e ，a n dm ni n c r e a s e st h e r e s i s t a n c ej u m p i n gp r o p e r t y 。b yt h es t u d yo nc e r a m i c sp r e p a r e dw i t hl a r g eq u a n t i t yo f d o n o r ，w ef o u n dt h a tt h es e m i c o n d u c t i n gi sap r o c e s sc o n t r o l l e db ye n e r g e t i c sw h i l et h a t t h ep t cf o r m i n gi sc o n t r o l l e db yd y n a m i c s ，t h ep o t e n t i a lb a r r i e rc a nb ea d j u s t e db yt h e c o n t r o lo f s i n t e r i n gs c h e d u l e ， b yt h es t u d i e so nm i c r o s t r u c t u r eo ft h ep t cc e r a m i c s ，w ef o u n dt h a tt h eb e s ts i z eo f c r y s t a l l i n eg r a i ni s a b o u t15 - 2 0 肛m ；c ac a r ln o ts o l u t ec o n t i n u o u s l yi nt h ec r y s t a l ，r i g h t a m o u n to fc ac a nd i m i n i s ha n de v e nt h e c r y s t a ls i z e ；t h ei m p u r i t ye l e m e n t st e n dt o s e g r e g a t eo nt h eg r a i nb o u n d a r y i na d d i t i o nw ef o u n dt h a tt h eg r a i nb o d ya n dd o m a i n a p p e r e a c ea r ed i f f e r e n tw i t ht h ed i f f e r e n td o n o r s ，t h ed o m a i na p p e r e a c eo fyd o p e d ， l - 摘要 s a m p l e si si ns h a p eo ff i s hb o n ew h i l et h es rd o p e di ns h a p eo fo r t h o g o n a if r a m e ，c e r a m i c s w i t ho r t h o g o n a if r a m ed o m a i n si sb e t t e ri nr e s i s t e n c ej u m p i n gp r o p e r t y t h r o u g ht h ee d s a n a l y s i sw ef o u n dt h e r ea r er e g u l a r i t y si nt h ee l e m e n td i s t r i b u t i n g ，t h el a g e s td i f f e r e n c eo f e l e m e n tc o n t e n ti ng r a i nb o d ya n dg r a i nb o u n d a r yi s o x y g e n ，s ow ec a nc o n c l u d et h a t o x y g e np l a y sab i gr o l ei np o t e n t i a lb a r r i e r f i g u r e 【4 0 】t a b l e 1 0 r e f e r e n c e 【8 6 】 k e y w o r d s ：p t c ，s o l g e lm e t h o d ，m i c r o s t u c t u r e ，o x y g e na d s o r p t i o nm o d e l c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q17 4 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：趟监弛 日期：竺生年三月生同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：蠲丛魂 导师签名： 趁越 日期：! 生年三月坐日 引言 引言 自从5 0 年代p t c 现象被发现以来，倍受广大科技工作者的关注，p t c 陶瓷材 料因其独特的电性能，在电子信息、自动控制、生物技术、能源交通等领域得到了 广泛应用，与陶瓷电容器和压电陶瓷并列成为铁电陶瓷的三大应用领域。 人们普遍认为，p t c 特性由三种现象汇合而形成：可形成半导性：有铁电 相变；能形成界面受主态。缺- n 无法形成p t c 效应。在各种理论中，6 0 年代发 展起来的h e y w a n g j o n k e r 模型对p t c 效应的解释为大多数人所接受，但有许多现 象和事实仍无法圆满解释，其它各种理论模型也各有侧重，没有统一的说法。随着 电子显微技术的发展，人们开始对p t c 陶瓷的显微结构进行研究，这方面的研究主 要从三方面着手：晶界的性状；晶粒的尺寸特点：电畴结构。然而，从当前 的状况来看，人们对此方面的研究不够全面，也不够深入。 最近二十年，p t c 材料得到了空前的发展，各种高性能陶瓷产品应运而生。但 相对于科技的飞速发展，当前p t c 陶瓷材料的研究就显得滞后，现有产品往往存在 这样那样无法克服的缺陷，越来越不能满足人们更为严格的要求，成为制约科技发 展的瓶颈。要解决这一矛盾，就需要从根本入手，对陶瓷的微观结构以及p t c 理论 进行更深入全面的研究，只有突破这一难关，才能打破将问题归结在配方及烧成工 序上旧习惯，才能指导并推动p t c 材料行业的迅猛发展。本课题就以此为指导思想 而开展。 本课题首先从p t c 陶瓷的制备入手，利用先进的柠檬酸盐溶胶凝胶粉体制备 工艺，制备 h 性能优良p t c 粉体。然后在一系列不同配方组成、不同烧成制度f ， 制备出大量的p t c 陶瓷试样。然后利用x r d 、s e m 、e d s 、t e m 等先进的分析测 试手段，对这些试样进行微观结构的研究，并结合电性能测试，最终总结出晶界、 晶粒、电畴等的微观结构以及元素的分布规律与陶瓷电性能的关系，并对p t c 效应 的机理进行深入研究。 河北理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 钛酸钡基p t c 陶瓷及其半导化 钛酸钡是使用价值很高的钛酸盐化合物，钛酸钡陶瓷是铁电体的重要代表，广 泛应用于电容、电压、介电及半导瓷【l 】高质量的钛酸钡是制造p t c 陶瓷的重要原 料。b a t i 0 3 为典型的钙钛矿结构，t i 4 + 有六个氧与之配位，b a ”有十二个氧与之配 位，0 2 一有四个b a 2 + 、两个t i 4 + 与之相连。如果t i 4 + 占据晶胞的体心，0 2 。则位于晶胞 的面心，b a 2 + 位于晶胞的各个顶点。当b a 2 + 处于晶胞的体心时，0 2 。则位于晶胞各条 棱的中点上，而t i 4 + 则处在顶角上。从整体结构来看，八面体之间顶角相连，构成 了钛氧离子链。图l 是其结构示意图。 圆蹲 钛离子。氧离子囝钡离子 图1b a t i 0 3 结构示意图 f i g 1t h e s t r u c t u r eo f b a t i 0 3 钛酸钡在1 2 0 。c 以上为立方结构，晶体无铁电性( 无自发极化) ；1 2 0 。c 以下晶 体结构稍有畸变，为四方结构，b a 2 + 和t i 4 + 相对于0 2 发生一个位移，由此产生一个 偶极矩( 自发极化) ，通常把该转变温度称为居里温度或居里点。居早点以上晶体 无铁电性，处于顺电态，居里点以下晶体处于铁电态。铁电体中自发极化的突变会 引起介电系数的显著变化，实验发现，当温度高于居里点1 2 0 。c 时，介电系数随温 度的变化遵从居里外斯定理【2 】。 钛酸钡晶体在居罩点以下，每个品胞内自发极化沿c 轴方向，但山于四方晶系 的c 轴可以是原立方晶系中三根轴的任一根轴，所以晶体中的自发极化方向一般不 相同，互相成9 0 。或1 8 0 。的角度。但在一个小区域内，各晶胞的自发极化方向都相 同。这个小区域称为铁电畴。两畴之间的界壁称为畴壁。b a t i 0 3 除了9 0 。和1 8 0 。畴 壁外，在斜方晶系中还有6 0 。和1 2 0 0 畴壁，在菱形晶系中还有7 l 。，1 0 9 。畴壁。 b a t i 0 3 陶瓷是否具有p t c 效应完全取决于化学成分和组织状态，必须对 b a t i 0 3 进行半导化处理，使之存在弱束缚电子，以提供导电所需要的载流子，才可 1 文献综述 能具有p t c 效应。5 0 年代初，德国v e r w e y 等人首先报道了用掺杂的方法获得 b a t i 0 3 陶瓷半导体。b a t i 0 3 半导化的方法主要有气氛半导化和掺杂半导化【3 “。 气氛半导化是在b a t i 0 3 陶瓷高温烧结过程中，通入还原气体，使瓷体中的一部 分氧在高温低氧分压条件下挥发到环境中，在b a t i 0 3 陶瓷中形成大量氧空位。为保 持电中性，氧空位周围的部分t i 4 + 将俘获电子。t i 4 + 俘获的这些电子活化能很低，在 电场作用下可以成为导电载流子。气氛半导化机制可以用下式表示： b a 2 + t i “o ；一骂b a 2 + i 4 + ：，也。二2 口卜圭蛾个 最早的掺杂半导化理论是电价补偿半导化理论。用离子半径与b a 2 + 相近的三价 离子( 如l a 3 + ，c e 3 + ，y 3 + ，s b 3 + 等) 置换b a 2 + ，或者用离子半径与t i 4 相近的五价 离子( 如n b ”，t a 5 + ，s b 5 + 等) 置换t i “，为保持电中性，容易变价的t i 4 + 将俘获电 子，俘获的弱束缚电子成为导电载流子。电价补偿半导机制可以表示为【”： b a t i o ，+ x l a “斗b a l a t i 匕( t i “e l o ；一+ x b a 2 + b a t i 0 3 + 州b 5 + 斗b a2 + t i ，( w i “e ) x n b ：+ 0 3 2 一+ x t i 4 + ( 2 ) ( 3 ) 这类高价杂质，称为施主掺杂物。所谓半导化，实际是在氧化物晶体材料禁带 中引入一些浅的附加能级：施主能级或受主能级。一般施主能级多数靠近导带底 部，受主能级多数靠近价带顶部，它们的电离能较小，室温下就可以受到热激发而 给出电子，形成n 型半导体。 氧挥发半导化理论是r | 本人s h i r a s a k i 和y a m a m u r a 在研究钛酸钡陶瓷中的氧扩 散现象时提出来的。认为l a ”或其它施主杂质的加入将导致a 缺位，a 缺位的出现 会大大削弱缺位近邻的 t i o 6 八面体的t i o 结合键。高温烧结过程中，氧会通过扩 散挥发于环境中，在品格中形成氧缺位，缺位由两个弱束缚电子保持电中性，弱束 缚电子的出现，使陶瓷成为n 型半导体。 1 2p t c 理论 1 9 5 0 年荷兰p h i l i p s 公司p w h a a y m a n 等人首先发现正温度系数现象，半导体 材料的电阻随温度变化呈正温度系数关系就是p t c 效应。大量实验结果表明，只有 晶粒充分半导化，品界具有适当绝缘性的b a t i 0 3 陶瓷刁。具有显著的p t c 效应。一 般认为p t c 效应由三种现象汇合形成：可形成半导性；有铁电相变；能形成 河j b 理工大学硕士学位论文 界面受主态。缺一则无法形成p t c 效应。对于p t c 理论，人们已经研究了较长时 间，最具代表性的理论就是下面几个比较经典的理论模型。 ( 1 ) h e y w a n g j o n k e r 模型长期以来，h e y w a n g 模型一直是大部分学者接受的 模型1 8 t 9 j 。该模型认为p t c 效应主要源于陶瓷晶界，缺陷及受主杂质使b a t i 0 3 半导 瓷的晶界吸附氧及空间电荷，形成有过量电子存在的具有受主特性的界面状态。这 些受主界面态与晶粒内的载流子相互作用，在晶界上形成s c h o t t k y 势垒，势垒高度 与介电系数成反比。居里点以下，b a t i 0 3 的自发极化部分抵消晶界区的电荷势垒， 形成低阻通道，使这个温区的电阻下降。居里点以上介电系数按居里- 夕h 斯定律下 降，势垒高度随介电系数的迅速减小而迅速升高，这样就出现p t c 效应。图2 为晶 界势垒能带图。图中为表面势，九= p 吼为表面势垒高度；e ，为费米能级：n s 为表面态密度：e 。为表面态距导带底的距离：r 为空间电荷层( 耗尽层) 的厚度。 一n 三卅+ + + 乎带 t + n 。卜+ ， e s + 一三 j ， 晶界 图2 晶界势垒能带示意图 f i g 2t h ee n e r g eb o n ds t r u c t u r ef o rg r a i nb o u n d a r yp o t e n t i a lb a r r i e r 通过求解泊松方程得到晶界势垒高度为 九：三坠r2 2 e o e e # 式中： s 盯材料高电场下的有效介电系数 晶真空介电系数： 有效施主浓度，= n 。，n 。表面受主态被电子占据的密度。 p 空间电荷密度； ( 2 ) 钡缺位模型该模型把晶界上的二维表面电荷扩展到三维空间【l o , 1 1 ，认为 b a t i 0 3 半导瓷的晶界是具有一定厚度的边界区。样品冷却过程中，钡缺位在晶界大 。4 1 文献综述 量形成并向晶粒内部扩散。温度足够低时，扩散被冻结，形成一个从晶界到晶粒内 部钡缺位浓度递减的浓度梯度。晶界薄层完全被钡缺位补偿，晶粒体内则仍保持混 合补偿，这相当于在内部具有高电导的晶粒表面形成一低电导的高阻层，这种势垒 层受铁电极化的补偿产生p t c 效应。求解泊松方程得 誓d x = 一* 鲨d r 2 占nl ( 5 ) 式中电极化强度p 代表晶粒间界层的宏观特性，它随电场强度的变化而变化。 其垂直分量的变化率d p o d r 引起的d p d x 的变化会全部或部分抵消空间电荷，使有 效空间电荷p = p d p d x 减少，这就导致居里点以下晶界势垒的消失或降低。居 里点以上，电极化强度低，d p 出对空间电荷的作用降低，晶界势垒变得完全有 效，故材料的电阻率大幅度增加。 d a n i e l s 的钡缺位模型比较清楚地解释了p t c 效应受降温速度影响的现象。降 温速度很大程度上决定了钡空位的扩散程度，从而控制了晶界绝缘层的厚度。降温 速度很快时，钡缺位不可能均匀分布，难以形成晶界势垒，所以材料不呈现电阻突 变：而降温速度很慢时，钡空位弥补了大量的施主缺陷，会形成较厚的扩散层，这 会使晶界层内电场强度e 和空间电荷消失，铁电补偿机构失效，品界形成有效介电 系数达十万以上的绝缘层，这就使p t c 效应消失，形成晶界层电容器。但是，晶界 上，的准确特性尚无法确定，p t c 效应的定量计算至今仍有困难。 f 3 ) 施主缔合电子陷阱模型该模型认为晶界受主态不仅受受主浓度控制，施 主也会与空位缔合形成电子陷阱，故表而态包括v t 和受主态。将载流子浓度的减 少归因于电子陷阱的激活束缚了自由电子【l2 ，1 3 】，认为铁屯相陷阱活化能较高，使晶 界处陷阱内的载流子浓度与势垒高度相对很小，绝缘区域窄，有效电阻率低；铁电 相转变为顺电相时陷阱活化能急剧降低，导致势垒急剧增大而产生p t c 效应。d e s u 模型的能带结构见图3 ，n t 为被陷电予密度；n 。为品界处捕获的载流了浓度：l i 为晶 界处陷阱区宽度；l ：为空间电荷宽度；1 3 为晶界宽度；e 。为陷阱活化能。 河北理工大学硕士学位论文 审鑫鱼， 十 + + l ：+ + n t f n t 日 1 】 o 、1 图3 d e s u 模型能带结构 f i g 3t h ee n e r g eb o n ds t r u c t u r eo fd e s um o d e l 该模型从泊松方程德如豹势垒裹发为： 矿= e x ，2 s 如2 ) 2 = e w 8 n a ( 6 ) ( 4 ) 晶爨蜷取囱模型r o s e m a n 认为晶粒闻的魄导性取决于【1 4 叫7 】：晶粒f n j 品格 及跨结构或藕于鑫器掰蠢魄饲；电移方式：褐变对应力繇产生的势垒袋对原有 势垒的修正。他认为p t c 效应和晶界隧的电畴结构披晶界相关程度有关，相变时应 力和晶体结构的突变是引起晶界势垒突变的根本原因。他发现极化工艺会促使材料 孛静电酶取囱，菠耪辩懿戆产生方囱瞧，不闲方囊瞎壁数量霜裙子鑫赛数爨郡不相 同，从而显示出不同的电学性质。图4 揭示了p t c 效应和晶体蹈构以及晶界区的电 畴结构密切相关。 图4 掺y 的b a t i 0 3 基陶瓷( 经极化) 的电阻率与温度的关系 f 遮4p - tc u d e so fyd o p e db a t i 0 3 ( a f t e rp o l a r i z e d ) 以上只楚p t c 理论的几个典型代表，除此之外，s e u t e r 据磁了阳离子缺位产生 势垒的想法；l e w i s 等提出了钛缺位晶界势垒模型【旧1 ；h o f f m a n 提出了不连续第 。6 1 文献综述 二相晶界薄膜层产生晶界势垒的观点 2 0 , 2 1 】，这些理论的焦点都集中在晶界受主态的 起源，这个问题至今还没有明确的答案。目前，p t c 理论的研究远远落后于材料的 应用，各种理论也都独自成章、各有侧重，远没有形成完善统一的理论。 1 3p t c 陶瓷的制备 对于p t c 陶瓷，掺杂物在陶瓷中的分布十分重要，而原料粉体制备则是控制这 一因素的关键步骤，故高活性p t c 粉体的制备是得到高性能p t c 陶瓷的重要前 提。在粉体制备方法和技术方面，人们开展了许多卓有成效的研究。 固相法制备p t c 粉体的技术比较成熟，其优点是技术简单、成本低，目前仍然 是工业大规模生产的主流【2 2 】。但固相法所用的原料往往分散不够充分，在烧结时难 以充分均匀地反应，制得的粉体化学均匀性稍差，且不易获得单一的晶相，从而影 响p t c 陶瓷的电性能。 醇盐水解法通过控制水解，可以制得颗粒尺寸为0 1 1 _ 0 m 的理想粉体，且尺 寸均匀；若对颗粒介质界面电荷进行控制，则可获得非常理想的p t c 粉体的稳定分 散体。不过这种方法对于制备多组分的功能陶瓷而言，工艺过程比较复杂，条件也 较为苛刻，制备量小，不适于大批量生产【2 3 1 。 溶液共沉淀法目前已日趋成熟，其中草酸盐共沉淀法最为成功。该技术工艺过 程较简单，粉体可通过次掺杂而合成，所得的p t c 粉体纯净且颗粒细微，粒度还 n ：通过反应条件进行控制。只要精心选择原料，控制反应条件，就能制得高纯、微 细的p t c 粉体【2 4 ：该法制取的钛酸钡前驱体，由于粒度细，活性高，在8 0 0 。c 的低 温下热处理，就能获得良好的p t c 粉体。此外，这种方法还可以在沉淀过程中实现 掺杂，使掺杂剂均匀分布于钛酸钡粉体中，十分有利于陶瓷的半导化。但共沉淀法 在多组分粉体制备方面存在缺陷，很难保证多种组分，尤其是第二相掺杂物的均匀 沉淀，使粉体的化学计量比出现偏差，影响瓷体的最终性能。 溶胶一凝胶法不但可以制备化学均匀性好、烧结性好的陶瓷粉体，而且可以由凝 胶直接热处理而制各种形状的材料，如纤维、膜等【2 5 1 。由于国内有机金属醇盐原料 种类不齐，在一定程度上限制了其研究和应用，但此方面却是人们研究的热点。 1 3 1 柠檬酸盐溶胶一凝胶法制备p t c 粉体 柠檬酸盐溶胶一凝胶法是浴胶一凝胶领域新近发展的一个研究领域。该方法利用 柠檬酸和金属阳离子的络合作用，形成各种阳离子的柠檬酸盐溶液，然后在一定条 涎l e 理工大学疆士学整论文 件下进行混合，形成溶胶、凝胶，进而结晶成为晶体。该方法对实验条件要求较 低，于凝胶的煅烧温度也较低。这种方法制豁p t c 粉体的关捷因素有以下几点： ( 1 ) 翱承量翔窳量对柠檬黢箍求解缩聚物豹结孝鼋有鬟簧影响。柠稼酸釜溶菠、 凝胶制备中，柠檬酸的溶解、配制溶胶的过程都是在水溶液中进行的。溶液的含水 量将影响到柠檬酸的电离，溶胶的粘度和凝胶的形成速率镣。 ( 2 ) p h 篷溶液静p u 氆较夺，酸往豹溶滚体系会蘩潮柠橡酸鹣多缀电离，造 成凝胶化反应不能完全进行；p h 值较大，碱性的体系会造成各物质不能按照化学计 量比进行凝胶化反应，也会影响熬个反应过稔。 ( 3 ) 簸烧温度簸浇漫凄会藏菝影嚷最终粉体的痰量驻q 。一般寒淡，毒霉予凝驳逡 行煅烧时，低温激烧有利于形成小粒径粉体，但温度过低不能形成b a t i 0 3 相；温度 过高，晶粒的生长遮度很快，会造成粉体的颗粒粗大且不均匀。 1 3 , 2 瓷体豹鞠备疑掺杂物 在p t c 陶瓷的制备方面，受人们关注的童三要是掺杂物的种类和含嫩，这些因素 能显麓她影响陶瓷的性能。众蹶冈知，半导他是b a t i 0 3 陶瓷枣孝料具有p t c 效应的 前摄，丽施、受主帮烧结韵裁等掺杂物是影响b a t i 0 3 半簿纯豹主要圜索，所以要获 得高性能的p t c 陶瓷材料，必缬严格考虑各类掺杂物对其性能的影响。 ( 1 ) 施、受主掺杂锈掺入微量施主杂质w 使b a t i 0 3 陶瓷半导化井具有正温度 系数效痤，两辱| 入激量受主杂臻，粼可敬在镶大程度土提舞p t c 效藤。施主杂矮送 入品粒内部，使陶瓷具有半导憔；受主杂质则在品界偏析，并吸附氧离子等物质形 成受主界愿态，随蒋受主浓度的增加，受主界厩态也增加，使p t c 效应提高。 y 作为麓主元豢有两令显蕊静特点，一怒瘸瓷电疆警较小，二是在o 点箕有 明丝的起跳性【2 7 1 ：n b 或t a 的特点是使b a t i 0 3 晶粒细化、匀化及抑制p b 挥发； s b 使材料晶粒细小、致密度高，当s b 掺入爨较高时，可降低r 。，拓宽线性温 区。签予各麓主豹不爨谯缺点，哥采曩双憨主掺杂，一霹改善婆一掺杂时遥残瓣不 均匀，- - “n j 改变半导组成区，三可改善材料的耐压性。常用的受主是锰，掺锰的陶 瓷经简温处理后，锰离子及受主杂质富集在龋界上，形成负的表面电衙。为保持电 中性，晶器会袭缚一定深度敬正空闻毫菇瑟，形成出内刭外的电场，这藏产生了燃 加的表面势垒部1 。 ( 2 ) 烧结助剂在电子陶瓷制备过程中，烧结助剂的作用可归纳为以下几点| 2 9 j ： 形成低共熔液相，耀有害杂质迓移至晶赛，掇离晶粒半导化程度：抑制晶粒长大使 8 。 1 文献综述 其细而匀；降低烧结温度；把锰限制在晶界上。a s t ( a 1 2 0 3 + s i 0 2 + t i 0 2 ) 是一种常用 的烧结助剂，能将b a t i 0 3 陶瓷的烧结温度降低约1 0 0 。c ，并且能改善p t c 陶瓷材料 的性能【3 0 】。 1 3 3 烧成制度及p t c 效应 烧成制度对p t c 陶瓷的显微结构以及晶粒的半导化等有很大影响。合理的烧成 制度关系到材料半导化的过程、晶界势垒形成、瓷体致密均匀性及材料宏观电性能 等参数刚。p t c 材料性能对烧结工艺十分敏感，烧结温度、保温制度、降温速率以 及冷却保温时间等烧成条件，都能显著地影响b a t i 0 3 陶瓷的p t c 特性。 升温阶段影响p t c 材料性能的关键温区为1 1 5 0 。c t 镕，晶粒在该温区开始生 长，般要快速升温，以避免晶粒的异常长大。在烧成温度下进行适当保温，有助 于晶粒充分半导化和降低室温电阻值，但保温时间过长，一方面会造成晶粒不均匀 生长，另一方面会造成孪晶及晶粒间第二相杂质的过度析出，这些对陶瓷的低阻及 刑压性均不利。降温冷却阶段是主要产生p t c 效应的阶段【3 ”，虽然在高温烧结阶 段，晶相反应、扩散运动、区域液化、缺位形成等各种反应都会发生，但晶界层尚 未固化定型，晶界势垒也没有真正形成。降温速度在1 5 0 。c h 左右较为合适。若从 烧结温度直接淬火，p t c 效应一般不太明显，然而降温太慢，钡缺位扩散层会向晶 粒内延伸，导致晶界势垒迅速提高，增大了陶瓷的室温电阻。降温阶段在1 1 5 0 。c 1 2 0 0 。c 之间应进行适当保温，有利于锰在晶界的均匀分布而提高材料的p t c 效应。 1 4p t c 陶瓷微观结构的研究进展 众所周知，材料的微观结构决定材料本身的性质，有什么样的微观结构，就会 产生什么样的性质。r o s e m a n 首先提出，直接研究晶粒及晶界结构，包括晶界区的 极化取向、电畴形貌、晶界结构等，是了解p t c 电导机构的重要途径。 h o f f m a n 【3 3 , 3 4 1 和b r a u e r 3 5 l 等人认为b a t i 0 3 陶瓷的晶界上不仅有杂质偏析，而且 有第二相存在，如a s t ( a 1 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2 ) 玻璃相、m n 的化合物等，这些第_ 相中都存在受主型杂质，会出现界面受主态，在边界上形成s c h o t t k y 势垒。 m o r r i s 3 6 1 通过a u g e r 电子能谱测定出掺有b i 2 0 3 的z n o 压敏电阻的晶界存在富铋 相，厚度大约5 0 a ，并通过测定单个晶界的电容电压关系，认为晶界s c h ol t k y 势垒 模型屉合理的。 9 河北理工大学硕士学位论文 7 0 年代，k a h n ”1 和s e u t e r 3 8 】最先用晶粒上钡缺位和钡缺位的扩散薄层来解释界 面态，认为陶瓷体在高温烧结时，晶界中富集钡缺位。冷却过程中，钡缺位向晶粒 内部扩散，形成一薄的钡缺位扩散层。随后d a n i e l s 和w e m i c k e 证实了晶粒间界受 主钡缺位的存在，并在确定受主钡缺位存在的前提下，对b a t i 0 3 陶瓷p t c 特性作 了较为全面的解释。 1 9 9 3 年r d r o s e m a n 证明，有些晶界为相干晶界，晶粒间连贯性好，此时电 阻低，无偏析，缺陷浓度低：但有些晶界为不相干晶界，缺陷浓度高，连贯性差， 势垒高，电阻大。因此他认为，p t c 效应不仅与介电系数的下降有关，并且与应力 释放、极化、畴结构均有关。 1 9 9 5 年h o g a w a 4 0 l 发现，晶粒无p t c 效应，一般晶界有p t c 效应，而双晶晶 界无p t c 效应；一般晶界会俘获电子，易于形成缺陷( 如吸附氧、阳离子空位 等) ，但双晶晶界属于相干晶界，缺陷难以产生。他认为这就是为何双晶晶界不出 现p t c 效应的原因。 人们普遍认为p t c 现象是晶界效应，所以现有的研究多针对晶界而开展，对晶 粒的研究，仅仅局限在晶粒的尺寸及其半导化。其中，最具代表性的是对施主l a 掺 杂的b a t i 0 3 陶瓷的研究。通过研究施主l a 对陶瓷的影响，人们发现随着l a 掺入量 的增加，陶瓷的电导及晶粒尺寸会发生变化，如图5 所示。由于电导存在最大值， 人们推测有两个因素控制其变化。 宣 百 。 2 一 飞 色 6 s 置 8 1o l a ( m 0 1 ) 图5 掺l a 量与电导率和晶粒尺寸间的关系 f i g 5t h ee f f e c t so f l ao n oa n dd ，设【d 。是电导最大值时的施主掺入量，通常这一临界施主掺杂浓度值为01 5 m o l 左右。则有0 - - d 。区域，受电子补偿半导化所控制；大于 d 】c 的区域，受空位补 1 0 1 文献综述 偿半导化所控制。从图中可以看出，当施主掺入量超过【d 】。时电阻增大，晶粒细 化。对这一规律的解释有以下几种： ( 1 ) 当旎主杂质添加过多时，将不再由t i 4 + 还原产生的弱束缚电子来保持电中 性，而是通过产生阳离子缺位来保持电中性。由于不产生弱束缚电子，因而导电载 流子消失，陶瓷体转变成绝缘体。 ( 2 ) 不少文章报道，三价离子杂质掺杂量过多时，不仅占据a 离子位置，还会 占据b 离子的位置，占据b 离子( t i 4 + ) 位置会产生受主型能级。俘获施主能级电 子，导电载流子消失，陶瓷体转变成绝缘体。但是不能解释过量五价离子掺杂也会 使电阻率增大的原因。 ( 3 ) w e m i c k e 认为，施主杂质加入量的多少会影响样品晶粒的大小。一般在小于 0 1 5 m o l 左右的施主添加量时，陶瓷晶粒为粗粒，大于0 1 5 m o l 为细晶。他认 为在烧结后的冷却过程中，富集在晶界的a 缺位将向晶粒内部扩散。在粗晶的情 况下，要扩散遍及整个晶粒就比较困难，因而晶粒内部仍然可以保持其原来的半导 性；而细晶粒会被a 缺位扩散遍及整个品粒，这样就会使弱束缚电子全部被缺位补 偿，陶瓷成为绝缘体。 ( 4 ) d e s u 【4 1 1 从晶界偏析和缺陷分布的不均匀作出解释。认为晶界的存在使单晶 和多晶的半导化存在差异。例如，掺l a 单晶b a t i 0 3 ，即使l a 加入量为2 2 a t ( 远超过一般陶瓷半导化所需加入的施主量0 3 a t ) ，室温电导仍为5 ( q c m ) ； 而多晶b a t i 0 3 ，当掺入量为o 3 a t 0 6 a t 时，材料已接近绝缘。这是因为多晶陶 瓷烧成冷却时，施主在品界偏析，使晶界局部的施主浓度远大于晶粒内部，也远大 于平均掺入浓度。晶界施主浓度的增加会阻碍晶界迁移，使陶瓷内平均晶粒尺寸减 小，也使电子补偿机制转变为空位补偿机制，形成高阻层。这种说法中，晶界偏析 是形成高阻层的关键。 人们常认为，最小电阻时的施主浓度多位于0 1 5 a t 处，实际上，对于具体的 施主来说，离子失配度越大，冷却时的偏析倾向也大，施主量的掺入就要小一些； 失配度越小，则冷却时偏析倾向就小，施主掺入浓度就需要大些。 ( 5 ) 白畸信【42 j 认为，施主进入b a t i o 会产生a 空位，这类空位的出现，会消弱 邻近钛氧八面体的钛氧键强度，使高温下的氧容易挥发，而在品格中形成氧空位。 氧空位由两个弱束缚电子保持电中性。这些弱束缚电子的出现，使材料形成n 型电 导。而钟吉品通过对比实验认为，施主掺杂小于0 1 5 a t 时，电价补偿半导化机制 起主导作用，而大于0 1 5 a t 时，氧挥发半导化机制起主导作用。 河北理工大学硕士学位论文 现有关于p t c 材料的报道中，对电畴的研究很少。j o n k e r 等人在电畴的基础上 提出了铁电补偿模型，认为电畴的极化电荷补偿了晶界表面电荷，并以此为基础解 释了在居里温度以下界面势垒消失的原因。但i h r i g 等人用透射电镜观察晶界上电畴 的情况时，发现电畴排列规则有序，没有发现任何对p t c 效应有贡献的取向。2 0 0 2 年，姜胜林【4 3 】在研究晶界组成对n t c 特性的影晌时，观察到了铁电畴的穿晶现象， 电畴取向与晶界方向近乎成直角，认为这样的结构会产生较强的铁电补偿作用。对 电畴的研究是p t c 陶瓷研究领域中的一个薄弱环节。 1 5 微观结构的研究方法 研究材料的微观结构，是研究各种材料及各种理论的重要途径之一，所以对材 料性能的各种测试手段、对材料在微观层次的测试技术构成了材料科学的一个重要 组成部分。高分辨率电子仪器的出现和性能的不断完善，为材料微观结构的研究提 供了保障。从近些年开始，人们开始对p t c 陶瓷的显微物理结构直接进行研究，由 此宏观上的性能测试和微观上的成分、结构、组织的分析构成了材料研究的综合体 系。目前主要用到的微观结构测试方法有以下几种。 ( 1 ) x 射线衍射( x r d ) 自1 8 9 6 年x 射线被发现以来，可利用x 射线分辨的物质系统越来越复杂。从 简单物质系统到复杂的生物大分子，x 射线己经为我们提供了很多关于物质静态结 构的信息。此外，在各种测量方法中，x 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、 快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。当一束单色x 射线 入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子问 距离与入射x 射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的x 射线相互干涉，在某 些特殊方向上产生强x 射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密 切相关。这就是x 射线衍