（物理化学专业论文）微波诱导下ferrihydrite催化相转化过程研究.pdf

摘要 铁氧化物用途非常广泛，也是种重要的化工原料。有关铁氧化物的研究中，以 f e r r i h y d r i t e 转化过程的研究较为引人注目。本研究室一直从事铁氧化物的研究，前期的 研究表明了微量f e ( i i ) 对f e r r i h y d r i t e 的相转化具有明显的催化作用。 本实验室前期有关f e r r i h y d r i t e 相转化行为的研究，都是在常规加热的方式下进行的， 前期研究表明温度及升温速率对f e r r i h y d r i t e 的催化相转化行为有很大影响。探讨不同加 热方式对f e r r i h y d r i t e 催化相转化过程的影响，全面了解在各种条件和环境中f e 币h y d r i t e 的催化相转化规律，对控制反应过程、为工业生产纳米铁红提供指导，是我们要达到的 目标之一。 本文旨在近中性条件下，采用微波加热的方式，研究f e ( i i ) 离子存在时f e r r i h y d r i t e 的相转化规律，实现由f e r r i h y d r i t e 快速、低能耗地制备出超细、均一、各种形貌的q f e 2 0 3 粒子。，因此该研究结果一方面对于全面了解f e r r i h y d r i t e 的催化相转化机理具有重要的 理论意义；另一方面，该研究结果对指导各种形貌q f e 2 0 3 的控制合成具有实际指导价 值。本论文主要研究内容及结果如下： ( 1 ) 系统研究了以氢氧化钠为沉淀剂、氯化铁为原料制备的f e r r i h y d r i t e 在微波加热 下的催化相转化过程。考察了初始p h 、f e r r i h y d r i t e 的微结构、f e ( i i ) 离子和f e ( i i i ) 离 子浓度等因素对相转化过程的影响。结果表明：在微波加热下f e r r i h y d r i t e 的相转化产物 为o 【一f e 2 0 3 。 ( 2 ) 通过对f e r r i h y d r i t e 在两种加热方式下催化相转化行为的比较发现：微波加热与 常规加热下f e r r i h y d r i t e 催化相转化的行为大致相同，产物的物相及形貌相同，但粒径大 小及相转化时问有差异。微波加热制备出的0 【f e 2 0 3 粒子，粒径更小、相转化时间更短、 能耗低。 ( 3 ) 分析f e r r i h y d r i t e 在两种加热方式下相转化行为的异同得出：f e r r i h y d r i t e 在微 波加热下比在常规加热下，经历固相转化机制的比重增大，形成0 【f e 2 0 3 粒子过程中 a f e 2 0 3 晶核的生长过程为速控过程。 ( 4 ) 在研究中发现f e ( i i ) 加入量( p = r i f e ( t i 加蹦i i i ) ) 对制得的0 【一f e 2 0 3 微粒的形貌有影 响。当p h = 7 时随d 值的变化( k h0 0 2 0 0 7 ) ，0 【- f e 2 0 3 粒子的形貌由球形变为纺锤形。p h = 9 时随1 3 值的变化( 由0 0 2 - 0 0 7 ) ，0 【f e 2 0 3 粒子的形貌由球形变为准立方体形。f e r r i h y d r i t e 在p h 近中性环境下，形成非球形的0 【f e 2 0 3 粒子的机理是由于加入的f e ( i i ) 离子在 a f e 2 0 3 晶核上发生配位吸附，导致了0 【f e 2 0 3 晶的非等轴生长，从而形成了非球形的( 如 纺锤体、准立方体等) 0 【一f e 2 0 3 粒子。 i v 关键词：f e r r i h y d r i t e ：微波；催化相转化；非球形；0 【- f e 2 0 3 a b s t r a c t t h eu s eo fi r o no x i d e si sv e r yb r o a da n di r o no x i d e sa r ea l s oi m p o r t a n ti n d u s t r i a lc h e m i c a l s m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h et r a n s f o r m a t i o no ff e r r i h y d r i t ei nt h es t u d yo ni r o no x i d e s o u rg r o u ph a sb e e ne n g a g e di nt h es t u d yo ni r o no x i d e s ，a n dw ef o u n dt h a tt h ep r e s e n c eo f t r a c ef e ( i i ) h a so b v i o u sc a t a l y t i cr o l ei nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no f f e r r i h y d r i t e o u rp r e - r e s e a r c ho nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o mb e h a v i o u ro ff e r r i h y d r i t ew a sc a r r i e do u t u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h ec o n v e n t i o n a lh e a t i n gm a n n e r p r e l i m i n a r ys t u d yd i s c o v e r e dt h a tt h e t e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gr a t eh a v eag r e a te f f e c to nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o u ro f f e r r i h y d r i t e o n eo fo u rg o a l si st oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ft h ed i f f e r e n th e a t i n gm e t h o d so nt h e c a t a l y t i cp h a s et r a n s f o r m a t i o no ff e r r i h y d r i t ea n dc o m p r e h e n s i v eu n d e r s t a n dt h el a w so ft h e t r a n s f o r m a t i o nu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sa n de n v i r o n m e n t s ot h a tw ec a nc o n t r o lt h e t r a n s f o r m a t i o nf r o mf e r r i h y d r i t et ot h eg o a lp r o d u c ta n dp r o v i d eg u i d a n c ef o rt h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o no fn a n o i r o no x i d er e d t h ep r e s e n tw o r ka i m sa tu n d e r s t a n d i n gt h en a t u r eo ft h et r a n s f o r m a t i o no ff e r r i h y d r i t e i n d u c e db ym i c r o w a v ei nt h ep r e s e n c eo ft r a c ef e ( i i ) w et r yt or e a c ht h eg o a lt of a s t l ya n d l o wp o w e rp r e p a r eu l t r a - f i n e ，h o m o g e n e o u s ，v a r i o u sm o r p h o l o g i e so f0 【一f e 2 0 3p a r t i c l e sf r o m f e r r i h y d r i t e n o to n l yi st h i ss t u d yo fa c a d e m i ci m p o r t a n c eb u ta l s oo fp r a c t i c a lv a l u e t h e m a i nr e s e a r c ha s p e c t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ( 1 ) t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no ff e r r i h y d r i t e ，p r e p a r e db yu s i n gf e r r i cc h l o r i d ea n d s o d i u mh y d r o x i d ea sr a wm a t e r i a l s ，w a ss t u d i e di nt h ep r e s e n c eo ft r a c ef e ( i i ) i nd e t a i l t h e e f f e c to fv a r i o u sf a c t o r ss u c ha st h ei n i t i a lp h ，t h ec o n d i t i o n so f f e r r i h y d r i t ef o r m a t i o na sw e l l a st h ec o n c e n t r a t i o n so ff e ( i i ) a n df e ( i i i ) i o n sw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p o d u c t so b t a i n e da r eh e m a t i t e ( 2 ) c o m p a r i n gf e r r i h y d r i t ep h a s et r a n s f o r m a t i o nb ym i c r o w a v eh e a t i n gw i t hb y v c o n v e n t i o n a lh e a t i n g i tw a sf o u n dt h a tt h e i rm e c h a n i s m sa r es a m e t h e0 【- f e 2 0 3p a r t i c l e s p r e p a r e di nm i c r o w a v eh e a t i n ga r es m a l l e rs i z e ，s h o r t e rt i m et op h a s et r a n s f o r m a t i o na n d l o w e re n e r g yc o n s u m p t i o nt h a ni nc o n v e n t i o n a lh e a t i n g ( 3 ) a n a l y s i s i n gt h ed i f f e r e n c eo fp h a s et r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o r sb yt h et w oh e a t i n g m e t h o d s ，i ts h o w st h a tt h ep r o p o r t i o no ft h es o l i ds t a t et r a n s f o r m a t i o nf r o mf e r r i h y d r i t et o h e m a t i t ei sm o r ee n l a r g e di nm i c r o w a v eh e a t i n gt h a ni nc o n v e n t i o n a lh e a t i n g t h eg r o w t h p r o c e s so fa - f e 2 0 3n u c l e i i st h er a t e - d e t e r m i n i n gp r o c e s si nt h ef o r m a t i o np r o c e s s e so f a - f e 2 0 3p a r t i c l e s ( 4 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf e ( i i ) a d d i t i o na m o u n t ( p = r i f e ( i i ) n f e o l l ) ) i n f l u e n c e st h e m o r p h o l o g yo f0 【f e 2 0 3p a r t i c l e s w h e np h = 7a l o n gw i t hpv a l u ev a r i e t y ( b y0 0 2 - 0 0 7 ) ，t h e m o r p h o l o g yo fa f e 2 0 3p a r t i c l ev a r i e sf r o ms p h e r et os p i n d l e w h e np h = 9a l o n gw i t hpv a l u e v a r i e t y ( b y0 0 2 0 0 7 ) t h em o r p h o l o g yo f0 【- f e 2 0 3p a r t i c l e sv a r i e sf r o ms p h e r et oq u a s i c u b e t h ef o r m a t i o no fn o n s p h e r i c a l s h a p e dq f e 2 0 3p a r t i c l e sf r o mf e r r i h y d r i t ei sd u et of e 2 + c a t i o nl i g a n da d s o r p t i o no nt h es u r f a c eo fa - f e 2 0 3n u c l e i w h i c hr e s u l t si na - f e 2 0 3c r y s t a l l i n e n o n - e q u i a x e dg r o w t h ，t h u st h ef o r m a t i o no fan o n s p h e r i c a l ( e g ，s p i n d l e ，q u a s i - c u b e ，e r e ) a - f e 2 0 3p a r t i c l e s k e y w o r d s ：f e r r i h y d r i t e ；m i c r o w a v e ；c a t a l y t i c p h a s e t r a n s f o r m a t i o n ；n o n - s p h e r i c a l ；h e m a t i t e v i 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文微波诱导下f e r r i h y d f i t e 催化相转化过程研究，是在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：受鬼偬生 卯印年护月 旧 指导教师确认( 签名) ： 啦产f 。月易旧 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：奄鬼德壁 加7 年l o 月叫同 指导教师( 签名) ： 删年，o 月纠同 l 73 南 辽，、疑 第一章绪论 铁氧化物用途非常广泛，也是种重要的化工原料。铁氧化物包括铁的氧化物和羟基 氧化铁两大类。铁氧化物种类繁多( 见表1 1 ) ，而且不同的物种的结构及稳定性不同，各 物种间可以互相转化。铁氧化物的制备研究一直引起人们的兴趣，其中以f e r r i h y d r i t e 的转化过程的研究较为引人注目。 表1 1 铁氧化物的种类一 重i n e r a 如f o m u l a ，、至i 珏e r a pf o m u l a , ， g o e t h i t a - f e ( ) ( ) 珏 l e p i d o c r o c i l 7 - f e o o h p 一p 6 一 e ( k h 一f 嘲2 p 琢曲p r e s s u f e f e o o h , - , s c h w e r t m a n m t e , - 1 f e ! 0 1 d o h ) ：( s 0 , ) = - n h 2 0 舻 g r e e nr u s t s 即哦。均3 确a ) z ；a 一：c l - ；l ? 2 s o 毒2 v h e m a t i t e , a - f 钍o p p m 崔弘幽玺矽f e 3 0 毒矿 飙卿群妒e 2 0 3 妒庐 融i t e pf e c k o p p f e 2 0 p p 一 f e ：0 3 p p b e m a l i t e p f e ( o i 固3 p p f e r r i h v d r i t e , f e l h 0 3 4 珏：p 1 1 f e r r i h y d r i t e 相关研究 1 1 1 f e r r i h y d r i t e 晶体结构 f e r r i h y d r i t e 普遍存在于自然环境中，通常被人们称为无定形氢氧化铁或水合氧化 铁，许多文献认为氢氧化铁( f e ( o h ) 3 ) 凝胶与f e r r i h y d r i t e 相同，本论文也不细加区分。 不管是在实验室制备的还是自然环境中的f e r r i h y d r i t c 其有序度都很差，而且有序度随着 制备条件的改变而变化。所以很难十分准确地测定其结构。通常是以x r d 谱峰数目来 命名的，两个特别的情况分别是2 - l i n ef e r r i h y d r i t e 和6 - l i n ef e r r i h y d r i t e 。文献报道有研 究者【1 ，4 1 认为：f e r r i h y d r i t e 的结构与0 【f c 2 0 3 的结构相似，但f e r r i h y d r i t e 的结构带有缺陷， 这是根据分析这两者的x r d 数据得出的。在f e r r i h y d r i t e 的结构中阴离子的紧密堆积也 是六方紧密堆积，但与0 【f e 2 0 3 的结构相比含有较多阳离子空位和相当量的水分子。由 于水分子含量的不确定及人们缺乏对f e r r i h y d r i t e 晶体结构的认识，到目前为止 f e r r i h y d r i t e 也没有统一的化学式。目前最常用的f e r r i h y d r i t e 的化学式是 f e 5 h 0 8 4 h 2 0 【l 】，其结构示意图如图1 1 所示。 a o ：f e 图1 1f e r r i h y d r i t e 的晶体结构图 人们普遍认为f e r r i h y d r i t e 中的f e 在内部是以f e 0 6 八面体形式存在，而在表面的 f e 大部分以f e 0 4 四面体形式存在，表面结构为不饱和配位结构，从而使得f e r r i h y d r i t e 具有吸附性能。 最近有研究小组【2 】认为f e r r i h y d r i t e 纳米晶大小约为2 - 6 n m ，可以用单相的六边形 空间群p 6 3 m e ；平均晶胞参数：a = 5 9 5 x 1 0 1 0 m ，c = 9 0 6 x 1 0 1 0 m ：及化学式：f e l 0 0 1 4 ( o h ) 2 来描述。他们认为不论用那种方法合成的f e r r i h y d r i t e 其内部原子分布及原子间距离是相 同的。 1 1 2 f e r r i h y d r i t e 相转化研究 f e r r i h y d r i t e 是制备铁氧化物( 0 【f e 2 0 3 和0 c f e o o h 等) 常用的前驱物。最常见的 f e r r i h y d r i t e 是2 - l i n ef e r r i h y d r i t e ，将碱加入到铁盐溶液中，当n ( o h ) n ( f e ”) 约等于3 时， 即可制得2 - l i n ef e r r i h y d f i t e 。由于f e r f i h y d f i t e 的结构稳定性比较差，f e r r i h y d r i t e 很容易 转化为结构更加稳定的铁氧化物。但是，在常温下f e r r i h y d r i t e 能够稳定存在。随温度升 高f e r r i h y d f i t e 可转化为y 型铁黄、0 【型铁黄、0 【型铁红和铁黑中的一种或几种，产物的 2 组成受体系的组成、温度、时间等诸多因素影响。所以，f e r r i h y d r i t e 相转化过程是个很 复杂的过程。 s c h w e r t m a n n 和m u r a d 3 】研究小组曾长期进行有关f e r r i h y d r i t e 相转化的研究，他们 的研究结果表明：氢氧化铁凝胶的相转化过程受体系的温度、p h 值等诸多因素的影响。 在两种条件( 即体系的温度升高或p h 值接近氢氧化铁凝胶的等电点时) 下有利于生成0 【 型铁红，而在其它条件下有利于生成0 【型铁黄。若从反应机制上来说，生成a 型铁黄是 f e r r i h y d r i t e 经历溶解一再结晶过程来形成的，而生成o t 型铁红则是f e r r i h y d r i t e 经历聚集 体内部重排和脱水过程来形成的。 人们普遍使用氢氧化钠或氨水作为沉淀剂来制备氢氧化铁凝胶。例如：s u g i m o t o t 5 】 往三氯化铁溶液中加入氢氧化钠溶液制备氢氧化铁凝胶，利用s 0 1 g e l 法制备出a f e 2 0 3 超微粒子并研究了其过程。杨丽娟【6 】研究了以三氯化铁为原料，氨水为沉淀剂制备的 f e r r i h y d r i t e 凝胶的催化相转化过程。研究结果表明：n h 4 + 与f e ( i i i ) 离子之问的络合会 使f e r r i h y d r i t e 溶解速率减慢，但有利于f e ( i i i ) 转化为q f e o o h 。 国内外大量文献表明：有些无机阴离子或有机分子的加入都会对f e r r i h y d r i t e 的相转 化过程产生一定的影响。例如：乳酸盐的加入能够减慢f e r r i h y d r i t e 转化为0 t 型铁黄的 速率；而草酸盐，l 酒石酸盐的加入能促进f e r r i h y d r i t e 转化为o t 型铁红【刀。s u g i m o t o 8 1 的研究表明： 磷酸根离子能够减慢f e r r i h y d r i t e 的相转化速率并且能改变产物的形貌， 然而却不会改变其相转化机制。p 0 4 离子能配位吸附在0 【f e 2 0 3 晶核表面，使晶核的生 长方向受到一定的限制，从而形成纺锤形的0 c f e 2 0 3 。m o t o y u k i 9 】等人以2 0 m o l lf e c l 3 溶液与5 4m o l l n a o h 为原料，分别加入表面活性剂m d s 和p a a 采用溶胶凝胶法制 备铁氧化物。当不加入表面活性剂时能制备出纯相的准立方体的0 【f e 2 0 3 ，粒径约 5 0 0 r i m ；当加入m d s 的量为5 0 x10 。w t 时产物为准立方体0 【f e 2 0 3 和球形j 3 - f e o o h 的混合物；当加入m d s 的量大于5 0w t 时，产物为纯相的球形j 3 - f e o o h ，粒径约2 0 h m 。 加入表面活性剂p a a 时，产物只有j 3 - f e o o h ，但形貌不是球形的而是针形，且随p a a 的加入量的增大，j 3 - f e o o h 的粒径减小。他们的研究还表明表面活性剂的加入方法对产 物及形貌也很大的影响。 f e r r i h y d r i t e 转化为各种铁氧化物时与其处在的阴离子环境有很大关系。l i u 等【lo 】的 研究表明是阴离子的种类对相转化产物的种类、数量、形貌及相转化速率都有影响。在 常温下c l 。环境中相转化产物主要为，1 t - f e o o h ，而在s 0 4 2 环境中主要产物为o t f e o o h ； 在c l 。环境中制得的舢f e o o h 是星形的而在s 仉2 环境中制得的o t - f e o o h 是棒形的。 f e r r i h y d r i t e 相转化速率在c i - 月= 境中比在s 砰耳境中要快。 12 a - f o z 0 3 晶体结构及其制备 1 2 i a - f e 2 0 3 晶体结构 三氧化二铁不仅是重要的化工原料，而且其用途也是非常广泛的，主要用于建材、 涂料颜料、化工催化剂、磁性材料、气敏材料等方面。d 型铁红也是人类最早认识的矿 物之一，广泛存在于自然环境中。n 型铁红的性质非常稳定，通常是各种铁氧化物相转 化的最终产物。 a - f e 2 0 3 晶体结构- 与m u y , 的晶体结构是相同的，它们的阴离子堆积方式一样都是六 方紧密堆积，a - f e z 0 3 的单位晶胞参数为：a = b = 5 0 3 x 1 01 0 i t i c - - i3 7 5 x 1 0 g m 。在q - f e 2 0 3 晶胞中只有2 b 的空位被填充，铁离子填充后形成f e ( o ) 6 八面体。 圈1 2e l - f e 2 0 3 晶体结构示意图 1 2 2a - f e 2 仉粒子的制备 目前，合成小f 龟o ，的方法有很多，可以按不同的分类标准去描述。若按初始原料 中的铁元素的化合价畚束分的话。可分为两人类：一类魁从_ 价铁盐出发，在不同的 氧化剂及沉淀剂作用下，将其氧化成= 价铁来得到a - f e 2 0 3 ；另一类是直接从三价铁舳 山发，采用不同方法可制得小f e z o ，可用图l3 束概括。 f l 嚣嚣”。 图1 3a - f e 2 0 3 粒子的合成路线图 若按反应物料的状态，纳米o - f e 2 0 3 的制备方法可以分为两大类即干法和湿法( 即液 相法) 。干法包括气相法j 2 l 和固相法。固相法主要包括热分解法、焙烧法叶。”和鲁 式法f l q 。液相法主要有氧化法蚴1 、溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 2 。丑l 、水热法2 3 。“、强迫水 解法口让”、微乳液法口”和催化相转化法f 3 0 。3 7 j 。工业上常用的韦懵方法是水热法和溶胶 凝胶法。水热法可以制备出粒子纯度高、分散性好、晶形好且大小可调控的超细铁红纳 米颗粒，缺点是反应需要高温高压，对设备要求较高，操作费用高。溶胶一凝胶法能制 备出理想的氧化铁。但该方法的工艺过程不易控制，涉及大量的有机物具有毒性，生产 成本较高。 本实验室发现的催化相转化法具有操作简单、反应物浓度高、反应条件温和及重现 性好等优点，是一种非常理想的合成纳米氧化铁的方法，具有广阔的应用前景。例如盂 哲等【州以氯化亚铁为原料采用空气的方法制得了前驰物8 - f e o o h 在微量的二价铁离子 催化下沸腾回流在短时间内制各出粒径小于2 0 纳米的球形a - f e 2 0 3 粒子；刘辉m 1 以氧 化铁为原料，氢氧化钠为沉淀剂先制各氢氧化铁凝胶，再加入微量f c c l 2 沸腾回流能快 速的制备出球形a f e 2 啦粒子。 13 本研究室研究进展 本实验室一直从事铁氧化物的液相合成以及铁氧化物形成机理的研究，并在这方面 取得一些成果【1 0 , 3 0 , 5 7 , 5 8 , 6 0 , 6 1 】。研究发现，在近中性的条件下( p h - - 6 9 ) ，微量f e ( i i ) 离子 能够明显地促进f e r r i h y d r i t e 的相转化反应。本研究室的刘辉博士研究了以三氯化铁为原 料，氢氧化钠为沉淀剂制备得到的f e r r i h y d r i t e 凝胶在微量f e ( i i ) 离子催化作用下的相转 化行为。结果表明：f e ( i i ) 离子对f e r r i h y d r i t e 凝胶的相转化反应过程起催化加速作用， 主要表现为以下两个方面：一为可以加速溶解，二是可以加速固相转化过程。并且建立 了催化相转化反应机制的理论模型( 即为f e r r i h y d f i t e 的催化溶解一再结晶机理以及 f e r r i h y d r i t e 的催化固相转化机制) 。如图1 4 ，图1 5 所示。 郭慧【4 0 】研究了以硫酸铁和硝酸铁为原料制备的f e r r i h y d f i t e 的催化相转化的过程，杨 丽娟【6 】研究了以氨( 铵、胺) 为沉淀剂制备的f e r r i h y d r i t e 的催化相转化的过程，马苗锐 【4 1 】研究了不同亚微结构f e r r i h y d f i t e 的催化相转化行为。结果表明：同时滴加方式制备 的f e r r i h y d f i t e 的结构与a f e 2 0 3 结构非常相似，能在短时间内快速转化为0 c f e 2 0 3 。通 过调节p h 、前驱物的浓度、二价铁( f e ( 1 i ) ) 的添加量、反应温度以及f e r r i h y d f i t e 的 制备方法等条件，实现了由f e n i h y d f i t e 到7 - f e o o h 、0 【f e o o h 、f e 3 0 4 和o t f e 2 0 3 等铁 氧化物的控制转化。他们的研究为催化相转化的理论模型提供了证据并进一步完善了该 理论。 6 l o w肌扩姐 薹一泫g 一毋 e g a f i o n o 摇：h 榔啪渺一n 2 ；? 三 n m p 打n t l u e 伽f e 2 0 3 = = 3o 、i 谭( ：谭口 图1 4f e r r i h y d r i t e ( h f o ) 催化溶解再结晶机制图 黪 0 恍 窜f e r r i h ) d h t t 0 i 一l i l e 。 事 “0 0 案南 图1 5f e r r i h y d r i t e 催化固榴转化机制图 1 4 本论文选题意义及研究内容 1 4 1 本论文选题意义 纳米氧化铁是重要的化工原料，具有广泛的用途。纳米氧化铁的制备一直备受人们 的关注。目前，以氢氧化铁凝胶为前驱物相转化为a 型铁红过程的研究较为引人注目 4 2 州】。而氢氧化铁凝胶相转化为* 型铁红的过程影响因素多，中时产物物种多。反应机 理复杂。因此，研究f e n i l l l y d r i t e 催化相转化反应的机理，对控制反应过程、工业生产纳 米铁红具有非常重要的实际意义和理论意义。 本实验室前期系统研究了不同温度( 2 5 0 、6 0 。、8 0 0 、1 0 0 0 ) 下，f e r f i ! l y d r i t e 的催化相 转化过程研究中发现不同温度及升温速率对f 酬h y d r i t e 的相转化行为有很大影响。列 如：在温度小于或等于4 0 0 时，二价铁离子的作用主要是催化f e t r i h y d r i t e 的溶解，生 成7 - f e 3 0 h 和戚a - f e o o h ，产物中二者的比例与温度、p h 值和阴离子种类有关。温 度在大于4 0 o d , 于8 0 c 的范围内时，主要产物为a - f e o o h 和u - f 睨o l ，催化溶解和催 化固相转化同时共存，形成竞争。随着温度升高，固相转化机制逐渐取得主导地位，产 物中a - f e 2 0 3 占绝对优势，直至1 0 0 c 时可得纯相a - f 电o ) 。以不同的升温速率加热至沸 腾时f e r r i h 【y d r i t e 的相转化产物不同，升温速率分别为1 6 o j m i n 、8 o a n i n 、4 u a n i n 的相 转化产物分别为纯相的* f 免仉、微量的f t - f e o o h 和a - f c 2 0 3 、u - f c o o h 和a - f c 2 0 3 各 占一定比例。另外参杂微量的余属离子( 如铅离子) i 州、硅酸根【“i 、磷酸根印噜均对氢氧 化铁凝腔催化相转化产物有影响。 前期有关f e r r i h y d r i t e 相转化行为的研究，都是在常规加热的方式下进行的。微波加 热与常规加热不同，是通过分了删的振动产生热的，是一种迅速升温的加热方式。前期 的研究结果表明f e ( o h ) 3 凝胶的催化相转化行为与升温速率有关，所以采用微波加热的 方式对于f e r r i h y d r i t e 的催化相转化可能有一定的影响。因此，深入研究微波加热下 f e r r i h y d r i t e 的催化相转化对于全面了解f e r r i h y d r i t e 的相转化机理有着重要的意义。 本论文在调研了大量文献的基础上，旨在近中性条件( p h = 6 9 ) 下，采用微波加热的 方式，研究f e ( i i ) 离子存在时f e r r i h y d r i t e 的相转化过程。一方面，研究微波对f e r r i h y d r i t e 的催化相转化是否有影响及影响因素；另一方面，为二价铁离子催化相转化理论提供进 一步的实验证据，为液相合成氧化铁纳米颗粒提供机理方面的指导，期望对f e r r i h y d r i t e 的催化相转化过程有更深的认识。 1 4 2 本论文研究内容 ( 1 ) 调研相关文献确定研究方案。 ( 2 ) 以三氯化铁为原料，氢氧化钠为沉淀剂来制备f e r r i h y d r i t e ，系统研究在微波加 热下，体系初始p h 、f e r r i h y d r i t e 的亚微结构、不m - 价铁离子浓度等条件对其催化相 转化过程的影响。 ( 3 ) 比较微波加热与常规加热下f e r r i h y d r i t e 的催化相转化过程，揭示微波对 f e r r i h y d r i t e 的催化相转化是否有影响及影响因素，并详细研究其影响机制。 ( 4 ) 研究无晶体助长剂作用下f e r r i h y d r i t e 的催化相转化快速形成非球形的0 【- f e 2 0 3 的机理 第二章理论基础知识及实验方法 2 1基础知识 2 1 1 溶液中的三价铁( f e ( ) ) 离子 根据三价铁f e ( i i i ) 离子在水溶液中的水解平衡常数( 见表2 1 ) ，水中的三价铁离子有 可能有以下的离子存在形式：f e 3 + 、f e ( o h ) 2 + 、f e ( o h ) 2 + 和f e ( o h ) 2 4 + 等。 表2 。lf e ( i i i 冰解反应的平衡常数。 2 1 2f e ( h i ) 离子在溶液中存在形式与溶液p h 值的关系 三价铁( f e ( 1 1 1 ) ) 离子在溶液中的存在形式有f e ”、f e ( o h ) 2 + 、f e ( o h ) 2 + 等形式。其具 体的存在形式与溶液的p h 值有密切的关系，两者之问的关系可用图2 i 来表示。 l o ga c t i v i t y p h 图2 1 三价铁离子的存在形式与溶液p h 的关系图 9 2 1 3 微波反应器及微波加热原理1 4 “8 i 图2 2 为微波反应器 微波是介于频率3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 之间的电磁波。微波加热反应有许多自己的优 点；而常规加热对物体进行加热时，需将被加热物体放入一个热环境中，并且需要较长 的时间热量才能够由表面传递到物体的内部，因此达到热平衡就需要较长的时间。一般 来说加热的环境不可能绝热封闭，加热的时间越长，环境中散发出来的热量就越多，热 量浪费就多。相比较下，微波加热时，热环境是处于完全的封闭状态，微波以光的速度 渗入到物体内部，能立即转变为热量，能节省热量的大量散失，能使物体内部和外部同 时进行加热，这就是微波加热反应的节能原理。 常规加热方法主要是利用传导和对流的方式进行加热的，并且传统的传导加热方式 中所用的容器，一般是不易导热的导体。若容器内加热的是液体，热量传向液体需要一 定的时间；热量由液体表面逐渐传到内部的过程中液体表面会蒸发，从而产生热梯度 形成对流传导热能。在该方式下，只有靠近热源的部分液体能够达到容器外部的温度。 所以利用常规的加热方式，只有其中少量液体的温度能够达到溶液的沸点温度之上或者 是高于体系的温度。然而微波加热能同时加热所有的介质和物料。因此，在使用微波加 热时，反应溶液的温度能够很快升到溶液的沸点，并且固体内外部也可同时快速升温。 一般来说，介质材料是由极性分子和非极性分子构成的。当微波辐射于物质表面时， 电磁场中的极性分子从随机分布状念转向按照电场的极性方向排列取向。极性分子的取 1 0 向会随着交变电磁场的改变而发生变化，从而致使分子相互运动和互相摩擦从而产生热 量。这时微波的交变电磁场能就会转化为物质的热能，使物质内外的温度不断升高。 微波电磁场对物质加热反应效应的关系式【4 9 1 为： 尸= 2 咖。e t 2 物质吸收微波后的升温速率和电导与物质密度之间的关系( 不考虑对外界的影响) 为： d to e 2 了= 瓦 2 ) 微波穿透物质的深度6 的关系式可以表示为： 万= 扣嗣( 3 1 从上面这些公式可得，在微波加热中物质的升温速率与微波在物质中的穿透力都和 s ”或仃有关。按导电性能的不同，物质可分为三类( 即导体、绝缘体和半导体) 。导体 尤其是金属物质，具有良好的导电性能，但是微波对它的透射深度6 很小，并且大部分 能量被导体反射而起不到加热的作用。虽然绝缘体的电导d r 很小，而其介电损耗因子s 也很小。因此微波能够透过绝缘体，并且绝缘体几乎不能吸收微波。与导体及绝缘体相 比较而言，半导体的介电损耗因子”更大，而且微波对它的透射深度不是很小，所以说 微波能很好地被半导体吸收。 总的来说，微波加热是由于物质中的分子在交变电磁场中产生剧烈运动而产生热能 的，是迅速升温的一种加热方式。微波加热具有升温速度快、耗能低、具选择性加热等 特点。 2 2实验 2 2 1 实验试剂与仪器 化学试剂：六水和三氯化铁( 分析纯北京市天大化学试剂厂) 氢氧化钠( 分析纯北京市富禄化工试剂厂) 氨水( 分析纯石家庄市试剂厂) 氯化铵( 分析纯石家庄市试剂厂) 浓盐酸( 分析纯石家庄市华迪化工有限公司) 浓硫酸( 分析纯保定化工试剂厂) 浓磷酸( 分析纯石家庄市华迪化工有限公司) 重铬酸钾( 分析纯河南化学试剂厂) 氯化汞( 分析纯北京双环化工试剂厂) 二水合二氯化锡( 分析纯上海化学试剂有限公司) 二苯胺磺酸钠( 分析纯天津市试剂厂) 无水乙醇( 分析纯北京科密欧化学试剂开发中心) 六次甲基四胺( 分析纯天津双坏化工试剂厂) 二氯化铁溶液( 自制) ：先将纯度为9 9 8 的低碳铁皮放入稀盐酸中待表面清洗干净 后，再将铁皮溶于体积比为l ：l 的热盐酸中，再用0 2 微米的微孔滤膜过滤可得二氯化 铁溶液，使用前滴定其浓度。 三氯化铁溶液：将氯化铁晶体溶解在去蒸馏水中配制成浓度约2 0 m 的储液，用微 孔滤膜( o 2 微米) 过滤后滴定浓度备用。 仪器：溶液的p h 用p h s 4 2 数字酸度计测定，用同立h 7 5 0 0 型透射电镜或s 6 0 0 型场发射扫描电镜( 同本) 对实验样品的形貌进行表征；用f t i r 8 9 0 0 型( 日本导津) 红外光谱仪测定样品的红外光谱；样品的x r d 谱图用d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪 ( 德国布鲁克公司) 测定：h 3 3 微波反应器( 河南巩义仪器厂) ；带磁力搅拌的电加热 套；s - 3 3 0 型红外烘箱( 河南巩义仪器厂) 。 2 2 2 实验所用溶液的配制 参照本实验室刘