（矿物加工工程专业论文）纳米氧化镁的制备及其红外吸收性能研究.pdf

3 ：j 二! at h e s i si nm i n e r a l p r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p r e p a r a t i o n o fn a n o - m g oa n d i n v e s t i g a t i o no f i t si n f r a r e d a b s o r p t i o np r o p e r t i e s b yw a n gx i a o y u s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t e p r o f e s s o rz h uy i m i n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名： 王小牟 1 日 飙凇7 _ 咖 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年一年口一年辜口两年口 学位论文作者签名：王 签字日期： 山p 幽 小库 j 导师签名： 签字日期： v - r 斗扎 东北大学硕士学位论文 摘要 纳米氧化镁的制备及其红外吸收性能研究 摘要 纳米氧化镁是一种新型高功能精细无机材料，除了具有普通氧化镁的性质和用途 外，由于粒子进入纳米尺度，使纳米氧化镁因纳米粒子所共有的表面效应、量子尺寸 效应、体积效应、宏观量子隧道效应，而具有一系列普通氧化镁所不具备的性质，从 而开辟了一系列新的应用领域。纳米氧化镁具有不同于本体材料的热、光、电、力学、 化学等特殊性能，在工业上有重要的应用前景和巨大的经济潜力。红外吸收是隐身技 术的一种，红外隐身材料是当前隐身技术研究的一个热点，它具有广阔的研究前景。 本文采用液相沉淀热分解法制备纳米氧化镁，以不同的镁盐与沉淀剂氢氧化钠合 成前驱物氢氧化镁，通过控制反应物加入方式、反应时间及温度、机械搅拌速度等因 素，控制纳米氧化镁前驱物的粒度及形貌，并通过添加晶型控制剂控制其形貌。对于 前驱物，通过马弗炉煅烧后得到纳米氧化镁产品。煅烧过程中，通过控制煅烧温度及 煅烧时间等因素，控制纳米氧化镁的粒度。借助于x 射线衍射仪( x i m ) 、透射电子 显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等测试手段，对前驱物和纳米氧化镁进行 检测，确定其物相组成、产品平均粒度和形貌，并最终得到制备不同粒度及不同形貌 的纳米氧化镁产品的工艺流程。论文还研究了不同粒度及不同形貌纳米氧化镁产品的 红外吸收特性，通过傅里叶红外光谱仪( f t i r ) 测定纳米氧化镁红外吸收带，并与普 通方镁石的红外吸收特性做对比，研究其特殊性能。 研究结果表明：采用液相沉淀法制备纳米氧化镁时，主要的影响因素有反应时间、 反应温度、晶型控制剂的种类和用量、机械搅拌速度以及煅烧时间和温度。以上因素 均在一定程度上影响纳米氧化镁产品的性能。搅拌速度的增大、反应时间的延长以及 反应温度的升高均使纳米氧化镁延一定方向生长，使其形貌趋于短棒状。不同粒度及 不同形貌的纳米氧化镁均有红外吸收特性，5 0n n l 左右的纳米氧化镁具有最宽的红外 吸收带，可达2 2 0c r n ，而类球形和立方形的纳米氧化镁相对于平均粒度相近似的短 棒状纳米氧化镁蓝移程度更大。 本文通过晶核形成与生长等理论对纳米氧化镁的前驱物形成机理进行了研究，并 探讨了前驱物的热分解过程及其机理，最后研究了纳米氧化镁的红外吸收机理，认为 导致红移或蓝移现象不是一种因素影响的，而是包括晶格畸变、量子尺寸效应、表面 效应等因素共同作用引起的，发生红移或蓝移取决于何种因素起到主要作用。并把 m g o 键的伸缩振动比作简谐振子，初步探讨不同形貌的纳米氧化镁产品的红外吸收 东北大学硕士学位论文 摘要 机理。 关键词：纳米氧化镁，晶型控制剂，液相沉淀热分解法，红外吸收 东北大学硕士学位论文 a b s tr a c t p r e p a r a t i o no fn a n o m g oa n di n v e s t i g a t i o no f i t s i n f r a r e da b s o r p t i o np r o p e r t i e s a bs t r a c t t h ep r o d u c to fn a n o m g oi san e wk i n do ff i n ef u n c t i o n a li n o r g a n i cm a t e r i a l ，w h i c h h a sal o to fs p e c i a lc h a r a c t e r i s t i c st h a to r d i n a r ym g oh a s n t n o to n l yc o m m o na p p l i c a t i o n h a si t ，b u ta l s oh a ss u r f a c ee f f e c t ，q u a n t u ms i z ee f f e c t ，v o l u m ee f f e c ta n dq u a n t u m t u n n e l i n ge f f e c ts i m i l a ra so t h e rn a n o p a r t i c l e s t h u si to p e n su ps u c hn e wa p p l i c a t i o na r e a s n a n o - m g oc a nb eu s e di nt h ef i e l do ft h e r m o d y n a m i c s ，o p t i c s ，e l e c t r i c ，m e c h a n i c sa n d c h e m i s t r ye t c ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mo r d i n a r ym g o a n di th a sal a r g ep o t e n c yi ni n d u s t r y i n f r a r e da b s o r b e n c yi so n eo ft h es t e a l t h yt e c h n o l o g i e s a n dt h ei n f r a r e d a b s o r b e n c y m a t e r i a l ，w h i c hi sah o ti s s u e ，h a saw i d e np r o s p e c t t h ep a p e ru s e sl i q u i dp h a e sp r e c i p i t a t i o n - t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d ，d i s c u s s e s t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fp r e c u r s o rs y n t h e s i z e db yt h ed i f f e r e n tk i n d so fm a g n e s i u ma n d n a o h t h es i z ea n ds h a p eo ft h ep a r t i c l e sa r ec o n t r o l l e db yt h ea d d i n gw a y so fr e a c t o r s ， r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gi n t e n s i t ya n dc h e m i c a la d d i t i v e s n a n o m g oi s p r o d u c e da f t e rt h ep r o c e s st h a tp r e c u r s o ri sc a l c i n e di nt h em u f f l e t h es i z eo fn a n o m g oi s c o n t r o l l e db yt h ec a l c i n i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e r e s o r tt ox r d ，t e ma n ds e me t c ，t h e p r e c u r s o r sa n dn a n o - m g oa r et e s t e di no r d e rt od e t e rm i n ew h a ti ti sa n di t ss i z ea n d p a t t e r n a n dt h e nt h ep a p e rr e s e a r c h e st h ei n f r a r e da b s o r b e n c yc h a r a c t e r i s t i ct e s t e db y f t i ro ft h ed if f e r e n ts i z e sa n ds h a p e so ft h ep r o d u c t s t h ei n f r a r e da b s o r b e n c yb e l to f n a n o - m g oc o m p a r e dt ot h em a g n e s i ai no r d e rt oi t ss p e c i a lc a p a b i l i t y t h er e s u l t ss h o w ：t h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gi n t e n s i t y , c h e m i c a l a d d i t i v e sd o s a g ea n dc a t e g o r y , c a l c i n i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r ea l la f f e c tt h ep r o d u c t s i m p o r t a n t l y t h en a n o m g os h o w e dt h es h a p eo fc o s ht e n d st og r o wt o w a r do n ed i r e c t i o n i fs t i r r i n gi n t e n s i t yi se n h a n c e do rr e a c t i o nt i m ei s p r o l o n g e do rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s r a i s e d t h e r ei si n f r a r e da b s o r b e n c yc h a r a c t e r i s t i co ft h ed if f e r e n ts i z ea n ds h a p eo f n a n o m g o t h e5 0n l l lp a r t i c l eh a st h ew i d e s ti n f r a r e da b s o r b e n c yb e l tw h i c hi s2 2 0c m ， b u tt h ec u b e l i k ea n ds p h e r o d i a lp a r t i c l e sc o m p a r e dw i t ht h ec o s h l i k ew h i c hh a v es i m i l a r s i z e sh a v eam o r eb l u e m o v ep h e n o m e n o n i nt h i sp a p e r , c o m b i n i n gt h et h e o r i e so fc r y s t a lf o r m a t i o na n dg r o w t h ，t h ef o r m a t i o n i v 东北大学硕士学位论文 a b s tr a c t m e c h a n i s mo fp r e c u r s o ri ss t u d i e d ，a n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s m a r ed i s c u s s e ds i m p l y f i n a l l y , t h ep a p e rr e s e a r c h e st h em e c h a n i s mo ft h ei n f r a r e d a b s o r b e n c y l e a d i n gr e d m o v eo rb l u e - m o v ep h e n o m e n o ni sn o t c a u s e db yaf a c t o r i ti s d e t e r m i n e db yt h ef a c t o r so fl a t t i c ed i s t o r t i o n ，q u a n t u ms i z ee f f e c ta n ds u r f a c ee f f e c tw h i c h a r ed o m i n a n t t h es t r e t c h i n gv i b r a t i o no fm g - 0b o n di sl i k eah a r m o n i co s c i l l a t o r , a n di ti s d i s c u s s e dt h ei n f r a r e da b s o r b e n c ym e c h a n i s mo ft h ed i f f e r e n ts h a p e so fn a n o - m g o k e yw o r d s ：n a n o m g o ；c h e m i c a la d d i t i v e s ；l i q u i dp h a e sp r e c i p i t a t i o n t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d ；i n f r a r e da b s o r b e n c y v 东北大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i l a b s t r a c t 1 1 0 ， 第1 章绪论l 1 1 引言1 1 2 纳米氧化镁的的特性及应用1 1 2 1 纳米氧化镁在杀菌材料方面的应用1 1 2 2 纳米氧化镁在纳米相陶瓷方面的应用2 1 2 3 纳米氧化镁在炼钢工业方面的应用2 1 2 4 纳米氧化镁在催化剂方面的应用2 1 2 5 纳米氧化镁作为添加剂的应用3 1 2 6 纳米氧化镁在超导材料中应用3 1 2 7 纳米氧化镁在纳米温度计中的应用。3 1 2 8 纳米氧化镁用做隐身技术一雷达波吸收材料3 1 3 纳米氧化镁的研究现状4 1 3 1 纳米氧化镁的国内外研究现状4 1 3 2 纳米氧化镁的制备方法4 1 3 3 不同形貌纳米氧化镁的制备及应用8 1 3 4 纳米氧化镁制备技术展望一9 1 3 5 纳米氧化镁制备技术存在的问题9 1 4 红外隐身技术的研究现状l o 1 4 1 降低目标的红外辐射强度1 0 1 4 2 改变目标红外辐射的大气窗口1 0 1 4 3 采用光谱转换技术1 1 1 5 纳米材料的红外吸收研究进展1 1 1 6 论文的研究目的和意义1 2 1 7 论文的研究内容1 3 第2 章试验方法与表征方法1 5 2 1 试验试剂、设备及检测仪器1 5 2 1 1 本试验所用试剂15 2 1 2 本试验所用主要仪器设备15 东北大学硕士学位论文 目录 2 2 试验方法与表征方法l5 2 2 1 纳米氧化镁制备方法15 2 2 2 纳米氧化镁粒度的计算方法1 7 2 2 3 纳米氧化镁形貌的表征方法1 7 2 2 4 纳米氧化镁镁回收率的计算方法l8 2 2 5 纳米氧化镁的红外吸收测定方法l8 2 3 纳米氧化镁制备工艺流程1 9 第3 章试验结果分析及红外吸收研究2 1 3 1 前驱物对纳米氧化镁影响因素研究2 1 3 2 沉淀反应条件影响因素研究2 3 3 2 1 镁盐种类的影响2 3 3 2 2 反应物加入方式的影响2 5 3 2 - 3 沉淀反应时间的影响2 5 3 2 4 沉淀反应温度的影响2 7 3 2 5 机械搅拌速度的影响2 9 3 2 6 小结3 0 3 3 晶型控制剂影响因素研究3 1 3 3 1 晶型控制剂种类的影响3 l 3 3 2 晶型控制剂用量的影响3 3 3 3 3 小结3 4 3 4 热分解条件的影响因素研究3 5 3 4 1 煅烧温度的影响3 5 3 4 2 煅烧时间的影响3 6 3 4 3 小结3 8 3 5 纳米氧化镁红外吸收研究3 9 3 5 1 不同粒度的氧化镁红外吸收研究3 9 3 5 2 不同形貌的氧化镁红外吸收初探4 4 3 5 3 小结4 6 第4 章机理研究4 7 4 1 前驱物氢氧化镁形貌控制机理4 7 4 1 1 前驱物的成核机理4 7 东北大学硕士学位论文 目录 4 1 2 前驱物的生长机理一4 8 4 2 前驱物的热分解机理4 9 4 3 纳米氧化镁红外吸收机理研究5 1 第5 章结论5 7 参考文献5 9 致谢6 3 作者攻读硕士学位期间完成的论文以及获得的奖励6 5 v i i i 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 第l 章绪论 1 1 引言 纳米科技是研究尺寸在1 1 0 0a m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用 以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。纳术科技主要包括：纳米体系物理学、 纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学。当材料 的尺寸进入纳米量级时，表现出与常规材料完全不同的特性。2 1 世纪前十年是纳米材 料发展的关键时期，纳米材料在各个领域的应用将全面展开，诸如纳米形态学、纳米 材料测试、纳米材料组装技术等，这将会产生一批新技术、新产品，应用前景广阔。 各项研究成果的广泛应用，将成为经济发展的增长点，推动整个人类社会的快速发展 【1 - 4 1 o 1 2 纳米氧化镁的的特性及应用 纳米氧化镁，常温下为白色轻松粉末， 格常数为4 2 1 3a ，属立方晶系，m 孑+ 离子 和0 2 一离子分别位于两套沿棱线相互错丌 1 2 的面心立方格子的节点位置上，如图1 1 所示。主要以( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 三种 晶面取向存在【5 】。 纳米氧化镁是一种新型高功能精细无 机材料，主要类型有纳米粉末、纳米薄膜、 纳米丝和纳米固体。由于其结构的特殊性， 决定了它具有不同于本体的电学、磁学、 热学及光学性能，从而丌辟了一系列新的 应用领域。 无臭、无味。晶体结构为n a c i 型，其晶 图1 1m g o 的结构 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo f m g o 时 o0 2 1 2 1 纳米氧化镁在杀菌材料方面的应用 ej e ev a n a n d n a i ，p e t e rk ，黄蕾等3 1 研究发现纳米氧化镁因具有高的比表面积， 存在较多晶格缺陷而带正电荷，吸附卤素气体后可以与带负电的大肠杆菌和芽饱等形 成强的相互作用，从而对细菌、芽饱以及病毒表现出很高的杀灭性，与氧化银及含银、 铜等其他余属元素的固体杀菌剂相比，纳米氧化镁具有原料丰富、杀菌条件简单、本 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 身无臭无毒等优点，作为一种新型固体杀菌材料展现出广阔的应用前景，对其开展深 入研究，具有重要的实用价值【4 捌。 美国n a n o s c a l e 公司对纳米氧化镁的杀菌性能作了系统的研究，结果表明：4 - 1 0n l i l 的氧化镁对多种病毒、细菌和真菌具有异常突出的杀灭效果( 2 0m i n 内，细菌的杀灭 效果为1 0 0 ) ，远优于通常的银系杀菌剂( 6 0m i n 内，细菌的杀灭效果为1 0 0 ) ；且 纳米氧化镁对氯气具有巨大的吸附能力，可吸附自身重量2 0 的氯气，进一步强化了 杀菌作用【6 】。 1 2 2 纳米氧化镁在纳米相陶瓷方面的应用 纳米氧化镁在纳米陶瓷中可用做烧结助剂，纳米陶瓷由无团聚纳米粉体氧化钛， 氧化铝等经静态烧结或应力有助烧结而成。但是由于纳米粉体表面能高、表面活性大、 较高的晶界能为晶体的长大提供了较高的推动力，同时也引发晶界粘合强度下降。纳 米氧化镁作为纳米相陶瓷的烧结助剂，可以有效解决这一难题。l e ehy 等【_ 7 】在纳米 氧化锆粉中掺入5 纳米氧化镁，通过无应力烧结成功制成了高密度的陶瓷，经检测 掺纳米氧化镁的纳米氧化锆粉晶粒长大的速率。s i e g e l 博士在g l e i t e r 等人的工作基础 上，采用烧结一锻压法制备了氧化镁纳米相陶瓷。 1 2 3 纳米氧化镁在炼钢工业方面的应用 纳米氧化镁用于炼钢工业，可用作硅钢板退火隔离剂。硅钢板在高温退火时，硅 钢板涂层用氧化镁性能与硅钢板表面所生成的硅酸镁绝缘薄膜品质的好坏有直接关 系。但影响这种性能的因素，至今文献报道很少，属各国专利。对国外硅钢板涂层用 氧化镁作x 射线衍射剖析发现，所用氧化镁平均粒径为4 0 6 5n l n ，属纳米粉体之列 f 4 6 】 o 1 2 4 纳米氧化镁在催化剂方面的应用 纳米氧化镁晶体作为烷基氯化的催化剂，可吸附大量氯气形成c 1 2 氧化镁加合物。 在氧化镁纳米晶体上由于氯原子与表面0 2 一阴离子共享电子云密度，当氯气发生解 离化学吸附时，类氯原子被包埋，因此c 1 2 一氧化镁加合物化学反应性比氯气更接近 于氯原子，且c 1 2 氧化镁加合物的选择性比c 1 原子更高。采用经一定预处理的纳米 氧化镁作催化剂，可使催化合成法制乙酞丙酮过程产品的收率由8 0 提高到9 5 。纳 米氧化镁对双马来酞亚胺( b m i ) 的聚合也具有很高的催化活性3 7 1 。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 5 纳米氧化镁作为添加剂的应用 纳米氧化镁可用来与木屑、刨花一起制造质轻、隔音、绝热、耐火纤维板等耐火 材料，与传统的含磷或卤素有机阻燃剂相比，它具有无毒、无味、添加量小等优点， 是开发阻燃纤维的理想添加剂。 纳米氧化镁还具有优异的屏蔽紫外线能力，是丌发功能性化妆品、纤维和衣服的 优选材料。此外纳米氧化镁与高聚物或其它材料复合具有良好的微波吸收系数，它不 仅可作化妆品、香粉、油漆的充填材料，而且也可用作橡胶的充填材料、脂肪分解剂 或医药品的擦光剂等【7 1 。 1 2 6 纳米氧化镁在超导材料中应用 美国哈佛大学的杨培东和l i e b e r l 9 9 6 年首先提出制备氧化镁纳米棒的方法，并将 其用于高温超导体的制备。据( ( s c i e n c e ) ) 1 7 报道，氧化镁纳米棒使超导体载流密度提 高1 0 倍，氧化镁纳米棒不仅化学性稳定，不易引入杂质，而且能显著提高超导体的 机械性能。 1 2 7 纳米氧化镁在纳米温度计中的应用 同本国立材料实验室的板东义雄课题纠1 以纯镁粉和氧化稼粉末为原料，采用直 接氧化在真空条件下制备出内部充有液态镓的氧化镁纳米温度计。与同类型的碳纳米 管温度计相比，氧化镁纳米温度计具有更宽的温度适用范围且有力学性能优异、环境 稳定性高等优点【7 8 1 。 1 2 8 纳米氧化镁用做隐身技术一雷达波吸收材料 雷达波吸收材料是指能有效吸收入射雷达波并能使其有效衰减的一类功能材料。 吸波材料的研究在国防上具有重要的意义，这种“隐身材料”的发展和应用是提高武 器系统生存和突防能力的有效手段。纳米微粉是一种非常有前途的新型军用雷达波吸 收剂，纳米氧化镁等金属氧化物由于质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点， 而成为吸波材料研究的热点之一【8 川】。 此外，纳米氧化镁作为一种宽带隙绝缘材料还具有极高的二次电子发射率，在精 密光学元件和半导体衬底材料中都具有十分重要的应用。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 3 纳米氧化镁的研究现状 1 3 1 纳米氧化镁的国内外研究现状 纳米氧化镁材料的主要类型有纳米粉末、纳米薄膜、纳米丝和纳米固体。目前， 关于纳米氧化镁粉术的研究较多，氧化镁纳米丝和纳米薄膜次之，其它方面的研究较 少。目前，日、美、德等国都进行了纳米氧化镁粉体的研究，其中同本处于领先地位。 日本在2 0 世纪8 0 年代就已经提出了纳米氧化镁产品。日本宇部兴产公司以金属镁为 原料，采用了氧化技术，开发了纯度在9 9 9 5 以上，平均粒径位1 0n i l l 的高纯度纳 米氧化镁。产品分散性、绝缘性、耐热性、透光性等良好，在集成电路板、红外线透 过材料等领域得到很好的应用【1 1 1 5 1 。 我国进入2 0 世纪9 0 年代以后，纳米氧化镁的研制开发开始起步，进入2 0 0 0 年 以后，纳米氧化镁的研制开发进展迅速。1 9 9 6 年，汪国忠等以氨水和氯化镁为原料制 成8 0n r n 的粉术。张近( 1 9 9 9 年) 找到了用氯化镁和氨水制备纳米粉体的最佳反应 条件。2 0 0 0 年，酒金婷等以氯化镁、氢氧化钠为原料，以聚乙烯醇( p v a ) 或聚乙二 醇( p e g ) 为分散剂制得1 5n m 的氧化镁粉体。2 0 0 1 年，朱亚先等以硝酸镁、尿素为 原料，乙醇为反应介质，加入表面活性剂p e g 、d m f ，生成的沉淀经离心分离、冷 冻干燥和煅烧后，制得2 6n n l 的粉体。陈改荣等( 2 0 0 2 年) 将硝酸镁加入到熔融的 硬脂酸中，得到凝胶，再将凝胶置于马弗炉中煅烧，得到白色纳米氧化镁微粒。杨荣 臻( 2 0 0 4 年) 采用正交实验进行了纳米氧化镁最佳合成条件的选择。梁皓、周迎春等 人( 2 0 0 5 年) 对干燥方法对粒径的影响程度通过实验进行了研究。徐秀梅等( 2 0 0 6 年) 采用电化学沉淀法得到不同粒度的超细氧化镁颗粒。占丹等( 2 0 0 7 年) 采用流变 相前驱物法制备了平均粒径1 0n m 的氧化镁粉体。侯翠红等( 2 0 0 8 年) 应用菱镁矿 制备出平均粒径为6 5n n l 的高纯纳米氧化镁。除此之外，国内的许多研究机构都有针 对纳米氧化镁的研究1 6 之1 1 。 尽管，国内在纳米氧化镁的制备方面取得了可喜的成果，但是国内纳米氧化镁的 制备和表征仍处于实验室探索阶段，尤其是由实验室向工业化的过渡方面，还无法提 供完善坚实的理论基础，还有大量的研究工作要作【2 2 。2 4 】。因此，工业化纳米氧化镁粉 体的制各、表征、改性研究以及应用研究在今后一定时期内仍是国内的主要研究内容 和主攻方向。 1 3 2 纳米氧化镁的制备方法 纳米氧化镁粉体的制备方法很多，文献 2 5 - 3 1 1 报道也较多。目前主要的合成方法有： 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 气相法、固相合成法、均匀沉淀法、金属醇盐水解法、溶胶凝胶法、白云石碳化法 等。它们的主要特点如表1 1 所示。 表i 1 不同纳米氧化镁制备特点 t a b l e1 1 p r o p e r t i e so fn a n o m g op r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s 1 3 2 1 固相法 ( 1 ) 机械粉碎法 由固体物质制备纳米粉体材料的方法通常是机械粉碎法，即通过机械力将氧化镁 粉末进一步细化。但机械粉碎法难以得到粒径小于1 0 0n m 的纳米粒子，在粉碎过程 中还易混入杂质，且粒子形状难以控制，很难达到工业应用的要求。 ( 2 ) 固相化学反应法 固相化学反应法克服了传统湿法存在的团聚问题，具有无需溶剂、产率高、反应 条件易控制等优点。廖莉玲等用草酸与醋酸镁等发生室温固相化学反应，生成的 m g c 2 0 4 在一定温度下灼烧分解制得1 5r i m 的氧化镁粉体。 东北大学硕士学位论丈 第1 章绪论 1 3 2 2 气相法 气相法分为物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 两种。物理气相 沉积法是利用电弧、高频或等离子体高温热源将氧化物加热使之气化，然后凝聚成粒 子。化学气相沉积法是利用挥发性余属化合物或金属单质蒸汽通过化学反应生成所需 化合物。根据反应的类型，化学气相沉积法又可分为气相氧化法、气相热解法、气相 水解法等。 ( 1 ) 气相氧化法 气相氧化法是将金属单质气化或金属化合物在气相中发生氧化反应，生成的金属 氧化物蒸气再凝聚成纳米粒子。氧化镁纳米粉体的合成是通过镁蒸气在氧气气氛中发 生氧化反应而得，其反应式为： 2 m g ( g ) + 0 2 = 2 m g o ( s ) ( 1 1 ) a n i s h i d a 等早在1 9 8 7 年就实现了金属镁在氧气中发生化学反应，制备出粒度在 1 0n m 1 0 0n m 之间的纳米氧化镁粉体。 ( 2 ) 气相热解法 气相热解法是在真空( 或惰性气氛) 条件下，用各种高温热源将反应区加热到所 需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶剂在高温条件下挥发 后发生热分解反应，生成氧化物。1 9 9 2 年，日本的m s u z u k i 等采用高频感应( l c p ) 喷雾热解法以硝酸镁为原料，制备得到纳米氧化镁。 这两种气相法制备纳米氧化镁粉体的优点是产品纯度高、分散性好、粒度分布窄， 可以连续生产，生产能力大，粒度可以控制。但产品的收集还存在问题，且设备昂贵， 反应温度高，能耗大。气相热解法还产生大量有害气体，污染环境，实现工业化生产 还有一定的困难。 1 3 2 3 液相法 液相法是目前广泛采用的制备纳米金属氧化物的方法，己用于制备纳米氧化物的 液相法有：沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法等。液相法制备纳米粉体的主要特征是 各种反应物为液相可溶，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精 确混和。该法在溶液中还可添加微粒有效成分，可制成多种成分的均一粉体，合成的 纳米粉体具有表面活性好、容易控制颗粒的形状和粒径、工业化生产成本低等优点。 ( 1 ) 直接沉淀法 直接沉淀法是在镁盐溶液中加入沉淀剂，使生成的沉淀从溶液中析出，再经热分 解制得纳米氧化物。常见的沉淀剂有n h 3 h 2 0 、n a o h 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 、 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 ( n h 4 ) 2 c 2 0 4 等。李春虎等2 5 1 以硝酸镁、氨水为原料，无水乙醇为反应介质，采用超临 界干燥法制得5 0n m 1 0 0n m 的氧化镁粉体。汪国忠等【1 7 】以氨水和氯化镁为原料制成 8 0n m 的氧化镁粉体。张近进行了用氯化镁和氨水制备纳米氧化镁粉体的研究。 ( 2 ) 均匀沉淀法 均匀沉淀法的特点是加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生化学反应，而通过化 学反应使沉淀剂在溶液中缓慢、均匀地释放出来。在沉淀过程中，由于构晶离子的过 饱和度在整个溶液中比较均匀，所得沉淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制得 的产品粒度小、分布窄、团聚少。均匀沉淀法常用的沉淀剂有六次甲基四胺和尿素等。 以尿素为沉淀剂的化学反应方程式为： c o ( n h 2 ) 2 + h 2 0 = c 0 2 + 2 n h 3 2 h 2 0 ( 1 2 ) n h 3 h 2 0 暑n h + 4 + o h 。 ( 1 3 ) m g + 2 h o 。= m g ( o h ) 2 ( 1 4 ) m g ( o h ) 2 = m g o + h 2 0 ( 1 5 ) 上述几个化学反应中，尿素的水解速率最小，是整个反应过程的控制步骤。尿素 使水解生成的氨均匀地分散在溶液中，继而均匀地生成氢氧化镁沉淀，因此生成的粒 径较小、粒度分布较窄，这是因为对其晶核生成速率和生长速率的进行有效的控制。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( 简称s 0 1 g e l ) 是以有机或无机盐为原料，在有机介质( 乙醇等) 中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧得 到产品。j a w a n g 等【2 7 1 以m g ( o c 2 h 5 ) 2 、乙醇为原料，以草酸为催化剂，制得3 0 1 1 1 1 1 的氧化镁粉体。陈改荣等将硝酸镁加入到熔融的硬脂酸中，加热并搅拌。2 0m i n 后得 到浅黄色透明溶胶，然后自然冷却至室温得到凝胶。再将凝胶置于马弗炉中，在4 7 0 的温度下煅烧3 小时，得到平均粒径为3 6n m 的纳米氧化镁粉体。溶胶一凝胶法得到 的纳米粉体粒度分布窄、分散性好、纯度高，并且煅烧温度低、反应易控制、副反应 少、工艺操作简单，但原料成本较高。 ( 4 ) 微乳液法 微乳液是由油( 通常为碳氢化合物) 、水、表面活性剂( 有时存在助表面活性剂) 组成的透明、各向同性、低粘度的热力学稳定体系。微乳液法是利用在微乳液的液滴 中的化学反应生成固体以制得所需的纳米粒子。可以控制微乳液的液滴中的水体积及 各种反应物浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。 ( 5 ) 喷雾热解法 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 喷雾热解澍3 3 】是先以水一乙醇或其他溶剂将原料配制成溶液，通过喷雾装置将反 应液雾化并导入反应器内，在其中溶液迅速挥发，反应物发生热分解，或者同时发生 燃烧和其他化学反应，生成与初始反应物完全不同的具有新化学组成的无机纳米粒 子。 1 3 3 不同形貌纳米氧化镁的制备及应用 纳米氧化镁有不同的形态特征，而不同的形态一般具有不同的性能。其主要形态有 粉体、薄膜和丝( 线、带、棒、管) 等3 种，另外还有一些特殊形貌。目前，关于纳米 粉体和薄膜的制备和应用研究较多，其他特殊形貌氧化镁粉体则相对较少。 s m l e e 掣2 3 1 在金刚石基体表面用化学气相沉积法制备出了厚度仅1 5n n l 的氧化镁 薄膜，并且膜的厚度可以通过改变氧气流量等参数控制。y e o n g h u nh a n 等在玻璃片和硅 片基本上，采用感应耦合等离子体( i c p ) 溅射的方法，制备出厚度3 0 0n i l 3 左右的氧化 镁薄膜，而且随着溅射功率的增加，膜的表面趋向均匀致密，介电性能也越好。 j im i n gb i a n 等f 2 2 】用超声波分散的热分解法，分别在5 8 0 。c $ 【1 6 8 0 温度下制得不 同形貌和性能的氧化镁薄膜。5 8 0 时，粒子在垂直基体方向上沉积的速率大于水平方 向的延伸速率，粒子来不及向水平方向延伸长大就被新的一层沉积粒子覆盖，所以表面 凹凸不平，致密度较差，平均粒径大小为8 0n m 。而在6 8 0 时，粒子在水平方向延伸 长大的速率大于垂直方向上沉积的速率，粒子得以充分平伸，平均粒径增加至2 0 0n m ， 表面光滑致密度较高。电性能测试显示后者具有较优的性能，质量较好。 纳米丝( 线、带、棒、管) 的制备方法有高温固相法、静电纺丝、共沉淀法及水热 法等，另外也有一些特殊方法。陈晨等用氨水与碳酸铵为双沉淀剂的共沉淀化学合成途 径，先合成m g c 0 3 h 2 0 纳米带，然后经煅烧得到氧化镁纳米带，该纳米带由整齐排列 的氧化镁单晶纳米颗粒所组成。 y a d o n gy i n 等【2 5 p f l , m g b 2 为前驱体，采用气相前驱体法在固体基体上制备出了平均 长度3 0 9 m ，直径1 5 2 0n n l 的线状氧化镁。这些丝线结构排列混乱，且直径大小不均匀， 有粗有细，呈针状。它们的长度一般可以达到几百微米，而直径大的地方有几百个纳米， 小的只有十几纳米左右。x i a o s h e n gf a n g 等用一种a r 气保护、有h 2 0 参与的化学方法制 备出类似花状的纳米氧化镁，并观察了它的整个生长过程。花状纳米氧化镁的“触角” 长度般在几个微米范围，而直径为2 0 8 0n l t l ，它在微生物学、复合材料的增强和其他 纳米结构的修饰方面有望发挥重要作用。 氧化镁晶须的制各方法很多，综合文献【3 6 】结果，氧化镁晶须的制备主要有升华一凝 华法、镁蒸汽氧化法、镁盐水解法、镁盐与卤化物反应、碳酸镁分解法、尖晶石分解法、 8 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 水热合成一分解法以及碱式硫酸镁法或碱式氯化镁法等。晶须材料由于其直径非常小， 以致难以容纳在大晶体中常出现的缺陷，其原子高度有序，强度接近于完整晶体的理论 值，因而它具有优良的耐高温、耐腐蚀性能，有良好的机械强度、电绝缘性、轻量、高 强度、高弹性模量、高硬度等特性，作为塑料、金属、陶瓷等的改性增强材料时，显示 出极佳的物理、化学性能和优异的力学性能f 3 6 】。 1 3 4 纳米氧化镁制备技术展望 纳米氧化镁制备方法主要可分为物理法和化学法，从制备纳米氧化物的趋势来 看，化学法是主流，原因是化学法需要的设备更简单，能耗更低，工艺条件更易实现， 且化学法得到的产品纯度更高。 化学法中的液相沉淀法将成为最具有工业应用价值的纳米氧化镁制备技术。一方 面液相沉淀法工艺流程简单，易于实现大规模生产另一方面液相沉淀法相较于固相 法、气相法得到的氧化镁晶型结构更完整、性能更稳定【3