（有机化学专业论文）新三萜烯环氧化物的重排及咪唑鎓环番的合成研究.pdf

摘要摘要本文共分两部分：第一部分：以双乙酰化白桦脂醇为原料合成了0 【邛可朴异白桦脂醇、6 邛可朴异白桦脂醇以及迁移0 【阿朴异白桦脂醇及其相应环氧化合物，并以蒙脱土k1 0 为催化剂，研究了上述环氧化合物的重排反应。结果表明不同的化合物会给出共轭双烯和羰基化合物的不同结果。所得结果对于天然白桦脂醇地质命运分类有一定的意义。同时该方法还具有无污染、反应条件温和以及操作简便、后处理容易的优点。第二部分：以4 ，5 双溴甲基苯并1 5 冠5 和系列咪唑为原料，在高度稀释条件下，通过烷基化和季铵化反应合成了系列冠醚功能化的咪唑鳐坏番。研究发现通过空间调控可以选择性的合成具有锥式构型的咪唑镑坏番。关键词新三萜化合物固体酸蒙脱土重排反应生物标志化合物咪唑铭坏番冠醚超分子杯芳烃t h i st h e s i sc o n s i s i t so ft w op a r t s a b s n - a c t sa b s t r a c t si nt h ef i r s tp a r t , a - a l l o b e t u l i n , 6 - a l l o b e t u l i na n dm i g r a t e da - a l l o b e t u l i nw e r ep r e p a r e df r o mb e t u l i nd i a c e t a t e ，t h ec o r r e s p o n d i n ge p o x i d e sw e r eo b t a i n e db ye p o x i d a t i o nw i t hm - - c p b a d i f f e r e n tr e s u l t sw e r eo b t a i n e db yt r e a t i n gt h e s ee p o x i d sw i t hm o n t m o r i l l o n i t ekloi nd i c h l o r o m e t h a n e t h e s er e s u l t sm a y b eh a v es i g n i f i c a n c ef o rc l a r i f i c a t i o no ft h eg e o l o g i c a lf a t eo fn a t u r eb e t u l i n t h ep r e s e n tm e t h o dh a st h ea d d i t i o n a la d v a n t a g e so fm i l dc o n d i t i o n s ，h i g hy i e l d ，e a s ys e p a r a t i o na n di n e x p e n s i v ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc a t a l y s t i nt h es e c o n dp a r t ，an e wf a m i l yc l o w ne t h e r - f u n c t i o n a l i z e di m i d a z o l ec y c l o p h a n e sh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e df r o m4 , 5 - b i s ( b r o m o m e t h y l ) b e n z o 15 c r o w n 5a n das e r i e so fi m i d a z o l et h r o u g ht h ed i r e c tq u a t e r n i z a t r i o nr e a c t i o nu n d e rh i g hd i l u t i o nc o n d i t i o n t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o w e dt h a ts o m ec y c l o p h a n e sw e r ei nc o r nc o n f o r m a t i o ni ns o l u t i o nt h r o u g ht h es p a c ee f f e c t k e y w o r d s ：n e wt r i t e r p e n o i d s ；s o l i da c i d ；m o n t m o r i l l o n i t ek - 10 ；r e a r a n g e m e n t ；b i o m a r k e r ；i m i d a z o l ec y c l o p h a n e ；c l o w n ；s u p r a m o l e c u l e s ；c a l i x a r e n e河北大学学位论文独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。作者签名：主迩鱼日期：丝堕年上月土日学位论文使用授权声明本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本学位论文属于l 、保密口，在年月曰解密后适用本授权声明。2 、不保密口。( 请在以上相应方格内打“寸)保护知识产权声明本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 新三萜环氧化物的重排及咪唑翰环番的合成研究) 的学位论文，是我个人在导师( 李记太教授，李胜辉副教授) 指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。声明人：重坠! 翌日期：三型旦年月土日作者签名：型垒重日期：三型坠年盖月上日导师签名：日期：2 竺蒸年金月j l 日第1 章同体酸催化下新三萜烯环氧化合物的合成及其重排反应的研究第1 章固体酸催化下新三萜烯环氧化合物的合成及其重排反应的研究1 1引言分子有机地球化学是7 0 年代初发展起来的新兴交叉学科，19 6 7 年e g l i n t o n 和c a l v i n提出了将地质中的某些有机化合物作为“生物标志化合物”( b i o m a r k e r s ) 、“化学化石”( c h e m i c a lf o s s i l s ) 或“分子化石”( m o l e c u l a rf o s s i l s ) 的概1 1 。这类化合物是古生物遗体的某些化学成分在长期埋葬条件下，发生一系列地球化学作用导致结构发生变化而形成的相对稳定的有机化合物。由于这些生物标志化合物的结构既与他们的原始物质有关，又与这些原始物质在地质体内的演化过程相联系，一旦鉴定了地质体中这些生物标志化合物的结构及同位素组成，就可以确定它与某一种或从属生物的成因关系。因此，生物标志已广泛地应用于研究沉积环境、古生物特征和生物地球化学等领域。1 9 6 3 年j a r o l i m 等在褐煤中发现了与a l l o b e t u l i ne 环含有相同或相似结构的生物标志化合物【2 】，1 9 9 1 年l i 研究了维多利亚褐煤中的生物标志化合物，并提出了煤在高温下起到酸性催化剂的作用【3 】。因此有人利用粘土类固体酸作催化剂，由白桦脂醇制备a l l o b e t u l i n ，其机理可能是对“提出的高温下煤起酸性催化剂作用的进一步完善与发展，这有助于说明地质样品产生类似e 环结构生物标志化合物的形成过程。1 2国内外在该方向的研究现状随着科技的发展人们对白桦树皮这一丰富的自然资源引起了重视。桦树广泛分布于世界气候温和的地区，在我国的东北、西北、西南和内蒙的广大地区大面积生长有桦树。桦树皮含有丰富的白桦脂醇和各种高级脂肪酸及其他化合物。桦树皮提取物的药用价值早在本草经疏、开宝本草就有了记载。白桦树皮主要成分之一( 白桦脂醇) 的提取与分离早在1 9 1 0 年就有了报道【3 】。八十年代以来，人们对被认为工业废料白桦树皮中成分的研究r 益增加。利用白桦脂醇的两个活泼羟基制备它的一些衍生物，并对这些衍生物进行生物活性的研究及各种反应性质的研究具有重要的学术价值和潜在的应用前景。在这些方面已有相关的综述和较多的报道【5 】【6 】【7 】。例如：白桦脂醇及其衍生物具有河北大学理学硕士学位论文的生物活性【8 】【9 1 、白桦脂酸具有抗炎作用及对癌的抑制作用【9 1 、白桦脂酸对人体黑素瘤具有抑制作用【1 0 】【1 1 1 、白桦脂醛对杀什利曼原虫具有抑制作用【1 2 1 、异白桦脂烷骨架可作为生物标志化合物对其地质演化过程及相互转化进行研究等。由于从地质样品中得到的是有机化合物的复杂混合物，而且目前的物理、化学方法很难通过分离得到其中单一化合物。目前已鉴定的生物标志化合物的结构几乎全部是用合成标样对比确定的。李同双【1 3 】等人对此已作过详细评述。目前国外主要有英国的p e a k m a n t l 4 l d , 组和法国的a l b r e c h t t l 5 l d , 组等在从事生物标志化合物的合成研究；在国内李同双小组于1 9 8 4 年开始了生物标志化合物合成研究的报道，并先后合成了甾烷、4 _甲基甾烷、开裂甾烷、五环三萜烷等五十多种生物标志化合物。另外，我国分子有机地球化学领域的专家、北京石油大学王铁冠【1 6 】等从我国贵州煤样中也检测出了一个新系列的甲基三环萜烷生物标志化合物。我们拟用合成标样对比的办法鉴定这类生物标志化合物的结构，这对于解决我国的地球化学问题具有现实意义。1 3 环氧化合物重排反应的研究进展环氧化合物的重排是一类很重要的反应，它不仅可为有机合成提供有用的中间体，而且其重排产物是极有价值的化工原料。有关环氧化合物重排迄今已有许多报道和评述【1 7 】【1 8 1 其中使用重排试剂、电化学法、或加热( 2 0 0 6 0 0 ) 等方法都能发生环氧化合物的重排反应，主要产物是羰基化合物或丙烯醇类物质。其中通过环氧化合物的重排生成羰基化合物是一个典型的原子经济型反应，各种路易斯酸都被用来促进这一反应。伴随着路易斯酸活化羰基裂解，取代环氧化合物的重排通常有两种方式：氢重排生成酮，而烷芳基重排则生成醛。对于大多数的环氧化合物，由于开环步骤缺乏立体选择性，通常得到的是混合物。因此，需要一种有效的方法使环氧化合物定向开环，有立体选择性地生成醛或酮。对于重排反应所使用的催化剂有很多种，现就其所使用的催化剂做一简单的综述。1 3 1 酸性催化剂( 1 ) i n c l 3 催化作用在t h f 溶剂中，i n c l 3 能高选择性地影响环氧化合物的重排，形成相应的羰基化合物：在它的催化下，反应进行得很快，产率很高，催化剂的用量可以是非化学计量吲1 9 1 。第1 章固体酸催化下新三萜烯环氧化合物的合成及其重排反戍的研究os c h e m e1 - 1i n c l 3 催化下环氧重排( 2 )氯化n ，n 四甲基磷酰氨催化作用环氧化合物在微量水中氯化n ，n 四甲基磷酰氨( 5m l m m o l 环氧化合物) 催化下，1 4 0 1 5 0 加热3 0m i n 2h 条件下可以选择性地得到双烯化合物【2 0 】。反应如下：oh 2 0 ，h e a t5 2 9 2 伯- h5 a - hs c h e m e1 - 2 氯化n n 四甲基磷酰氨催化下的重排反应( 3 ) 沸石催化作用2 ，3 二甲基2 ，3 环氧丁烷在少量h 发光沸石作用下于苯中回流可以高选择性的得到单一产物3 ，3 二甲2 丁酮。反应过程中，生成的3 ，3 二甲2 丁酮不断的被催化剂表面所吸附，从而促使该反应高选择性的得到3 ，3 二甲2 丁酮。但该反应在室温条件下，所得副产物多于回流条件下的反应，研究发现在室温搅拌一段时间后，回流，所得副产物会在高温下转化为3 ，3 二甲2 丁酮。因此该反应在高温回流条件下可以高选择性的得到羰基化合物。s c h e m e1 3 沸石催化下的重排反应( 4 ) 杂多酸催化作用室温条件下，将2 甲基3 苯基环氧化合物溶于苯中，在杂多酸作用下反应1 0 3 0m i n ，选择性得到1 苯基2 丙酮【2 2 1 。如图：nn9 眨一c旷一河北大学理学硕十学位论文ohm ep h 纹。hp h 殴m e位川妒u 。1 2h m g 训h +卧叱一i i e表1 12 甲基3 苯基环氧化合物异构体转化的选择性对比t a b l e1 - 1s e l e c t i v i t i e si nt h et r a n s f o r m a t i o no f i s o m e r i c2 - m e t h y l - 3 - p h e n y l o x i r a n e s( 5 ) 高氯酸铋催化作用高氯酸铋是一种低毒低消耗的高效路易斯酸催化剂【2 3 】。反应如下：将反式1 ，2 二苯乙烯环氧化合物( 1 0 0g ，5 1 0m m 0 1 ) 溶解于c h 2 c 1 2 ( 2 0m l ) 中，搅拌下加入b i o c l 0 4 x h 2 0 ( 0 3 3 1g ，1 0 2m m 0 1 ) 。2 5m i n 后，加入1 0m l 水矛u c h 2 c 1 2 ( 1 0m l ) ，有机层用1 0 n a h c 0 3 ( 1 0m l ) 矛i 饱和氯化钠( 1 0m e ) 洗涤。干燥有机层( n a 2 s 0 4 ) ，有机层真空浓缩得到o 8 7 9g ( 8 8 ) 产物二苯基乙醛。4o 上第l 章固体酸催化下新三萜烯环氧化合物的合成及其重排反应的研究rrr 3b i o c l 0 4 x h 2 0- - - - - - - c h z c l zr 40s c h e m e1 5 高氯酸铋作用下环氧化合物的重排反应表1 - 2 在二氯甲烷 b i o c l 0 4 x h 2 0 作用下环氧化合物的重排t a b l e1 - 2r e a r r a n g e m e n to fe p o x i d e sw i t hb i o c l 0 4 x h 2 0i nc h 2 c 1 2e n t r y ae p o x i d et i m e 6p r o d u c ty i e l d ( ) 。孙a 孙2 5 m i n卟心( 6 ) 三氟化硼乙醚催化作用苯甲基乙醚保护的香芹酮衍生的环氧化合物在三氟化硼乙醚作用下可以重排为羰基化合物。重排产物主要以3 a 为主【2 4 】。如图：b f 3 - e t h e r a t ec h 2 c 1 2 ，- 7 8 。c ，3 0m i n ( 8 5 ) 02 p hof r o mi ：3 a 3 b = 8 4 ：1 6f r o m2 ：3 a 3 b = 6 3 ：3 7p hzs c h e m e1 - 6 香芹酮衍生的环氧化合物在三氟化硼乙醚作用下的重排反应( 7 ) c u ( b f 4 ) 2 - n h 2 0 催化作用c u ( b f 4 ) 2 n i l 2 0 催化下，环氧化合物主要转化为羰基化合物【2 5 】。反应情况如下：将环氧化合物在室温溶于干燥的c h 2 c 1 2 中，加入c u ( b f 4 ) 2 n h 2 0 ，室温搅拌，t l c法监测反应进程。反应完全后，混合物用c h 2 c 1 2 稀释，水洗。有机相用m g s 0 4 干燥，浓缩得油状物。该油状物用柱色谱纯化分离( 乙酸乙酯：石油醚= 1 ：l o ) 得无色油状物。- r 30hhs c h e m e1 7c u ( b f 4 ) 2 n i l 2 0 催化下环氧化合物的重排反应m e i n w a l d 重排反应在c u ( b f 4 ) 2 n h 2 0 作用下可以由双环环氧化合物高效的转化为酮( 醛) 式化合物。数值如下：表1 3c u ( b f 4 ) 2 n h 2 0 催化下环氧化合物的重排反应t a b l el 一3r e a r r a n g m e n t so fe p o x i d e sc a t a l y z e db yc u ( b f 4 ) 2 n h 2 0( 8 ) f e t p p c i 0 4 催化作用2 , 2 二元和2 ，2 ，3 三元取代的环氧化合物在f e t p p c i 0 4 催化下于二氧杂环乙烷中6第1 章同体酸催化下新三萜烯环氧化合物的合成及其藿排反应的研究可选择性的得到相应的高产率的酮式化合物【2 6 1 。r ( h ) rf e t p p c i 0 4r 2 i h )( h ) ror 2 i h )s c h e m e1 - 8f e t p p c i 0 4 催化f = 环氧化合物的重排反应( 9 ) 金属卟啉催化作用高价金属卟啉f e ( t p p ) o t f 作为一种特性温和的路易斯酸催化剂用来高选择性的催化单烷烃取代的环氧化合物，将其有效的转化为羰基化合物2 7 1 。其优势如下：( 1 ) 稳定；( 2 ) 重排需要很少量的f e ( t p p ) o t f ( 9 0 e e t 4 0 1 。反式7 和顺式9 的内消旋一环氧化合物在( 1 r ，2 s ) 一6 作用下的结果( s c h e m e s1 1 2a n d1 1 3 ) 显示新型手性二胺化合物俾，2 矽一6 优于倒一l 的对应选择性。在新型手性催化剂作用下环氧化合物t r a n s 7 重排为d s , 4 r ，5 s ) 一8 转化率为9 4 e e 。同样在此种催化剂作用下制备( 1 s , 4 r ) 1 0 ，转化率达n 8 8 9 2 e e 。如图：l on蓦1 躺一= 重l 暑耋三一第l 章同体酸催化下新三萜烯环氧化合物的合成及其重排反应的研究ot r a n s - 7i ls ，4 r ，s s ) - 8c h i r a lb a s e ly i e l d ( ) e c ( )( r ) 一1 ，b u l i7 1( 1r ，2 s ) - 6 ，b u l i9 47 69 4洲1r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：c h i r a lb a s e ，t h f ，0 c - - + r t o v e r 4 ht h e n1 2 ha tr ts c h e m e1 1 3t r a n s 7 的重排反应3e qc h i r a l卜b a s ec i s - 90s ，4 r ) - 1 0( r 予苯甲酰胺和三氟乙酰胺)c h i r a lb a s e lry i e l d ( ) e e ( )( r ) 一1 ，b u l ic o p h7 36 0( 1r ，2 s ) - 6 ，b u l ic o p h519 2( r ) 一1 ，b u l ic o c f 35 24 6( 1r ，2 s ) 6 ，b u l ic o c f 37 38 8j i l t l 甜1r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：c h i r a lb a s e , t h f ，0 c - - - r t o v e r 4 ht h e n1 2 ha tr ts c h e m e1 1 4c i s 9 的重排反应( 4 ) 二烷基氨基化合物催化作用l a2 a3 as c h e m e1 1 5 二烷基氨基化合物作用下环氧化合物的重排反应研究发现6 一( 卞氧基) 3 环己烯1 醇的环氧化合物1 a 在二烷基氨基化合物作用下转化为烯醇式的产物2 a 和3 a 。产物以2 a 为主，但当l a 结构中的羟基换为其他大分子基团时，产物将由2 a 为主转化为3 a 为主，由此可见分子基团的空间效应对反应的选nrhnrh河北大学理学硕+ 学位论文择性也是有一定影响的【删。对于该反应所使用催化剂的情况研究数据如下：表1 7 碱性诱导下合成环氧化合物的异构体t a b l e1 - 7b a s e - i n d u c e di s o m e r i z a t i o no ft h es y n - e p o x i d ee n t r yc o n d i t i o n s ( e q u i v )y i e l d ( ) o2 a ：3 a( 5 ) 二甲基氨基锂四丁基氧化锂( l d e a t b u o “) 催化作用l d e a - t b u o l io t h fs c h e m e1 - 1 6l d e a - t b u o l i 作用f 环氧化合物的重排反应实验数据显示环己烯的环氧化合物在l d e a b u o l i 作用下产率最高，此实验也说明了在l d e a b u o l i 作用下坏戊烯的环氧化合物经历了b 0 肖去主要重排为烯醇式的产物 4 2 】。表1 - 8l d a t b u o l i 和l d e a t b u o l i 诱导的环氧化物的重排t a b l e1 - 8l d a t b u o l ia n dl d e a - t b u o l ii n d u c e dr e a r r a n g e m e n to fe p o x i d e se n t r ye p o x i d ep r o d u c tb a s es y s t e m 8s o l v e n tc o n d i t i o n sy i e l d o ( )t h fl it h ft h f0 * c ，6 h0 6 ho 6 h5 07 90 01 3 3 其它类型催化剂( 1 ) 气相色谱质谱联用仪( g c m s ) 对重排反应的影响在g c m s 分析测试中，发现了如下的反应，并对其反应及机理进行了研刭4 2 1 。r轷h ：二roh 2c c h os c h e m e1 1 7g c m s 分析测试环氧化合物的重排反应1 2第1 章同体酸催化下新三萜烯环氧化合物的合成及其晕排反应的研究改变g c m s 条件进行测试发现：环氧化合物溶液在g c m s 测试条件下随着色谱柱柱温的升高以很高的转化率重排为醛，它具有快速、方便、转化率高和选择性强等特点，对于开拓思路有所启发。1 4 实验部分1 4 1 仪器与药品仪器：d f 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器药品：催化剂蒙脱土k 1 0 为f l u k a 试剂，使用前1 1 0 活化1 5h 后，置于干燥器中备用。柱层析硅胶( 2 0 0 , - - 3 0 0 目，3 0 0 , - - 0 0 目) 及薄层层析硅胶( t l c ，g f 2 5 4 ) 由青岛海洋化工厂生产。n a 2 c 0 39 9 8 分析纯天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司，间氯过氧苯甲酸分析纯7 0 7 7 a l f aa e s a r ，二氯甲烷分析纯天津市北方天医化学试剂厂，苯9 9 5 分析纯天津市化学试剂二厂，无水乙醇9 9 7 天津( 香港) 新通精细化工有限公司，石油醚6 0 9 0 分析纯天津( 香港) 新通精细化工有限公司，乙醚，无水硫酸镁分析纯9 9 0 天津市华东试剂厂，无水硫酸钠9 9 o 分析纯天津市美琳工贸有限公司，硝酸银9 9 8 分析纯北京化工，盐酸3 6 3 8 分析纯天津市华东试剂厂等。1 4 2 研究方案采用固体酸作为催化剂研究a 邛可朴异白桦脂醇、6 阿朴异白桦脂醇、迁移0 【阿朴异白桦脂醇环氧化合物的重排反应。合成中主要解决的问题是提高反应的化学选择性以及降低物耗和能耗的问题。具体如下：( 1 ) 用固体酸催化有机反应，发展绿色化学，简化反应步骤，提高产率，减少环境污染。( 2 ) 以天然产物为原料，经一系列固体酸催化后，再用蒙脱土催化得到褐煤和石油中几种异白桦脂烷骨架的生物标志化合物。我们可以对它们的地质演化过程及相互转化进行研究，并可据此预言地质样品中几种新的生物标志化合物的存在。1 4 3 实验部分一、原料的制备1 3河北大学珲学硕十学何论文由白桦树皮中提取白桦脂醇，固体酸催化下重排合成异白桦脂醇，然后经蒙脱土作用分别合成a - 5 可朴异白桦脂醇( a ) 、6 邛可朴异白桦脂醇( b ) 、迁移0 【阿朴异白桦脂醇( c )的环氧化合物。( 1 ) 双乙酰化白桦脂醇的水解将双乙酰化的白桦脂醇1 0 1g ( 1 9 2 8m m 0 1 ) 及k o h1 1 3g ( 2 0 1 8m m 0 1 ) 加入1 8 0m l乙醇当中，加热回流2h 后冷却至室温。将析出结晶过滤并用水洗至中性，并将母液中产物回收，得产物8 2g ，产率为9 5 5 【4 4 1 。a co a ck o h ，e t o hhhs c h e m e1 1 8 双乙酰化白桦脂醇的水解( 2 ) 异白桦脂醇的制备将8 2g 白桦酯醇，蒙脱土k 1 0 4g 及2 5 0m l 二氯甲烷加入5 0 0m l 圆底烧瓶中，6 0 油浴搅拌回流，直到反应完全( 1 3h 左右) 。过滤除去蒙脱土k - 1 0 ，母液浓缩得产品7 3g ，产率为8 9 1 【删【蛔【4 7 】【4 8 】。s o l i da c i d s- c h 2 c 1 2r e f l u xhs c h e m e1 1 9 异白桦脂醇的制备( 3 ) q 阿朴异白桦脂醇、6 阿朴异白桦脂醇、迁移0 【阿朴异白桦脂醇的制备1 6 阿朴异白桦脂醇( b ) 的合成将异白桦脂醇4 5 0m g ( 1 m m 0 1 ) 溶于8 0m l 石油醚中，冰水浴作用下冷却至0 ，加入p c i 50 9g ，持续搅拌3 5m i n ，直到原料反应完全。反应液用蒸馏水洗至中性，再用饱和k o h 水溶液洗涤，所得有机层用无水m g s 0 4 干燥，浓缩得粗品4 5 1m g ，粗品用1 0 a g n 0 3 。s i 0 2 柱层析，1 5 0 ：1 的石油醚：乙醚沈脱得产品3 1 0m g ，产率7 2 0 【4 9 1 。1 4第1 章固体酸催化下新三萜烯环氧化合物的合成及其重排反应的研究鼍詈曼毫詈詈詈鼍皇皇詈! ! 皇曼毫皇! 曼! ! 毫, ii 鼍! 曼曼皇! 皇! ! ! 曼! 曼! ! ! ! 詈! ! ! 皇! ! 皇曼! ! ! ! ! 曼曼! ! ! ! 皇曼鼍! ! 暑皇曼! ! ! ! 暑詈曼曼曼皇詈量! 曼! ! 兰皇寡hs c h e m e1 - 2 06 阿朴异白桦脂醇( b ) 的合成b2 a - 阿朴异白桦脂( a ) 、迁移伽阿朴异白桦脂醇( c ) 的合成。将1 1 5 5m g 异白桦脂醇，2 2 1 7m g 蒙脱土k 1 0 置于4m l 苯中，油浴1 0 0 回流lh ，监测反应完全后，过滤除去蒙脱土k - l o ，滤液浓缩，l o a g n 0 3 硅胶柱层析，以石油醚二氯甲烷约4 0 ：1 洗脱分别得到c ，3 2 2m g ，产率2 8 ，叠，7 0 2m g ，产率6 1 【4 9 1 。m o n t k1 0- - - - - - - - - - - lb e n z e n e ，r e f lacs c h e m e1 2 1 舡阿朴异白桦脂( a ) 、迁移a 阿朴异白桦脂醇( c ) 的合成( 4 ) 白桦脂醇环氧化合物的合成1 顺式和反式6 阿朴异白桦脂醇环氧化合物的合成将1 3gb ，7 9 7m g n a 2 c 0 3 及间氯过氧苯甲酸( m c p b a ) 1 0g 加入2 5m l 二氯甲烷中室温搅拌2 5h ，1 0 的a g n 0 3 硅胶薄板监测反应，反应完全后，反应液用水稀释，乙醚萃取，所得有机相依次用5 h c i 、5 n a o h 、蒸馏水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂，浓缩，硅胶柱层析，石油醚：二氯甲烷约1 ：1 ( 几滴乙醚) 淋洗得到b 28 9 3m g ，产率6 7 6 ，b i3 7 9m g ，产率2 8 7 。1 5河北大学理学硕十学位论文bb lb 2s c h e m e1 - 2 2 顺式和反式6 阿朴异白桦脂醇环氧化合物的合成b l 易变质，不纯，谱图见附图：1 b 2 的核磁数据：8 h ( 3 0 0m h z ) p p m0 7 8 9 ( 3 h ，s ，2 9 - c h 3 ) ，0 9 0 3 ( 3 h ，s ，2 7 - c h 3 ) ，0 9 2 7 ( 6 h ，s ，2 6 ，2 7 - d i c h 3 ) ，0 9 8 3 ( 3 h ，s ，2 5 一c h 3 ) ，1 2 3 5 ( 3 h ，s ，2 4 - c h 3 ) ，1 3 9 0 ( 3 h ，2 3 - c h 3 ) ，3 4 3 6 ( d ，=7 7h z ，2 8 - h a ) ，3 5 2 7 ( 1 h ，s ，1 9 一h ) ，3 7 7 3 ( 1 h ，d ，j = 7 7h z ，2 8 - f r o ) 谱图见附图：2 ，3 ，4 2 a 阿朴异白桦脂醇环氧化合物的合成将3 2 0m g0 【阿朴异白桦脂醇c ，1 6 1m gn a 2 c 0 3 及间氯过氧苯甲酸( m - c p b a ) 2 3 3m g 加入8m l 二氯甲烷中室温搅拌2 5h ，1 0 的a g n 0 3 硅胶薄板监测反应，反应完全后反应液用水稀释，乙醚萃取，有机相依次用5 h c i 、5 n a o h 、蒸馏水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂，浓缩，硅胶柱层析，石油醚：二氯甲烷约1 ：l ( 几滴乙醚) 淋洗得2 9 8m g 产物，产率9 0 。m - c p b a ，n a 2 c o a- - - - - - - - - - - - - c h 2 c i =s t i r r i n g r t -cc ls c h e m e1 - 2 3g t - 阿朴异白桦脂醇环氧化合物的合成19 p ，2 8 ：3 ，5 a d i e p o x y - a - r i c o 一18 a - o l e a n a n e ( e 0c l ，m p 2 4 6 2 4 7 ( c o l o r l e s sn e e d l e sf r o mm e t h a n o l - e 吐川e t h e r ) ，( f o u n d ：c ，81 1 1 ；h ，1 6第l 章同体酸催化下新萜烯环氧化合物的合成及其重排反应的研究1 1 0 1 ；r e q u i r e s ：c ，8 1 7 6 ；h ，1 0 9 8 ) ；v m a x c m 一12 9 4 4 ，2 8 5 8 ，1 4 “，1 3 8 4 ，1 0 3 4 ，1 0 0 4 ，8 9 7 ，4 6 4 ；8 8 ( 4 0 0m h z ) p p mo 8 0 0 ( 3 h ，s ，2 9 一c h 3 ) ，o 8 6 3 ( 3 h ，s ，2 7 - c h 3 ) ，0 9 3 2 ( 3 h ，s ，3 0 一c h 3 ) ，0 9 5 8 ( 3 h ，也j = 6 9h z ，2 4 一c h 3 ) ，0 9 8 5 ( 3 h ，s ，2 5 一c h 3 ) ，1 0 6 2 ( 3 h ，s ，2 6 一c h 3 ) ，1 0 6 4 ( 3 h ，d ，j = 6 9h z ，2 3 一c h 3 ) ，3 4 5 5 ( d ，j = 7 6h z ，2 8 一h a ) ，3 4 9 0 ( 1 h ，s ，1 9 一h ) ，3 7 9 5 ( 1 h ，d ，j =7 6h z ，2 8 - h b ) 8 c ( 1 0 0m h z ) p p m1 3 4 8 ( q ，2 7 ) ，1 5 0 2 ( q ，2 6 ) ，1 8 2 0 ( q ，2 3 ) ，1 8 4 2 ( q ，2 4 ) ，19 1 4 ( q ，2 5 ) ，2 0 0 9 ( t ，6 ) ，2 3 0 5 ( t ，1 ) ，2 3 2 4 ( t ，1 2 ) ，2 4 5 5 ( q ，2 9 ) ，2 6 2 4 ( t ，11 ) ，2 6 3 0 ( t ，2 2 ) ，2 6 6 4 ( t ，15 ) ，2 8 4 9 ( d ，4 ) ，2 8 81 ( q ，3 0 ) ，2 9 8 3 ( t ，2 ) ，3 2 0 7 ( t ，21 ) ，3 4 3 9 ( d ，13 ) ，3 4 8 4 ( t ，7 ) ，3 6 2 8 ( s ，1 7 ) ，3 6 7 5 ( t ，1 6 ) ，4 0 0 2 ( s ，8 ) ，4 0 7 6 ( s ，1 4 ) ，4 1 4 5 ( s ，2 0 ) ，4 3 5 5 ( s ，l o ) ，4 4 0 6 ( d ，9 ) ，4 6 8 4 ( d ，1 8 ) ，7 1 2 9 ( t ，2 8 ) ，7 6 0 5 ( s ，3 ) ，7 6 4 4 ( s ，5 ) ，8 8 0 1 ( d ，1 9 ) ；m z4 4 1 ( m + + l ，6 4 ) ，4 2 3 ( 7 ) ，3 9 8 ( 1 4 ) ，3 5 5 ( 1 3 ) ，3 1 4 ( 1 5 ) ，2 8 3 ( 2 0 ) ，1 5 2 ( 6 1 ) ，1 0 9 ( 3 8 ) ，9 5 ( 3 8 ) ，8 1 ( 4 0 ) ，7 1 ( 4 5 ) ，5 5 ( 4 3 ) ，4 3 ( 1 0 0 ) 。谱图见附图：6 ，7 3 迁移0 c 阿朴异白桦脂醇环氧化合物的合成将8 5m ga ，6 1 1m gn a 2 c 0 3 及间氯过氧苯甲酸( m c p b a ) 8 6 4m g 加入9m l 二氯甲烷中室温搅拌2h ，1 0 的a g n 0 3 - 硅胶薄板监测反应，反应完后反应液用水稀释，乙醚萃取，有机相依次用5 h c l 、5 n a o h 、蒸馏水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂，浓缩，硅胶柱层析，石油醚：二氯甲烷约1 ：l ( 几滴乙醚) 淋洗得到8 0m g 产物，产率9 9 0 。am c p b a ，n a 2 c 0 3- - - - - - - - - - - - - c h 2 c 1 2s t i r r i n g r t ：l l is c h e m e1 2 4 迁移0 t 阿朴异白桦脂醇环氧化合物的合成1 9 1 3 ，2 8 ：9 ，1 0 s d i e p o x y a - n e o 一1 8 a o l e a n a n e ( a 1 )1 7河北大学理学硕十学位论文a l ，m p 19 2 19 3 ( c o l o r l e s sn e e d l e sf r o mm e t h a n o l e t h y le t h e r ) ，( f o u n d ：c ，81 3l ；h ，1 0 8 9 ；r e q u i r e s ：c ，8 1 7 6 ；h ，1 0 9 8 ) ；v n 。瓠c m 2 9 6 4 ，2 8 9 8 ，1 4 8 4 ，1 3 9 4 ，1 0 5 4 ，1 0 2 4 ，9 0 6 ，；8 h( 5 0 0m h z ) p p m0 8 0 4 ( 3 h ，s ，2 9 - c h 3 ) ，o 8 7 9 ( 3 h ，s ，2 5 - c h 3 ) ，o 9 0 6 ( 3 h ，d ，j = 6 5h z ，2 4 - c h 3 ) ，o 919 ( 3 h ，d ，j = 6 5h z ，2 3 - c h 3 ) ，0 9 4 6 ( 3 h ，s ，3 0 一c h 3 ) ，o 9 7 4 ( 3 h ，s ，2 6 - c h 3 ) ，o 9 9 9 ( 3 h ，s ，2 7 一c h 3 ) ，3 4 7 9 ( d ，j = 8 0h z ，2 8 一h a ) ，3 5 5 1 ( 1 h ，s ，1 9 - h ) ，3 8 0 6 ( 1 h ，d ，j =8 0h z ，2 8 一h b ) 8 c ( 1 2 5m h z ) p p m1 6 3 1 ( q ，2 7 ) ，1 8 9 8 ( q ，2 5 ) ，2 0 9 3 ( q ，2 6 ) ，2 2 6 0 ( q ，2 3 ) ，2 2 6 9 ( q ，2 4 ) ，2 4 2 6 ( t ，6 ) ，2 4 5 2 ( q ，2 9 ) ，2 5 6 9 ( t ，15 ) ，2 6 8 7 ( t ，2 2 ) ，2 7 0 9 ( t ，7 ) ，2 7 7 5 ( t ，2 ) ，2 7 8 2 ( t ，1 1 ) ，2 8 3 8 ( t ，1 2 ) ，2 8 7 4 ( q ，3 0 ) ，2 9 6 4 ( d ，3 ) ，3 2 6 6 ( t ，2 1 ) ，3 5 3 9 ( d ，1 3 ) ，3 5 6 7 ( t ，1 ) ，3 6 3 5 ( s ，1 7 ) ，3 6 5 9 ( t ，1 6 ) ，3 9 9 0 ( s ，5 ) ，4 0 1 3 ( s ，8 ) ，4 0 6 7 ( s ，1 4 ) ，4 1 5 1 ( s ，2 0 ) ，4 6 1 8 ( d ，1 8 ) ，5 8 2 6 ( d ，4 ) ，6 8 0 7 ( s ，9 ) ，7 1 1 4 ( t ，2 8 ) ，7 8 1 0 ( s ，l o ) ，8 8 2 3 ( d ，1 9 ) ；m z4 4 0 ( m + ，2 7 ) ，4 2 2 ( 7 ) ，3 9 7 ( 1 3 ) ，3 4 2 ( 1 5 ) ，3 0 1 ( 1 3 ) ，2 7 5 ( 1 4 ) ，1 4 9 ( 3 0 ) ，1 0 9 ( 2 6 ) ，9 7 ( 1 0 0 ) ，8 1 ( 3 8 ) ，6 9 ( 3 8 ) ，5 5( 4 7 ) ，4 3 ( 2 4 ) 谱图见附图：1 1 ，1 2 二、新三萜烯环氧化合物重排反应的研究( 1 ) c l 在固体酸催化下的反应取c l8 5m g 和蒙脱土k 1 08 5m g 放入2m l 二氯甲烷中，室温搅拌o 5h ，监测反应发现c l 的点已经消失。过滤除去蒙脱土，浓缩，所得产物用1 5 0 ：2 0 ：1 的石油醚：二氯甲烷：乙醚进行柱色谱分离。得到双烯产物c 2 ，6 8m g ，产率为8 4 8 。s o l i da c i d s- - - - - - - - c 1c 2s c h e m e1 2 5a 阿朴异白桦脂醇环氧化合物的重排反应19 1 3 ，2 8 一e p o x y 一2 5 一n o r - 31 3 一m e t h y l a n e o 一18 a - o l e a n a - 5 ( 10 ) ，9 ( 11 ) - d i e n e ( c 2 )1 8第1 章同体酸催化下新j 萜烯环氧化合物的合成及其鼋排反府的研究ii|c 2 ，m p 1 9 9 2 0 1 ( c o l o r l e s sp l a t e sf r o ma c e t o n e ) ，( f o u n d ：c ，8 5 3 0 ；h ，1 1 2 1 ；r e q u i r e s ：c ，8 5 2 4 ；h ，1 0 9 7 ) ；v m a x c m l2 9 4 4 ，2 8 5 8 ，1 4 4 4 ，1 3 8 4 ，1 0 3 4 ，1 0 0 4 ，8 9 7 ，4 6 4 ；6 h ( 5 0 0m h z ) p p m0 6 8 8 ( 3 h ，d ，j = 6 5h z ，2 4 - c h 3 ) ，o 8 2 3 ( 3 h ，s ，2 9 一c h 3 ) ，0 8 4 4 ( 3 h ，s ，2 6 一c h 3 ) ，o 8 8 0 ( 3 h ，d ，= 7 0h z ，2 3 - c h 3 ) ，0 9 4 1 ( 3 h ，s ，3 0 一c h 3 ) ，0 9 5 2 ( 3 h ，s ，2 7 一c h 3 ) ，0 9 9 5 ( 3 h ，s ，2 5 - c h 3 ) ，3 4 8 5 ( 1 h ，d ，j = 8 0h z ，2 8 一h a ) ，3 5 3 0 ( 1 h ，s ，1 9 - h ) ，3 8 4 1 ( 1 h ，d ，j = 7 0h z ，2 8 - h b ) ，5 3 0 3 ( 1 n ，t ，j = 3 8h z ，1 1 一h ) 6 c0 2 5m h z ) p p m1 4 1 4 ( q ，2 7 ) ，1 7 6 1 ( q 2 3 ) ，1 8 4 6( q ，2 4 ) ，19 4 1 ( t ，6 ) ，2 0 0 4 ( q ，2 6 ) ，2 4 5 3 ( q ，2 9 ) ，2 5 2 0 ( q ，2 5 ) ，2 5 9 7 化15 ) ，2 6 5 6 ( t ，2 2 ) ，2 7 9 6 心1 ) ，2 8 4 8 ( t ，1 2 ) ，2 8 7 7 ( q ，3 0 ) ，2 9 6 0 ( t ，2 ) ，2 9 8 2 ( t ，7 ) ，3 1 1 5 ( d ，4 ) ，3 2 6 6 ( t ，2 1 ) ，3 3 5 8 ( d ，1 3 ) ，3 6 1 8 ( s ，1 7 ) ，3 6 7 1 ( t ，1 6 ) ，3 7 1 6 ( s ，8 ) ，4 0 1 l ( s ，1 4 ) ，4 1 6 6 ( s ，2 0 ) ，4 8 0 2 (