（凝聚态物理专业论文）贵金属聚合物复合纳米材料的制备、表征及其光学性质的研究.pdf

论文独创性声明 本沦文是我个人在导师指导下进行的研究二 作及取得的研究成果。论文中除了特别 描以标注和致谢的地方终，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的研究成果。其 他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明并表示了谢意。 t 、前 _ 、 ， 作者签名：盘1 丝日期：滏2 ：6 ：! z ， 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论 艺的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布沦文的全部或部分内容，可以采用 印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此规定。 作者签名： 刁动茨 导师签名： 复旦大学硕士论文 摘要 近年来，金属聚合物复合纳米材料的制备和研究受到了人们广泛的关注。 本文作者在硕士阶段主要从事金属聚合物复合纳米粒子的制备、表征及其光学 性质的研究，具体内容及所取得的研究结果如下： 1 通过水热法一步合成了大量、稳定、水溶性的a g - 聚丙烯酰胺( p a m ) 复合纳米粒子。在没有涉及常用还原剂和引发剂的情况下，硝酸银的还原和丙烯 酰胺( a m ) 单体的聚合反应同步进行，生成的a g 纳米粒子均匀地分散在聚丙 烯酰胺基质中。红外光谱分析表明聚丙烯酰胺可以稳定存在于最终产物中，同时 羰基上的氧原子和a g 纳米粒子之间存在相互作用。通过热失重分析，研究了含 有银粒子的聚丙烯酰胺的热分解过程。t e m 表征发现我们的最终产物具有双峰 尺寸分布。在大量的文献和实验数据的基础上，我们提出了形成双峰尺寸分布 a g 纳米粒子的可能机理。紫外光谱研究和计算模拟结果均证实了最终产物为a g 纳米粒子和a g a 9 2 0 纳米粒子的混合物。研究了反应温度、反应时间及反应物 的含量对a 9 2 0 厚度的影响。酸溶液( h n 0 3 、h a c 、h c i ) 或盐溶液( n a c i ) 滴 加到a g 溶胶中，借助紫外光谱研究了酸和盐溶液对a 9 2 0 层的去除情况。 2 通过油浴、水热和微波三种不同的加热方式，制备了具有各向异性结构 的水溶性a u 聚丙烯酰胺( p a m ) 纳米复合物。在油浴加热下，通过滴加次亚磷 酸钠水溶液到h a u c l 4 p a m h 2 0 体系，生成了三角形、六边形金纳米盘子；通 过水热法加热h a u c l 4 p a m h 2 0 体系，形成了被聚丙烯酰胺包覆的微米尺寸的 多边形和多面体金粒子。同时其x p s 谱图分析表明聚丙烯酰胺分子存在于金微 米粒子表面并且对金的生长起到重要作用；通过微波辐照h a u c l 4 p a m h 2 0 体 系，可以快速合成被聚丙烯酰胺稳定的多边形金复合纳米粒子。研究了影响金纳 米粒子尺寸和形貌的因素( 反应温度、反应时间及反应物的含量) 。同时，我们 还深入分析了具有各向异性结构的金纳米粒子的紫外光谱并对生成机理进行了 细致地讨论。 关键词：聚丙烯酰胺，核壳结构，水热法，微波法，紫外可见光谱 中图分类号：0 6 1 4 1 2t b 3 3 3 t b 3 8 3 复旦大学硕士论文 m e t a l p o l y m e rn a n o e o m p o s i t e sh a v er e c e n t l yr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i r i n t r i 9 1 l i n go p t i c a l , e l e c t i r c a l , a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h i st h e s i sf o c u s e so nt h e p r e p a r a t o i n , c h a r a c t e r i z a t i o no fn o b l em e t a l - p o l y m e rn a n o c o m p o s i t e sa n d t h es t u d yo f o p t i c a lp r o p e r t i e s 1 ao n e - p o th y d r o t h e r m a lr o u t ew a si l l u s t r a t e dt os y n t h e s i z es t a b l ew e l l - d i s p e r s e d s i l v e rc o l l o i d ss t a b i l i z e db yp o l y a c r y l a m i d eo n al a r g es c a l e r e d u c t i o no fs i l v e ri o n s a n dp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d eo c c u r r e da l m o s ts i m u l t a n e o u s l yi nt h ea b s e n c eo fa c o m m o n l yu s e dr e d u c i n ga g e n ta n di n i t i a t o r , a n df i n a l l ya gn a n o p a r t i c l e sw e r ew e l l h o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e d i nt h e p o l y m e r m a t i r x t h ef t - i rc h a r a c t e r i z a t i o n i n d i c a t e dt h a tp a mw a ss t a b l ei nt h ef i n a lp r o d u c t sa n dt h e r ee x i s t e dt h ec o o r d i n a t i o n o fa ga t o m sw i t ho x y g e na t o m si nt h ec a r b o n y lg r o u po fp a m t h et h e r m a l d e g r a d a t i o np r o c e s so fp o l y a c r y l a m i d e j nt h ea g p a mn a n o c o m p o s i t e sw a s i n v e s t i g a t e db yt h e r m o g r a v i m e t r i c ) a n a l y s i s n es i l v e rn a n o p a r t i c l e sw i t h b i m o d a ls i z ed i s t r i b u t i o nw e r eo b e s e r v e db yt e mc h a r a c t e r i z a t i o na n dap o s s i b l e m e c h a n s i mf o rt h e i rf o r m a t i o nw a sp r o p o s e d t h es i m u l a t e da b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h e o b t a i n e dp r o d u c t sw e r ew e l lc o n s i s t e n tw i t ho u re x p e r i m e n t a ld a t a t h et h i c k n e s so f a 9 2 0c o u l db ea f f e c t e db yc h a n g i n gt h em a s sm t i oo fp a m t oa g n t h ，t h er e a c t i o n t i m ea n dt h er e a c t i o nt e m p r a t u r e t h es i l v e ro x i d el a y e r so nt h ep a r t i c l e sc o u l db e a d d e do rr e m o v e df r o ma gn a n o p a r t i c l es u r f a c e sb yt h ea d d i t i o no fh n 0 3 ，h a c h c i ， o rn a c ls o l u t i o nt ot h ea s - o b t a i n e ds i l v e rc o l l o i d sa n dt h ep r o c e s s e sw e 北r e c o r d e db y u v - v i ss p e c t r a 2 ，t h ea n i s o t r o p i ca u - p o l y a c r y l a m i d en a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y o i l - b a t hh e a t i n gm e t h o d , h y d r o t h e r m a lm e t h o da n dm i c r o w a v e - a s s i s t e dm e t h o d u n d e rt h eo i l - b a t hh e a t i n ge o n d i t o n , s p h e r i c a l ，t r i a n g u l a ra n dh e x a g o n a lg o l d n a n o p a r t i c l e sw e r ef o r m e db yt h ea d d i t i o no fn a h 2 p 0 2a q u e o u ss o l u t i o ni n t ot h e h a u c i d p a m h 2 0s y s t e m u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n , t h ep a m - c a p p e d , m i c r o m e t r - s i z e dp o l y o n a la n dp o l y h e d r a lg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r oo b t a i n e db yh e a t i n g t h e 姒u a i 但a m h 2 0s y s t e m s t a b l e p o l y o n a lg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r eq u i c k l y f o r m e db yh e a t i n gt h ei i a u ai 位 m h 2 0s y s t e mv i am i c r o w a v e - a s s i s t e dm e t h o d t h e f a c t o r so f a f f e c t i n gt h es i z ea n ds h a p eo f a nn a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d b e s i d e s ， t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a s i ma n du v - v i ss p e c t r ao fa n i s o t r o p i cg o l dn a n o p a r t i c l e s w e r et h r o u g h l yd i s c u s s e d k e yw o r d s ：p o l y a e r y l a m i d e ，c o r e s h e hs t r u c t u r e ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d , m i c r o w a v e - a s s i s t e dm e t h o d ，u v - v i ss p e c t r n m c l c ：0 6 1 4 1 2t b 3 3 3t b 3 8 3 2 复旦大学硕士论文 1 1 序言 第一章绪论 近二十年来，由于金属纳米材料具有表面效应和量子尺寸效应而呈现出不同 于块体材料的光学、电磁学以及化学等性能，这些性能在材料科学、信息科学、 催化以及生命科学等领域显示出潜在的应用前景。但是由于金属纳米粒子比表面 积大，物化活性高，易氧化、易团聚，其应用价值和范围受到了极大的限制。将 聚合物和金属纳米材料结合起来，不仅可以克服这些缺点，还会使这种复合材料 具有常规材料不可比拟的优异性能。金属聚合物复合纳米材料在光、电、磁、 催化等多方面显示出广阔的应用前景。目前，其研究已经成为当代材料领域的研 究热点之一。 ( 1 ) 电磁材料 由于小尺寸效应和久保效应，金属纳米粒子表现出优异的电磁性能。当粒子 的尺寸减d , n 纳米尺度时，其电阻会比块体材料大几个数量级。金属聚合物复 合材料可以用作电介质材料、导电材料、屏蔽材料、吸波材料等电磁材料。冯军 强等人1 1 2 j 研究发现a g - p v a 、a g - p a m e v a 复合纳米粒子因具有较高的电阻率 和击穿场强在高度绝缘和电容器方面存在很大的应用价值。藤等人【3 】发明了一种 铜聚合物纳米复合材料，屏蔽效果高达5 3 - 7 7d b ，而且屏蔽寿命长达1 0 年之久。 ( 2 ) 催化材料 由于金属纳米粒子的表面原子数量多，表面原子配位不足及高的表面能，使 它们很容易与其它原子反应，从而使得纳米金属粒子具有很高的反应催化性能。 将聚合物和金属纳米粒子结合起来，除了可以增强纳米粒子的稳定性外，聚合物 还可以作为载体，调控纳米粒子的催化性能及优化其选择性。由于聚合物对粒子 的包覆并不是完全的，这样就存在足够的通道使反应物和产物到达金属表面并在 催化过程完成之后释放。金属树枝状高分子纳米复合物作为催化剂在很多反应 中得到了应用并且表现出相当高的催化活性和选择性【4 ，5 1 。 ( 3 ) 传感材料 外界环境( 如温度、湿气、光) 的变化会迅速引起金属纳米粒子表面离子价 态或电子传输的变化，即引起电阻的变化。基于此原理可以制成热敏、湿敏、光 敏、气敏、压敏等多种类型的传感器。s h a m a r 等人【6 j 研究发现随着纳米粒子含量 的增加，铜一聚苯胺复合气敏传感器敏感性增加，能检测到浓度小于1 0 0p m m 的 氯仿的存在。相比同类传感材料，用p d p p x 纳米复合材料制备的检测氨气的传 感器性能大大提高1 7 1 。k r a s t e v a 等人f 8 】合成了对甲苯和异丙醇气体敏感的a u p p l 3 复旦大学硕士论文 树枝状高分子复合纳米材料，并且随着树枝状高分子代数的增加，对气体的敏感 性增加。此外，采用聚合物作为基体的传感器能够延长材料的使用寿命，提高器 件稳定性。 ( 4 ) 光学材料 与金属块材料相比，金属纳米粒子由于具有量子尺寸效应和表面效应而呈现 出独特的光学性能。纳米粒子分散到聚合物基体中，会因聚合物和金属材料折射 率的不同产生介电效应。这种复合材料在受到光照时，由于折射率的变化而大大 增强粒子表面附近场强的边界效应，从而产生新的光学性质。例如，将c n 和 n i 离子注入聚酯表面合成的纳米复合材料能吸收红外线和紫外线【9 】：不同分子吸 附在金属纳米粒子表面上会增强其表面拉曼散射效应，基于此可以制备光传感器 和单分子探测器【1 0 1 1 l ；通过共沉淀法一步制备的a g - t e f l o n a f 纳米复合材料可 以作为超薄滤光器1 1 2 】；此外，将各种不同的金属纳米粒子加到t e f l o n a f 基质中 合成的纳米复合材料显示出很多新的特性，这些特性在光子器件应用方面尤其重 要1 1 3 - 1 9 l 。 1 2 金属纳米材料的制备 纳米材料的制备方法有很多，概括起来可以分为物理和化学两大类。物理方 法因所需设备昂贵而使其应用受到限制。化学方法具体来讲也有很多，下面我们 将按照化学手段的不同对目前常用制备金属纳米材料的方法进行分类总结： 1 2 1 化学还原法 1 2 1 1 化学试剂还原法 化学试剂还原法的基本原理是利用还原剂将带金属盐或有机金属化合物还 原成金属原子，同时金属原子聚集成纳米粒子。所用溶剂可以是水和各种非极性 媒介，这主要取决于所用盐或有机金属化合物的物化性质。按还原剂的还原能力 强弱不同，我们可以将其分为两类：1 ) 强还原剂，一般包括h 2 例、n a b h 4 1 2 1 - 2 s l 、 n 2 h 4 2 9 - 3 1 、四丁基硼氢化物 3 0 l 等，这类还原剂具有很强的还原能力，反应速度 很快，形成纳米粒子多为球形，且尺寸小；2 ) 弱还原剂，如醛基类1 3 2 - 3 4 1 、柠檬 酸钠【3 5 - 3 s 1 、d m f p 9 4 1 1 、次亚磷酸盐 4 2 , 4 3 、抗坏血酸m ，多元羟基类 4 s 4 s 等，通 常需要对反应体系进行加热。其中多元羟基类化合物即可以做金属化合物的溶剂 也可以做还原剂，一般它们在高温下才会表现出还原性，通过控制反应条件，可 以制备出很多形貌可控的金属纳米材料。此外，柠檬酸钠、抗坏血酸还可以直接 用作保护剂。 用化学试剂还原法制备金属纳米粒子时，为了更好地控制粒子尺寸、尺寸分 4 复旦大学硕士论文 布、形貌、稳定性、溶解性，通常会涉及到稳定剂或包覆剂。常用的有：硫醇衍 生物【她织5 0 l 、苯胺【3 5 】、长链胺1 3 0 , 3 2 5 t 、表面活性n 1 2 1 , 2 9 、淀粉【5 2 , 5 3 1 、羧基的化 合物阻2 3 , 3 0 , 5 4 等。 1 2 1 2 微乳液法 “微乳液法”是由h o a r 和s c h u l m a n 最早提出的嗍。它通常由表面活性剂、 助表面活性剂( 醇类) 、油( 碳氢化合物) 和水组成的透明、各相同性的热力学 稳定体系冈。当溶解在有机溶剂中的表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，会 形成亲水极性头朝内、疏水链朝外的液体微颗粒结构，水相作为纳米液滴的形式 分散在由单层表面活性剂和助表面活性剂组成的界面内，最终形成彼此独立的纳 米球形微乳颗粒，人们通常称之为“微型反应器”。按照油和水比例的不同可以 将微乳液分为正相c o w ) 、反相( w o ) 和双连续相乳液体系。b o u t o n n e t 等人 吲最先将微乳液法用来制备金属纳米粒子。之后，人们用此方法合成c u 、c o 、 s c 、b i 、a g 、a u 、n i 、p d 多种金属纳米粒子 5 s - 6 3 1 和c u n i 、p t c u 、c o a g 、 n i c 0 各种合金纳米粒子【删。微乳液法制备金属纳米粒子的过程可简述为( 见 图1 1 ) ：将含有还原剂的反相胶束加入含有金属盐的另一种反相胶柬中，金属离 子会被还原并且被包覆在“微型反应器”中，整个反应都是在“微型反应器”中 完成的。该方法具有装置简单、操作容易、粒子尺寸可控、不易发生团聚等优点。 图1 - 1 微乳液法制备金属纳米粒子的机理示意图，其中a 代表金属盐，b 代表还原剂 1 2 1 3 水溶剂热法 水溶剂热合成技术是近年来发展起来的一种合成纳米材料的重要方法。水 溶剂热法是指在特制的密闭环境( 高压釜) 中，采用水有机溶剂作为反应体系， 通过加热，在反应体系内部产生高温高压的环境而进行无机合成与材料制备的一 种有效的方法。利用水热法制备的纳米颗粒具有纯度高、晶型好、单分散等优点。 w a n g 等人 6 7 1 和s u n 等人嘲在温度为1 4 0 1 8 0 。c 水热条件下用葡萄糖还原a g + 合成了大量尺寸均匀的a g 纳米线。y a m 小组 3 4 1 在h t a b 修饰的银镜反应过程中 通过水热法将胶体a g 球组装成立方形、三角形、线、棒a g 纳米粒子( 见图1 2 ) 。 5 复旦大学硕士论文 此外，还合成了不同形态的c u 、t c 、s e 、n i 金属纳米粒子【舡7 5 1 及c u c ，a o c 纳米复合物m 刀l 。 图1 2 水热法合成a g 纳米粒子的t e m 照片：( a ) 立方形，( b ) 三角形，( c ) 线，( d ) 线列p 卅 1 2 2 电化学法 电化学保护还原法是利用电极反应制备溶胶的方法，用电化学法制备金属纳 米粒子是基于金属离子在一定的电化学反应条件下，可以发生氧化还原反应。只 要选择合适的条件，金属离子可以被还原为零价态。同时，在电解液中加入某种 稳定剂或者表面活性剂，可以将还原出的金属粒子包覆起来，形成单分散的金属 纳米粒子。电化学还原的的基本原理如下： 阳极：m e t 块= m d + + n c 阴极：m ”+ n c 4 - 稳定剂= m e t 胶体稳定剂 总反应：m e t 块+ 稳定剂= m e t 胶体臆定剂 y u 等人【7 8 】通过电化学方法制备了各种长径比的a u 纳米棒。b r a u n 等人嗍 利用d n a 做模板采用电化学法合成了a g 纳米线。最近，7 _ _ , h o u 等人【删用此方法 合成了树干直径在1 0 0n m 左右长达4 0 舢n 的树状a g 纳米结构。由于电化学方 法具有简单、快速、无污染等优点，目前已经成为制备金属纳米材料的一种有效 手段。 1 。2 - 3 辐照法 1 2 3 11 r 射线、u v 光及可见光辐照法 丫射线、u v 光及可见光辐照法的基本原理是电离辐射使水发生电离和激发， 6 复旦大学硕士论文 生成还原性粒子h 自由基和水合电子( e 柚) 以及氧化性o h 自由基等： h 2 0 c i + h + o h + h 2 + h 2 0 2 + h 3 0 + ( 1 - 1 ) 一般生成的粒子可以分为两类：1 ) 还原性很强的氢原子和水合电子，这类粒子 可以把金属离子逐步还原为金属原子或低价离子；2 ) 氧化性粒子( 如h 2 0 2 、o h ) ， 为防止它们反应损耗还原性粒子，可以在溶液中加入氧化性自由基清除剂。由于 贵金属盐很容易被还原，用辐射合成法可以获得a g 、a u 、p t 等贵金属纳米粒子 i s l 删。m i r k i n 小组报道t 1 9 3 , 9 4 1 在光引发球形a g 粒子可以转变成a g 纳米棱镜。 通过辐射还可以合成多种不同的金属纳米结构，如棒、线、三角形、盘子l s t , 蛎1 0 1 】。 此外，辐射合成法还可以用于制备合金和半导体金属复合粒子【1 0 2 - 1 0 4 。 1 2 3 2 微波辐照法 微波通常是指频率在3 0 0m h z 3 g h z 的电磁波，而实验和工业中常用 的频率为2 4 5g h z 。微波辅助法合成金属纳米材料的一般装置见图1 - 3 ( 多为家 用微波炉改造而成) 1 1 0 5 1 。微波加热具有很强的穿透性和选择性。一般有致热和 非致热两种效应，前者使反应物的分子运动加剧而温度升高，后者则来自微波 图1 3 微波辅助法合成金属纳米材料的装置图l l o f l 表1 - 1 微波辐照加热常用溶剂的物理参数【1 0 5 1 场对离子和极性分子的洛仑兹力作用。由于微波是在分子水平上进行加热，反应 速度往往是常规反应的数十倍，甚至上千倍。在这种情况下，粒子可以快速沉淀 7 复旦大学硕士论文 下来而且几乎是同时发生的。水、乙醇、d m f 和乙二醇( e g ) 因具有高的介电 损耗系列1 嗍( 表1 1 ) 和还原能力，常用做微波辐照制备金属纳米粒子的溶剂。 在表面活性剂存在的情况下，通过微波辅助加热可以合成a n 、a g 、c u 、p d 、p t 、 n i 、r u 、r h 、l r 等各种球形金属纳米粒子1 2 8 ，1 0 6 - 1 1 5 1 。l i z m a r z 矗n 小纠“q 和t s u j i 小组【1 0 5 】分别在有机溶剂和无机溶剂中对传统加热沉淀和微波辅助沉淀合成金属 纳米材料进行了比较，发现通常微波辅助法可以更好地控制粒予的尺寸和形貌。 朱英杰等人采用微波辅助共沉淀法合成a u 、a g 、t e 、s e 各种金属纳米棒和纳米 线隅1 1 1 9 1 。此外，人们还用微波辐照法制备了各种金属化合物c u 2 0 ，t i 0 2 ，f e p t ， m o s c 2 ，b i 2 s e d ，b i 2 s 3 ，s b 2 s 3 ，p t 、i d 、r u c ，p t 鲫r r s 及a u a g ，a u p t 双金核壳结构【1 2 0 - 1 3 1 1 。 1 2 3 3 超声辐照法 超声化学法是一门超声学与化学结合的崭新学科，它为化学反应提供了一种 完全不同于传统能量( 如光能、热能) 的新能量形式。它是基于在溶液中形成的 声波穴，在含有一定的表面活性剂的情况下，当气穴破裂时，会造成局部温度和 压力瞬间升到很高，而将有机金属化合物热解，最终形成表面活性剂保护的金属 纳米粒子。超声合成的过程如下： 水被超声分解为h ，o h 自由基： h 2 0 一h + o h ( 1 - 2 ) 形成的h ，o h 自由基将溶液中的碳链还原产生r 自由基： o h4 - r h 一r + h 2 0 或者h + r h 一r + h 2( 1 - 3 ) 产生的r 自由基依次与金属离子进行氧化还原反应，逐渐将各种价态的金 属离子还原为零价金属纳米粒子： r + p + - 囊，i j 1 + i r + r ( 1 - 4 ) r + 一m ( o ) + i - r4 - r ( 1 - 5 ) 利用超声法可以制备a g 、a u 、c u 、s c 、p d 、n i 、t e 金属纳米粒子1 1 弘“1 l 及a u p a 、i n s n 、s n b i 、p t r u 、p a r u 、a u p d 合金纳米粒子f 1 4 2 - 1 4 7 1 。 j i a n g 等人【1 档】利用超声辅助的方法合成了单分散很好的a g 纳米盘子和金纳米 环。 8 复旦大学硕士论文 1 - 3 金属纳米材料的表征 纳米材料表征手段很多，其主要目的是认识纳米材料的大小、形貌、结构、 成份及性质等。常用的表征手段有透射电子显微镜、扫描电子显微镜、紫外- 可 见吸收光谱仪、x 谢线粉末衍射仪及x 壕线光电子能谱仪等。 1 3 1 电子显微镜 电子显微镜是分析表征纳米材料的形貌、结构及成份的重要手段，具有可靠 性、直观性的特点。电子与物质相互作用会产生透射电子、弹性散射电子、能量 损失电子、二次电子，背反射电子、x 射线等，电子显微镜通过检测并处理上述 一种或几种电子信号可以给出被测样品形貌、组成和结构方面的信息。常用的电 子显微镜为透射电子显微镜( j i e m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 。透射电镜除了 可以观测到样品的形貌、尺寸、分散情况，还可以通过选择具有代表性的纳米形 貌图像获得粒径大小、粒径分布范围、分布状况等信息，同时用统计平均法可以 进一步计算粒径。相比t e m ，s e m 成像立体、视场大，可更直观的观察样品的 形貌、分散情况。不过分辨率相对较低，只能提供微米或亚微米级的形貌信息。 近年来出现的场发射扫描显微镜( f e s e m ) 大大地提高了分辨率，可接近t e m 的分辨水平。扫描隧道显微镜( s t m ) 兼具两种显微镜的性能，可直接观察到纳 米晶表面的近原子像。 1 3 2 煳十线粉末衍射仪 x 射线粉末衍射( x r d ) 可以用来判断被测样品的物相及相含量。它是基 于每一种晶体物质都有其特有的晶体结构参数，如点阵类型、晶胞大小、晶体中 原子的数目及其所处的位置等，而这些参数决定了衍射峰的位置和强度。因此， 通过衍射峰的位置和衍射花样对比x 射线衍射卡片可以鉴定被测样品的晶体结 构和晶格参数。 此外，我们还可以利用x 射线衍射法来确定被测样品晶粒的大小。由s c h e r r e r 公式，可知晶粒大小d 为： d _ 旦 b c o s 0 其中0 为衍射角度，b 为衍射峰半高宽， 1 3 3x 射线光电子能谱仪 ( 1 - 6 ) 九为x 射线波长，k 为谢乐常数。 x - 射线光电子能谱( x p s ) 主要用于分析纳米材料表面组成，可测得其表面 的化学组成、含量、原子价态、表面形貌、表面细微结构状态及表面能态分布等。 当x 射线入射到物质上时，它的能量一部分用于克服电子的结合能，另一部分 9 复旦大学硕士论文 则转化成光电子的动能。通过x 射线光电子能谱( ，s ) 可以测出光电子动能， 从而求出被测样品的电子结合能。而对于不同原子，确定分子轨道的电子结合能 是一定的，因此我们可以据此鉴别不同的原子或分子。 1 3 4 紫外可见吸收光谱仪 紫外可见光谱( u v - v i s ) 是用来检测在紫外可见区内有等离子体共振吸收 的金属纳米粒子的有效表征手段。当紫外可见光照射到样品时，电子可从基态激 发至高能级上，从而产生吸收。吸收峰位置的变化可以考察能级的变化，因此紫 外可见光谱可以提供很多有效的信息：1 ) 由于金属粒子可以吸收可见光，它可 用于观测金属价态的变化；2 ) 根据吸收峰的位置可以判断生成物的成分、大小； 3 ) 根据吸收峰的位置和轮廓可以粗略判断生成物的形貌；3 ) 根据半峰宽及峰形 的对称性可以判断产物尺寸的均匀度及粒子的聚集度。粒子尺寸和形状的变化， 均会在紫外可见光谱中表现出来，因此它是表征金属纳米粒子不可或缺的技术。 1 3 5 差热与热重分析仪 差热分析( d t a ) 是基于被测样品在加热或冷却过程中产生的热变化而导致 样品和参比物之间的温度差与温度关系的方法。对差热分析曲线的分析判断，还 有可能达到物相鉴定的目的。热重分析( d t a ) 是利用某些物质在加热或冷却过 程中物质质量变化的规律，对不同物质进行区别鉴定的方法。 1 3 6 傅立叶红外光谱仪 红外光谱( f t - i r ) 是利用分子偶极距的变化来确定样品的化学基团，从而 可以检测金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境的变化。 表征纳米材料除了上述手段外，还有原子力显微镜( a f m ) 、电子衍射( e m ) 、 扩展煳十线吸收精细结构光谱( e x a f s ) 、电子自旋共振( e s r ) 、拉曼光谱( r s ) 、 核磁共振( n m r ) 等多种表征手段，可根据具体情况适宜选取，也可以采用多 种手段互相补充。 1 4 金属纳米材料的光学性质 人类使用金属材料的历史可以追溯到几千年以前，但是金属纳米材料的研究 和使用才几百年的历史。十五世纪后期，金纳米粒子被用于玻璃中，它不仅可以 使玻璃呈现出漂亮的红色而且玻璃能够承受几百年的光照后并不褪色f 1 4 9 1 。中世 纪和文艺复兴时期出现的陶釉色泽十分闪耀在一定程度上是由于铜和银纳米粒 子的存在【1 剐。事实上，当时人们并不知道正是金属纳米粒子给材料性能带来如 此大的改变。十八世纪五十年代中期，f a r a d a y 首先制得了色彩明亮的金溶胶， 1 0 复旦大学硕士论文 至今仍被展览于伦敦皇家学院的法拉第博物馆中【1 5 1 哟j 。1 9 0 8 年，g u s t a vm i e 发 表了关于金属纳米粒子光学性质理论研究的文章 1 5 4 1 。在文章中，他通过求解一 定条件下的m a x e l l 方程解释了球形金属粒子的光学性质。直到今天，许多关于 金属纳米粒子光学性质研究的理论仍是建立在m i e 理论的基础上。 1 4 1 金属纳米粒子的表面等离子体共振吸收 当金属纳米粒子受到入射光的电磁场辐射时，位于粒子表面附近的传导电子 ( 见图1 _ 4 ) 受激而产生集体振动，电子的这种共振行为被称为表面等离子体共 振吸收( s u r f a c e p l a s m o n r e s o n a n c e s ，s p r ) 。理论上讲，金属中的传导电子可以 被视为等离子，它们在金属纳米粒子的表面振动，当入射光的频率和等离子体的 共振频率一致时，会发生光的强吸收。金属纳米粒子独特的光学性质便是起源于 图1 - 4 金属粒子表面电子在外加电场作用下集体振荡示意图：( a ) 球形，( b ) 各向异性结构 【1 5 5 】 传导电子的这种集体振动。a n 、a g 纳米粒子呈现出绚丽多彩的颜色也是由于表 面等离子体共振吸收引起的。引起电子振动的因素有以下几个，它们同时对电子 的振动起作用：1 ) 入射光产生的电场导致传导电子的加速；2 ) 在粒子和周围媒 介交界处的诱导极化而产生的恢复力；3 ) 电子的尺寸远小于入射光波长而产生 的限域效应。入射电磁波产生的电场会破坏粒子中电子的平衡，然后会产生一个 恢复力，此恢复力引起电子的振动迁移，电子的振动就会表现为特征频率。 目前，关于计算金属纳米粒子吸收光谱的理论研究工作很多，但是大多都建 立在m i c 理论的基础上的。m i e 通过求解在电介质中的带电小球的光散射时的 m a x e u 方程，得到了金属纳米粒子的吸收横截面( a ) 为： a - 1 8 靠v s * f ：a 【o 。+ 2 乞y + ：2 】( 1 - 7 ) 其中，v - - 粒子的体积，k 入射光的波长，= 周围媒介的介电常数，e 1 和2 分别 为金属复介电常数的实部和虚部。由此方程我们可以知，当2 。= e l 时，吸收最 复旦大学硕士论文 大，即共振的条件。实际上，共振峰的位置不仅取决于。和1 跟v 和2 也有关。 与2 项有关的周围媒介的介电性质决定了等离子体共振吸收的宽度。用来描述损 耗的金属介电常数函数的虚部在表面等离子体共振吸收( s p r ) 频率中必须很小 才可以提供有效的电子振荡。一些过程会导致衰减振动，如由晶格声子模式产生 的电子散射、非弹性电子电子结合、存在于粒子表面的电子散射及束缚电子到 导带激发( 带问跃迁) 。电子声子的结合占了虚部e l 的大部分，非弹性电子电子 结合和表面散射的影响很小，只有当粒子小于5n m 时后者才会起主要作用。带 间跃迁会引起等离子体激发效率的降低，如对于a n 、c u ，这时带问吸收边和等 离子体共振吸收会有明显的重叠。但是，对a g 而言，吸收边位于3 2 0n i l ) 左右 并不会对表面等离子体共振吸收( s p r ) 产生影响，因为它的等离子体共振吸收 ( s p r ) 出现波长大于3 7 0 n m 出，这说明a g 粒子的表面等离子体共振吸收( s p r ) 的激发比a u 和c i l 更加有效。实际上，吸收峰的具体位置取决于粒子周围的媒 介、粒子的形状以及结构。后面我们将会针对这些因素对金属纳米粒子的光学性 质进行讨论。 粒子的尺寸相对于入射光波的波长可以决定表面等离子共振吸收( s p r ) 光 谱的形状。当粒子尺寸远小于入射光波长时，电磁场是均匀横穿过粒子的，因此 所有传导电子会在面内运动，在这种情况下仅会产生偶极型振动( 见图1 - 5 a ) ， 在表面等离子体共振吸收( s p r ) 光谱上表现为单的、窄的吸收峰峰可以证实这 点。随着粒子尺寸的增加，横穿过粒子的电磁场会变得不均匀，导致相延迟会加 宽偶极共振，从而激发更高阶的多极共振，如四极、八极等。从图1 5 b 和c ， 我们可以看到在光谱中不止一个峰的存在。 图1 - 5 描述电场线的示意图：( a ) 偶极共振，( b ) 四极共振，( c ) 八极共振【州 并非所有的金属粒子都可以表现出表面等离子体共振吸收。在众多金属中， a g 、a u 、c u 三种金属因为存在自由传导电子可以在可见光谱范围内显示出表面 等离子体共振吸收，其中a g 的等离子体激发效率最高。但是其它金属如f c 、p d 、 p t 并不能表现出表面等离子体共振吸收，这是由于经过较强的等离子体衰减通道 它们的寿命被延长导致的。 复旦大学硕士论文 1 4 2 溶剂对金属纳米粒子紫外光谱的影响 翱o 渤枷瑚5 蝴渤 图1 - 6a g 纳米粒子在不同溶剂中的i n - v i s 激发光谱：( a ) 异丙醇聚到四氟乙烯，( b ) 水 到二氧化硅，( c ) 水到二氧化钛i ”o j 在极性不同的溶剂中测定样品的紫外吸收光谱，吸收光谱带的位置、强度和 形状会发生变化。这些变化的产生是由于溶剂溶质分子之间的物理相互作用造 成的，如离子偶极力、偶极偶极力、偶极诱导偶极力、氢键结合力等，这些作用 力都会改变吸收质点的基态和激发态之间的能量差。 图1 7a g 纳米棱镜在溶剂d m f ，乙醇和水中的u v - v i s 光谱。上面的曲线对应了边平均尺 寸为2 0 0 衄的棱镜，下面的曲线对应了边平均尺寸为1 0 0 姗的棱镜。右上角的光谱为球 形a g 纳米粒子在不同溶剂中的u v - v m 光谱【1 叫 m i e 理论已经预测到周围媒介的折射率会影响金属纳米粒子表面等离子体 共振吸收f 1 珏1 6 0 l ，而且实验结果和其理论预测吻合的很好【1 1 6 ，1 5 6 - 1 6 1 6 2 1 。因此，通 过控制周围媒介的介电常数，表面等离子体共振吸收( s p r ) 带可以被调控到一 复旦大学硕士论文 个预定的位置，如图1 - 6 所示。从图1 - 6 a 可以观察到，由于从异丙醇到聚四氟 乙烯a f ，周围媒介的介电常数减小，表面等离子体共振吸收( s p r ) 带会向较 短波长方向移动1 1 5 6 1 。由图1 6 b 和c ，可知从水到二氧化硅和从水到二氧化钛， 随着周围媒介的介电常数均增加，表面等离子体吸收( s p r ) 带发生红移。 随着周围媒介折射率的增加，金属纳米粒子表面等离子体共振吸收会发生红 移，对于各向异性结构的金属纳米粒子尤其明显。图1 7 中右上角的小图为p v p 保护的a g 纳米球在溶剂分别为水( n = 1 3 3 3 ) 和d m f ( n = 1 4 2 6 ) 时的u v - v i s 光谱图【1 6 1 l ，可以看到表面等离子体共振吸收带的位置仅红移了51 ) l n 。但是同样 的情况对于不同尺寸的a g 纳米棱镜会观察到更强的效应【1 1 6 l ，从u v - v i s 光谱图 中可以看到对于相对大的纳米棱镜( 边尺寸2 0 0r i m ) ，溶剂从水换到d m f 后紫 外光谱的红移幅度为3 9i ) i n ，而对于小的粒子( 边尺寸1 0 0r i m ) ，移动幅度仅为 1 8n i l ) 。而位于3 4 0 砌处的四极面外共振吸收峰的位置基本保持不变，这说明面 内的等离子体共振吸收对于周围媒介的变化高度敏感。此外，夏小组【1 6 4 】计算模 拟中空结构的金纳米粒子的紫外吸收光谱发现其内部媒介不同也会导致吸收峰 位移。 1 4 3 球形金属粒子的紫外光谱 w a v e l e n g 伪z 朋椭 图1 8 不同尺寸的球形纳米粒子的u v - v i s 光谱i l 叫 根据m i e 的理论，小的球形纳米金属粒子只有一个表面等离子吸收峰，并 且随着粒径增大，吸收峰逐渐红移。这与b r u s 用球形势箱模型说明纳米粒子的 尺寸效应推论是一致的，随着粒径的减小能级更为分裂，能隙变得更大，因而吸 收带蓝移的。大量的实验结果也证实了此结论【1 6 6 1 。球形的a u 和a g 纳米粒子均 有一个等离子体吸收带，分别位于4 1 0n l n 左右和5 2 0n l n 左右。银纳米粒子吸收 峰通常在3 2 0 n n l 左右显现出一个最小的吸收峰，在4 0 0 n l n 附近有个宽的最大吸 1 4 蟠鸯eo帕哥 复旦大学硕士论文 收峰，在6 0 0 姗左右吸收峰开始快速衰减。而金纳米粒子会在3 0 0 8 0 0n l l l 出 现比较宽的吸收峰，在5 2 0 衄左右出现肩掣1 6 7 1 。纳米粒子的尺寸除了对表面等 离子共振( s p r ) 的位置有影响外还会影响其宽度( 见图1 - 8 ) ，对于尺寸大于 2 5 衄的粒子表面等离子共振吸收( s p r ) 带会红移且变宽i 螂，1 6 9 j ，而尺寸小于 1 0 砌的粒子表面等离子共振( s p r ) 会蓝移且变宽【1 7 0 , 1 7 “。对于尺寸较大的粒 子表面等离子共振( s p i t ) 位置向长波方向移动是由于粒子体积增加造成的，同 时入射光波长接近粒子尺寸出现不均相极化会造成表面等离子共振( s p r ) 变宽； 当粒子尺寸减小时，入射光波长接近电子自由平均程，造成粒子表面和电子之间 的碰撞增加从而阻碍了电子的运动，影响表面等离子共振( s p r ) 的位置和宽度。 1 4 4 一维1 d 金属纳米粒子的紫外光谱 1 4 l ： 善0 8 ” o 瑚4 0 0 6 0 0 。掣 4 枷 i n c r t 魏s i n ga s p e c tm t i o ( 1 0 ) m v e h i g o l 图1 - 9 左图为不同的长径比a g 纳米粒子的u v - v i s 光谱，直径4m 的a g 纳米粒子作为种 子溶液，( a - f ) 长径比为1 - 1 0 的a g 纳米粒子；右图为相应样品的水溶液表现出不同的颜色 网 一维金属纳米结构，是指材料的短轴在i 1 0 0n m 范围内，长轴可达到微米 级别。对于各向异性的金属纳米粒子会沿着不同轴对光进行