（矿物加工工程专业论文）酚醛树脂改性煤粉增强填料的力化学法制备研究.pdf

论文题目：酚醛树脂改性煤粉增强填料的力化学法制备研究 专业：矿物加工工程 硕士生：成奖国 指导教师：周安宁 摘要 ( 签名) 立坐擅 ( 签名) 煤结构的特殊性使超细煤粉可部分或全部替代碳黑用作橡胶增容和补强填料。为了 提高超细煤粉的补强增容效果，通常用醇胺类有机小分子、各种偶联剂或原位聚合物等 对其进行表面改性。线型酚醛树脂( l p f ，简称p f ) 也是某些橡胶常用的增强填料，将 l p f 作为改性剂对超细煤粉进行改性，制备兼具超细煤粉和l p f 补强性能的l p f 改性 超细煤粉增强填料的研究工作鲜为报导。 本文在行星球磨机上采用力化学方法探讨了l p f 改性剂对不同变质程度的( 云南褐 煤、神府3 1 煤和铜川煤) 煤超细粉的表面改性的作用，制备了l p f 改性煤粉( c o a l g p f ) 增强填料，并进一步研究该增强材料对丁腈橡胶( n b r ) 的增强作用。 首先研究了球料比、球磨时间和改性剂添加量等因素对云南褐煤表面p f 接枝率的 影响。结果表明，在钢球( 0 1 6 、m 1 0 、0 6 ) 配比为3 ：2 ：1 ，球磨机转速为3 0 0r m i n ， p f 添加量为4 时，球料比为1 5 ：1 ，球磨时间为4 5h 时，接枝率较高。在此基础上， 进一步研究了p f 添加量变化对不同变质程度煤超细粉体p f 转化率和接枝率的影响。结 果表明：随着p f 添加量的增加，超细煤粉p f 接枝率呈增大趋势，而p f 转化率开始时 上升很快，随后随p f 添加量的增加趋于平稳；褐煤p f 最大转化率为8 4 ，对应p f 的 添加量和接枝率分别为3 和2 5 2 ，单位接枝率的转化率为1 9 0 8 ；神府煤p f 最大转 化率为8 0 6 ，对应p f 的添加量和接枝率分别为5 和4 0 3 ，单位接枝率的转化率为 1 7 4 2 ：铜川煤p f 最大转化率为6 9 8 ，对应p f 的添加量和接枝率分别为5 和3 4 9 ， 单位接枝率的转化率为1 8 1 7 。用无水乙醇对力化学改性粗产品进行了精制，对精制后 的产品进行了f t i r 光谱分析。结果表明：经行星球磨处理后煤粉表面与p f 发生了化学 接枝作用( c o a l g p f ) 和氢键包覆作用。c o a l g p f 的粒度分布表明：经行量球磨后超 细煤粉发生团聚，粒度分布变宽，c o a l g p f 的粒度分布规律呈现相似规律。热重分析 结果表明：5 p f 改性神府煤( p f 接枝率为4 0 3 ) 的热分解温度提高，热稳定性较好。 d b p 吸收值测定结果表明：当p f 的添加量相同时，p f 改性褐煤的d b p 吸收值最大， p f 改性神府煤次之，p f 改性铜川煤最小。 为了进一步研究p f 改性的超细煤粉对橡胶的增强作用，选择p f 添加量分别为5 和8 的改性褐煤和改性神府煤以及p f 填加量为1 0 的改性铜川煤，与n b r 进行混炼 制备p f 改性煤粉增强填充n b r 试样，测试了该增强胶料的物理性能和硫化特性。测试 结果表明：煤的变质程度对p f 改性煤粉增强填充n b r 的强度影响很小，拉断伸长率和 永久变形均随煤变质程度的升高而减小；与碳黑增强n b r 相比，p f 改性煤粉填充n b r 具有良好的硫化性能，但力学性能明显下降，拉断永久变形较大，拉断伸长率较高，其 中5 p f 添加量的改性褐煤填充n b r 拉断伸长率高达8 8 0 ：当用p f 改性煤粉替代5 0 碳黑时，增强n b r 的综合性能可以满足部分耐油和耐磨橡胶制品的要求。 关键词：酚醛树脂；煤；丁腈橡胶；力化学改性；增强填料 研究类型：应用基础研究 s u b j e c t ：s t u d yo np r e p a r a t i o no f an o v e lr e i n f o r c i n gf i l l e rb y m o d i f i c a t i o no fc o a lp o w d e rw i t hp fr e s i nu s i n g m e c h a n o - c h e m i s t r ym e t h o d s p e c i a l t y ：m i n e r a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：c h e n gj i a n g g u o i n s t r u c t o r ：z h o ua n n i n g ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t b e c a u s eo ft h es p e c i a lm a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o a l ，u l t r a f i n ec o a lp o w d e rc a n r e p l a c et h ec a r b o nb l a c kp a r t l yo rc o m p l e t e l yu s i n ga sr e i n f o r c i n gf i l l e ri nt h er u b b e r i no r d e r t oe n h a n c et h er e i n f o r c i n gp e r f o r m a n c eo ft h eu l t r a f i n ec o a lp o w d e ro np o l y m e r s ，t h e a l c a m i n e s ，c o u p l i n gr e a g e n t sa n dp o l y m e r sf o r m e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，e t cw e r eu s u a l l y u s e dt om o d i f yt h es u r f a c eo ft h eu l 订a f i n ec o a lp o w d e r t h el i n e a rp h e n 0 1 f o r m m d e h y d er e s i n ( l p fo rp f ) i sa l s ou s e d a sa no r g a n i cr e i n f o r c i n gf i l l e ro fs o m ec e r t a i nr u b b e r t h e i n v e s t i g a t i o n so nt h ep r e p a r a t i o no fr e i n f o r c i n gf i l l e ro fu l t r a f i n ec o a lp o w d e rm o d i f i e dw i t h t h ep fh a v es e l d o ms e e ni ul i t e r a t u r e i nt h i sp a p e r , t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fl p fo nd i f f e r e n tr a n ku l t r a f i n ec o a lp o w d e r s ( y u n n a nb r o w nc o a l ，s h e n f u 3 - t c o a la n dt o n g c h u a nc o a l ) w a s i n v e s t i g a t e db y t h e m e c h a n o c h e m i s t r ym e t h o do nt h ep l a n e t a r yb a l lm i l l ，a n dan o v e lr e i n f o r c i n gf i l l e r - c o a l p o w d e rm o d i f i e dw i t ht h ep f ( c o a l g - p f ) w i t hb o t hp r o p e r t i e so fc o a la n dl p f , w a sp r e p a r e d b yu s i n gt h i sm e t h o d t h er e i n f o r c i n ge f f e c to ft h er e i n f o r c i n gf i l l e r so nn b rw a sf u r t h e r c o n d u c t e d f i r s t l y , t h ei n f l u e n c eo ft h er a t i oo fb a l lt oc o a l ( b a l l c o a l ) ，b a l lg r i n d i n gt i m ea n dt h ep f a d d i n ga m o u n to nt h er a t eo ft h ep fg r a f t i n go nt h ey u n n a nb r o w nc o a ls u r f a c ew a ss t u d i e d u n d e rt h ec o n d i t i o n so f t h er a t i oo fs t e e lb a l l ( m 1 6 ， 1 0 ，0 6 ) i s3 ：2 ：1 ，t h er o t a t i o n a ls p e e do f b a l lm i l li s3 0 0r p ma n dp fa d d i n ga m o u n ti s4 j 码er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h er a t eo ft h ep f g r a f t i n go ny u n n a nb r o w nc o a li sh i g h e s tw h e nt h eb a l l c o a li s1 5 ：1a n db a l lg r i n d i n gt i m ei s 4 5 h r b a s e do nt h e s er e s u l t s t h ee f f e c to f p fa d d i n ga m o u n to nt h er a t eo f t h ep fc o n v e r s i o n a n dg r a f t i n go n t od i f f e r e n tr a n kt h eu l t r a f i n ec o a lp o w d e r sw a sf u r t h e ri n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a tw i t hi n c r e a s eo fp fa d d i n ga m o u n t ，t h er a t eo ft h ep fg r a f t i n go n t ot h eu l t r a f i n e c o a lp o w d e rt a k eo ni n c r e a s i n gt r e n d ，a n dt h ep fc o n v e r s i o nr a t er i s e s q u i c k l ya tt h e b e g i n n i n ga n dt h e ng e t ar e l a t i v es t a b l ev a l u ew i t hi n c r e a s eo fp fa d d i n ga m o u n t p f m a x i m u mc o n v e r s i o nr a t ei nm o d i f c a t i o no fb r o w nc o a li s8 4 c o r r e s p o n d i n gp fa d d i n g a m o u n ta n dg r a f t i n gr a t ei s3 a n d2 5 2 r e s p e c t i v e l y t h er a t i oo ft o t a lc o n v e r s i o nr a t et o t o t a l g r a f t i n g r a t eo ny _ u n n a nb r o w nc o a li s1 9 0 8 p fm a x i m u mc o n v e r s i o nr a t ei n m o d i f i c a t i o no fs h e n f uc o a li s8 0 0 6 ，c o r r e s p o n d i n gp fa d d i n ga m o u n ta n dg r a f t i n gr a t ei s 5 a n d4 0 3 r e s p e c t i v e l y t h er a t i oo ft o t a lc o n v e r s i o nr a t et ot o t a lg r a f t i n gr a t eo ns h e n f u c o a li s1 7 4 2 p fm a x i m u mc o n v e r s i o nr a t ei nm o d i f i c a t i o no ft o n g c h u a nc o a li s6 9 8 ， c o r r e s p o n d i n gp fa d d i n ga m o u n ta n dg r a f t i n gr a t ei s5 a n d3 4 9 r e s p e c t i v e l y t h er a t i oo f t o t a lc o n v e r s i o nr a t et ot o t a lg r a f t i n gr a t eo nt o n g c h u a nc o a li s18 17 t h ep r i m a r yp r o d u c t s o b t a i n e db ym o d i f i c a t i o nu s i n gm e c h a n o c h e m i s t r ym e t h o dw e r ep u r i f i e dv i ae x t r a c tu s i n g e t h a n o l ，a n dt h ep u r i f i e dp r o d u c t s ( c o a l g p f ) w e r ea n a l y z e db yf t l r i tw a sd e m o n s t r a t e d t h a tg r a f t i n ga n dh y d r o g e nb o n dl i n k a g e sw e r ef o r m e di nt h ei n t e r f a c eo fc o a lp o w d e ra n dp f a f t e rt h ep l a n e t a r yb a l lm i l l i n gp r o c e s s i n g t h es i z ed i s t r i b u t i o na n a l y s i so fc o a l - g - p fs h o w e d t h a ta f t e rp l a n a r yb a i lm i l l i n g ，t h eu l t r a f i n ec o a lp o w d e rb e c a m ea g g r e g a t e da n dt h es i z e d i s t r i b u t i o nb e c a m eb r o a d t h es i z ed i s t r i b u t i o no fc o a l g p fp r e s e n t si nt h es i m i l a rr u l e ，t h e r e s u l to ft g aa n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h et h e m a l r i s i s t a n c e o fs h e n f uc o a lm o d i f i e dw i t h5 p f ( p fg r a f t i n gr a t e ：4 0 3 ) w a si m p o v e d t h em e n s u r a t i o no fd b p a b s o r b e dv a l u es h o w e dt h a t s e q u e n c eo fd b p a b s o r b e dv a l u ei si nt h eo r d e ro ft h ep fm o d i f i e db r o w nc o a l p fm o d i f i e d s h e n f uc o a l p fm o d i f i e dt o n g c h u a nc o a lu n d e rt h es a m ep fa d d i n ga m o u n t i no r d e rt of u r t h e ri n v e s t i g a t et h er e i n f o r c i n ge f f e c to ft h ep fm o d i f l e du l t r a f i n ec o a l p o w d e rt ot h er u b b e r , 5 a n d8 p fm o d i f i e dy u n n a nb r o w nc o a lp o w d e r s a n d5 a n d8 p fm o d i f i e dt h es h e n f uc o a lp o w d e r s a n d1 0 p fm o d i f i e dt h et o n g c h u a nc o a lp o w d e r s w e r ec h o s e dt op r e p a r et h em a t e r i a l so fp fm o d i f i e dc o a lp o w d e rr e i n f o r e e dn b r ，a n dt h e p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dv u l c a n i z a t i o nc h a r a c t e ro ft h em a t e r i a lw e r et e s t e d t h ed a t ao b t a i n e d s h o w e dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t ha n dt e a r i n gs t r e n g t ho f t h ev u l c a n i z e dn b rf i l l e dw i t ht h ep f m o d i f i e dc o a lp o w d e r sc h a n g ei nal i t t l ee x t e n t ，b u tt h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n dp e r m a n e n ts e t a tb r e a kd e c r e a s ec o m p a r e dw i t ht h en b rr e i n f o r e e dc a r b o nb l a c kw i t hc o a lr a n ki n c r e a s ei n p fm o d i f i e dc o a lp o w d e r s t h ep fm o d i f i e dc o a lr e i n f o r c e dn b rh a sg o o dv u l c a n i z a t i o n c h a r a c t e r , b u th a ss h o r t a g eo fl a r g ep e r m a n e n ts e ta tb r e a ka n dh i g h e re l o n g a t i o na tb r e a k n l c e l o n g a t i o na tb r e a kf o rt h e5 p fm o d i f i e db r o w np o w d e rr e i n f o r e e dn b r i su pt o8 8 0 w h e nt h ep fm o d i f i e dc o a lp o w d e rr e p l a c e5 0 o fc a r b o nb l a c kt of i l li nn b r t h e c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so ft h er e i n f o r c e dn b rc a l ls a t i s f yt h er e q u i r e m e n to fs o m e o i l p r o o f a n dw e a r i n gr u b b e rp r o d u c t s k e yw o r d s ：p f c o a ln b r m e c h a n o c h e m i s t r ym o d i f i c a t i o nr e i n f o r c i n gf i l l e r t h e s i s ：a p p l i e df u n d a m e n t a lr e s e a r c h 要料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：成翱虱日期：彩j - ， 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：壹汉臻爿习 指导教师签名： c 秒诉岁月确日 l 绪论 1 绪论 粉体材料是材料领域的一个重要分支。自2 0 世纪5 0 年代起，人们就一直致力于粉 体材料的超细化。通常把粉体材料划分为粉体材料和超细粉体材料两大部分；人们把微 米级的粉体材料称为超细粉体材料( u l t r a f i n ep o w d e r ) 。超细粉体技术是2 0 世纪6 0 年 代末7 0 年代初随着现代科学技术的发展而发展起来的一门跨学科、跨行业的高新技术， 并随着粉碎工艺和新型设备的不断改进和诞生而逐渐形成并趋于完善。8 0 年代以来，超 细粉体在新材料产业领域得到了广泛的应用。工业上所称的超细粉碎技术一般是指加工 d 9 7 茎1 0 9 m 超细粉体的粉碎、分级及其相关技术。 矿物粉体增强填料具有增强聚合物、降低成本的作用和赋予聚合物材料某些特殊性 能，其作为碳黑的替代品已在橡胶中得到了广泛应用，而且发展十分迅速。煤的大分子 特殊结构使超细煤粉可部分或全部替代碳黑用作橡胶增容和补强填料。为了提高超细煤 粉的补强增容效果，通常对其进行表面改性。目前常用的改性剂都是各种小分子偶联剂 和醇胺类物质，这样在用作聚合物增强填料时煤的结构特性不能充分地发挥。线型酚醛 树脂( l p f ，简称p f ) 是某些橡胶常用的有机增强填料，将p f 作为改性剂对超细煤粉 进行改性，制备兼具超细煤粉和p f 补强性能的p f 改性超细煤粉增强填料的研究工作鲜 为报导。 同时，在使用力化学方法进行粉体填料的制各时，可以在粉碎的同时加入表面改性 剂而实现粉体在粉碎过程中的原位改性，是一种制备改性粉体增强填料的有效方法。 1 1 新型增强填料的开发研究 众所周知，几乎所有的热塑性聚合物都要用到填料及增强剂。粒子填充、增强聚合 物及其共混物已经是聚合物研究中比较成熟的领域了，并已广泛应用于建筑和汽车等行 业【2 】。而橡胶则是人们生活中经常能够见到的一种聚合物复合材料。在工业生产中，碳 黑是一种能够显著提高橡胶硬度和物理机械性能并降低橡胶成本的粉体增强填料，它与 橡胶关系异常密切。近年来，随着社会的不断进步和汽车行业的不断发展，橡胶的消费 量不断增大，碳黑的需求量和消费量也在上升。根据橡胶行业统计，在2 0 0 4 年，我国 橡胶和炭黑的消费量己分别达到4 2 0 万吨和1 2 8 5 2 万吨，这己远远超过了在“十五”规划 预测【3 】的2 0 1 0 年和2 0 1 5 年的规划和预测需求量。同时随着石油和天然气价格的不断上 涨，合成橡胶和碳黑的价格也在逐渐提升，因此有必要寻求一种廉价、性能优良的粉体 材料作为碳黑的替代品。非金属矿粉体作为碳黑替代品用作橡胶填料，不仅可以降橡胶 材料的生产成本，还能提高材料的硬度、刚性、或尺寸稳定性，改善材料的力学性能并 赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、阻燃性和绝缘性等，因此很快成为科 研工作者的研究热点。已经研究过的橡胶用非碳黑粉体填料主要有白碳黑、石英粉 西安科技大学硕士学位论文 ( s i 0 2 ) 、陶土矿物、高岭土、碳酸钙、硅灰石、滑石粉、云母、石墨、粉煤灰、煤矸 石及超细煤粉等，其中白碳黑和碳酸钙等作为橡胶增强填料已经应用于橡胶工业生产。 滕谋勇等1 4 j 采用羧基丁腈胶乳( ) b r ) 对纳米碳酸钙进行包覆，并研究了包覆后纳米 碳酸钙填充p v c 的力学性能。结果表明：经x n b r 包覆的纳米碳酸钙与p v c 基体的界 面相互作用增强，从而使p v c 复合材料的弹性模量和冲击强度分别提高了8 0 和5 0 。 肖建斌等【5 j 研究了偶联剂改性碳酸钙对胶料性能的影响。结果表明，偶联剂改性碳酸钙 填充硫化胶的性能与未填充碳酸钙胶料的性能接近。 t e t s u r o 等 6 , 7 1 研究了煤系高岭土的表面改性及其对橡胶的补强作用，结果表明，粒 度越小，对橡胶的补强效果越好，偶联剂类型和用量对表面改性效果有重要影响：红外 光谱分析显示改性煤系高岭土表面与有机偶联剂分子形成了化学键。 燃煤电厂的粉煤灰废渣是由不同结构和形态的微粒组成的高分散体系，具有稳定的 物理化学特性，可用作橡胶的填料，但存在与橡胶的相容性差等缺点。赵鸣 8 】，付喜【9 】， 张鸿波【lo 】等对改性粉煤灰作橡胶填料进行了研究，结果表明，改性粉煤灰中对橡胶具有 增容和一定的补强作用，其补强作用的主要是通过微珠填充到硫化橡胶网状结构中实 现；表面改性后的粉煤灰可完全替代碳酸钙以及部分替代碳黑而降低橡胶成本。 吴伟端等i “j 利用超音速气流磨机械力化学作用对硅灰石进行表面改性，制备的硅灰 石活性粉体代替白炭黑填充橡胶材料的拉伸强度、伸长率等力学性能较改性前均有提 高；且改性后的活性硅灰石表面由亲水性变成亲油性，与橡胶界面的粘结强度明显提高。 煤矸石含有一定量的有机成分，表面含有多种有机基团，这使填料的“有机化”程度 提高，化学活性相应增大，和橡胶之间的相互作用较其它无机填料好，同时也有利于进 一步的表面改性。原沁波【i2 ”j 使用硅烷偶联剂和钛酸醋偶联剂对经气流磨超细粉碎后的 煤矸石粉进行了表面改性，填充天然橡胶的试验表明，硫化胶的拉仲强度最大为 1 7 1 5 m p a ，撕裂强度为2 5 8 m p a ，永久变形为1 7 1 ，能够部分替代碳黑用作橡胶的增 强填料。陈静等1 1 4 j 对煤矸石进行粉碎和表面活性处理后用作天然橡胶的补强填充剂，结 果表明改性煤矸石粉的补强性能略好于陶土和碳酸钙，且在橡胶中有较好的分散性。 李晓湘等1 15 j 以钛酸酯偶联剂对石煤渣进行表面改性处理制备了橡胶填料，结果表 明，表面改性后的石煤渣填料对橡胶具有较好的补强作用，可完全替代碳酸钙，部分替代 碳黑以减少碳黑用量，降低橡胶成本。 国内外一致认为酚醛树脂对橡胶具有良好的增硬效果和综合性能。酚醛补强树脂作 为一种橡胶有机增强剂，在胶料中具有较好的加工特性和较高的增硬效果，可赋予胶料 较好的综合物理性能，这是仅通过增大炭黑用量所不能做到的。橡胶专用补强酚醛树脂 具有高增硬、高补强、耐磨、耐热及加工安全和与橡胶相容性好的特征。 s o u c h e tj cu 刨在研究酚醛树脂的补强作用时指出，橡胶用补强树脂属酚醛清漆类树 脂。他还通过油改性开发出了p f m 系列改性酚醛树脂，该产品能赋予胶料较高的硬度 1 绪论 和强度，并且具有更佳的补强作用，主要适用于n r 、s b r 、b r 和e p d m 等胶料，是胎圈、 胎面、胶管、胶辊、橡胶地板和橡胶衬里等橡胶制品理想的增硬补强剂口”。宋传江等研 究了新型改性酚醛补强树脂在子午线轮胎胶料中的性能，发现加入酚醛补强树脂可提高 硫化胶的交联密度、硬度和模量 1 8 , 1 9 】。 除此之外，木粉作为橡胶及聚合物增强剂也有报道 2 0 1 ，报道中称木粉填充聚合物是 一类填料与基体之间的具有典型相互作用的重要粒子填充聚合物。t v l a d k o v a 等【2 1 1 研究 了木粉填充丁腈橡胶及其与聚氯乙烯的共混物的物理性能和硫化性能，结果表明，木粉 并不像矿物填料迟延混炼胶的硫化，而是表现出加速胶料硫化的趋势。他认为主要是木 粉中的极性基团和存在于木粉中的水分造成的。随着木粉填充量的增加，胶料的机械性 能、模量、硬度和吸水性均增加，而拉伸强度和扯断伸长率均减小，后二者的同时减小 说明未经改性的松类木粉属于惰性橡胶填料。 还有文献报道称包含两种不同填料或一种填料和另外一种弹性体组成的复合填料 进行填充和增强橡胶及聚合物，比如p p e p d m 弹性体c a c 0 3 复合材料用作汽车缓冲 器等，但这种复合物结构与性能之间的相互关系尚不明确【”“】。 用煤粉作为橡胶补强、增容剂的研究工作已有报道。美国最早研制以烟煤生产煤质 炭黑，拉伸强度达到1 8 m p a 。谢建忠1 2 5 j 经过四年的研究，成功地研制出m a s 煤质炭黑， 样品经湖南省橡胶检测中心测试、证明具有极好的补强作用和工艺性能，其理化指标达 到或接近化工部软质炭黑的标准，其中拉伸强度、3 0 0 定伸强度、耐磨度等指标己达到 或接近硬质炭黑的指标。m a s 炭黑的性能处于软质与硬质炭黑之间，可根据产品要求 部分或全部代替软质或硬质炭黑。河南郑州金山化工厂1 2 6 l 开发了以优质煤粉为原料经过 机械粉碎及表面改性等特殊精细加工而成的m t 和m c 煤质炭黑新型补强填充剂。增强 型m c 炭黑经应用表明，其硫化胶拉伸强度高达2 0m p a ，3 0 0 定伸应力达6 5m p a , 扯 断伸长率提高到5 7 0 ，基本可完全等量替代半补强炭黑。 要想进一步深入研究煤粉增强填料的应用性能，提高其对橡胶和聚合物的补强性， 必须首先对煤的结构和性能进行认真地了解。 1 2 煤的结构和- 陛能 1 2 1 煤的结构与性质 自然界的煤是一种有机岩石，一般含有少数矿物质。通过解聚抽提及光谱等化学物 理方法的研究表明 2 7 1 煤是出许多化学结构和组成相似而又不同的结构单元构成的复杂 体系。可以说煤有机体是具有不同相对分子质量、不同化学结构的一组“相似化合物”的 混合物。煤的大分子结构主要可以从以下几方面描述【2 8 l ： ( 1 ) 煤结构的主体是三维空间高度交联的非晶质的聚合物，煤结构中的大分子由 许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成。 西安科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 基本结构单元的核心部分主要是缩合芳香环，其外围边缘连接有一c h 2 一、 一c h 2 一c h 2 等烷基侧链和各种酚羟基、羧基、甲氧基和羰基等为主的含氧官能团。基本 结构单元之间通过不同长度的次甲基键、醚键、次甲基醚键和芳香碳碳键等桥键联结。 ( 3 ) 在煤的高分子聚合物结构中还分散嵌布着少量低分子化合物，它们的存在对 煤的性质，尤其对低煤化度煤的性质有不可忽视的影响。 ( 4 ) 低变质程度的煤的芳香环缩合度较小，但桥键、侧链和官能团较多，低分子 化合物较多，孑l 隙率和比表面积较大。随变质程度加深，桥键、侧链和官能团逐渐减少。 煤的许多性质在中变质烟煤处呈现转折点。 ( 5 ) 煤结构单元的外围部分的含氧官能团和烷基侧链的数量随着煤变质程度增加 而减少。煤变质程度越低，这部分所占的比例就越大。煤中含氧官能团随变质程度的增 加而急剧降低，其中尤以羟基为最多，其次是羰基和羧基。 煤的化学结构模型【2 9 】( 即煤大分子结构模型) 主要有k r e v e l e n 模型( 1 9 5 4 ) 、w e n d e r 模型( 1 9 5 7 ) 和本田化学结构模型等。w e n d e r 模型认为随着煤化程度的增加，煤中芳 环的缩合度和数目在增加，侧链变短并减少，官能团数量减少。高变质煤中性质活泼的 侧链、桥基及各种官能团数少，芳香环数多，芳香碳问的结合力大，不易断开；本田化 学结构模型最早设想煤的有机大分子中存在着低分子化合物。缩合芳香核以酚环为主， 结构单元之间由次甲基桥链连结。虽然诸多的化学结构模型比较直观和形象，但是到目 前为止，煤大分子结构的近代概念也仍然只是统计规律。 徐龙君 3 “、冯杰口1 等分别通过f t - i r 研究发现煤物质中主要包含芳香氢和脂肪氢， 孤立的和氢键化的极性o h 与- n h 2 、羰基( c = o ) 、羧基( c o o h ) 、酚、醚键、芳环等基 团，未发现有独立的c = c 和c - - - c 等不饱和键。 煤的化学结构是煤的芳香层大小、芳香性、杂原子、侧链宫能团特征以及不同结构 单元之问键合类型和作用方式的综合表现。煤的孔隙结构是煤的物理结构的主要部分， 煤的孔隙结构以微孔为主。 煤的大分子结构和煤的桥键结构为煤的高附加值非燃料化利用提供了理论依据。 1 2 2 超细煤粉作为橡胶增强填料的优势 在诸多已开发和研究的矿物超细粉体填料中，用超细煤粉作为橡胶的增强填料具有 如下优势： ( 1 ) 煤超细粉体的密度小，价格便宜，加工方便，同样体积的煤填充橡胶复合材料 质量轻、成本低廉。 ( 2 ) 与其它矿物粉体填料相比，煤的有机组成更有利于超细煤粉体表面改性。煤是 天然的有机大分子物质，其粉体表面具有的羧基、羟基等有机活性基团易于表面改性剂 进行化学作用。 1 绪论 ( 3 ) 煤中含有芳香单体结构，有利于提高橡胶材料的机械强度和耐热性。 ( 4 ) 利用机械法制备的煤粉粒径远比炭黑粒子( 表观) 大，因此从加工性来说，超细 煤粉比炭黑更易在橡胶中分散均匀，不易形成架桥现象。 ( 5 ) 可供利用的煤炭资源和种类丰富。我国是世界上煤炭储量最丰富的国家之一， 以探明保有储量9 1 8 3 亿吨。可供利用作为橡胶填料的煤炭资源可以是烟煤或无烟煤、 风化煤、高灰煤和高硫煤等。 因此，用细煤粉作为橡胶及其他聚合物的增强填料具有良好的市场前景【3 2 l 。 虽然超细煤粉增强填料具有如此多的优势，但是它和其他矿物粉体填料在填充聚合 物时，由于与聚合物基体的表面或界面性质完全不同，与聚合物基体相容性较差，又因 为粉体填料颗粒很小而表面能很大，自身极容易发生团聚，因而难以在基体中均匀分散， 直接或过多地填充往往起不到增强作用，甚至会导致材料的某些力学性能下降1 3 3 3 ”。因 此必须采取有效的措施解决粉体粒子填充聚合物中的相容性和分散性问题。对粉体填料 表面进行改性处理，改善其表面的物理化学特性，加强填料与聚合物基体间的相容性及 分散性，在目前是一种行之有效的改善粉体增强填料缺陷的方法。 1 - 3 粉体的表面改性方法和工艺 1 3 1 粉体表面改性的概念 粉体表面改性( s u r f a c em o d i f i c a t i o no f p o w d e r ) 是指用物理、化学、机械等方法对 粉体材料表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变粉体材料表面的物理化学性质， 如表面组成、结构和官能团、表面能、表面润湿性、吸附性和反应特性等，以满足现代 新材料、新工艺和新技术发展的需要口5 。它是与粉体工程、物理化学、胶体与表面化学、 有机化学、无机化学、高分子材料、复合材料、矿物加工工程等诸多学科密切相关的边 缘学科。粉体表面改性主要通过改性剂与粉体表面相互作用来实现，是粉体填料由一般 增量填料变为功能性填料所必需的加工手段之一。 1 3 2 粉体表面改性的方法和工艺 粉体表面改性的方法主要有物理涂敷改性、化学包覆改性、沉淀反应改性、胶囊化 改性、机械力化学改性、表面接枝改性和高能辐射改性等。 ( 1 ) 物理涂敷物理涂敷是利用高聚物或树脂等对粉体表面进行处理而达到表面 改性的目的，它是一种对粉体表面进行简单改性的方法。如利用酚醛树脂或呋喃树脂等 涂敷石英砂提高其粘结性能。物理涂敷的工艺有冷法和热法两种。 ( 2 ) 化学包覆化学包覆是利用有机物分子中的官能团在无机粉体表面的吸附或 化学反应对颗粒表面进行包覆的改性方法。除利用表面官能团改性外，该方法还包括利 用游离基反应、螯合反应、溶胶吸附等进行表面包覆。 西安科技大学硕士学位论叉 ( 3 ) 沉淀反应沉淀反应是通过无机化合物在颗粒表面的沉淀反应，在颗粒表面 形成一层或多层“包膜”，以达到改善粉体表面性质的表面改性方法。它主要是一种“无 机无机包覆”或“无机纳米，微米粉体包覆”的表面改性，是无机颜料表面改性最常用的方 法之一。粉体沉淀反应改性通常在反应釜或反应罐中采用湿法工艺进行。 ( 4 ) 机械力化学改性机械力化学改性是利用超细粉碎及其他强烈机械作用有目 的的对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能( 表面无 定形化) 、化学吸附和反应活性等。 ( 5 ) 表面接枝改性表面接枝改性主要是通过各种手段在粉体颗粒表面引入聚合 物及其单体链的表面改性方法。常见的接枝方法有：通过偶联反应，在无机纳米粒 子表面接枝上可以连接聚合物的有机基团；直接利用无机粒子表面的羟基在纳米粒 子表面接枝上各种聚合物。通过高能辐射、紫外线、等离子体处理等方法使无机粒 子表面产生具有引发活性的活性种，从而引发单体在表面聚合。机械力化学接枝， 利用机械力化学效应使聚合物及单体在颗粒表面进行接枝。 ( 6 ) 胶囊化改性胶囊化改性是指在粉体颗粒表面上覆盖一层均质且有一定厚度 薄膜的一种表面改性方法，主要指微小颗粒的胶囊化。 ( 7 ) 高能表面改性，是指利用紫外线、红外线、电晕方电、等离子体照射和电子 辐射等方法对粉体进行表面改性的方法。 在诸多的粉体表面改性方法中，目前研究和应用较多的主要是偶联剂表面化学包覆 改性及聚合物表面接枝改性，而接枝改性主要以化学法接枝和机械力化学法接枝为主。 粉体表面改性的工艺有干法和湿法两种，干法工艺一般在高混机或捏合机中进行，湿法 工艺一般采用反应釜或反应罐，改性后必须进行干燥脱水处理。 1 3 3 表面改性设备 由于粉体表面改性有多种方法，因此所采用的改性设备也是各种各样的。但目前在 所有的设备中专用的设备较少，大多数是从化工、塑料、粉碎、分散等行业中引用过来 的。根据表面改性工艺将改性设备分为干法设备和湿法设备两大类，其中干法设备主要 有高速加热式混合机、s l g 型( 涡流式) 连续式粉体表面改性机、高速冲击式粉体表面 改性机、机械融合式粉体表面改性机、流态化床式粉体表面改性机等；湿法设备主要是 可控温反应釜、反应罐或搅拌反应筒。 表面改性后的无机填料在塑料、橡胶等聚合物基复合材料中的应用性能可通过测定 填充后复合材料的力学性能，如抗拉强度、冲击强度、断裂伸长率、弯曲强度、撕裂强 度和硬度等来进行综合评价。 1 绪论 1 4 机械力化学表面改性 机械力化学效应的发现可以追溯至1 9 世界9 0 年代。而机械力化学概念的提出则是 在2 0 世纪6 0 年代。p e t e r 将其定义为：“物质受机械力作用而发生化学变化或物理化学 变化的现象”。自2 0 世纪8 0 年代始，机械力化学作为一门新兴学科在合金、材料和化 工等领域受到了广泛重视和应用。 1 4 1 机械力化学作用的机理 不同研究者对机械力化学作用的机理提出了许多观点，其中较有代表性的观点主要 有摩擦等离子区模型，活化态热力学模型，质子作用模型等【3 6 1 。 ( 1 ) 摩擦等离子区模型 该模型认为在机械能转变为化学能的过程中，热能为中间步骤。在微接触点处，温 度可达1 3 0 0 k 以上，化学反应即在这些“热点”处进行。迅速发展的裂纹顶端的增高激发 了化学反应。物质受到高速冲击时，在一个极短时间和极小空间内，使固体结构遭到破 坏，释放出电子、离子，形成等离子区。等离子区处于高能状态，粒子分布不服从b o l t z m a n 分布。最终体系能量以塑性变形的形式在固体中储存起来。机械力化学反应的历程：无 机械力作用时，反应仅以很慢的速度进行；引入机械力作用时，反应速率迅速提高，随