（凝聚态物理专业论文）过渡双金团簇的结构与电磁性质的理论研究.pdf

摘要 摘要 随着纳米科技的日新月异，低维纳米结构材料在微电子工业以及基础科学 研究中的重要地位同益显现出来。团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质 为制造和发展特殊性能的新材料丌辟了广阔的空间。双金过渡金属团簇由于其 性质不仅受尺寸影响而且还受到化学组分、原子排列等影响，因此引起了人们 极大的研究兴趣。本论文采用基于第一性原理的密度泛函理论方法对由过渡金 属c o 与m n 、v 和c r 原子构成的双金混合团簇的结构与电磁性质进行了系统 的理论研究。主要内容如下： 采用密度泛函理论对双金过渡盒属团簇c o 川m n 和c o 硝v ( 刀= 2 9 ) 的结构 和磁性质进行了研究。研究发现，除c 0 3 v 外，c o 川m n 和c o 州v 的基态结构 与纯c o 疗团簇的基念结构十分相似，且c 0 6 ，c 0 5 m n 和c 0 5 v 团簇的稳定性最 高。c o 一，c o 疗，m n 和c o 州v 这三个体系的总磁矩在n = 2 5 的范围里随尺寸增 加3 肛b ，而当刀芝5 时，这个随尺寸变化的增幅降为1 。与纯c o 一团簇比较起 来，锰的掺入会使体系的总磁矩增加，钒的掺入则会降低总磁矩，这一结果与 实验上在较大尺寸范围的观测结果一致。研究表明，上面的磁现象源于在 c o 川m n 中锰和钴的铁磁耦合，而在c o 硝v 中钒和钴的亚铁磁耦合，且钒的引 入会导致钴原子上的局域磁矩明显降低。 采用密度泛函理论对双金过渡金属团簇c o 硝c r 的结构和磁性质进行了类 似的研究。研究发现，除c 0 3 c r 和c 0 6 c r 外，c o 州c r 的基态结构与纯c o 力团 簇的基态结构十分相似，且c 0 6 和c 0 5 c r 团簇的稳定性最高。c o 州c r 的磁矩随 尺寸的变化具有丰富的变化趋势：船= 2 ，4 ，6 ，7 ，8 ，9 时，c o 硝c r 的磁矩可以有相同 原子数c o 月的磁矩减7 斗b 得到，而挖= 5 时，c o 州c r 的磁矩可以有相同原子数 c o 一的磁矩加l 得到。这一不同的磁性现象源于c r 原子的加入导致团簇原予 间距变长或变短，因而其相互作用较弱或较强，从而c r 原子与c o 原子之间发 生铁磁或者反铁磁耦合。 低维磁材料会发生磁非共线性耦合( n o n c o l l i n e a rc o u p l i n 曲现象越来越引起 人们的广泛重视。我们进一步采用密度泛函理论对双金混合团簇c 0 6 - n m i l f l ( ，z = 0 6 ) 的结构和磁性质进行了研究，探索混合团簇中组分变化是如何影响体系 磁耦合性质的。我们发现，在刀= 4 时，团簇c 0 6 n m n 。的磁性质发生了磁共线耦 合( c o l l i n e a rc o u p l i n g ) 向磁非共线性耦合的转变。并得到在m n 原子比例不超过 5 0 时，体系的磁矩会随m n 原子个数增加而增强2 “b ，而当超过此比例时体 系的总磁矩会随m n 原子个数增加而减小，这一结果与此前实验结果相吻合。很 显然，m n 原子在该体系的磁非共线性( n o n c o l l i n e a r ) 耦合中发挥了重要的作用。 关键词：第一性原理方法；双金过渡金属团簇；磁性质：磁非共线性耦合 a b s t m c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h en a n o t e c h n o i o g y l o w d i m e n s i o n a ln a n o s t 九l c t u r em a t e r i a l s p l a yac r i t i c a lr o i ei nt h eb a s i cs c i e n c ea n dm i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r y t h ec l u s t e r so p e na b r o a dw a yf o rs y n t h e s i z i n gn e wm a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i rn o v e ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s t h er e a s o nf o rt h eg r o w i n gi n t e r e s ti nb i m e t a l l i cc l u s t e r si st h a tt h e i rp r o p e r t i e sd e p e n dn o t o n l yo nt h es i z eb u ta l s oo nt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt h ea t o m i ca r r a n g e m e n t t h e s t l m c t u r a l 卸dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fb i m e t a l l i cc l u s t e r so fc om i x e dw i t hm n ，v 柚dc r a t o m sa r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fa n 动加疗幻d e n s i 饵向n c t i o n a l t h e o 眄s y s t e m a t i c a l l y t h e m a i nm s u i t si n c l u d et h r e ea s p e c t sl i s t e db e l o w ： f i r s t ，t h es t i u c t u r a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fb i m e t a l l i cc 锄，m na n dc j v 仰= 2 - 9 ) c l u s t e r sa r ei n v e s t i g a t e d t h eg r o u n ds t a t es t r u c t u r e so fc 锄，m na n dc ，va r ev e 巧s i m i i a r t 0t h o o f p u r ec 锄，e x c e p tc 0 3 v t h es p e c i a ls t a b il 时i sf o u n df o rc 0 6 ，c 0 5 m na 1 1 dc 0 5 v t h et o t a jm a g n e t i cm o m e n t so fc o 月，c 锄，m n c o vf o r 刀= 2 5a n dt h ei n c r e m e n t a lv a l u ei s a n dc 锄，vi n c r e a s ew i t hs i z eb y3 be x c e p t r c d u c e dt ol f o r 疗5 e 灿r ah i 曲a v e r a g e m a g n e t i cm o m e n t sp e ra t o ma t 聍= 5 t h em a g n e t i cm o m e n t sa r ee n h 柚c e du p o nm n s u b s t i t u t i o na n dr e d u c e dw i t hvd o p i n g ，嬲c o m p a r e dt ot h ep u r ec oc l u s t e r s ，w h i c ha r e c o i n c i d e n tw i t ht h er c c e n te x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o ni ni a 唱es i z e s t h e i rd i f l e r e n tm a g n e t i c b e h a v i o rs t e mf 而mf e r r o m a g n e t i ca l i g n m e n to fm na n dc oa t o m si nc 锄，m nw h e r e a s f e r r i m a g n e t i ca l i g n m e n to fv a n dc oa t o m sa n dt h er e d u c t i o ni nl o c a lm a g n e t i cm o m e n t so n c oa ：t o m si nc jv s e c o n d ，t h es 仃u c t u r a ia n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fb i m e t a l l i cc o h ，c rc l u s t e r sa r ea l s os t u d i e d w i t h i nt h e 行a m e w o r ko fa n 口6 加泖dd e n s i 够f u n c t i o n a l t h e o 呵t h eg r o u n ds t a t es t l u c t u r e so f c 锄，c ra r ev e 拶s i m i l a rt ot h o s eo fp u r ec 锄w i t ht h ee x c e p t i o no fc 0 3 c ra n dc 0 6 c r t h e s p e c i a ls t a b i i i 妙i sf o u n df o rc 0 6a n dc 0 5 c r t h er i c hm a 印e t i cp r o p e r t i e so fc 锄，c ra r ef o u n d ： t h et o t a im a g n e t i cm o m e n t so fc o n ，c rc a nb eo b t a i n e db ym i n u s7 b 矗o mt h ec o na t 刀= 2 ，4 ，6 ，7 ，8 ，9 ，w h i l et h et o t a im a g n e t i cm o m e n t so fc 9 月，c rc a nb eg a i n e db yp l u sl i b6 o m t h ec a t 即= 5 t h ee n l a n g a t e do rs h o r t e n e di n t e r a t o m i cd i s t a n c e sw h e ni o a d i n gc ra t o mi n t o c 0 nw e a k e no re n h a n c et h ei n t e r a c t i o n ， w h i c he v e n t u a l l yi n d u c e sf e r r o m a g n e t i c0 r a n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nc ra n dc oa t o m s ，w h i c hi sr e s p o n s i b l ef o rt h ei n t e r e s t i n g m a g n e t i cp r o p e r t i e s n o n c o l l i n e a rc o u p l i n gi nl o w - d i m e n s i o n a lm a g n e t i cm a t e r i a l sh a sb e e nr e c e i v e d c o n s i d e r a b i ea t t e n t i o nr e c e n t ly t h em a g n e t i cp r o p e n i e so fb i m e t a l l i cc 0 6 - n m n n 仍。o - 6 ) c l u s t e r sa r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fa n 口6f 疗z 打口d e n s i 妙f u n c t i o n a lt h e o 哆w i t ht h et e c h n i q u e o fn o n c o l l i n e a rm a g n e t i cm o m e n ta r r a n g e m e n t w ep r o p o s et ot a 订o rt h em a g n e t i cs t m c t u r eo f a t o m i cc l u s t c r sb ys u i t a b i ed o p i n ga n dn n dh o wt h ec o m p o s i t i o n sa f 艳c tt h em a g n e t i c c o u p l i n g v e 拶i n t e r e s t i n g l y ，w ei d e n t i f i e dat r a n s i t i o nf r o mt h ec o i l i n e a rm a g n e t i cc o u p “n g t 0t h en o n c o l l i n e a rm a g n e t i cc o u p l i n ga t 刀= 4 c l e a r l y ，t h em na t o m sp l a y 锄i m p o r t a n tr o i e i nt h ei n t e r e s t i n gm a g n e t i cp r o p e r t i e s0 fb i m c t a l l i cc 0 6 - n m n n ( 聆= o 一6 ) c l u s t e r s k e yw o r d s ： 动历豇f d ； b i m e t a l l i ct r a n s i t i o nm e t a ic l u s t e r ； m a g n e t i s m ；n o n c o l l i n e 甜 m a g n e t i cc o u p i i n g 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：丑k 舡日 期： 犁 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学 位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外， 允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文 的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生虢噼导师虢嬲期：碑垃 第一审绪论 第一章绪论 诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模 上的排列加以某种控制，就能使物体得到大量的异乎寻常的性质，就会看到材料 的性能产生丰富的变化。他说的这种材料就是低维结构的纳米材料。二十世纪末 发展起来的团簇科学，正是在微观上研究原子、分子聚集体的结构和性质，作为 纳米科学的一个重要组成部分，近年来得到迅速发展。 1 1 团簇科学 1 1 1 团簇简介 团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相 对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化【l 】。 团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子来描述显得太大，用小块固 体描述又显得太小。许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也 不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。因此，人们把团簇看成是介于原子、 分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物 质转变的过渡状态，因此起到了从研究分子向大块物体演变规律的桥梁作用。 团簇科学研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步一步演化而成， 以及随着这种演化，团簇的结构和性质如何变化，当尺寸多大时，其性质演变成 宏观固体所具有的性质。团簇科学属于多学科交叉的范畴，从原子分子物理、凝 聚态物理、量子化学、表面科学、材料科学等学科的概念及方法交织在一起，形 成了当前团簇研究的主要课题，并正在发展成为一门介于原子分子物理和固体物 理之间的新型学科。 作为尺寸介于宏观与微观的新型体系，团簇具有许多独特的性质。这些特性， 最主要的是来自于团簇体系的两个典型效应：尺寸效应和表面效应。团簇的尺寸 很小，与许多特征长度相当或更小，这就使得团簇在光、电、磁、热力学等性质 上出现异于块体的特征。因为团簇的尺寸很小，所以晶体的周期性边界条件被破 坏，金属在费米能级附近的连续能带，随着团簇尺寸的减小，将逐渐变为准连续 直至离散能级，使得会属变为准金属或半导体。近年来研究较多的量子点的诸多 奇异的导电性质、团簇粒子高的光学非线性等，都与团簇中的电子处于分立的量 子化能级直接相关。团簇具有很高的比表面积，当团簇半径降到1 0a 时，表面 原子的比例将达到9 0 以上，原子几乎全部集中到团簇的表面。这些表面原子的 配位数不足，具有较高的能量，容易与其它原子相结合，所以具有很高的化学活 性。团簇所具有的奇异特性决定了团簇在各方面的广阔应用前景。 1 1 2 团簇的应用前景 由于团簇的很多奇异特性均与其尺寸大小有很密切联系，这就为我们裁制具 东南人学硕j j 论文 有特定电子、化学、光学及磁学性质的纳米材料提供了更为光阔的空间。金属团 簇的化学活性在催化科学中有着广阔的前景。金属团簇较大表体比以及良好的反 应性、选择性和稳定性足以使其在特殊的催化反应过程中发挥重要的作用。我们 还可以通过调节团簇的尺寸大小来得到奇异的电子和光学性质以便拓展其在诸 如信息存储激光领域的应用。有些具有闭壳层电子结构的金属团簇稳定性良好同 时还表现出了很强的储氢能力，这使我们寻找以团簇为构建单元的新储氢材料成 为可能。 磁性团簇及其表面自组装的探寻可以推进存储媒介的发展。磁性材料与信息 化、自动化、机电一体化、国防，国民经济的方方面面紧密相关，磁记录材料至 今仍是信息工业的主体，磁记录工业的产值约1 千亿美元，为了提高磁记录密度， 磁记录介质中的磁性颗粒尺寸已由微米，亚微米向纳米尺度过度，例如合金磁粉 的尺寸约8 0 n m ，钡铁氧体磁粉的尺寸约4 0 n m ，进一步发展的方向是所谓”量子磁 盘”，利用磁纳米线的存储特性，记录密度预计可达4 0 0 g b i n 2 ，相当于每平方 英寸可存储2 0 万部红楼梦，由超顺磁性所决定的极限磁记录密度理论值约为 6 0 0 0 g b i n 2 。近年来，磁盘记录密度突飞猛进，现己超过1 0 g b i 1 1 2 ，其中最主 要的原因是应用了巨磁电阻效应读出磁头，而巨磁电阻效应是基于电子在磁性纳 米结构中与自旋相关的输运特性。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存 在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对 可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对 红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3 个数量级，磁性比f e b 0 3 和f e f 3 透明 体至少高1 个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。磁性纳米 颗粒作为靶向药物，细胞分离等医疗应用也是当前生物医学的一热门研究课题， 有的已步入临床试验。由于磁纳米材料如此重要，我们下节便主要谈下零维纳米 磁性材料一过渡金属团簇的理论。 1 2 过渡金属团簇 1 2 1 电子结构 相对于简单金属团簇，人们对过渡会属团簇，尤其是那些d 电子未完全填充 体系的了解还相当有限，原因之一是由于d 电子的存在导致能量接近的异构体繁 多，使得其结构的确定变得非常困难；而且局域化d 电子和离域化的s 电子间的 杂化使得体系的势能面相当复杂，导致其相应的物理化学性质对于尺寸以及几 何结构的依赖性也更为显著。过渡金属体系很多重要的结果均与其d 壳层电子未 排满有关 2 】。由于未排满的d 电子有很多的填充方式以及( n + 1 ) s 壳层电子和n d 壳 层电子几乎为等能级的，所以对过渡金属体系来说有很多能量接近的低激发态。 这也是过渡金属体系有很重要的化学性质的原因所在。在研究过渡金属体系时， m o r s e 【3 】指出有两个重要的因素需要考虑，一个是( n + 1 ) s 轨道的非局域性和n d 轨 道的局域性，另一个则为从电子组念( n + 1 ) s 2 n d m 到电子组态( n + 1 ) s l n d m + 1 所需 要的激发能。( n + 1 ) s 轨道电子的非局域性较n d 轨道电子来说强很多，因此在成键 上，( n + 1 ) s 轨道电子的贡献要远远大于n d 轨道电子的贡献。在元素周期表中，沿 周期向右过渡金属元素n d 轨道电子局域性增强，而沿周期表向下其n d 轨道电子非 局域性增强，所以可以预见：比起第一周期过渡金属元素，第二和第三周期过渡 2 第一章绪论 金属元素n d 轨道电子在成键上起到了不可忽视的作用。 从电子组态( n + 1 ) s 2 n d m 到电子组态( n + 1 ) s l n d m + 1 所需要的激发能的作用在 m n 2 这个例子中很好地体现出来。锰原子的d 电子是半满填充而s 电子是全满填充 的：4 s z 3 d 5 。由于稳定的半满d 壳层，从4 s 2 3 d 5 电子组态到4 s 1 3 d 6 电子组态需要 很大的激发能( 2 1 4e v ) 才能实现。所以当两个锰原子结合成m n 2 时结合能非 常小，这是可理解为锰原子之间是通过范德瓦耳斯力作用的。然而对于其它过渡 金属，这种从电子组念( n + 1 ) s 2 n d m 到电子组态( n + 1 ) s l n d m + 1 所需要的激发能就 很小，比如对铁( f e ) 则只有o 8 7e v ，这样就会在所需要的激发能和成键得到 的能量间有个很好的平衡，从而使得成键更稳固。n d 电子在成键中所起到的本质 及相对作用还值得进一步研究和讨论。 1 2 2 磁性质 一、磁性理论基础 在物理与化学的研究中我们知道“结构决定性质 是各种研究的重要出发 点。磁性当然也是由物质原子内部结构决定的【4 】。下面我们就简单地介绍磁性 的微观机理。原子结构与磁性的关系可以归纳为： ( i ) 原子的磁性来源于电子的自旋和轨道运动； ( i i ) 原子内具有未被填满的电子是材料具有磁性的重要条件； ( i i i ) 电子的“交换作用 是原子具有磁性的根本原因。 1 电子磁矩的产生 原子磁性是磁性材料的基础，而原子磁性来源于电子磁矩。电子的运动是 产生电子磁矩的根源，电子有绕原子核旋转的运动和自身旋转的运动，因此电子 磁矩也是由电子的轨道磁矩和电子的自旋磁矩两部分组成的。按照波尔的原子轨 道理论，原子内的电子是围绕着原子核在一定轨道上运动的。电子沿轨道的运动， 相当于一个圆电流，相应得就会产生轨道磁矩。原子中的电子轨道磁矩平面可以 取不同方向，但是在定向的磁场中，电子轨道只能取特定的几个方向，即轨道的 方向是量子化的。由电子电荷的自旋所产生的磁矩就称为电子自旋磁矩。在外磁 场作用下，自旋磁矩只可能与轨道磁矩平行或者反平行。 很多磁性材料中，电子自旋磁矩要比电子轨道磁矩大。这是因为在晶体中， 电子的轨道磁矩要受晶格场的作用，它的方向是改变的，不能形成一个联合磁矩， 对外没有磁矩。这就是所谓的轨道动量矩和轨道磁矩的“猝灭 或“冻结 5 】。 故很多固态物质的磁性主要不是由电子轨道磁矩引起的，而主要来源于电子自旋 磁矩。由于原子核的磁矩一般比电子磁矩小三个数量级，可以忽略不计了。 2 原子的磁矩 在原子中，由泡利不相容原理，原子中两个电子不能处于同一状态。又因 一个轨道中最多容纳两个电子，所以当一个轨道被电子填满，其中的电子对必然 白旋相反，那么它们的电子自旋磁矩会互相抵消。要想让原子对外形成磁矩，则 必须有未被填满的电子轨道。当然从实例中我们很容易可以看出，这只是一个必 要条件。像c u 、c r 、v 和大量镧系金属都有未被电子填满的轨道，但它们都不会 显示出磁性( 具体指铁磁性) 。 3 交换作用 1 9 2 8 年海森堡( w h e i s e n b e r g ) 和弗伦克尔几乎同时提出分子场是由于相邻 东南大学颀i ：论文 原子间电子自旋的交换作用理论，是一种量子力学效应。接下来我们就来看一看 电子的交换作用是怎样影响电子自旋磁矩以致影响物质宏观磁性的。 原子间的交换作用，一般是指由邻近原子的 电子相互交换位置所引起的静电作用。具体来说， 当两个原子临近时，除考虑电子a 在核a 周围运动， 以及电子b 在核b 周围运动外，由于电子是不可区分 的，还必须考虑两个电子交换位置的可能性，以至 于电子a 出现在核b 周围运动，电子b 出现在核a 周 围运动。例如，氢原子中这种电子互相交换位置时 以约1 0 博次s 。1 的频率进行的。由这种交换作用所产 生的能量变化就叫做交换能，记作e 。 一般的，原子结合后的能量可表示为 原子佼a 职子棱b 图1 1 氢分子模型 b e = e o + e = e o + ( c + a ) 式中e o 为各原子基念时的总能量；c 为由原子核和电子之间的静电库仑作用而新 增加的能量；a 为交换电子后新增加的能量，一般称为交换能常数。a 决定于近 邻原子未充满的电子壳层互相接近的程度，它是一项衡量交换作用大小的能量。 实验证明，氢分子两个电子交换作用所引 起的能量变化( 即交换能e e x ) 可近似地按下式 表示： e e x = e = 一2 a o a o b c o sm 式中o 。、o b 为两个电子的白旋量子数表示。中 为两个电子的自旋磁矩方向之间的夹角；巾可 能的变化范围是0 。到1 8 0 。以上式子虽然是由 圈l 一2 两个电子自旋角动量矢量模塑 只有一个电子的氢原子之间的交换作用所得出的，但是对多