（材料学专业论文）铁基非晶纳米晶粉体制备及其应用.pdf

摘要 摘要 本文首先采用f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 非晶带材制备非晶、纳米晶粉体，较系统 地研究了粉体的制备工艺；然后，利用制备的非晶、纳米晶粉体制备磁粉芯， 讨论了磁粉芯的制备工艺和软磁性能；最后，研究了非晶f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 粉体对吸声材料性能的影响。 实验表明，f e 7 3 5 c u l n b 3 s b5 8 9 非晶带材必须经过有效脆化处理，才能得到 1 0 0 目以上的粉体，其最佳脆化工艺参数为2 5 0 l h ；非晶带材先采用研磨机 快速研磨，再行星式球磨机球磨，可以得n d , 于1 0 0 m 的非晶态粉体，粉体形貌 为多角形；球磨粉碎不会导致非晶粉体晶化；非晶粉体经过退火处理后得到晶 粒尺寸小于2 5 n m 的纳米晶粉体，最佳晶化退火工艺为5 5 0 o 5 h 。 利用制备的粉体，采用湿压成型工艺，当成型压力为2 0 0 k n ，有机塑化剂含 量为6 5 0 时，磁粉芯的成型率最高；纳米晶磁粉芯的磁导率要大于非晶磁粉芯 的磁导率；纳米晶磁粉芯中，粉体粒径越大，磁导率p 越大而品质因数q 则越小， 在1 0 0 k i m h z 范围内，“具有良好的频率稳定性；随着成型压力f 的变化( 8 5 3 0 0 k n ) ，逐渐增加且变化逐渐趋于平缓，而q 值先增大后减小；在2 0 - 8 0 。c 的测试温度范围内，随温度增加“逐渐越小，而q 逐渐增加并在7 0 0 k h z f l j 现最大 值。对磁粉芯进行二次退火处理后，随着退火温度的升高，p 和q 均呈现先增大 后减小的趋势，高达5 3 2 1 1 0 5 ；对粉体进行级配处理，当磁粉芯中6 0 1 0 0 目 粉体9 0 和4 0 0 目以上粉体1 0 时，“达到最大值6 2 。 丁基橡胶中加入非晶f e 7 3 5 c u i n b 3 s i l 3 5 8 9 粉体，可以提高复合材料薄片低频 吸声性能。当非晶粉体与丁基橡胶质量比为1 0 0 时，复合材料薄片厚度为l m m 时，6 0 1 0 0 目粉体作为填料吸声效果最好，材料的低频吸收频带拓宽为5 0 0 h z 6 - - 2 0 0 0 h z ，吸声系数最大为0 3 4 。 关键词：非晶；纳米晶；磁粉芯：吸声材料 a b s t r a c t f i r s t l y , s y s t e m a t i c a l l y r e s e a r c h e do ft h e p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o r f e 7 3 5 c u i n b 3 s i l 3 5 8 9a m o r p h o u sa n dn a n o c r y s t a l l i n ep o w e r , w h i c hp r e p a r e d b y g r i n d i n gr i b b o n s ；t h e n ，t h em a g n e t i cp o w d e rc o r eo fa m o r p h o u sa n d n a l l o c r y s t a l l i n e f e 7 3 5 c u z n b 3 s i l 3 5 8 9w a sp r e p a r e db yc o m p r e s s i o nm o l d i n ga n ds t u d yo np r e p a r a t i o n t e c h n o l o g ya n ds o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ；f i n a l l y ，p r e p a r e dt h es o u n da b s o r p t i o n m a t e r i a lt h a tc o n t a i n e df e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9a m o r p h o u sp o w e r a n dd i s c u s s e dp o w d e r e f f e c to ns o u n da b s o r p t i o np e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea m o r p h o u sd b b o nm u s tb ee m b r i t t l e da n do b t a i n e d t h ep o w d e ro v e r10 0m e s h t h eo p t i m u me m b r i t t l e m e n t p a r a m e t e r sn l a ti st h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s2 5 0 c xl h ；i ti s a c q u i r i e dt h ep o w d e rw h o s es i z e 1 e s st l l a n lo p mb yt h ew a yo f g r i n d i n gt h ea m o r p h o u sr i b b o nb yg r i n d e rf i r s t l yt h e nm i l l i n gb y p l a n e t a r yb a l lm i l l t h em o r p h o l o g yo fo b t a i n e dp o w d e rw e r ep o l y g o n t h em i l l i n g h a dn oe f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o n ；t h eg r a i ns i z eo fn a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sw a s l e s st h a n2 5 n mb yt h ec r y s t a l l i z a t i o nt r e a t m e n to fa m o r p h o u sp o w d e ra n dt h e 廿1 e o p t i m u mc r y s t a l l i z a t i o np a r a m e t e r sw a s5 5 0 c 0 5 h t h e m o l d i n gr a t eo fm a g n e t i cp o w d e rc o r er e a c h e dm a x i m u mw h e nt h ep r e s s u r e w a s2 0 0 k na n d t h ec o n t e n to fo r g a n i cp l a s t i c i z e rw a s6 5 0 b yt h e w e t - p r e s s u r e m o l d i n gt e c h n o l o g yu s i n gt h ep o w d e r ；t h ep e r m e a b i l i t y ( p ) o fn a n o c r y s t a l l i n e m a g n e t i cp o w d e rc o r em o r et h a nt h ep e r m e a b i l i t yo fn o n c r y s t a lm a g n e t i cp o w d e r c o r e s ；t h ep e r m e a b i l i t yi n c r e a s e da n dq u a l i t y f a c t o r ( q ) d e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go fp a r t i c l es i z ea n dt h ep e r m e a b i l i t yh a de x e c e l e n tf r e q u e n c ys t a b i l i t yi n t h ef r e q u e n c yo f10 0 k - 1 m h z ；w i t ht h ei n c r e a s i n go ff o r m i n gp r e s s u r e w h i c h c h a n g ei nt h er a n g eo f8 5 30 0 k n ，t h e 肛i n c r e a s e dg r a d u a l l ya n db e c o m e sf l a ta n dt h e qp r e s e n tt h et r e n do ff i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ；i nt h er a n g eo f 2 0 * c 8 0 c t h ep e r m e a b i l i t yd e c r e a s e dc o n t i n u o u s l ya si n c r e a s i n go f t e s t i n gt e m p e r a t u r ea n dq i n c r e a s e dg r a d u a l l ya n dr e a c h e dm a x i m u m a t7 0 0 k h z 。t h em a g n e t i cp o w d e rc o r e ，a l s a n n e a l e dn o c ea g a i na n dt h er e s u l ts h o w e dt h a t ，qa n d “p r e s e n tt h et r e n do f f i r s t 1 n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d i i w a su p t o5 3 2 1 x 1 0 5 ：w h e nt h em a s sr a t i oi s9 ：1o f6 0 - 1 0 0 m e s ha n do v e r4 0 0n e s h , t h ep e r m e a b i l i t yr e a c h e dt om a x i m u ma n dt h ev a l u e i s6 2 t h ea m o r p h o u sp o w d e ro ff e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9w a sa d d e dt ob u t y lr u b b e r ( i i r ) a n dc a ni m p r o v et h es o u n da b s o r p t i o np r o p e r t ya to wf r e q u e n c y w h e nt h es l i c eo f c o m p o s i t e sw a slm m a n dt h em a s sr a t i oo fa m o r p h o u sp o w d e ra n di i rw a s10 0 ， m ep o 、d e ro f6 0 10 0 m e s ha st h ef i l l e rh a dt h eo p t i m u ms o u n da b s o r p t i o ne f f e c t t h e b a n d w i d t ho fs o u n da b s o r p t i o no fl o wf r e q u e n c yw a sb r o a d e na n dt h er a n g ew a s 5 0 0 h z - - - - 2 0 0 0 h za n dt h ep e a kv a l u eo ft h es o u n da b s o r p t i o nc o e f f i c i e n tr e a c h e d0 3 4 k e yw o r d s ：a m o r p h o u s ；l l a n o c r y s t a l l i n e ；m a g n e t i cp o w d e rc o r e ；s o u n da b s o r p t i o n m a t e r i a l 1 1 1 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 乍及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得南昌大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：勿艰毒签字日期：埘年，二y j ，厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：痧谚若导师签名( 手写) ： 签字日期：御年，凋, c - h签字日期：驴孑年f2 ，月r 石日 1 绪论 1 1 非晶、纳米晶材料概况 1 1 1 非晶合金的性质和分类 1 绪论 非晶态合金是指内部原子排列不存在长程有序的金属和合金，也称为玻璃 态合金或金属玻璃。非晶态磁性合金指的是原子呈无长程有序排布并具有优异 磁特性的合金，其诸多特性都与其原子排列长程无序有关，因此，它存在许多 优点：( 1 ) 磁导率和矫顽力与铁镍合金基本相同，在某些情况下，其中一些指标 优于铁镍合金：( 2 ) 容易得到比轧制铁镍合金还要薄的薄膜；( 3 ) 电阻率比一般软 磁合金材料大( = 1 3 0 r t t a c m ) ，合金( f e c 0 9 3 c r 3 ) 7 4 s i 3 8 1 8 的电阻率为1 5 0 r t n c m ；( 4 ) 磁致伸缩特性非常好；( 5 ) 具有良好的抗腐蚀特性；( 6 ) 机械抗拉强度高，韧性很 好，合金f e 8 0 8 2 0 抗拉强度高达3 5 0 k g m m 2 【l 】。 非晶态合金按其磁性可分为高饱和磁感应强度和高磁导率非晶态软磁合金 两大类i z j 。若按组成成分可分为三大类： ( 1 ) t m t d 系：即由f e 、c o 、n i 等3 d 过渡族元素( t m ) 与p ，b ，c ， s i 等玻璃元素( t d ) 所组成的合金。具体有： ( a ) 铁基非晶合金 这类合金含铁约8 0 a t ，其余为b ，s i ，c 或f 。其特点是有较高的饱和磁 感应强度，b m 大约在1 4 1 8 t 之间，是三类非晶合金中磁化强度最高的一类。 该类合金由于在较高磁感下的损耗为目前最佳牌号硅钢的三分之一，因此若能 代替硅钢片在电力变压器中应用，可以大量节省能源。 ( b ) 钻基非晶合金 该合金可以获得很高的起始磁导率。 ( 2 ) t m t 系：由t m 元素与z r ，t i ，n b ，t a ，w 等第族金属( t ) 组成。 ( 3 ) r t m 系：由g d ，t b ，d y ，h o 等稀土金属( r ) 与t m 所组成的合金。 1 绪论 1 1 2 非晶合金的压磁性能 铁磁材料由于磁化状态的改变，其长度和体积都要发生微小变化，这种现 象称为磁致伸缩效应，其中长度的变化是1 8 4 2 年由焦耳发现，统称为焦耳效应 或线性磁致伸缩，而体积的变化则统称为体积磁致伸缩。磁致伸缩效应的微观 来源是由于强磁体中磁电子磁矩( 自旋) 与晶格的藕合作用，即通过磁自旋波与晶 格弹性波( 声子) 之间的相互作用而产生的。与磁致伸缩效应相反，若给已磁化了 的铁磁材料施加拉力或压力，从而产生应变并伴磁体内磁通密度的变化，进而 导致其内部磁化状态变化，最终阻抗发生显著变化的现象，这种现象是磁致伸 缩效应的逆效应，又称为压磁效应，或维拉里( v i l l a r i ) 效应【3 j 。铁磁材料产生 压磁效应时，如果作用为拉应力，在作用力方向上的磁导率提高，而在与作用 力垂直的方向上，磁导率略有降低。反之，当铁磁材料上的作用为压应力时， 效果正好与其相反。 到目前为止对压磁效应尚缺乏深入的理论研究，对压磁效应从理论上可以 根据与巨磁阻抗( g m i ) 效应相似的原理进行解释【4 - 7 】。g m i 效应【8 】是指磁性材料的 交流阻抗随着外加直流磁场的变化而发生显著变化的现象，g m i 是一种经典电 磁效应，它来源于材料磁导率随外加磁场的变化。磁导率的影响因素除了外加 磁场之外，材料内部的应力也是重要的影响因素。 目前文献报道有压磁效应的非晶合金主要有f e s i b 、f e c o s i b 、f e n i s i b 、 f e c o z r 、t b f e c o 、g d f e c o 、c o s i b 、f e p c 、c o f e s i b 或者添加一些过渡族金属 改性的f e s i b 材料i 9 - 1 9 1 。 1 1 3 纳米晶合金简述 纳米晶是指晶粒尺寸在纳米级的多晶体。纳米晶材料可由单相、多相晶体、 准晶或者非晶相的纯金属、多元合金、金属间化合物、陶瓷或者复合材料组成， 其晶体尺寸在一维尺度上为l n m 到l o o n m 数量级。由于晶体尺寸如此之小，因 而材料发生的质的变化，与一般的晶态材料相比，具有更好的延性、超塑性、 强度、磁性和光电性1 2 0 忽j 。 由于晶粒极细，大量的原子位于晶粒之间的界面上，这种独特的结构特征 使纳米晶体成为不同于普通多晶体和非晶态合金的一种新型材料，其界面成了 一种不可忽视的结构组元。从结构形态上看，纳米晶体可分为四类：( 1 ) 零维纳 2 1 绪论 米晶体，即纳米尺寸超维粒子；( 2 ) 一维纳米晶体，即在一维方向上晶粒尺寸在 纳米量级，如纳米厚度的薄膜或层片结构；( 3 ) - - 维纳米晶体，即在二维方向上 晶粒尺寸在纳米量级，如直径在纳米量级的线或丝状结构；( 4 ) - - 维纳米晶体， 指晶粒在三维方向上均为纳米尺寸。通常所说的纳米晶体材料就是三维纳米晶 体。 己发现的纳米晶软磁合金大都是f e 基合金，主要有f e c u m s i b 型( m = n b ， m o ，v ，w 等) 、f e m b 型( m = z r ，h f ，t a ) 、f e p c c u + x 系、f e a l m s i b 系、 f e a l s i n i z r b 系和f e c a s i n b b 系等合金。目前研究开发应用的铁基纳米晶软磁 合金材料主要是f e c u m s i b 型合金。f e c u m s i b 纳米晶软磁合金中，f e s i b 是f e 基非晶合金的一个基本合金系，其饱和磁感取决于铁含量，一般快淬法得到铁 基非晶合金的f e 含量为( 7 0 8 0 ) a t 。s i 、b 是促进非晶化的基本元素，能提高合 金的晶化温度，改善热处理条件，还能在f e 中形成固溶体，降低磁致伸缩和各 向异性。一般规定s i l o a t ，且s i b i ；c u 是获得纳米晶粒结构的关键元素， 在晶化过程中有利于q 相的形核；n b 的作用是阻止晶核长大，同时加入c u 和 n b 才能在f e s i b 合金中通过晶化来获得单一相的纳米晶结构【2 3 】。 f e c u m s i b 型合金的典型成分为f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 ( 商品牌号为f i n e m e t ) ， 这是一种性能优异的具有b e e 结构的超细晶粒( d 约为l o n m ) 的软磁合金，由于 该纳米晶合金的磁性能优异，结构也很特殊，故引起国内外学者的关注。目前 不仅研究了该纳米晶合金的化学组成、元素的作用、纳米晶晶化过程、微结构 和机理、磁畴结构及磁性能等，而且还将纳米晶合金材料研制开发成各种各样 的磁性器件应用于电力工业、电子工业及电力电子技术领域，用作电流互感器、 大功率开关电源变压器、开关电源和逆变电源变压器、滤波器、抗e m i 及抗噪 音器件、漏电保护器、互感器及霍耳传感器等磁性元器件，取得了较好的经济 效益和社会效益f 2 4 j 。 1 1 4 纳米晶合金的性能 纳米晶合金具有不同于常规材料的物理化学性质，使得其在新材料领域有 着广阔的应用前景，而纳米磁性材料是其重要的组成部分，其磁特性可概括如 下： ( 1 ) 超顺磁性 1 绪论 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入了超顺磁状态，例如：a f e ，f e 3 0 4 ， a f e 2 0 3 。粒径分别为5 n m ，1 6 n m 和2 0 n m 时变成顺磁体，这时的磁化率不再服 从居里- 夕 斯定律： x ：旦 丁一砭 式中c 为常数，t c 为居里温度。超顺磁状态的起源是因为在小尺寸下，当各向 异性能减小到与热运动可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向， 易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。 ( 2 ) 矫顽力提高 对于纳米微粒矫顽力提高有两种解释：一致转动磁化模式和球链反转磁化 模式。 ( 3 ) 居里温度下降 居里温度为物质磁性的重要参数，一般情况下与交换积分成正比，并且与 原子构型和间距有关系。对于纳米微粒，因为小尺寸效应和表面效应导致纳米 粒子的本征和内桌的磁性变化，所以具有较低的居里温度。 ( 4 ) 磁化率与电子数的奇偶性密切相关 纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子 可以看成一个体系，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同的温度特性。 1 1 5 纳米晶合金的应用领域 随着科技的发展，纳米晶合金在国内获得成功应用的主要有以下几个方面： 表1 1 纳米品合金的应用 用途 纳米品合金 精密电流互感器 大功率开关电源变压器 开关电源 电抗器、滤波器及抗电磁干扰器件 高灵敏度场合下的应用 4 1 绪论 1 2 磁粉芯简介 1 2 1 磁粉芯的发展史 最早的磁粉芯是在1 9 世纪末用蜡绝缘包覆压制磨碎铁粉，1 9 2 0 年由 b u c k n e r 和s p e e d 发表制作了磁粉芯的开创性论文，1 9 2 3 年a m o l d 和e l m e n 报 道了坡莫合金后，人们用镍铁合金粉末模压成磁粉芯。1 9 2 1 年美国西星电气公 司首先成功地用电解铁粉压制成粉芯，用于电话加感线圈，但该种粉芯损耗大， 品质因数q 小，所以该公司又在1 9 2 7 年首次研制成功坡莫合金粉芯。1 9 4 0 年美 国贝尔实验室开发成功铂坡莫合金磁粉芯，这种磁粉芯具有磁导率高、电阻率 高、损耗低及稳定性好等优点，因此备受重视1 2 5 】。随后对其加工工艺进行不断 的完善而使其趋于成熟，该产品的生产很快形成系列化，并形成商业生产能力， 该产品一直到2 0 世纪5 0 年代才广为应用。二次大战后由于铁氧体的迅速开发， 在一般民用产品或对稳定性要求不高的应用场合中，铁氧体粉芯大量取代了坡 莫合金粉芯，所以在6 0 年代后软磁金属粉芯的发展十分缓慢。1 9 8 4 年美国联合 公司用f e 7 8 s i l 6 8 6 非晶作为粉末，压制成非晶磁粉芯，从此为磁粉芯的进一步开 发注入了新的活力。我国对磁粉芯的研究与开发虽然起步较晚，但发展很快， 不仅对含铝坡莫合金磁粉芯进行了系统的工艺试验研究，而且还开发了中镍 ( 5 0 n i ) 的磁粉芯产品，并在1 9 8 5 年制定了n i 9 8 m 0 2 和n i 5 0 f e s o 两种磁粉芯的国家 标准【2 6 。2 7 1 。 1 9 8 8 年y o s h i z a w a 等报道了著名的f e 7 35 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 合金，它具有饱和磁 感应强度高、磁导率高、稳定性好及热处理后带材变脆容易加工成合金粉等特 点【2 5 1 。 由于磁粉芯的尺寸和重量的减轻极为显著，而且价格也是适中的，所以磁 粉芯广泛为应用而且增长很快。它主要用于计算机外设、办公自动化、消费电 子产品等方面，现在己是磁性材料家族中增长最快的成员。 1 2 2 磁粉芯的成型方法 磁粉芯的成型方法是多种多样的，包括模压成型，挤出成型和注射成型。 ( 1 ) 模压成型 5 1 绪论 模压成型是借鉴粉末冶金工艺发展起来的一种成型方法。粉体与塑化剂按 照定比例混合，在特定模具中压制成型。 ( 2 ) 挤出成型 挤出成型工艺生产效率高，且适于制造很薄的片状或高度较高的薄壁环状 磁体，再加上粘结剂的用量仅高于模压成型工艺，磁体的磁性能较高，因此挤 出成型工艺是生产各向异性钱铁硼粘结磁体的另一最佳选择。 ( 3 ) 注射成型 其工艺流程：将原料磁粉与树脂和各种添加剂按一定比例干混捏合。然后 在一定的保护措施下( 防氧化) ，采用双螺杆挤出机进行造粒。造粒料加入到注射 成型机中，粒料被螺旋式导料杆送到加热室加热，注射进模具成型，冷却后即 得产品。 1 2 3 磁粉芯的用途 目前有四种商品磁体：铁氧体、a l n i c o ，s m c o 和n d f e b 。虽然每种材料 都可以制作磁粉芯，但只有铁氧体和n d f e b 磁体大量生产。近十几年来，磁粉 芯取得了很大的市场。磁粉芯的特殊应用列于表1 2 分为成熟的，发展中的和研 制中的三类。 表1 2 磁粉芯的应用 6 1 绪论 1 3 吸声材料概述 随着现代工业和交通运输事业的发展以及环保意识的增强，人们对声音环 境的要求也越来越高。噪声污染问题已成为世界性难题，吸声降噪逐渐演变成 为一个有关高科技、环境以及人类协调发展急需解决的重要课题。大多数材料。 都有一定的吸收能力，一般认为吸收系数大于0 2 的材料为吸声材料。 1 3 1 吸声材料及其结构 按照吸声机理，可将吸声材料大体分为多孔吸声材料和共振吸声结构。 ( 1 ) 多孔吸声材料 包括纤维状、颗粒状和泡沫状，它对低频声的吸收比较差。多孔吸声材料 的构造特征是：材料从表到里具有大量内外连通的微小间隙和连续气泡，有一 定的通气性。 ( 2 ) 共振吸声结构 包括单个共振器、穿孔板共振吸声结构、薄板共振吸声结构，常采用共振 吸声原理来解决低频声的吸收。因其装饰性强并有足够的强度，故在建筑物中 使用比较广泛。 ( 3 )其它吸声结构 空间吸声体：它是共振吸声结构和多孔吸声材料的结合，可预先制作，可 根据不同的使用场合和条件，因地制宜地设计成各种形式，同时具吸声及艺术 效果。强吸声结构：常用于消声室等特殊场合。有代表性的还有吸声尖劈等。 1 3 2 高分子吸声材料 目前，综合性能优良的高分子吸声材料已经得到了广泛的应用。有机高分 子材料具有粘弹性及内阻尼特性，这有利于将阻尼和其它吸声机制同时引人吸 声材料中，改善其吸声性能。有机高分子品种繁多，也为吸声降噪材料的研制 提供了广阔的空间，是近年来吸声材料的研究热点和重点。 1 3 3 吸声机理 一般吸声材料主要是通过粘滞性和内摩擦作用来达到吸声效果的。由于声 7 1 绪论 波在传播过程中，各质点振动速度不完全相同，导致相邻质点间产生粘滞力或 内摩擦力，从而使声能转化为热能消耗掉。其次是热传导效应，由于声波传播时 材料质点的疏密程度不同，因而材料温度也不尽相同，从而使相邻质点间产生 了热量的传递，使声能不断转化为热能。上述两种情况在媒质界面处作用最为 强烈，其中粘滞作用是最为主要的。 近年来，如何提高吸声材料的性能成为学者研究的重点问题。研究表明， 用单一材料制备的吸声，性能均不理想，有必要对材料进行多元复合，提高吸 收损耗能力。在吸声材料基体中加入填料，制备复合吸声材料，来提高吸声性 能。根据材料吸声损耗机理的不同，可分为电损耗型和磁损耗型两大类。电损 耗型填料有导电高聚物、石墨、各种纤维( 主要有碳纤维、碳化硅纤维和两者的 掺杂改性纤维等) ，以及铁电、压电陶瓷等，其主要特点是具有较高的电损耗正 切角，依靠介质的电子极化、离子极化、分子极化或界面极化等衰减吸收电磁 波。磁损耗型填料包括羰基铁粉、超细金属粉和纳米磁性颗粒等，具有较高的 磁损耗正切角，利用磁滞损耗、涡流损耗、畴壁共振和自然共振、后效损耗等 磁极化机制衰减吸收声波1 2 引。 1 4 研究的意义及内容 由同本学者y o s h i z a w a 首先发现并命名为f i n e m e t 的f e 基纳米晶合金，以 其优异的软磁特性( 低损耗、低矫顽力、高磁导率、几乎零磁滞伸缩系数和高饱 和磁化强度) 引起了人们的极大研究兴趣。 随着非晶和纳米晶材料应用的越来越广泛，使其正在逐步取代传统软磁材 料。对于各种方法制成的纳米晶软磁材料国内外研究人员做了大量研究工作， 从制备方法、工艺，到材料的结构性能及形成机制，其目的均是为了改善或提 高材料的性能，使其得到广泛应用，其中研究最多的是f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 合金。 非晶和纳米晶材料的发展越来越快，定会成为性能优异、广泛应用的软磁 材料。新材料提供了扩展新的应用领域的机会，反过来，新的应用又成了发展 特殊材料的动力。 本文主要是利用非晶、纳米晶f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 粉体制备出一定尺寸规格 的磁粉芯，研究其性能变化。虽然该磁体有着优良的性能，但其仍存在不足， 例如，其制备过程困难，且性能稳定性不好，因此有必要对其进行初步的研究 8 1 绪论 和探索。同时，吸声降噪已成为当今研究的热点，以铁氧体、无机材料和金属 粉体等作为填料，添加到吸声材料中来提高吸声性能已经成为主流，但是利用 铁基合金粉体作为填料的研究较少。基于这种考虑，实验采用非晶 f e 7 3 5 c u i n b 3 s i l 3 5 8 9 粉体作为填料，研究其对吸声材料性能的影响。 本论文主要研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) f e 7 3 5 c u i n b 3 s i l 3 5 8 9 带材x r d 分析、差示扫描量热分析( d s c ) ；较系统 地研究了非晶带材的研磨工艺，以及非晶粉体的晶化机理；研究了不同退火温 度下，f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 粉体的结晶情况，利用x r d 分析其结晶情况。初步 探索了粉体的保存和预处理。 ( 2 ) 利用f e 7 3 5 c u i n b 3 s i l 3 5 8 9 粉体制备磁粉芯，研究其成型工艺条件，并测 试其性能变化。讨论f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 粉体粒度、成型压力、测试温度、塑化 剂含量和退火工艺( 退火温度和退火时间) 对磁粉芯软磁性能的影响。由于磁粉芯 在压制成型后，内部必然存在空隙，势必会影响其性能。基于这一点的考虑， 本实验研究了，将不同粒度的粉体按照一定比例进行混合压制，讨论了在这种 级配情况下，其磁导率和品质因数的变化情况。 ( 3 ) 比较炭黑、中空玻璃微珠、铝粉、金属网和非晶f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 粉体作为填料制备的吸声材料性能的变化，主要讨论非晶粉体粒度和含量对吸 声材料有何影响。 9 2 f e 7 35 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 粉体的制备和表征 2 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 粉体的制备和表征 2 1实验方法 选用f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 非晶带材作为原材料，经脆化和球磨粉碎处理后， 得到不同粒度范围的非晶粉体，然后将得到的非晶粉体置于真空碳管炉内，在 纯度为9 9 9 9 的a r 气保护下，于一定退火工艺条件下进行热处理，得到纳米晶 粉体。 2 1 1 实验原料 表2 1 实验原料 x 射线衍射仪 真空泵 激光粒度分析仪 电子天平 高性能金相显微镜 4 0 k w 真空碳管炉 差热分析仪 行犀球磨机 快速研磨机 体视显微镜 b r u k e rd 8 2 x z 一2 w i n n e r 2 0 0 0 b s l 2 4 s m e f 3 d i a m o n dt g ，d t a n d 4 2 l k m j s m z 8 0 0 德国 浙江椒江马庄实业公司 济南微纳仪器有限公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司 英国剑桥公司 上海晨华电炉有限公司 美国r e 公司 南京南人天尊电子有限公司 湘潭恒瑞检测仪器有限公司 上海千欣仪器有限公司 1 0 博群磷错甜甜体群鲥m 2 f e ， u 1 n b ) s 吣5 粉体的制备和表征 2 2 非晶带材预处理 2 2 1 非晶带材的结构分析和热分析 实验中选取f e 7 35 c “l n b 3 s 1 135 8 9 非晶带材作为原材料，制备非品、纳米晶粉 体。图21 为非晶带材的会相分析图。 ( 砷岵辊面( 自由面 图2l 非品带材正反两五金相图 目前，主要是通过单辊快淬法制各出f e 7 3 5 c u i n b 3 s i l 35 8 9 非晶薄带。从图21 可以看出：非晶带材的贴辊面和自由面均存在着一条条相互平行的纹路，纹路 非常细小，垂直于带材长度方向。这种现象是由带材的制各工艺决定的。目前， f e 5 c u - n b 3 s i ”5 8 9 非晶带材主要是由单辊法生产。当液态金属接触到旋转的铜 辊时，快速冷却( 1 0 6 旭) 立即失去流动性，因此已经凝固部分与后续的液态金属 之白j 存在间隔( 冷隔) ，导致带材上出现垂直于长度方向的纹路，产生带材的表面 缺陷。此纹路实际上是铸造工艺中因冷隔而产生的流痕。 带材表面未见气孔缺陷，但这不能表明带材内没有气孔缺陷，也可能是因 为气孔缺陷周期性存在而未被电镜拍摄到。 图2 2 为非晶带材的x r d 衍射图谱。衍射曲线仅在2 0 = 4 4 。出现一个“馒头 峰”，无明显晶化峰出现，判断非晶带材结构为单一的非晶相。 2 f e 7 3 s c u i n b 3 s i l 35 8 9 粉体的制备和表征 20 。 图2 2 非晶带材x r d 图谱 图2 3 为铸态带材的差示扫描量热分析( d s c ) 曲线图，试样质量约为4 6 m g ， 升温速率为1 0 k m i n 。d s c 曲线出现的第一个峰为玻璃转变和晶化放热峰，第 二个放热峰对应的是其它硼化物的析出温度。d s c 曲线表明，该带材在5 3 8 7 。c 左右才开始晶化，因此，退火温度1 0 0 4 0 0 时，带材仍为非晶态。 温度恤又u 图2 3 非晶带材的d s c 图谱 1 2 2 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 粉体的制备和表征 2 2 2 非晶带材的脆化 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 非晶带材直接粉碎非常困难，所以首先要对非晶带材进 行脆化处理，所谓脆化就是对带材进行退火处理。 对非晶带材进行退火处理，一方面可以消除材料内部的部分内应力，使内 应力分布均匀( 一般作为增强材料或做特殊用途如磁屏蔽时需要进行内应力分布 均匀化退火处理) ；另一方面可以使非晶带材脆化，以便于对其进行粉碎加工， 制备非晶粉体。 实验选用6 0 目、1 0 0 目、2 0 0 目、3 0 0 目和4 0 0 目的筛子进行过筛处理，分 级粉体。 表2 3目数与粒径的对应关系 用粉体的粉碎效果来衡量带材的脆化程度( 称为脆化度) ，其理论依据是： 带材越脆，其粉碎越容易，同样球磨工艺下得到的细粉体就越多。以a l 、a 3 和三种粉体的过筛率来联合衡量带材的脆化度可以消除球磨工艺对某一种粒 度粉体过筛率的影响，从而使结果更加正确可靠。 ( a ) a l 粉体过筛率与退火工艺的关系 ( b ) a 3 粉体过筛率与退火工艺的关系 2 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 粉体的制备和表征 ( c ) a 4 粉体过筛率与退火工艺的关系 图2 4 粉体过筛率与与退火工艺的关系 图2 4 说明：( 1 ) 退火温度对非晶带材的脆化起决定作用。退火温度在2 0 0 。c 时，a l 粉体的过筛率随保温时间的延长而小幅度增加，但a 3 粉体和粉体的 过筛率增加幅度非常小，表明带材脆化程度的改变非常小，带材仍然处于韧性 状态。但是，当退火温度在2 5 0 c 时，带材脆化程度迅速增加，退火温度越高， 带材脆化度越大。2 5 0 。c 是带材脆化的临界温度；( 2 ) 当退火温度不变时，存在一 个临界脆化时间，当保温时间低于临界脆化时间时，带材脆化度随时间逐渐上 升。保温时间达到临界脆化时间时，带材脆化度趋于稳定。 非晶带材的脆化过程本质是带材中内应力的释放过程，提高温度和延长保 温时间均有利于原子的充分扩散和位置的调整，但是原子的扩散必须首先满足 热力学条件即温度条件，所以退火温度对非晶带材的脆化起决定作用。随着保 温时间的延长，带材中满足热力学条件的原子都完成了扩散和位置的调整，带 材脆化度就趋于稳定。带材中满足热力学条件的原子都完成了扩散和位置调整 的时间就是临界脆化时间。带材中内应力的适当释放可以缓解带材中内应力的 过度集中，对带材力学性能的改善是完全必要的1 2 9 1 。 研究表明，退火温度为2 0 0 ，保温时间2h 以下是最佳的内应力分布均匀 化退火处理工艺。对于制备非晶粉体，其最佳退火工艺参数是：2 5 0 l h ，其 次为3 0 0 l h 。 1 4 2 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 粉体的制备和表征 2 3 + 非晶带材的粉碎 实验比较了采用行星式球磨机和快速研磨机两种设备粉碎非晶带材的效 果。 ( 1 ) 选取经过2 5 0 退火2 h 已经脆化的f e 7 3 s c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 非晶带材在行 星式高能球磨机中球磨粉碎。 将淬态f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 b 非晶薄带置于管式气氛炉中，在9 9 9 9 纯度 心气保护下，于一定温度下保温一段时间，使其脆化。用剪刀将宽约为0 5 c m 、 厚度约为3 0 岬的经过脆化处理的非晶薄带剪成约为l c m 长的小片，装入球磨 罐中，原料与不锈钢球( 球径为5 m m ) 的比例大约是4 ：l ，装好后放在球磨机上研 磨。 影响球磨效果的主要因素有转速、球磨筒( 罐) 、研磨球、球磨方式、球磨 时间等。球磨机转动时，在摩擦力和离心力的作用下，装在桶内的研磨球和粉 料被提升到一定的高度，并作高速运动。在筒罐内高速运动的球、料相互间及 其与筒( 罐) 内壁间有着激烈的摩擦和碰撞，这种激烈运动使物料不断地被破 碎。球磨筒的材质主要有不锈钢、硬聚氯乙烯、聚乙烯、软聚氯乙烯衬里、有 机玻璃和普通陶瓷等。现在，球磨筒采用钢结构的己被很多生产压电陶瓷频率 元件公司采用。一般短圆筒式球磨筒的长度为直径的1 6 倍较合适，长圆筒式球 磨筒的长度与直径之比为4 - 6 较合适。本实验采用短圆筒式球磨罐。球磨过程 中，球磨效果的好坏与研磨球的性能、直径、个数、体积和密度有十分密切的 关系。研磨球直径的大小及其比例，要根据球磨料粉的多少而相应变化。 本实验中，经过优化，采用球料质量比为4 ：1 比较合适。球磨的方式有湿磨 和干磨两种。湿磨，即在球磨过程中，加有弥散剂( 蒸馏水或酒精) 。干磨，即在 球磨过程中，不加任何弥散剂，仅以料粉和研磨球两者相互研磨。本课题采用 干磨方式得到较粗粉体，采用湿磨得到粒度比4 0 0 目小的粉体。在其它因素确 定的条件下，球磨时间的长短对所得粉体的粒度有最直接的影响。确定球磨时 间，要根据被粉碎物料的性质、以及装载量等因素决定。通常，装载量多且符 合大、中、小比例的，物料容易破碎、磨细，球磨时间可以短。被磨物料性脆、 粒度小，球磨时间也可以短。若被磨物料粒度大、塑性大，球磨时间就得长些。 一般来说，球磨时间越长，磨出的粉料就越细。但对于大、中、小球比例一定， 要把粉料磨到某一细度，则需要一定的球磨时间。当粉料达到一定的细度后， 2 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 粉体的制备和表征 虽然时间可以再延长些，可粉碎的效果不显著，这是因为当达到一定的粉碎时 间，粉体达到一定的细度后，颗粒间有较强的甚至不可逆转的相互作用( 共结 晶、机械力化学效应等) ，颗粒内部的键能和表面能都将发生变化。从粉体粒度 及其分布的变化上来讲，在该阶段出现了所谓的“逆粉碎”现象，即一方面强烈的 机械作用仍将使部分颗粒被粉碎，粒度减小，另一方面超细和超微颗粒之间团 聚使粉体的粒度变粗，系统的分散度下降，当系统内这种现象达到平衡，即粉 碎速度和团聚速度相等时，被粉碎物料的表观粒度将不再变化。如果不添加合 适的助磨剂或分散剂和即时分离出合格的超微粉体，随粉碎时间的延长，粉体 的团聚越来越严重，被粉碎粉体的表观粒度可能变大1 3 。 ( 2 ) 将相同工艺条件得到的f e 7 3 s c u l n b