（材料学专业论文）钴基非晶软磁合金薄带的巨磁阻抗效应研究.pdf

东北天学硕士学位论文 摘要 钴基非晶软磁合金薄带的巨磁阻抗效应研究 摘要 巨磁隘抗( g i a n tm a g n e t o i m p e d a l l c e ，g m i ) 效应是近期在菲晶态软磁合金中 发现的非常具有研究价值和雯魇价值的一种特殊物理效应，即在外磁场作用下， 其交流阻抗发生灵敏的变化。与通常使用的m r 、g m r 和磁遴门传感器耜比，g m i 传感器具有灵敏度高、尺寸小、响应速度快和功耗低等特性，因此g m i 效应一经 发现就引起人们广泛的重视。本文系统研究了等温退火和直流焦耳处理两种方法 对钴基非晶软磁合金薄带的巨磁阻抗效应的影响，目的是开发出实用化的g m i 材 料。同时对经焦耳处理后的非晶态合金的巨磁阻抗效应随时间的变化规律和生产 工艺对巨磁阻抗效应稳定性的影响进行了初步的探索，并分析了经各种方法处理 后样品的x r d 谱与g m i 效应之间的关系。主要结果如下： 样品的g m i 效应存在频谱特性。在不同的驱动电流频率下，样品所表现出来 的g m i 效应也不一样，存在最佳驱动电流频率，本实验中的c 0 6 81 5 f e 4 s i l 2 , 5 8 1 5 和c o t l8 f e 49 n b o8 s 1 75 8 1 5 两种成分样品的最佳驱动电流频率均为8 m h z 。等温退火 处理和直流焦耳处理的各工艺参数对g i d i 效应有很大的影响，存在最佳工艺条件。 c 0 6 s 1 5 f e 43 5 s i l 25 8 1 5 的最佳等温退火条律楚退火温度为3 0 0 1 2 ，保温时阔6 0 m i n ， 处理后样品的最大磁阻抗变化率为2 4 ，两c 0 7 l 、8 f e 4 9 n b 0 8 s i 75 8 1 5 样品等温退火处 理的最佳工艺条件是退火温度3 5 0 * ( 2 ，保温时间6 0 r a i n ，处理后样品的最大磁阻 抗变化率达到2 4 。c 0 6 8 1 5 f e 43 5 s i l 2 5 8 1 5 样品焦耳处理的最佳工艺条件是电流密度 3 0 a m m 2 ，电流上升时润3 s ，瞧流保持时间1 2 0 s ，拉应力1 0 0 9 ，处理后样品的最 大磁阻抗变化率达到2 1 2 ：c 0 6 8 l s f e 43 5 s i l 2 5 8 1 5 样品焦耳处理的最佳工艺条件是 电流密度3 5 a m m 2 ，电流上升时间1 s ，电流保持时间2 2 s ，拉应力1 0 0 9 ，处理后 样品的最大磁阻抗变化率达到2 9 2 。 采用了两段式焦耳处理这一新型的后处理工艺，该工艺能显著提高样品的 g m i 效皮。本实验中的c 0 6 si 5 f e 4 3 5 s i l 2 5 b 5 样品经两段式焦耳处理后g m i 效应达 到最大值2 1 7 0 o o ，灵敏度为1 1 4 o e ；c 0 7 1 , 8 f e 4 9 n b o 8 s i 7 5 8 1 5 样品经两段式焦耳处理 后，g m i 效应达到最大值3 0 5 ，灵敏度为4 6 0 e 。 样品的g m i 效应具有时效性，即随着时间的变化而发生变化。本实验中的 t t 。 东北大学硕士学位论文 摘要 c 0 6 81 5 f e 43 5 s i l 25 8 15 和c 0 7 l8 f e 49 n b o8 s i 75 8 15 两种样品的g m i 效应均随时间的推移 先减弱，后又增强，最后趋于稳定。生产工艺相同的样品，经相同的方法处理后， 样品的g m i 效应，峰位和灵敏度的波动幅度不大。 n b 元素的加入提高了非晶薄带的g m i 效应，但降低了其灵敏度。由样品热 处理前后的x r d 结果分析可知，样品发生晶化后将降低g m i 效应。 关键词钴基非晶软磁合金，巨磁阻抗效应，等温退火，焦耳处理，时效性 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o n so n g i a n t m a g n e t o - i m p e d a n c e i nc o b a s e d a m o r p h o u s s o f t m a g n e t i c r i b b o n s a b s t r a c t t h eg i a n tm a g n e t o i m p e d a n c e ( g m i ) e f f e c ti san e w l yd i s c o v e r e dp h y s i c a le f f e c t i n a m o r p h o u ss o f tm a g n e t i ca l l o y s ，w h i c h i sr e f e r r e dt ot h es e n s i t i v e c h a n g e so f i m p e d a n c ew i t ha p p l i e de x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d r e c e n t l y , m a n yr e s e a r c h e so ng i a n t m a g n e t o i m p e d a n c e e f f e c ti n m a g n e t i c m a t e r i a l sa t t r a c t g r e a t a t t e n t i o n sf o r h i 啦 s e n s i t i v i t y , s m a l ld i m e n s i o n ，r a p i dr e s p o n s ea n dl e s se n e r g yc o n s u m p t i o nf o rg m i s e n s o r sc o m p a r e d 、v i t hm r ，g m ra n dm a g n e t i cf l u t eg a t es e n s o r s i nt h i st h e s i s t h e i n f l u e n c eo fi s o t h e r m a l a n n e a l i n g a n dj o u l e h e a t i n g t r e a t m e n to ng m ie f f e c ti n c o - b a s e da m o r p h o u ss o f tm a g n e t i ca l l o y sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h e e x p e r i m e n t a lm e t h o d sa n dt e c h n i q u e sa r ee x p l o r e dt od e v e l o ph i 曲p e r f o r m a n c eg m i m a t e r i a l s t i m ed e p e n d e n c eo fg i a n t m a g n e t o i m p e d a n c ee f f e c t sa n di n f l u e n c eo f p r o c e d u r e o n g i a n tm a g n e t o i m p e d a n c ee f f e c t sf o rs a m p l e sa n n e a l e da f t e rj o u l eh e a t i n g t r e a t m e n ta r ea l s oe x p l o r e d a tt l es a m et i m e t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ng m i e f f e c ta n d x r d p a t t e r n sh a sb e e na n a l y z e df o rs a m p l e sa n n e a l e db yt w od i f f e r e n tm e t h o d s t h e m a i nr e s u l t sa r eg e n e r a l i z e da sf o l l o w s ： t h eg m ie f f e c to f s a m p l e sh a sf r e q u e n c yd e p e n d e n tc h a r a c t e r i z a t i o n t h eg m i e f f e c ti sd i f f e r e n tw i t hd i f f e r e n td r i v i n gc u r r e n tf r e q u e n c y , b u t e x i s t i n gt h eo p t i m a lo n e t h e o p t i m a ld r i v i n g c u r r e n t f r e q u e n c y i n c 0 6 s 1 5 f e 4 , 3 5 s i l 2 5 8 1 5 a n d c 0 7 1s f e 49 n b os s i 75 8 1 5s a m p l e si sb o t h8 舭i n f l u e n c eo fp r o c e d u r ep a r a m e t e r so f i s o t h e r m a la n n e a l i n ga n dj o u l eh e a t i n gt r e a t m e n to ng m ie f f e c ti s v e r ye v i d e n t t h e o p t i r e a lp r o c e d u r ep a r a m e t e r so f i s o t h e r m a la n n e a l i n g a r ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r e3 0 0 0 ， h e a tp r e s e r v a t i o nt i m e6 0 m i n a n dt h eh i g h e s tm a g n e t o i m p e d a n c ee f f e c ti s2 4 i n c 0 6 s1 5 f e 43 5 s i l 25 8 1 5 t h eo p t i m a lp r o c e d u r ep a r a m e t e r so fi s o t h e r m a la n n e a l i n ga r e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e3 5 0 ，h e a tp r e s e r v a t i o nt i m e6 0 m i n a n dt h e h i g h e s t m a g n e t o i m p e d a n c ee f f e c t i s2 4 i nc o t ls f e 4 9 n b 08 s i 75 8 1 5 t h eo p t i m a lp r o c e d u r e p a r a m e f e r so f j o u l eh e a t i n gt r e a t m e n ta r ec u r r e n td e n s i t y3 0 a r a m 2 ，t h ea s c e n d i n gt i m e o fe l e c t r i c a lc u r r e n t3 s ，t h ek e e p i n gt i m eo fe l e c t r i c a lc u r r e n t1 2 0 s ，t h et e n s i l e s t r e s s i v 查! ! 苎兰堡主兰竺笙圭 些翌坠! 1 1 0 0 9 ，t h eh i g h e s tg m i e f f e c ti s2 1 2 ；t h eo p t i m a lp r o c e d u r ep a r a m e t e r so fj o u l e h e a t i n gt r e a t m e n t a r ec u r r e n td e n s i t y3 5 a m m 2 ，t h ea s c e n d i n gt i m eo f e l e c t r i c a lc u r r e n t 1 s ，t h ek e e p i n gt i m eo fe l e c t r i c a lc u r r e n t2 2 s ，t h et e n s i l es t r e s sl o o g ，t h eh i g h e s tg m i e f f e c ti s2 9 2 t w o - s t e pj o u l eh e a t i n gt r e a t m e n t i s e x p l o r e d ，w h i c hc a ni m p r o v eg m ie f f e c t s i g n i f i c a n t l y t h eg m i e f f e c ti nc 0 6 si s f e 4 3 5 s i l 25 8 1 5s a m p l e sa n n e a l e da f t e rt w o s t e p j o u l eh e a t i n gt r e a t m e n ti s2 1 7 a n dt h es e n s i t i v i t yi s1 1 4 v d o e t h eg m ie f f e c ti n c o t jg f e 49 n b 0s s i 75 8 1 5s a m p l e sa n n e a l e da f t e rt w o s t e pj o u l eh e a t i n gt r e a t m e n ti s 3 0 5 a n dt h es e n s i t i v i t yi s4 6 o e i ti sf o u n dt h a tt h e r ee x i t st i m ea 船r - e f f e c ti ng m i e f f e c t , t h a ti s ，t h eg m ie f f e c t i s v a r y i n g w i t ht i m e t h eg m i e f f e c ti n c 0 6 81 5 f e 43 5 s i l 2 5 8 15 a n d c 0 7 1 s f e 4 9 n b 0s s i 75 b i 5s a m p l e s d e c r e a s e f i r s , t h e n i n c r e a s e s s l o w l y a n d k e e p s s t a b i l i z a t i o na tl a s t t h eg m ie r i e e t sa n dt h es e n s i t i v i t i e so fs a m p l e sf i o mt h es a m e p r o c e d u r e f l u c t u a t el i t t l ew h e n t h e ya r ea n n e a l e db y t h es a m em e t h o d s t h ea d d i t i o no fn bc a n i m p r o v e g m ie f f e c t s i g n i f i c a n t l y , b u t d e c r e a s ei t s s e n s i t i v i t y x r dp a t t e r ns h o w st h a tt h eg m ie f f e c tw i l ld e c r e a s ed r a m a t i c a l l yw h e ni t c r y s t a l l i z e s k e yw o r d s ：c o - b a s e da m o r p h o u ss o f tm a g n e t i ca l l o y s ，g i a n tm a g n e t o - i m p e d a n c e e f f e c t ，i s o t h e r m a la n n e a l i n g ，j o u l eh e a t i n gt r e a t m c n t ，a f t e r - e f f e c t v 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文 中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在安泰科技股份有限公司北京特种材 料技术研究开发中心在导师指导下取得的，论文成果归安泰科技 股份有限公司所有，特此声明。 本人签名： 日期： 查苎茎鲎塑主兰苎丝墨 一坠二主二呈! ! ! ! 兰 第一章文献综述 1 1 非晶态合金概述 自1 9 6 0 年荚匡d u w e z “3 教授发明了彝j 快淬工艺制各非晶态合金以来，由于其 独特的组织结构、高效的制冬工艺、优异的材料性能和广阔的应用前景，一直受 到材料科学工作者和产业界的特别关注。根据几何形态来分，非晶态合金主要包 括非晶带材、非晶丝材和非晶体材( 大块非晶) 。“。 1 1 1 非晶态合金发展历程 非晶软磁合金的发展历程大体上可以分为两个主簧阶段： 1 9 6 7 年1 9 8 8 年： 1 9 6 7 年p d u w e z “1 教授率先开发出f e p c 系非晶软磁合金，带动了第一 个非晶合金研究开发热潮。1 9 7 9 年美国a l l i e ds i g n a l 公司开发出非晶合金宽带 的平面流铸带技术，并于1 9 8 2 年建成年产7 0 0 0 吨非晶带材生产厂，先后推出 念名为m e t g l a s 的f e 基、c o 基和f e n i 基系列菲晶合金带材，标志着非晶合金 产业化和商品化的开始。由于铁基非晶带材的突出优点是铁损低，因此，最佳 应用是替代硅钢制作配电变压器铁芯，达到节能目的。1 9 8 4 年美国四个变压 器厂家在i e e e 会议上展示了实用的非晶配电变压器，从而将非晶台金应用开 发推向高潮。在这期闻，美国主要致力于铁基非晶合金带材的大规模生产和节 能非晶配电变压器的推广应用。到1 9 8 9 年，美国a l l i e ds i g n a l 公司已经具有 年产6 万吨非晶带材的生产能力，全世界约有1 0 0 万台非品配电变压器投入运 行。在这期间，日本和德国也十分重视非晶合金的研究开发和产业化，并形成 了自己的特色。其研究重点是非晶合金在电子和电力电子元件中的应用开发， 特别是在钻基非晶合金带材方砸有突出优势。例如高级音响磁头、高频电源( 含 开关电源) 用变压器、扼流圈、磁放大器等。其中东芝公司1 9 8 7 年建成年产 6 0 吨钴基非晶带材生产线和年产2 0 0 万冀元件生产线，t d k 公司1 9 8 1 年开始 使用钴基非晶会金制造优质磁头，年产达到2 0 0 万只。我国的非晶材料研究始 于1 9 7 6 年，“七五”期间建成百吨级j 晶带材中试生产线，带材宽度达1 0 0 r a m ， 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 标志着产业化的开始。在此阶段。非晶带材及其铁芯的制造技术基本成熟，有 关研究开发活动日渐减少，产业化和商品化工作不断增强”。 1 9 8 0 年，日本o h n a k a 首先提出采用内圆水纺法制备圆截面非晶合金丝材，随 后日本的u n i t i k a 公司开始利用此法生产f e 基和c o 基非晶丝。由于非晶细丝具有 特殊的力学性能和物理性能，例如，很高的抗拉强度( 大于钢琴丝) 、优异的软磁 性能( 1 0 k h z 下的磁导率大于1 0 0 0 0 ) 、独特的磁效应( 马特西效应和大巴克豪森 效应) 。因此，非晶丝材既可以作为结构材料，例如，精密弹簧、丝锯、渔丝等， 也可以作为功能材料，例如，小型变压器、电感元件、传感器、磁屏蔽等。非晶 合金丝材构成这一时期另外一个十分重要的研究领域。九十年代以前已经对非晶 丝材的制备、结构、性能、应用等进行了广泛的研究和实验。但由于市场需求和 制造技术的局限性，非晶丝材的产业规模和应用范围均不及非晶带材。 1 9 8 8 年至今： 1 9 8 8 年开始，日本l n o u e 等人”1 相继发现一系列具有宽超冷液相区和大非晶 形成能力( g f a ) 的多元合金体系，如镁基、镧系、锆基、钛基、铁基、钴基、钯 一铜基及镍基等。这类合金具有低的临界冷却速度，最低达到o 1 k s ，使得利用 传统凝固工艺来生产块体非晶合金成为可能，消除了急冷凝固工艺对非品合金形 状和尺寸的限制。目前，已经开发出厚度大于1 0 0 m m 的大块结构非晶板材和厚度 达到2 m m 的大块非晶软磁环形样品。大块非晶合金的问世极大地拓展了非晶合金 的应用领域与价值，已经成为非晶材料领域的研究焦点之一。 1 1 2 非晶态合金的制各方法和结构特征 非晶带材的制备方法目前已经比较成熟，根据冷却基体的形式不同，可简略 分为单辊法和双辊法”1 。图13 是制备非晶带材的几种常见方法。单辊法是采用一 个高速旋转的冷却辊将合金熔体拉成液膜，然后依靠冷却辊的快速热传导急冷凝 固成薄带。根据合金熔体引向冷却辊的方式不同，又分为自由喷射甩出法和平面 流铸带法。前者的喷嘴距辊面的距离较远，冷却速度更快，可以获得更薄的带材， 但只适合喷制窄带。在非晶材料研究的早期，实验室里常采用这种制带方法。后 者的喷嘴离辊面很近，在喷嘴和辊面之间形成一个熔池。该熔池对合金液流有缓 冲作用，从而可以获得更均匀的薄带。平面流铸带法适合制备宽带，已经被工业 化生产广泛采用。双辊法是将熔融合金喷射到两个反向高速旋转的轧辊之间，在 快速凝固过程中被轧制成薄带。理论上讲，双辊法的冷却速率大于单辊法，并且 可以使带材两面的质量相同、均匀。但由于工程技术方面的问题，难以发挥其优 奎兰叁茎壁圭堂堡垒墨r 二兰l 兰型! ! i 兰 势。目前工业生产上很少采用这种制带方法。非晶态合金是出熔融的液态金属经 单辊自由喷射甩出法单辊平面流铸带法 双辊轧制法 豳1 。3 非晶合金带材制备方法示意瞄 f i g 1 3s k e t c hd i a g r a mo f p r e p a r a t i o n m e t h o df o ra m o r p h o u sr i b b o n s 快速冷却而形成，晶态合金是由熔融的液态金属以较慢的速度冷却，经形核和长 大雨得到。因此，非晶态材料与晶态材料相比有两个最基本的特点，即原子排列 不具有周期性和宏观上处于非热平衡的亚稳态。 非晶态固体一词常用来表明不具有晶态结构的固体，也就是说，构成非晶态 词体的原子或原子团，没有任何的长稷序( l r o ) ，只在几个原予间距的区间内其 有短程序( s r o ) 。一般从否定含义可对非晶态固体作如下定义：非晶态阉体没有 晶态结构，原子在三维空间呈无序排列。所谓“无序”不是单纯的混乱，而是残 缺不全的秩序。例如，晶胞型无序是指尽管没有严格意义上的晶格，但在形式上 还残留着规则的格子，不过占据这些格点上的原子种类却是杂乱的、随机的，即 只能推知某处有否原子存在，但不知该位置上究竟是什么原予，故又研称为成分 无序或化学无序( c s r o ) ，置换型合金和混晶就属于这类无序态。这种无序态是 广义非晶态。当消除了晶腿型无序中残留的长程序，使原子所处的位置也变成无 序时，这就是狭义非晶态，通常称为结构型无序或拓扑型无序( t s r o ) ，二者的 本质是一样的，前者以金属键结合的非晶态舍金为代表，雨露者以共价键结合的 非晶固态半导体为代表。 非晶态合金在宏观上处于非热平衡的亚稳态。这里亚稳豹含义是指在同样外 界条件下，非晶态合金的能量要比相应晶态的能量高。温度高于或等于熔点b 的 液态金属，其内部处予平衡态。从自由能观点看来，当温度低于熔点t 。时，在没 有结晶的情况下过冷，此时体系的自由能将高于相应的晶态金属，故呈贬稳态。 液态金属、液态半导体、过冷液体均处于热平衡状态，即在某个给定的外界条件 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 下，物质表现出来的状态是唯一的。只要外界条件不变，不管到什么时候，物质 将保持原有的状态不变( 再现性) 。处于非热平衡状态的物质是以某种亚稳态存在， 从原子排列的局部来看，原子总是占据能量极小的稳定位置。而从整体来看，物 质的结构并不一定满足能量最小。每当温度升高或从外界获得能量时，原子的状 态将从一个亚稳态跃迁到另一个亚稳态，而且在这过程中，原子要占据那个亚稳 态不仅与给定的外界条件有关，还与原子的固有性质有关。这时原子的状态只不 过是暂时状态，决不是原子本来所应有的状态，因为原子的状态总可以变为能量 最低的热平衡状态。像这样处于非热平衡亚稳状态的物质就称为非晶态固体。 非晶态合金的形成是有条件的，既与合金成分有关，也与凝固过程的冷却速 率有关嗍。从相变角度看，非晶态形成的过程就是避免结晶的过程，即避免原子重 排的过程。粘滞系数t 1 是标志原子迁移难易程度的物理量，”大则不易结晶。形成 t - t 口 t m t 图1 1 体积v 或焓h 与温度t 的关系 f i g 1 1t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e so f v o l u m ea n de n t h a l p y 非晶态合金的过程是：过热液态金属一过冷液态金属_ 非晶态合金，如图1 1 所 示。过冷液态金属在丁= l 时，粘滞系数”为1 0 。2 泊，当温度降低时，_ n 连续增加。 通常把”陡增到1 0 ”泊的温度定义非晶态转变温度。非晶态合金的形成能力用 2 0 0 0 1 0 趔焉倒 n 图1 2 几种典型的低共熔合金体系 f i g 1 2s e v e r a lt y p i c a ls y s t e mo f l o w c o h e m n t m e l t i n ga l l o y s 墨苎查兰塑主主竺堡墨一曼二主墨! ! 墼 过冷度a t ：瓦一疋来描述。实验证明，当过冷度丁减小时，则获彳寻非晶态的凡 率增加。因此，提高非晶态转变温度品与降低熔点都有利于非晶态的形成。4 r 与非晶态合金的成分密切相关。典型的非晶态合金都是低共溶体系，如图1 2 所 示。另外，对特定成分的合金而言，只要冷却速度足够快，凝固过程中来不及结 晶，就会形成非器态。严格说，所谓“足够快”是指在冷却速度大于某一个搭界 速度& ，使 ! 导冷凝下来的固体中的结晶体积分数x 小于l o 。对于不同材料，r c 是不同的。r 。越小的物质，形成非晶态越容易。比可以从弘r 曲线获得，这在 技术上为所需的设备提供理论数据。非晶态是一种亚稳态，在一定条件下会发生 晶化，而转变为稳定的鑫态 9 1 。非晶合金的晶忧包括嚣个方面：一是在制各中( 快 速凝固) 可能发生的结晶过程，二是在随后的热处理中的鼎化过程。二者都受成 核与晶体生长两个阶段的控制，都是相变过程。不同点在于：前者是在t 。到k 的整个冷却过程当中进行的，扩散速度随温度下降而急剧下降，过冷度由0 变为 t m t 。，相变驱动力随温度下降而加大，英结果与非晶形成能力密切相关；后者 是在t 以下温度进彳亍的，碓很大，属于固相内的扩教，过冷度很大，因此糨变驱 动力很大。在多数情况下，非晶合金的晶化将导致性能变坏，这是要尽量避免的。 1 2 非晶软磁合金的基本特性和后处理工艺 1 2 1 非晶态软磁合金的基本特性 奁过去的四十年中，伴随着菲晶态材料基戳研究、制各工艺和应用产品开发 的不断进步，各类非晶态材料已经逐步走向实用化，特别是非晶、纳米晶软磁合 金带材已在电力和电子等领域获得广泛应用。例如，在传统电力工业中，非晶软 磁合金带材正在取代硅钢，使配电变压器的空载损耗降低7 0 以上，从节能和环 境保护角度被誉为绿色材料；在现代电子工业中，非晶态软磁材料已成为促进高 频开关电源向赢效节能、小型轻量化方向发展的关键材料。 非晶态软磁合金中原予排布呈无序状态，磁晶各向异性消失，因而矫顽力比 较低，并主要受磁致伸缩效应的影响；合金的电阻率明显高于晶态合金。非晶软 磁合金通常被制成极薄的带材或极细的丝，因丽特别适用于交流场中，尤其是较 高频电磁场，其铁损很低。 非晶软磁合金主要有三类：铁基、铁镍基和钴基合金。非晶软磁合金均由各 自的照体金属和非金属( 硼磷碳硅) 组成。后者的主要作用是降低合金形成非晶 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 态的临界冷却速度，易于得到非晶态。一般采用多种元素复合加入，效果更佳。 过渡族金属( 锆，铪，铌等) 及稀土金属也容易与铁钴镍形成非晶态合金，能够 替代非金属元素。 铁基非晶合金中一般含有原子比例8 0 的铁和2 0 的非金属元素( 硅、硼为 主) 。该合金是非晶软磁含金中饱和磁感b 。最高的，电阻率p 高达1 3 7 脾c m 。 该材料主要用于中、小功率的变压器铁芯。在美国等国家已经大量投入使用。使 用铁基非晶合金的变压器，空载铁损降低到硅钢片变压器的5 0 以下，具有显著 的节能效果。不过，在满负荷运转时，由于非晶合金的饱和磁感明显低于f e s i 合 金，使用这两种铁芯材料的变压器，损耗水平相当。 铁镍基非晶合金是国内开发最早，用量最大的非晶合金。它的饱和磁感 b 。“o 7 5 t ，初始磁导率m 较高，最大磁导率u 。很高。经磁场热处理还呈现矩磁 性。主要用途是代替f e - n i 7 8 坡莫合金作环形铁芯，由于非晶合金制备工艺简单， 价格明显低于坡莫合金。 钴基非晶合金的饱和磁致伸缩系数接近于0 ，因而具有极高的“，和u 。，很低 的矫顽力和高频损耗。主要用于传感器材料，如图书防窃磁条。该合金由于含大 量的钻而价格很高。 非晶软磁合金不但具有优异的综合软磁性能，还表现出一些特殊的物理效应， 物理性能主要表现为高电阻率、高磁导率、低磁损耗和一些特殊效应：电阻率比 同类晶态合金高1 2 个数量级，磁导率相当于坡莫合金，磁损耗只有硅钢片的 1 1 0 1 3 ，特殊效应主要包括大巴氏效应，马特西效应、巨磁阻抗效应、超声 延迟效应、因瓦效应、艾林瓦效应和超导电性等。尤其是最近发现的巨磁阻抗( g m i ) 效应和巨应j j5 且j ( g s i ) 效应 1 0 】，为开发高灵敏度磁敏和力敏传感材料提供了新途 径，成为该领域一个新的研究热点。 1 2 2 非晶软磁合金的后处理工艺 理论研究表明，g m i 材料应具有低电阻率、高磁导率和横向或环形各向异性。 c o 基非晶合金的优点是具有高磁导率，缺点是高电阻率，但由于其磁各向异性容易 通过退火工艺来控制，因此人们对c o 基非晶合金细丝和玻璃包覆丝的g m i 效应进 行了广泛的研究。淬态下的非晶薄带由于是以极快的冷却速度得到的，内应力大，软 磁性能差。因此，必须通过各种后处理工艺去除内应力，改善其软磁性能，以期得到 高的g m i 效应。目前，常用的后处理工艺有等温退火处理和直流焦耳退火处理两种 东北太学硕士学位 丈 第一章文献综述 工艺。其中，等滠退火处理是传统和镊常用的一种处理工艺，直流焦耳退火处理是八 十年代后期发展起来的一种新型的后处理工艺。 1 2 2 i 等滠退火处理 炉内等温退火是常规的、也是最常用的热处理工艺，通常是将非晶制品( 如 铁芯) 放入热处理炉，以一定舞温速度秀到预定温度，保温一定时间，然后荐以 一定的降滠速度降至出炉滠度。等温退火工艺常用来对菲晶带材进行去应力退火， 即消除非晶带材制备过程中残余内应力，提高软磁性能。有时也用于非晶带材的 部分晶化，即在非晶旗体中析出部分小晶粒，提高高频性能。 1 2 2 2 直流焦耳处理 1 9 8 6 年，m v a z q u e z 和g o n z a l e z 等“又开发了一种处理非晶态材料的新工艺 一直流焦耳退火处理。传统意义上的场退火是在炉内退火的同时，遥过通电导线 或螺线圈来产生磁场，实现在磁场环境下对材料进行等温退火的目的，而直流焦 耳退火则是一种电加热处理方式，在非晶制品中通以直流电流，利用焦耳热来进 行退火处理，以达到类似等温遇火的处理结果。直流焦耳处理工艺与等温退火工 艺的主要区别舂两点：( 1 ) 升温和降温速度快；( 2 ) 同时吴有横磁场处理效果。 采用电流退火，可以在短时间内达到需要的温度，大大缩短了退火时间，并可以 直接在空气中处理而不被氧化，避免了炉内退火需要真空或惰性气体保护的麻烦。 遮在工业生产上具有蓬大的实际意义，一是可以大大提高生产效率；二是可以大 大降低成本。 1 9 8 7 年，g o r ) z a l e z 等分析了经直流焦耳退火处理后的c o 基带材的各向异性 的变化，并且分析了其动力学过程。结果表明“，在无磁场、无应力条件下，电 流密度不同，感生的各向异性大小不同，如果在施加磁场和拉应力的条件下进行 焦耳处理，可以促进各囱异性的生成。所以，在施力n 磁场或拉应力条停下，焦耳 退火燕一种有效地感生各种类型的微观各向异性的处理方式。 随着g m i 效应逐渐被认识，焦耳处理因为其可以感生备向异性场的特点而受 歪u 众多研究者的关注。m o h r i 等人“”利用在外加威力条件下对非晶丝材进行焦耳处 理，在丝材中获得了特撩的环型磁各向异性，并得到了高阻抗变化率的g m i 效应。 2 0 0 3 年a l v e s 等“对c 0 6 6 f e 4 b l t s i l 6 m 0 1 2 和f e 7 35 c u i n b 3s i 55 8 7 非晶丝进行应 力焦耳处理，采用磁光技术从实验上观察应力退火对磁畴的影响，证实了应力焦 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 耳退火可以感生出横向各向异性。 2 0 0 0 年电子科技大学的钟智勇“”采用自由体积模型从理论上说明了电流退火 热处理工艺有助于优化非晶态磁性材料的软磁性能的原因 直流焦耳处理工艺与等温退火处理工艺相比，虽然焦耳处理有明显的优点， 但在处理较长的薄带和铁芯比较困难，因此工业上应用会受到一定的限制。在处 理短条带或丝方面( 用于传感器) 则有重要的研究开发价值。 1 。3 巨磁阻抗效应基本特征概述 磁阻抗效应早在1 9 3 5 年就被俄罗斯人h a r r i s o n 发现，但由于当时材料和应用 领域的限制并没有引起注意。1 9 9 2 年日本名古屋大学的m o h r i 等。1 人发现：当直 径为1 5 - 1 2 0um 的c o f e s i b 非晶丝通以高频电流时，丝两端感生的电压幅值随外 磁场而发生非常灵敏的变化，他们把这现象称为巨磁电感效应( m a g n e t i n d u c t i v e e f f e c t ) ，并根据该原理设计出无接触型精密旋转磁编码器“。接着，关于非晶丝、 非晶带以及其它多种材料中的巨磁电感和巨磁阻抗效应的报道陆续发表。研究结 果表明“”，当交流驱动电流的频率较低时( 1 1 0 k h z ) ，趋肤效应不明显，电压的 变化主要由电感引起，称为巨磁电感效应。当交流电流的频率较高时( o 1 1 0 m h z ) ， 趋肤效应变得很重要，这时电压的变化主要e h 趋肤效应决定，称为巨磁阻抗效应。 零磁致伸缩的非晶丝在室温下的电压变化达到3 6 0 1 。g m i 效应与目前正在研究 和开发的巨磁阻( g m r ) 效应相比，其磁场灵敏度和响应速度更高，且工作磁场 很低，所以巨磁阻抗效应的应用更为现实。因此，g m i 效应的发现受到磁学工作 者和磁传感器设计者的特别青睐“”。 图1 4 是g m i 基本测量电路。i 。是交流驱动电流，r 是检测驱动电流的标准 电阻，e w 是样品两端的感应电压。h 。是外加磁场。 h e x 广弋 。v i 。 图1 4g m i 基本测量电路 f i g i 4 b a s i cm e a s u r i n gc i r c u i tf o rg i a n tm a g n e t o i m p e d a n c e 图1 5 是f e 43 c 0 6 82 s i l 25 b i 5 非晶丝g m i 的测量结果，从中可以观察到如下特 一8 一 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 征： ( 1 ) 在低场范围( h l o e ) ，磁阻抗随磁场增加而增大，其灵敏度为5 0 o e ， 非线性度小于0 1 f s ； ( 2 ) 在高场范围，磁阻抗随磁场增加而急剧减小，最后趋于饱和，饱和场约1 0 o e ，磁阻抗最大变化率为1 0 0 ； ( 3 ) 磁阻抗与磁场的依赖关系不存在磁滞； ( 4 ) 磁阻抗对外磁场的响应与驱动电流的频率有关，通常存在一个最佳频率。 罗 e 一 岁 图1 5c o f e s i b 非晶丝的磁阻抗特性 f i g 1 , 5 c h a r a c t e r i s t i c so f m a g n e t o - i m p e d a n c ei nc o f e s i b a m o r p h o u sw i r e s 1 4 巨磁阻抗效应的理论研究概述 1 4 1 磁性导体的阻抗 阻抗在外磁场作用下的变化率一般有两种定义： 第一种定义 第二种定义 邶，= 掣圳。 m i ( z ，= 鼍槎产枷。 式中z ( h 。) 为在任意外磁场下所测得的磁阻抗值；z ( h o ) 为外磁场为零时 所测得的磁阻抗值；z ( h 。) 为外磁场达到饱和时所测得的磁阻抗值。虽然这 东北大学硕士学位论支 第一章文献综述 两种定义所表达的g m i 效应的大小不一样，但物理内涵是一致的。 交流阻抗z 的物理机制来源于经典电动力学。 z 。) = e w 1 。= 尺+ ( 1 1 ) 实部反映损耗部分，而其虚部则反映导体电感部分。磁性导体的阻抗可通过联 合求解m a x w e l l 方程和l a u d a u l i f s h i t z 运动方程得到。以形状简单的丝材为例， 阻抗表达式为 z = ( 一j c o c2 ) l e + r k a j o ( k , ? ) 2 j ( k a ) ( 1 2 ) k = ( 1 + ，) 民 氏= c x 2 x c o c r a t 。l e = 2 l l n ( 1 a ) 其中6 。是与磁性相关的趋肤深度，j o 和j 1 是贝塞耳函数，l e 是丝的自感， u + 是环形磁导率，l 是丝的长度，a 是丝的半径，r 为丝的直流电阻。 从1 1 式可以看出，磁性导体中的阻抗通过趋肤深度依赖于环形磁导率。 在环形磁结构中，环形磁导率是外加纵向直流磁场的敏感函数，阻抗也敏感的 依赖于外加纵向磁场。下面分别讨论( 1 2 ) 式在低频和高频下的表达式。 l 、在低频下，环形有效磁导率表示为 卢笋= a t ：+ 4 砒鼻叫m ( 1 - 3 ) 其中u + o 由畴壁位移决定的静态环形磁导率，ud 。是畴壁位移的特征驰豫频率，x o d 。是畴壁位移决定的静态环形磁化率，将上述磁导率表达式代入1 1 式，按频率 展开至二次项，可得到低频下丝材阻抗表达式： z ；r m 1 + ( 以) 2 ( o 1 4 + o 2 5 ( 瓯h a ) 2 卜j c o c 2l ， ( 1 4 ) 6 = c 2 石2 0 z 品 ，l 。= 1 0 l 2 在低频情况下，趋肤深度的影响很小。从( 1 4 ) 式可以看出：电阻部分与趋肤 深度是- 2 次方的关系，因此外磁场所产生的影响可以忽略，阻抗随直流磁场的变化 主要来自电感部分，因此在低频下产生巨磁电感效应。 2 、在高频下，趋肤深度6 。远小于非晶丝的半径f t ，环形磁导率为复数形式， 可表示为心= 成+ ，彬，阻抗表达式更为复杂： z = e ( a 2 a ) ( 4 a t 月一，) 一( 珊c2 ) 三p ， ( 1 - 5 ) 其中胁= j 心j + ：，肌= f 心j 一心”6 为非磁趋肤深度。由( 1 - 5 ) 式可以得出： 在高频下，阻抗的电阻和电感部分都与磁导率有关，都随外磁场h 。变化而变化，因 而就产生了巨磁阻抗效应。 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 2 驱动电流频率与g m i 效应的关系 g m i 效应和驱动电流i = i o e x p ( 。i t ) 的频率有密切的关系，在低频和高频段有 不同的特点。从前面1 4 1 节可知，在低频下，阻抗变化主要以电感部分为主，而 当频率进一步升高时，阻抗z = r + i x 的实部r 和虚部x 都发生改变，成为名副其 实的g m i 效应。 那么反映g m i 效应也有三个方面：z 的变化z z ，r 的变化r r 和x 的变 化x x 。此时若在恒电流的条件下测量样品两端的电压幅值v = z i ，就会发现它 随h 。的变化。图1 6 是阻抗、电阻和电感随频率的变化趋势。从图中可以看出， 随着频率的升高，电阻和电感发生不同的变化，只有在一定的频率下，阻抗变化 率才能