（制浆造纸工程专业论文）竹子硫酸盐浆光催化漂白工艺及其机理的研究.pdf

摘要 摘要 我国拥有丰富的竹子资源， 因地制宜的大力发展竹浆产业化， 是解决我国原 料供需矛盾的有效途径。传统的纸浆含氯漂白方式给环境带来了严重的污染问 题，有针对性地研究开发环境友好的竹浆漂白新技术，有利于推进竹浆产业化， 对实现我国造纸工业的可持续发展具有重大的意义。 本论文采用自 行设计和制作的纸浆光催化漂白反应器， 以中压汞灯作为紫外 光源， 采用浸入式反应形式， 在常压条件下对竹子硫酸盐浆进行光催化漂白。 首 先研究其漂白工艺和影响因素，并与传统含氯漂白进行了对比， 结果表明:与传 统漂白方式有较大不同， 纸浆光催化漂白过程中起关键作用的影响因素有: 光照 射方式对纸浆的光催化漂白有着至关重要的影响， 纸浆的光催化漂白符合光化学 的“ 格罗塞一 德雷帕定律” ;反应体系中必须有氧气的参与，而且氧气是影响后继 脱木素程度和纸浆白度的关键因素之一; 在光催化漂白中控制合适的碱性条件非 常重要的， 并对漂白时间有着直接的影响， 适当的碱性环境可以促进反应顺利进 行并获得高白度的纸浆， 又可在漂白终点保持较高的粘度， 过高的用碱量会导致 纤维素的严重降解。此外，光催化漂白反应受温度的影响比传统的漂白方式小， 即使在低温 ( 1 3 0c)下，经过 8 小时的漂白也可以获得8 1 % ( i s o )的白度，随 温度的升高，纸浆漂后的白度有所增加。在光源和其他反应条件不变的情况下， 纸浆光催化漂白表现出宏观上的 “ 反应器尺寸效应” ，反应器尺寸越大，漂白浆 层越厚，则漂后浆白度越低。 在光源不变的条件下， 随着浆浓的增加， 漂后浆的 白度下降，木素脱除率减少。 通过对 4种不同的光敏剂 ( 玫瑰红、亚甲基蓝、曙红、叮健橙)的漂白效果 进行了评价，发现玫瑰红的漂 白效果最好。与含氯的 c - e - h 三段漂和 ( c + d ) - e / o - h - d多段漂对比发现， 竹浆光催化漂白的白度和粘度介于2 种含氯漂 白之间， 但漂后浆的白度稳定性以及得率较高。 而且， 光催化漂白产生的废水量 较少，污染负荷也较低，表明光催化漂白是一种环境友好的清洁化漂白新技术， 具有潜在的应用前景。 本文进行了光催化漂白中减少碳水化合物降解的研究，并与h 2 o : 进行了协 同和组合漂白的初步探讨， 发现光催化漂白中e d t a络合与 1 % n a n o : 溶液屏蔽 的协同作用能在保持较高白度的同时， 有效的减少碳水化合物的降解。 在光催化 条件下的 h 2 o : 漂白中，大量的 h 2 o : 发生无效分解，漂后浆的白度增值有限。 漂白时间相同的情况下，与单段光催化漂白相比，光催化漂白与常规h 2 0 2 漂白 的两段组合漂白有利于提高漂后竹浆的白度和粘度。 对竹浆光催化漂白反应历程和脱木素动力学的初步研究表明， 光催化漂白过 华南理工大学博士学位论文 程的脱木素历程分z 个阶段: 快速脱木素阶段， 补充脱木素阶段。 此外， 漂 白过程中约 6 0 %的残余木素的被脱除后，纸浆粘度的下降速率开始加快。这一 现象对于控制碳水化合物的降解程度， 以及将光催化漂白技术用于多段漂白中具 有重要的指导作用。 利用紫外光谱、红外光谱、核磁共振、离子色谱等方法， 对竹浆光催化漂白 过程的脱木素机理和碳水化合物降解机理进行了研究， 结果表明， 紫外光照射能 导致木素的降解，光催化漂白后， 竹浆中残余木素的分子量下降， 木素芳环上的 甲氧基、 部分侧链以及p - 0 - 4 结构发生一定程度的断裂， 导致木素降解易于溶出。 经光催化漂白之后，纤维素的结晶指数有少量下降， 并产生非共扼的梭基，反映 纸浆中碳水化合物发生降解。 离子色谱分析表明， 综纤维素光催化降解产生的废 水中含有葡萄糖、 半乳糖和木糖等， 其中葡萄糖的含量最高， 这说明纤维素和半 纤维素在光催化漂白中均发生降解。 扫描电镜显示， 在光催化漂白过程中， 伴随竹浆中残余木素和碳水化合物的 降解，纤维表面开裂、起毛。 关键词:竹子硫酸盐浆;光催化;漂白:脱木素;碳水化合物 ab s t r a c t t h e r e a r e a b u n d a n t b a m b o o r e s o u r c e s i n c h i n a . d e v e l o p i n g t h e b a m b o o p u l p i n d u s t r i a l i z a t i o n a c c o r d i n g w i t h t h e l o c a l c o n d i t i o n s , w h a t i s a n a v a i l a b l e w a y t o s o l v e t h e s h o r t a g e o f f i b e r m a t e r i a l f o r p a p e r m a k i n g . d u e t o c o n v e n t i o n a l b l e a c h i n g t e c h n o l o g y w i t h c h l o r i n e c o n t a i n i n g a g e n t s b r i n g s e v e r e p o l l u t i o n o n e n v i r o n m e n t , e s p e c i a l l y b l e a c h i n g e f fl u e n t , i t i s n e c e s s a r y t o l o o k f o r a n e w e n v i r o n m e n t f r i e n d l y b l e a c h i n g t e c h n o l o g y f o r b a m b o o p u l p , a n d i t i s b e n e f i c i a l t o p r o m o t e b a m b o o p u l p i n d u s t r i a l i z a t i o n . f u r t h e r m o r e , i t i s s i g n i f i c a n t t o t h e s u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t o f c h i n e s e p a p e r - m a k i n g i n d u s t r y . i n t h i s s t u d y , a s e r i e s o f p u l p p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g r e a c t o r s w e r e d e s i g n e d a n d ma d e f i r s t l y . i n t h o s e r e a c t o r s , m e r c u r y l a m p w i t h a q u a r t z g l a s s c o o l e r , a s a u l t r a v i o l e t l i g h t r e s o u r c e , w a s i m m e r g e d i n t o t h e r e a c t o r , p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g o f t h e b a m b o o k r a f t p u l p w e r e o p e r a t e d a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e i n t h e s e r e a c r o r s . f i r s t o f a l l , t h e t e c h n o l o g y a n d i n fl u e n c e f a c t o r o f p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g w e r e s t u d i e d , a n d c o m p a r e d w i t h c o n v e n t i o n a l b l e a c h i n g t e c h n o l o g y , w h i c h c o n t a i n e d c h l o r i n e a g e n t s w e r e p e r f o r m e d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e r e w e r e m a n y o f d i f f e r e n c e b e t w e e n p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g w i t h c o n v e n t i o n a l b l e a c h i n g m e t h o d s . t h e r e w e r e s e v e r a l k e y e f f e c t s d u r i n g p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g f o r p u l p : i r r a d i a t i o n m o d e w a s t h e f i r s t k e y e f f e c t , p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g a c c o r d e d w i t h g r o t t h u s - d r a p p e r l a w i n p h o t o c h e m i s t r y ; o x y g e n w a s a n o t h e r k e y e f f e c t , d e l i g n i f i c a t i o n a n d i m p r o v i n g b r i g h t n e s s c o u l d n o t k e e p o n w i t h o u t o x y g e n i n s y s t e m ; a l k a l i n e c o n d i t i o n w a s v e r y i m p o r t a n t a n d h a d a d i r e c t l y e f f e c t o n b l e a c h i n g t i m e , mo d e s t a l k a l i n e c o n d i t i o n w a s h e l p f u l t o o b t a i n h i g h b r i g h t n e s s w i t h a g o o d p u l p v i s c o s i t y , b u t t o o m u c h a l k a l i d o s a g e w o u l d l e a d t o b a d l y d e g r a d a t i o n o f c a r b o h y d r a t e a n d b i g l o s s i n p u l p v i s c o s i t y . mo r e o v e r , t e m p e r a t u r e h a d l e s s e f f e c t o n r e s u l t o f p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g t h a n c o n v e n t i o n a l b l e a c h i n g , e v e n a t a l o w e r t e m p e r a t u r e ( 1 3 0c) ， 8 1 % ( i s o ) b r i g h t n e s s c o u l d b e o b t a i n e d a f t e r 8 h o u r s p h o t o - b l e a c h i n g , t h e b r i g h t n e s s w o u l d i m p r o v e w i t h h i g h e r t e m p e r a t u r e . p u l p p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g h a d a s p e c i a l a n d ma c r o s c o p i c a l r e a c t o r d i m e n s i o n e f f e c t w h e n t h e l i g h t s o u r c e a n d o t h e r p a r a m e t e r s w e r e i n v a r i a n t , t h e b i g g e r d i m e n s i o n o f r e a c t o r , t h e t h i c k e r p u l p l a y e r , t h e l o w e r b r i g h t n e s s w a s o b t a i n e d . a t c o n s t a n t l i g h t r e s o u r c e c o n d i t i o n , t h e m o r e c o n s i s t e n c y i n c r e a s i n g , t h e l o w e r b r i g h t n e s s w a s o b t a i n e d , t h e l e s s c o n t e n t o f l i g n i n i n 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 z t t it? _ r e mo v e d . e v a l u a t i o n o n t h e r e s u l t s o f 4 k i n d s o f p h o t o s e n s i t i z e r ( r o s e b e n g a l , me t h y l e n e b l u e , e o s i n y , a c r i d i n e o r a n g e ) w e r e p e r f o r m e d , t h e r e s u l t s s u g g e s t t h a t r o s e b e n g a l w a s t h e b e s t . i n c o n t r a s t w i t h b l e a c h i n g s e q u e n c e c o n t a i n i n g c h l o r i n e a g e n t s , c - e - h a n d ( c + d ) - e / 0 - h - d m u l t i - b l e a c h i n g s e q u e n c e , t h e r e s u l t s s h o w t h a t b r i g h t n e s s a n d v i s c o s i t y o f p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h e d p u l p w e r e i n b e t w e e n c - e - h a n d ( c + d ) - e / 0 - h - d s e q u e n c e , o n t h e o t h e r h a n d , s t a b i l i t y o f b r i g h t n e s s a n d b l e a c h e d y i e l d w e r e h i g h e r t h a n t h a t 2 b l e a c h i n g s e q u e n c e s c o n t a i n i n g c h l o r i n e a g e n t s . f u r t h e r m o r e , t h e v o l u m e a n d p o l l u t i o n l o a d o f e f f l u e n t o f p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g w e r e l e s s . a l l o f t h a t s u g g e s t e d t h a t p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g i s a n e w e n v i r o n m e n t f r i e n d l y b l e a c h i n g t e c h n o l o g y a n d h a d a p o t e n t i a l f o r e g r o u n d o f c o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n . i t w a s s t u d i e d h o w t o r e d u c e t h e d e g r a d a b l e e x t e n t o f c a r b o h y d r a t e d u r i n g p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g p r o c e s s . t h e p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g c o o p e r a t e d w i t h h 2 0 2 a n d c o m b i n a t e d w i t h c o n v e n t i o n a l h z 0 2 b l e a c h i n g w e r e d i s c u s s e d . d u r i n g p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g , e d t a c h e l a t i n g c o o p e r a t e d w i t h 1 % n a n 0 2 s o l u t i o n s h i e l d w o u l d r e d u c e t h e d e g r a d a b l e e x t e n t o f c a r b o h y d r a t e a t t h e s a m e t i m e t o m a i n t e n a n c e a g o o d b l e a c h e d b r i g h t n e s s . d u r i n g h 2 0 2 b l e a c h i n g u n d e r t h e u v i r r a d i a t i o n , a g r e a t l o t o f h 2 0 2 d e c o m p o s e d i n e f f e c t u a l l y a n d a l i m i t e d b r i g h t n e s s w a s o b t a i n e d . i f t h e b l e a c h i n g t i m e w e r e s a m e , i n c o n t r a s t t o o n e s t a g e o f p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g , 2 s t a g e s , w h i c h w a s c o m b i n a t e d p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g w i t h c o n v e n t i o n a l h 2 0 2 b l e a c h i n g , w a s b e n e f i c i a l t o i m p r o v e t h e b l e a c h e d b r i g h t n e s s a n d v i s c o s i t y o f b a m b o o p u l p . p r e l i m i n a r y s t u d i e s o f r e a c t i o n c o u r s e a n d d e l i g n i f i c a t i o n k i n e t i c d u r i n g p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g p r o c e s s w e r e p e r f o r m e d . i t w a s s h o w e d t h a t t h e r e w e r e 2 d e l i g n i f i c a t i o n p h a s e s i n t h e p r o c e s s : 1 ) f a s t d e l i g n i f i c a t i o n p h a s e , 2 ) c o m p l e m e n t a r y d e l i g n i f i c a t i o n p h a s e . i n a d d i t i o n , d u r i n g t h e b l e a c h i n g c o u r s e , a f t e r a b o u t 6 0 % o f r e s i d u a l l i g n i n w a s r e m o v e d , t h e d r o p s p e e d o f p u l p v i s c o s i t y w a s i n c r e a s e d . i t i s v e r y h e l p f u l t o c o n t r o l t h e d e g r a d a b l e d e g r e e o f c a r b o h y d r a t e a n d u t i l i z i n g p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g i n m u l t i - b l e a c h i n g s t a g e me c h a n i s m o f d e l i g n i f i c a t i o n a n d c a r b o h y d r a t e d e g r a d a t i o n d u r i n g t h e p r o c e s s o f p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g w e r e s t u d i e d b y u v / v i s , i r , g p c , n mr , i c e t c s p e c t r a l m e t h o d s . t h e r e s u l t s s h o w t h a t u l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o n c o u l d l e a d t o d e g r a d a t i o n o f l i g n i n , a f t e r p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g , m o l e c u l a r w e i g h t o f r e s i d u a l l i g n i n i n p u l p w a s r e d u c e d , l i n k a g e b a n d i n m e t h o x y l o f a r o m a t i c , p o r t i o n o f s i d e c h a i n a n d p - 0 - 4 n ab s t r a c t s t r u c t u r e o f r e s i d u a l l i g n i n w e r e b r o k e n , o p e n r e a c t i o n o f b e n z e n e r i n g a l s o t o o k p l a c e a n d d e g r a d e d t o f r a g m e n t . d u r i n g t h e p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g p r o c e s s , c r y s t a l l i n i t y i n d e x o f c e l l u l o s e w a s r e d u c e d a l i t t l e , c a r b o h y d r a t e i n t h e p u l p w a s d e g r a d e d t o f o r m n o n - c o n j u g a t e d c a r b o x y l g r o u p . g a l a c t o s e , g l u c o s e a n d x y l o s e w e r e f o u n d i n t h e p h o t o c a t a l y s i s d e g r a d a t i o n e f fl u e n t o f g e n e r a l c e l l u l o s e a n d h e m i - c e l l u l o s e i n b a m b o o k p , t h e c o n t e n t o f g l u c o s e w a s h i g h e s t , t h i s r e s u l t s s u g g e s t e d b o t h c e l l u l o s e a n d h e m i - c e l l u l o s e w o u l d d e g r a d e d d u r i n g t h e p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g p r o c e s s . t h e f i b e r m o r p h o l o g i e s o f p u l p w e r e o b s e r v e d b y s e m s p e c t r o s c o p y , t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e f i b e r s u r f a c e s p l i t a n d f u z z e d , a l o n e w i t h d e g r a d a t i o n o f r e s i d u a l l i g n i n a n d c a r b o h y d r a t e , d u r i n g b a m b o o p u l p p h o t o c a t a l y s i s b l e a c h i n g k e y w o r d s: b a m b o o k r a f t p u l p ; p h o t o c a t a l y s i s ; b l e a c h i n g ; d e l i g n i f i c a t i o n ; c a r b o h y d r a t e v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 婉寿 命 一日 期:尸， 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在_年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不 保 密 口。 ( 请在以上相应方框内打 “ 了”) 作者签名: 导师签名: /j- 4 -农 补棒 日 期: a - p 年 6 月、日 日 期 : 2 - 1 4 y 第一章 绪论 第一章 绪论 本章首先阐述了竹浆产业化的意义和开展环境友好的纸浆漂白技术的重要 j性，简要概括了纸浆无1 少污染漂白技术中的氧漂和过氧化氢漂白技术的发展现 状， 对光化学的基本特性、 发展的概况以及在制浆造纸中所涉及的一些光化学反 应现象进行了综述， 并就纸浆光化学漂白和木素光催化降解方面的一些研究进展 进行了较为详细的论述， 最后针对上述研究背景， 提出了本论文的研究目标和主 要研究内容 。 1 . 1竹浆产业化和开发环境友好的竹浆漂白新技术的重要性 目前，我国己成为纸张生产、消费和进口大国， 纸和纸板产量和消费量均居 世界第二， 仅次于美国。 纸和纸板进口量以每年 1 4 . 5 %的速度递增。 有关学者认 为， 中国对纸的需求的增长将超出人们的保守预测， 中国成为世界第一大纸消费 国已不是十分遥远的未来 n 纤维原料的资源是造纸行业生产和发展的基础， 也是我国造纸工业如何可持 续发展并走向现代化的一个主要问题。与此对应的是，“ 以木为主”和 “ 林纸结 合”是现代造纸工业发展的基本规律，也是造纸发达国家长期实践的经验总结。 然而我国森林资源相对缺乏，森林覆盖率仅为 1 9 . 9 %, 1 9 9 8年国家实施天然林 保护工程后，国内木材的砍伐更受限制。据预测，2 0 0 5年我国商品木材需求缺 口将达 7 0 0 0万立方米u ) 因此，在相当长的时间内，我国还没有条件完全依赖 利用木材原料来造纸。 另一方面， 造纸工业是我国环境污染最严重的三大产业之 一， 尤其是传统含氯漂白方式所产生的毒性大、 难处理的漂白废水， 造成许多江 河水质恶化， 生态系统严重破坏， 部分河流和地区出现水质性缺水， 极大地限制 了当地的工业发展， 危及人们的生存环境。改变我国造纸业污染严重， 破坏环境 的生产方式势在必行，这是实现我国总体经济可持续发展的必然要求。 1 . 1 . 1 1 .1 1 、 竹子制浆造纸的优势 1 竹子资源丰富且可永续利用 我国拥有丰富的竹类资源， 自 然分布区广， 在北纬 1 8 0 -3 8 。和东经9 2 “一 1 2 2 0范围内2 0 余个省、区、市均有竹林，其中以南方和长江流域的面积最大， 竹种最多，生长最旺盛。全国现有竹林面积4 2 0 万公顷 约6 3 0 0 万亩) ， 有7 3 0 余种竹子，是世界竹类资源第一大国，素有 “ 竹子王国”之称。竹子是速生型植 物资源，生长快易繁殖，周期短单产高，一次性栽培造林，年年出笋长竹，三五 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 兰 壑 狂 芝 塑 生 垫 竺 二 年 成 材 。 每 年 合 理 间 伐 ， 可 永 续 利 用 。 此 外 ， 竹 林 是 控 制 水 土 流 失 及 涵 养 水 源 的 优良 林 种， 可以 防 止 水土 流失， 净 化空 气， 调 节 气 候、 保护生 态 环 境13-6 1 . 1 . 1 . 2 竹子制浆造纸的特性 在我国， 竹子用于 制浆造纸的 历史非常悠久， 可 追溯至 晋朝， 葛 洪 抱朴子 : “ 逍遥竹素， 寄 情元 毫， 守 常待终， 斯亦足矣” 中的“ 竹素， 即竹纸。日 本学者 通过现存于日 本的中国梁代写经纸的 研究断定，中国在南朝的宋、齐、 梁时代， 已 把竹子作为造纸的主 要原料之一, 。 竹子属禾本科， 竹亚科多年生植物。 竹子 纤维属中 长纤维原料，纤维平均长度为 1 .5 一 2 . o m m ， 介于针叶木和草类之间， 比阔叶木长，宽度为1 2 - 1 6 k m ，纤维细长交织力好。化学成分中聚戊糖高于针 叶木而木素含量又较低， 与阔叶木相近， 故蒸煮条件较缓和， 纤维素含量高于禾 草类而灰分又较低。竹的平均相对密度大约为0 . 8 左右，老材在0 . 9 t / m 3 以上， 比一般的阔叶木 ( 比重 0 .4 3 - 0 . 6 4 ) 、针叶木 ( 比重 0 . 4 )都大得多，因此可提高 蒸煮器单位容积装料量和产浆量， 设备利用率较高， 相应可节省投资。 竹材组织 紧密， 细胞壁厚而腔径小， 薄壁细胞少而石细胞多， 需在生产工艺上采取相应措 施。多年来的生产实践表明， 竹浆可替代相当部分木浆， 生产各种中高档的纸制 品【 ， 。 1 . 1 . 2 “ 竹浆产业化”是我国造纸工业可持续发展的途径之一 国际上的经验证明， 在当代造纸工业发达国家， 林业和造纸业的发展是相互 促进的。 有计划的因地制宜的建设造纸原料林基地， 对森林资源保护和开发利用 的结合，有助于林业和造纸业等方面的协调发展川 。在我国，“ 提高木浆比例、 合理利用非木材纤维” ，因地制宜的发展速生丰产的造纸经济林，尤其是大力发 展易繁殖、生长快、产量高的竹子资源， “ 以竹代木” ， 推进竹浆产业化，可有效 利用我国中西部地区的丰富资源， 使西部大开发有了切实的产业依托。 既解决了 农民退耕之后真正能 “ 退下来，稳得住” ，又能推动地方经济发展，增加农民收 入。因此，在我国中西部地区， “ 林纸结合”尤其是 “ 竹纸结合” ，实现竹浆产业 化， 不仅可以推动我国造纸工业的可持续发展， 而且有利于保护自然资源和改善 生态环境 。 1 . 1 . 3开发环境友好的竹桨漂白技术是竹浆产业化的必然要求 就目前的备料、 蒸煮以及碱回收技术而言， 在设备运转良好和工艺严格控制 的前提下， 清洁化生产高品质的未漂化学竹浆己较为成熟。 然而， 传统含氯漂白 废水对环境的严重影响，以及高白度和高稳定性竹浆漂白所面临的挑战， 促使造 纸工作者进一步深入研究和实践。 第一章 绪论 相关实践和研究发现” 一 ， ， ，由于竹子的纹孔小而少， 在漂白过程中漂液只能 自纤维锥形末端渗入。 同时由于竹浆中半纤维素含量高， 在漂白时发生膨胀， 使 漂液更难渗透。而且未漂竹浆中的木素中的约 2 5 %为缩合木素，不易在后续的 漂白中溶解脱出。 所以竹浆采用常规c - e - h三段漂最高能漂至7 5 %- 7 8 % ( i s o ) 的白度， 继续增加白度导致纤维受损， 强度下降，返黄严重，即使采用以二氧化 氯为主的短程序漂白技术， 仍有相当程度的返黄， 影响竹浆的质量和档次， 制约 了竹浆的应用范围。 而且我国现有的竹浆漂白技术均是含氯漂白， 对环境的污染 较大。 生态环境建设是国家实施西部大开发的根本切入点。竹子以其独特的生物 学、生态学及用途广等特点，已成为中国国土绿化、改善生态环境的重要植物种 群。因此，立足国情，调整原料结构，因地制宜的合理使用非木材纤维原料，尤 其是大力发展竹浆产业化， 利用竹子生长快、 周期短、可再生和一次造林、年年 受益等特点， 培育优质丰产竹林， 发展环境相对友好的低少污染的竹浆产业， 是 解决我国造纸原料供需矛盾的有效途径。 另一方面， 有针对性地研究开发对环境 相对友好的且能提高竹浆档次的漂白方法迫在眉捷， 也是推动竹浆产业化向纵深 发展的必须。同时， 对实现我国造纸工业的可持续发展，以及整个国民经济的可 持续发展具有重大的意义。 1 . 2环境友好的纸浆漂白技术的发展和局限 1 . 2 . 1传统漂白方式的污染及对造纸工业可持续发展的威胁 传统的含氯漂白方式会产生大量的有机氯化物， 据国外研究资料表明， 漂剂 中的氯元素约有 8 %左右转化可吸附有机氯化物 ( a o x) ，其主要成分包括以下 几种1 3 : ( 1 )三氯甲烷;( 2 )氯代酚类化合物;( 3 )二嚷瑛和吠喃。这些污染物 不仅具有毒性， 而且大多数不易进行生化或者非生化降解， 排放到自然水体中会 对生物产生毒害作用，浓度低时慢性积累产生病变，浓度高时会直接导致死亡， 并且会通过食物链富集或者通过饮水直接作用于哺乳动物或人类， 而且具有“ 三 致” 效应，引起人们的普遍关注。此外， 还在漂白浆生产的纸张中检测到二pie 唤 类物质，在加入wt o之后，尤其是发达国家借此实行贸易保护的技术壁垒，将 对我国的造纸行业走向世界构成威胁。 另一方面， 含氯漂白废水又不像造纸白水一样可以回用于洗浆， 冲稀等工段， 直接排放损失大量的化学药品，造成巨大的资源浪费。用含氯漂剂漂白纸浆时， 9 2 %左右的氯元素变成氯离子并和钠结合生成氯化钠， 还有一部分约 8 %的氯元 素转化为有机氯， 如果将漂 白废液回用到洗浆和配蒸煮药液中的话， 由于氯化钠 易溶于水， 将会导致碱液氯离子富积， 势必降低绿液苛化后的碱浓度，同时富集 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 土 整 经 乏 塑 生 赳 迷 二 一 一 一一-_ 的 氯 离 子 对设 备 具 有很 强的 腐 蚀 性， 因 而 漂白 废水 只 能 排 放掉， 造 成 环境 污染 和 资 源浪费 13 1有鉴于 此， 美国、 加拿大、 德国、 瑞典等国 政府纷纷通过立法， 对 a o x的 排放量提出 越来越严格的标准。因此， 在保持漂浆质量的条件下，降 低 未漂浆硬度， 少用甚至不 用含氯漂剂 进行漂白 ， 成为当 前 造纸业解决 漂白 环保问 题的关键。 1 . 2 . 2环境友好的纸浆漂白技术的发展及局限 要降低漂白废水中的有机氯化物的含量， 减少漂白废水的污染负荷， 必须发 展环境友好的无污染或少污染的漂白技术，这就是人们通常所说的e c f和 t c f 漂白。尤其是 t c f漂白，即完全无氯漂白技术在降低漂白废水的污染负荷方面 显示出更为令人鼓舞的前景。它完全不使用含氯漂剂，一般采用氧、过氧化氢、 臭氧、 过氧酸等含氧漂剂和使用生物酶进行助漂1 1 o t c f 漂白技术能使漂白废水 中a o x负荷降低到难以检测的水平，但臭氧和过氧化氢漂白会产生其他的化合 物，如脂肪醛、酮、脂肪酸和狡酸类化合物等，也会增加废水的污染负荷。有关 过氧酸、臭氧、生物酶等 t c f漂白技术的发展、机理和应用研究方面的综述文 章己有很多， 在此不再赘述， 仅就与本课题相关的氧漂和过氧化氢漂白进行简要 的概述， 1 . 2 . 2 . 1纸浆氧漂技术的发展和局限性 1 9 6 0年代末， 氧漂工艺通过了中间规模试验， 纸浆氧漂的工业化则始于 1 9 7 0 年的南非和瑞典 ， ” 。 研究及实践表明 ， 一 ， 8 j氧气漂白主要具有以下几方面优点:节省化学药品及 能源消耗，减轻水质污染，废水可直接回收、漂浆洁净度高、白度稳定性好、易 打浆等。 但同时， 氧气漂白也存在选择性较差和脱木素能力不强的缺点。 选择性 差，即在漂白时，既与木素反应， 又使碳水化合物降解，导致纸浆得率和强度下 降。而氧漂过程中，o : 主要与木素中部分酚型结构单元反应，氧漂的速度基本 上取决于酚轻基游离基的形成速度。但经过碱法蒸煮，浆中残留木素己经改性， 酚型单元仅有原来的2 0 % ( 或更低) ，部分己成缩合状态， 使残留木素反应活性甚 低。鉴于氧气脱木素能力不强及其选择性较差的缺点，氧脱木素一般要控制在 4 0 - 5 0 % 的残余木素的脱除量，以保证浆强度和得率( 要进一步提高木素脱除率， 必造成碳水化合物的大量降解，纤维素的聚合度损失可达2 0%以上) 1 1 4 -2 11 ，竹浆 的氧漂亦有类似的情况1 2 3 .2 4 1 目前研究的热点是提高它的漂白效率， 达到深度脱木素的目的。国内外学者 研究方向 12 4 1 ， 有漂前预处理或添加保护剂漂白， 采用中浓技术， 两段氧漂和段间 活化过氧化氢强化的氧漂等，以及添加适当助剂，提高残留木素的反应能力， 第一章 绪论 保护碳水化合物， 从而推动氧漂技术的前进。 目前国内外所研究开发的各种具氧 化性的氧漂强化剂均可不同程度地改善氧漂效果。但综合强化效果， 环保、成本 及操作等方面因素，以 h 2 0 2 , 0 3 、过氧酸 ( 盐 ) 、甲醇等为更具效果和实用价 值的氧漂强化手段。 此外， 在氧碱漂白过程中， 浆中碳水化合物易发生降解， 其降解主要来源于 氧的自由基氧化反应， 特别是有过渡金属离子存在时尤为严重。 为了抑制或减轻 这种降解， 人们对氧漂过程中纸浆粘度稳定剂进行了许多有益的研究。 最早提出 也是目前应用最广的是镁盐或镁盐络合物。 究其原因可能是由于镁盐或镁盐络合 物可以同某些过渡态金属离子发生共沉淀， 从而减少了金属离子催化产生有害基 团的反应， 使得碳水化合物得到保护。 随后， 人们根据氧碱漂白时碳水化合物降 解机理又发现了一些有效的纸浆粘度稳定剂， 诸如碘化钾、甲醛、 葡萄糖醇、 硼 酸盐、苯胺、硅酸钠等 2 5 .= 6 7 0 1 . 2 . 2 . 2纸桨的过氧化氢漂白技术 过氧化氢是早为人熟知的漂白剂，其漂液中起漂白作用的是h o o 离子。由 于 h o o - 离子主要破坏木素中