（材料学专业论文）透明导电聚苯胺膜的研究.pdf

浙江大掌硕士掌位论文 高，p a n i p s 膜在水中浸泡1 0 天后导电性能基本保持不变。此外，这类熙乒有 良好的去掺杂一反掺杂特性，反掺杂后膜的导电性能可回复到原来的水平。) ( 5 )采用溶液聚合合成了以聚丙烯酸为掺杂剂的导电聚苯胺，其在水中有良 好的溶解性能。以此所成的透明导电膜有良好的环境稳定性。 关键词；导电聚合物，可溶性聚苯胺，溶剂效应，透明导电膜 i i 浙江大学硕- & - 学位论文 一 a b s t r a c t c o m d a r e dt oo t h e rc o n d u c t i n gp o l y m e r ，p o l y a n i l i n e h a s m a n ya d v a n t a g e s s u c h a ss h i g h c o n d u c t i v i t y ，g o o ds t a b i l i t y ，l o wp r i c ea n de a s yp o l y m e r i z a t i o n a n dh e n c ew a sr e c o g n i z e da so n eo f t h em o s tp o t e n t i a lc o n d u c t i n gp o l y m e rf o rp r a c t i c a lu s e d u et oi t st r a n s m i s s i o nw i n d o wa ta b o u t 6 0 0 n m i tc a nb eu s e da st r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i n gm a t e r i a l s t h i sp a p e r c e n t e r so i lt h em e t h o do f p r e p a r i n gh i g h l yc o n d u c t i v ea n dt r a n s p a r e n tf i l m sb a s e do np o l y a n i l i n ea n dw a si n v o l v e do ft h e t o l l o w i n gs t u d i e s ：( 1 ) t h ep r e p a r a t i o no fh i g hs o l u b l ec o n d u c t i v ep o l y a n i l i n e ( 2 ) s o l v e n t e f f e c to n t h ep r o p e r t i e so fp o l y a n i l i n e ( 3 ) t h ep r e p a r a t i o no fh i g h l yc o n d u c t i v ea n dt r a n s p a r e n tp o l y a n i l i n e f i l m s ( 4 ) t h ep r o p e r t i e so f t r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i v ep o l y a n i l i n ef i l m s h i g hs o l u b l e c o n d u c t i v ep o l y a n i l i n ew a ss y n t h e s i z e dt h r o u g he m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i nt h e c o e x i s t i n gs y s t e mo fd b s aa n dh c i x p ss t u d ys h o w e dt h a t t h e r ew a sc o m p e t i t i v eb e h a v i o r b e t w e e ns d b a n dc i t h eh + w a sp r o v i d e db yd b s aa n dh c lt o g e t h e r ，w h i l ed b s ap r o v i d e d c o u n t e ri o n sc o m b i n e dw i t hp o s i t i v e l yc h a r g e dp o l y a n i l i n ec h a i n t h ec o m p e t i t i v eb e h a v i o rw a s a l s of o u n dw i t hc s aa n dh c ic o e x i s t i n gs y s t e ma sd o p a n t s w h e nt h ep ho f t h er e a c t i o ns y s t e mi s 0 6 ，a n dt h er a t i oo fd b s a t oa ni s0 5 0 7 5 ，h i g h l yt r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i v ep o l y a n i l i n ef i l m s c a nb eo b t a i n e d s o l v e n te f f e c to i lc n ep r o p e r t i e so f p o l y a n i l t o ew a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tm - c r e s o lc a ne n h a n c e t h ec o n d u c t i v i t yo fp a n i d b s ac o m p l e x u v v i ss t u d ys h o w e dt h a tp o l y a n i l i n ec h a i nb e c a m e m o r ee x p a n d e dd u et ot h ee x i s t e n c eo fm - c r e s o la n dt h ee x p a n d e dc o i ls t r u c t u r ec a nb er e m a i n e d e v e nw h e nm - c r e s o lw b 8r e m o v e d s ot h ec o n d u c t i v i t yi sh i g h t h eo p t i m u mc o n d i t i o nt of a b r i c a t e h i g h l yt r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i v ep o l y a n i l i n ef i l m si sw h e nt h er a t i oo f m c r e s o lt oc h l o r o f o r mi s 1 ：1t h es u r f a c er e s i s t a n c eo fa s p r e p a r e dp o l y a n i l i n ef i l m sc a nb e2 6 0 0 h m s qc o m b i n e dw i t h t r a n s p a r e n c eo f 8 5 p o l y a n i l i n eb l e n d sw i t ht r a n s p a r e n tp o l y m e rs u c ha sp m m a ，p s ，e v aw e r ef a b r i c a t e dt h r o u g hc o - s o l v e n t t h e r e l a t i o n s h i p o fc o n d u c t i v i t yo fp o l y a n i l i n eb l e n d sw i t ht h e p e r c e n t c o n t e n to f p o l y a n i l i n ew a ss t u d i e d c o n d u c t i v i t yc a nb eo b s e r v e dw h e nt h ep a n i - d b s ap e r c e n tc o n t e n ti s o n l y2 b e s i d e s ，w i t ht h ei n c r e a s eo fp a n i d b s ac o n t e n t t h ec o n d u c t i v i t yo fp o l y a n i l i n eb l e n d s i n c r e a s ec o n t i n u o u s l yi nl o wr a n g eo fp n a i d b s ac o n t e n t t h ep o l y b l e n d sa r ec h a r a c t e r i z e da s 1 1 1 浙扭大学硕士掌位论文 h i g hc o n d u c t i v i t ya n dl o wc o n t e n t t h er e s i s t a n c e - t r a n s p a r e n c yp r o p e r t i e so fp l y b l e n df i l m sw e r e c o m p a r a b l e t ot h a to f p u r ep o l y a n i l i n ef i l m s t h ea s p r e p a r e d p o l y a n i l i n e f i l m s p o s s e s sh i g h t h e r m a ls t a b i l i t y t h ec o n d u c t i v e p o l y a n i i n e n e t w o r kc a nr e m a i n s t e a d i l y b e f o r e1 5 0 0 ca n dh e n c et h e c o n d u c t i v i t y r e m a i n e d w h e nt h e t e m p e r a t u r ei s a b o v e15 0 。cd b s ad e d o p a n e df r o mp o l y a n i l i n ec h a i n ，a n dt h e r e f o r ec o n d u c t i v i t y d e c r e a s e ds h a r p l y t h ew a t e rr e s i s t a n c eo fp o l y a n i l i n eb l e n df i l m sa r es u p e rt op u r ep o l y a n i l i n e f i l m s t h ec o n d u c t i v i t yo fp o l y a n i l i n eb l e n df i l m sr e m a i ns t a b l ee v e nd i p p e di nw a t e rf o r1 0d a y s b e s i d e s ，t h ea s - p r e p a r e df i l m sp o s s e s sg o o dd e d o p i n g - r e d o p i n gp r o p e r t i e s w e c h e m i c a l l ys y n t h e s i z e dp o l y ( a c r y l i c - a c i d ) - d o p e dp o l y a n i l i n e ( p a n i p a a ) ，w h i c hi ss o l u b l ei n w a t e r t r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i v ef i l m sc a l lb ef a b r i c a t e dw i t hp a n i p a a t h e r m a ls t a b i l i t ya n d s o l v e n tr e s i s t a n c ei m p r o v e d g r e a t l yc o m p a r e d t op a n i d b s a k e y w o r d s ：s o l u b l ep o l y a n i l i n e ，s o l v e n te f f e c t ，t r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i v ef i l m s - - 浙江大掌硕士学位论文 第一章绪论 i i 导电聚合物发展的历史与现状 按导电机理分，导电高分子分复合型和结构型两大类。前者依靠混在高分 子绝缘体中的碳黑、金属或电解质离子导电。后者依靠高分子本身产生的导电载 流子导电，也称本征导电高分子。本世纪7 0 年代初，日本的白川英树等在高催 化剂浓度下合成了具有金属光泽的高顺式聚乙炔薄膜”1 。几年后通过h e e g e r ， m a c d i a r m i d 及白川英树等众多物理学家和化学家的共同努力，发现这种聚乙炔 薄膜经a s f ；或i 。掺杂后呈现明显的金属特性，电导率可达1 0 3s c m ，比未掺杂 前提高了十几个数量级o “。苏武沛、s c h r i e f f e r 和h e e g e r 等详细研究了聚乙 炔的独特的光、电、磁及热电动势性能，提出了孤子理论( s s h 理论) 来解释聚 乙炔导电行为” 。这种实验和理论的互相推动，产生了导电高分子这门新兴学 科。在随后的研究中相继发现聚对苯撑阿 、聚吡咯 7 、聚苯硫醚 8 】、聚噻吩呻 、 聚对苯撑乙烯撑“、聚苯胺】等多种共轭结构高分子经掺杂后可产生高电导 率，并提出了极化子和双极化子理论 1 2 ” ，大大丰富了人门在这方面的认识。 导电高分子研究不仅具有重大的理论价值，而且具有巨大的应用价值。事实 上，这门学科从一开始便带有明显的应用色彩和目标。由于有机高分子一直被认 为是一种绝缘材料，只有通过加金属、导电碳黑或碳纤维等导电组分进行复合才 能获得一定的导电性能，因此导电聚乙炔的发现从结构上在高分子和金属之间架 起了一座桥梁。与外加型导电高分子材料不同，这种结构型导电高分子在许多方 面提供了诱人的应用潜力。首先它是一种高分子材料，其密度与有机高分子相 当，具有一定的可加工性和与其它通用高分子绝缘材料的潜在的相容性，因而有 可能制备低导电阈值的导电高分子材料。而外加型导电高分子材料中导电组分与 有机高分子材料是不相容的，主要通过机械分散来达到一定的分散度，因而导电 阈值一般超过1 6 ，而且这种分散体系容易产生局部应力集中而损害材料的力学 性能。更重要的是，新发现的这类有机共轭高分子在很宽的频率范围内有独特的 光、电、磁性能，使其在很多场合具有潜在应用学术价值“4 。” ，正因为如此， “导电高分子”很快发展成一门自成体系的交叉学科，在世界范围内形成了一支 由高分子科学、化学、电化学、固体物理与半导体物理等领域科学家组成的研究 队伍。 浙江大掌硕士学位论文 第一章绪论 i i 导电聚合物发展的历史与现状 按导电机理分，导电高分子分复合型和结构型两大类。前者依靠混在高分 子绝缘体中的碳黑、金属或电解质离子导电。后者依靠高分子本身产生的导电载 流子导电，也称本征导电高分子。本世纪7 0 年代初，日本的白川英树等在高催 化剂浓度下合成了具有金属光泽的高顺式聚乙炔薄膜”1 。几年后通过h e e g e r ， m a c d i a r m i d 及白川英树等众多物理学家和化学家的共同努力，发现这种聚乙炔 薄膜经a s f ；或i 。掺杂后呈现明显的金属特性，电导率可达1 0 3s c m ，比未掺杂 前提高了十几个数量级o “。苏武沛、s c h r i e f f e r 和h e e g e r 等详细研究了聚乙 炔的独特的光、电、磁及热电动势性能，提出了孤子理论( s s h 理论) 来解释聚 乙炔导电行为” 。这种实验和理论的互相推动，产生了导电高分子这门新兴学 科。在随后的研究中相继发现聚对苯撑阿 、聚吡咯 7 、聚苯硫醚 8 】、聚噻吩呻 、 聚对苯撑乙烯撑“、聚苯胺】等多种共轭结构高分子经掺杂后可产生高电导 率，并提出了极化子和双极化子理论 1 2 ” ，大大丰富了人门在这方面的认识。 导电高分子研究不仅具有重大的理论价值，而且具有巨大的应用价值。事实 上，这门学科从一开始便带有明显的应用色彩和目标。由于有机高分子一直被认 为是一种绝缘材料，只有通过加金属、导电碳黑或碳纤维等导电组分进行复合才 能获得一定的导电性能，因此导电聚乙炔的发现从结构上在高分子和金属之间架 起了一座桥梁。与外加型导电高分子材料不同，这种结构型导电高分子在许多方 面提供了诱人的应用潜力。首先它是一种高分子材料，其密度与有机高分子相 当，具有一定的可加工性和与其它通用高分子绝缘材料的潜在的相容性，因而有 可能制备低导电阈值的导电高分子材料。而外加型导电高分子材料中导电组分与 有机高分子材料是不相容的，主要通过机械分散来达到一定的分散度，因而导电 阈值一般超过1 6 ，而且这种分散体系容易产生局部应力集中而损害材料的力学 性能。更重要的是，新发现的这类有机共轭高分子在很宽的频率范围内有独特的 光、电、磁性能，使其在很多场合具有潜在应用学术价值“4 。” ，正因为如此， “导电高分子”很快发展成一门自成体系的交叉学科，在世界范围内形成了一支 由高分子科学、化学、电化学、固体物理与半导体物理等领域科学家组成的研究 队伍。 浙江大学硕- 2 = 掌位论文 钱人元教授是我国导电商分子研究的开创者和领导组织者之一。他和王佛松 教授合作在八十年代初率先在国内开展了导电聚乙炔的研究，并取得了丰硕的研 究成果- 。一“。在他们的带动下，国内掀起了一个导电聚合物研究高潮。中国科 学院化学研究所、长春应用化学研究所、浙江大学、复旦大学、中国科技大学、 扬州师范大学、东北师范大学，北京化工大学、华南理工大学等单位均在相关领 域开展了富有成效的工作。在随后的研究中，由于聚乙炔本身的环境不稳定性无 法解决，人们把目光转向了环境稳定性好的导电高分子品种，逐步形成了以聚苯 胺、聚噻吩和聚吡咯为主的三大研究领域。 目前导电聚合物的研究主要集中在以下几个方面。第一n “，进步提高导电 商分子的电导率。从其结构来看，大共轭无缺陷的导电高分子如聚乙炔的电导率 应能达到或超过金属铜，无缺陷的导电聚苯胺也能达到1 0 4 sc l n 。以上。所以如 何制备缺陷少，结晶度高的导电聚合物是进一步提高电导率的关键。导电高分子 基础研究的另一热门课题是制备分子导线，这一方面的研究主要集中在制备由聚 苯胺齐聚物或噻吩乙炔、吡咯乙炔、苯乙炔等组成的单分子导线并通过l b 膜技 术和其它组装技术设计构造平面上的分子导电簇。第三，降低导电高分子的成 本，以扩大其在作为抗静电材料、电磁屏蔽或吸波材料、金属防腐涂料、电池正 极活性材料等方面的应用。 1 2 导电聚苯胺 聚苯胺的研究历史可追溯到一百年以前，德国的w i l l s t a t t e r 和g r e e n 两 个研究小组对苯胺氧化产物的本质展开了激烈的争论。前者将苯胺的基本氧化产 物和缩合产物统称为“苯胺黑”口。而g r e e n 采用化学法，分别以h ，o ，和n a c l o ， 为氧化剂合成了五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体。基于颜色变化，元素分析 和溶解性试验，他提出苯胺的基本氧化产物不是“苯胺黑”，而是形成苯胺黑的 中间产物( 八隅体) ，并基本上弄清了苯胺八隅体可根据其氧化程度的不同而具 有全苯式即全还原式( l e u c o e m e r a n d i n e ) ，单醌式( p r o t o e m e r a l d i n e ) ，双醌 ( e m e r a i d i n e ) ，三醌式( n i g r a n i l i n e ) ，四醌式即全氧化式 ( p e r n i g r a n i l i n e ) 几种存在形式”“ 。这些结构形式有的直至现在仍被采用， 只是对象不是苯胺八隅体而是高分子量的聚苯胺了。年代末j o z e f o w i c z 等采 用过硫酸铵为氧化剂，制备出电导率为l o s c m 的聚苯胺。研究结果表明，聚苯 胺具有质子交换、氧化还原和吸附水蒸气的性质，他们并且组装了以聚苯胺为电 2 浙江大学硕- 2 = 掌位论文 钱人元教授是我国导电商分子研究的开创者和领导组织者之一。他和王佛松 教授合作在八十年代初率先在国内开展了导电聚乙炔的研究，并取得了丰硕的研 究成果- 。一“。在他们的带动下，国内掀起了一个导电聚合物研究高潮。中国科 学院化学研究所、长春应用化学研究所、浙江大学、复旦大学、中国科技大学、 扬州师范大学、东北师范大学，北京化工大学、华南理工大学等单位均在相关领 域开展了富有成效的工作。在随后的研究中，由于聚乙炔本身的环境不稳定性无 法解决，人们把目光转向了环境稳定性好的导电高分子品种，逐步形成了以聚苯 胺、聚噻吩和聚吡咯为主的三大研究领域。 目前导电聚合物的研究主要集中在以下几个方面。第一n “，进步提高导电 商分子的电导率。从其结构来看，大共轭无缺陷的导电高分子如聚乙炔的电导率 应能达到或超过金属铜，无缺陷的导电聚苯胺也能达到1 0 4 sc l n 。以上。所以如 何制备缺陷少，结晶度高的导电聚合物是进一步提高电导率的关键。导电高分子 基础研究的另一热门课题是制备分子导线，这一方面的研究主要集中在制备由聚 苯胺齐聚物或噻吩乙炔、吡咯乙炔、苯乙炔等组成的单分子导线并通过l b 膜技 术和其它组装技术设计构造平面上的分子导电簇。第三，降低导电高分子的成 本，以扩大其在作为抗静电材料、电磁屏蔽或吸波材料、金属防腐涂料、电池正 极活性材料等方面的应用。 1 2 导电聚苯胺 聚苯胺的研究历史可追溯到一百年以前，德国的w i l l s t a t t e r 和g r e e n 两 个研究小组对苯胺氧化产物的本质展开了激烈的争论。前者将苯胺的基本氧化产 物和缩合产物统称为“苯胺黑”口。而g r e e n 采用化学法，分别以h ，o ，和n a c l o ， 为氧化剂合成了五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体。基于颜色变化，元素分析 和溶解性试验，他提出苯胺的基本氧化产物不是“苯胺黑”，而是形成苯胺黑的 中间产物( 八隅体) ，并基本上弄清了苯胺八隅体可根据其氧化程度的不同而具 有全苯式即全还原式( l e u c o e m e r a n d i n e ) ，单醌式( p r o t o e m e r a l d i n e ) ，双醌 ( e m e r a i d i n e ) ，三醌式( n i g r a n i l i n e ) ，四醌式即全氧化式 ( p e r n i g r a n i l i n e ) 几种存在形式”“ 。这些结构形式有的直至现在仍被采用， 只是对象不是苯胺八隅体而是高分子量的聚苯胺了。年代末j o z e f o w i c z 等采 用过硫酸铵为氧化剂，制备出电导率为l o s c m 的聚苯胺。研究结果表明，聚苯 胺具有质子交换、氧化还原和吸附水蒸气的性质，他们并且组装了以聚苯胺为电 2 浙江大掌硕士掌位论文 极的二次电池啪】。遗憾的是，这一研究成果并未引起人们的重视a 直到7 0 年代 后期由于聚乙炔的发现而迅速产生了以共轭高分子为基础的导电高分子学科，聚 苯胺也于1 9 8 4 年被m a e d i a r m i d 等重新发现。相对于其它共轭高分子而言，聚 苯胺原料易得，合成简单，具有较高的电导率和潜在的溶液、熔融加工可能性， 同时有良好的环境稳定性。因此尽管它被开发的时间较晚，却一跃成为导电高分 子研究的热点和推动力之一，到目前已成为最受关注的三大导电高分子品种( 聚 苯胺、聚噻吩和聚毗咯) 之一。 1 2 i 聚苯胺的合成 1 2 1 i 聚苯胺的合成方法 ( i ) 化学氧化聚合1 化学氧化聚合一般是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺氧 化聚合，并且主要采用过硫酸胺( n h 。) 是0 8 为氧化剂，其他的氧化剂有k ：c r o ，、 h 2 0 ：、k o 。，但所合成的聚苯胺的性质基本相同。 质子酸是影响苯胺氧化聚合的一个重要因素，它主要起两方面的作用：提供 反应介质所需的p h 值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。 m a c d i a r m i d 等认为“非挥发性”的质子酸如h 2 s o 。、h c l 0 4 等不宣用于聚合反应， 因为在真空干燥时它们会残留在所的聚苯胺的表面，影响产品质量。目前主要 用的质子酸为盐酸。用( n 乩) ：s ：0 8 + h c i 体系合成的聚苯胺一般为墨绿色的粉末， 其电导率在o 1 0s c m 范围内，但当用氢氧化钠或氨水处理此聚合物时，外观 颜色由墨绿色变为蓝黑色，电导率下降到1 0 1 1s c m ，即发生导体到绝缘体的转 变。 ( 2 ) 缩合聚合- - s c h i f f 碱路线w u d l 等人从对苯胺出发，按如下所示反应合成 了掺杂后电导率为0 0 2 o 2s c m 的聚苯胺。通过产物的光学、磁学、传输性 质及电化学行为、光谱数据等发现这种方法合成的聚苯胺与化学氧化法合成的聚 苯胺具有同样的性质。 浙江大掌硕士掌位论文 极的二次电池啪】。遗憾的是，这一研究成果并未引起人们的重视a 直到7 0 年代 后期由于聚乙炔的发现而迅速产生了以共轭高分子为基础的导电高分子学科，聚 苯胺也于1 9 8 4 年被m a e d i a r m i d 等重新发现。相对于其它共轭高分子而言，聚 苯胺原料易得，合成简单，具有较高的电导率和潜在的溶液、熔融加工可能性， 同时有良好的环境稳定性。因此尽管它被开发的时间较晚，却一跃成为导电高分 子研究的热点和推动力之一，到目前已成为最受关注的三大导电高分子品种( 聚 苯胺、聚噻吩和聚毗咯) 之一。 1 2 i 聚苯胺的合成 1 2 1 i 聚苯胺的合成方法 ( i ) 化学氧化聚合1 化学氧化聚合一般是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺氧 化聚合，并且主要采用过硫酸胺( n h 。) 是0 8 为氧化剂，其他的氧化剂有k ：c r o ，、 h 2 0 ：、k o 。，但所合成的聚苯胺的性质基本相同。 质子酸是影响苯胺氧化聚合的一个重要因素，它主要起两方面的作用：提供 反应介质所需的p h 值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。 m a c d i a r m i d 等认为“非挥发性”的质子酸如h 2 s o 。、h c l 0 4 等不宣用于聚合反应， 因为在真空干燥时它们会残留在所的聚苯胺的表面，影响产品质量。目前主要 用的质子酸为盐酸。用( n 乩) ：s ：0 8 + h c i 体系合成的聚苯胺一般为墨绿色的粉末， 其电导率在o 1 0s c m 范围内，但当用氢氧化钠或氨水处理此聚合物时，外观 颜色由墨绿色变为蓝黑色，电导率下降到1 0 1 1s c m ，即发生导体到绝缘体的转 变。 ( 2 ) 缩合聚合- - s c h i f f 碱路线w u d l 等人从对苯胺出发，按如下所示反应合成 了掺杂后电导率为0 0 2 o 2s c m 的聚苯胺。通过产物的光学、磁学、传输性 质及电化学行为、光谱数据等发现这种方法合成的聚苯胺与化学氧化法合成的聚 苯胺具有同样的性质。 浙江大掌硕士学位论文 一z n c o z + 电一廿w n 蛾里洲r ( 3 ) “原位”吸附聚合“现场”吸附聚合是将纤维、纺织品、塑料等基材浸 在新配制的过硫酸胺和聚苯胺的酸性水溶液混合物中，使苯胺在基材的纤维束表 面发生氧化聚合反应，聚苯胺可均匀地“沉积”在基材表面，形成良好的致密 膜，制成导电复合材料。这种方法是从化学氧化聚合方法发展而来的，所得产物 直接是表面沉积了导电膜的复合材料。现在已经有很多专和报道了利用此方法制 备聚苯胺和聚氨基甲酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯等的复合膜。 ( 4 ) 电化学氧化聚合自1 9 8 0 年d i a z 成功地用电化学氧化聚合制各出电活性 的聚苯胺膜以来，关于苯胺的电化学聚合和电化学行为已有大量研究论文发表。 目前用于电化学合成聚苯胺的主要方法有：动电位扫描法、恒电流、恒电位、脉 冲极化法及多种手段的复合方法。电化学方法制备的聚苯胺一般是沉积在电极表 面的膜或粉末。影响苯胺电化学聚合的主要因素是电解质的p h 值和种类。苯胺 的电化学聚合一般在p h 值小于3 的溶液中进行。阴离子的种类不但影响苯胺的 阳极聚合速度，而且影响所得聚苯胺的形态。 1 2 1 2 聚合机理啪 目前关于苯胺的聚合机理，有多种理论存在。但是大多数的研究者都倾向于 认为聚苯胺的化学氧化聚合的合成机制是按自由基机理进行的。聚合反应强烈依 赖于聚合介质的p h ，在反应的各个步骤中，h + 参与并控制反应。合成的第一步是 生成自由基阳离予，即： _ h 2n h 3 6 + 矿告6 浙江大学硕士学位论文 + 占 。 而这个自由基阳离子存在以下共振模式 - r 2 + h + + e k i i h 昏 由于存在空间位阻效应，分子链的增长主要是以头尾连接为主，并且在氧化过程 中生成了p a d p a 中间体( 如下图所示) ，红外光谱证实了苯胺氧化过程中p a d p a 的存在。m o h i i n e r ”9 1 还证实了p a d p a 比苯胺单体更易氧化，并由此推断苯胺单体 的氧化过程决定了整个聚合的动力学和过程。p a d p a 可被继续氧化成双苯胺自由 基阳离子，进而进行链增长。表示如下： z h 嚣 一u 心i 寸眷 刚旦兮拾0 质子酸在苯按聚合过程中主要作用是提供质子，因此可以在多种质子酸中进 行，如h c l ，h 3 r ，h 2 s 0 4 ，h c l0 4 ，c h 2 c o o h ，h b f 。，n h 2 s 0 3 h 及对甲苯磺酸等。另一方面， 质子酸还起着保证聚合体系有足够酸度的作用，使反应按1 4 - 偶联方式发生。 也就是说，质子酸的浓度应大于苯胺单体的浓度。 1 2 2 聚苯胺结构 a 本征态聚苯胺的链结构m a c d i a r m i d 在重新开发聚苯胺后，在固体”c n m r 及i r 研究的基础上提出聚苯胺是种头尾连接的线形聚合物，由苯环醌环交替 结构所组成 3 0 - 3 3 i ，但这种结构和后来出现的大量试验数据相矛盾。1 9 8 7 年， 5 ， 浙江大学硕士学位论文 + 占 。 而这个自由基阳离子存在以下共振模式 - r 2 + h + + e k i i h 昏 由于存在空间位阻效应，分子链的增长主要是以头尾连接为主，并且在氧化过程 中生成了p a d p a 中间体( 如下图所示) ，红外光谱证实了苯胺氧化过程中p a d p a 的存在。m o h i i n e r ”9 1 还证实了p a d p a 比苯胺单体更易氧化，并由此推断苯胺单体 的氧化过程决定了整个聚合的动力学和过程。p a d p a 可被继续氧化成双苯胺自由 基阳离子，进而进行链增长。表示如下： z h 嚣 一u 心i 寸眷 刚旦兮拾0 质子酸在苯按聚合过程中主要作用是提供质子，因此可以在多种质子酸中进 行，如h c l ，h 3 r ，h 2 s 0 4 ，h c l0 4 ，c h 2 c o o h ，h b f 。，n h 2 s 0 3 h 及对甲苯磺酸等。另一方面， 质子酸还起着保证聚合体系有足够酸度的作用，使反应按1 4 - 偶联方式发生。 也就是说，质子酸的浓度应大于苯胺单体的浓度。 1 2 2 聚苯胺结构 a 本征态聚苯胺的链结构m a c d i a r m i d 在重新开发聚苯胺后，在固体”c n m r 及i r 研究的基础上提出聚苯胺是种头尾连接的线形聚合物，由苯环醌环交替 结构所组成 3 0 - 3 3 i ，但这种结构和后来出现的大量试验数据相矛盾。1 9 8 7 年， 5 ， 浙江大学硕士掌位论文 m a c d i a m a i d 进一步提出了后来被广泛接受的苯式醌式结构模型( 图l 一1 ) t 两 种结构单元可通过氧化还原反应相互转化，随醌式结构单元含量的不同，聚苯胺 可以全还原态( 1 e u c o e m e r a l d i n e ) 和全氧化态( p e m 培r 觚i l j n e ) 形式存在，中间氧化 态聚苯胺的y = o 5 ，即重复单元由三个苯环和一个醌环组成b 4 ”l ，对应着 “e m e r a l d i n e ”。随后，多种试验结果支持了以上模式i ”3 9 1 ，并确定本征态聚苯胺 的y 值约为o ，5 。 心b 船吣一w 柑i 廿一， 图1 1 聚苯胺苯一醌式结构示意图 b 掺杂和掺杂态结构聚苯胺经掺杂后，其电导率可提高十个数量级以上，达 到0 - 1 0s c m 。然而其掺杂过程与其它的导电聚合物却截然不同。通常的导电聚 合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺在用质子酸掺杂时，只是弓 入正电荷，并不改变其主链上的电子数。 本征态聚苯胺可通过化学或电化学方式掺杂得到掺杂态导电聚苯胺，这种掺 杂态聚苯胺可以随掺杂率的不同而有不同的电导率，而且可以通过碱或电化学进 行掺杂，这种掺杂一去掺杂反应是可逆的”。对化学法而言，其掺杂剂可以是质 子酸、类质子酸、中性酸如h c l ，及某些氧化剂如f e c l 。、s n c 。、和i ，等“i “ 。 中间氧化态的聚苯胺可用质子酸掺杂，而完全氧化态和完全还原态的聚苯胺则 不能用质子酸掺杂。完全还原态的聚苯胺可用r 。氧化掺杂。最高氧化态聚苯胺可 以通过离子注入还原掺杂而导电。 本征态聚苯胺含有相同数量的还原单元 一( c 。h 4 ) 一n h 一( c 。心) n 卜 和氧化 单元 一( c 。也) 一n h = ( c 。h 。) = n h 一 。当其用质子酸掺杂时，首先生成双极化子，双 极化子再通过氧化一还原反应转变为单极化于( 图i - 2 ) 。 在聚苯胺掺杂过程中随质子酸掺杂浓度的升高，测得电导率和电子自旋浓度 增大，这和上述机理相符。王佛松等通过对掺杂聚苯胺的能带结构和导电机理研 究发现。3 1 ，单极化子导带上电子离域度相当大，而双极化子导带上的电子则受到 限制。 ，而对于单极化子，其导带半充满，故仅在室温热激发下电子可于能带 - 6 浙江大掌硕士学位论文 上作自由运动，而使掺杂聚苯胺呈现电子导电性。这种可延共轭n 键移动的极化 子称为离域极化子。 + zh c t l 一! 乙：d “。6 3 5 。 心邺睾释 i 18 i9 。8 ” 一 代孵研旧书 图卜2 本征态聚苯胺掺杂机制 i 。对完全还原态聚苯胺的氧化掺杂机制如下( s c h e m e 4 ) ，i 。将还原态聚苯胺氧 化生成醌式单元，结果生成和h c l 掺杂e m e r a d i n e 相似的高度共轭的n 电子体 系。 o 叫“o 卜nh 叫o h “( 卜w w l - ： 叫刊n 奇! 弋 专g h ”一 1 m 却 叫。刊n 创 o 一“一 l - 邮 一，辩骋馘骋净 i i 二+ i 五j 一一 图卜3i ，掺杂聚苯胺反应机理 浙江大掌硕士掌位论文 c 聚苯胺的高次结构本征态聚苯胺般是无定形的粉末，但由于合成及加工 方式的不同，它可以以晶态出现。王佛松等首次报道了热处理可以导致结晶结构 的聚苯胺的生成，而掺杂态聚苯胺较本征态聚苯胺具有更高的结晶度，并由此引 发了国际上对聚苯胺凝聚态结构的研究n 4 删。m a c d i a r m i d 依据凝聚态结构的不 同将本征态聚苯胺分为e bi 和e b 两类。e bi 是由苯胺聚合、反掺杂后直接得 到的无定形聚合物，它经溶剂抽提或成膜拉伸可变为结晶态聚合物e b i i 。掺杂 态聚苯胺的凝聚态结构取决于掺杂剂及掺杂方式。无机酸掺杂的聚苯胺粉末或膜 一般具有较高的结晶度，而大分子酸掺杂的聚苯胺基本是无定形结构。 掺杂态聚苯胺的宏观导电性是由聚苯胺链共轭程度及链问堆积方式决定的。 不管本征态还是掺杂态，聚苯胺都不是平面结构，环与环之问有一定的夹角。因 此和其它高聚物一样，由于链结构或构型不同，聚苯胺的链伸展程度变化很大， 而不同伸展程度聚苯胺链的不同堆积方式导致不同的凝聚态结构。伸展的链结构 有利于高的共轭程度和紧密的链间堆积，从而有利于结晶和电荷在链间、链内传 输，产生高电导聚苯胺。伸展的聚苯胺链结构可通过对聚苯胺薄膜或纤维进行拉 伸来得到，也可通过选择掺杂剂溶剂体系来实现。拉伸4 0 0 的聚苯胺薄膜经 h c l 掺杂后，结晶度大幅度增加，电导率可达几百s c m h “，而通过控制间甲酚 氯仿的比例，樟脑磺酸掺杂的聚苯胺电导率可在0 1s c m 到几百s c m 之间变化 川 1 2 3 聚苯胺的导电机理 对于聚苯胺的的导电机理，目前讨论最多的是极化子晶格模型理论 ( p o l a r o nl a t t i c e ) 和颗粒金属岛理论( g r a n u l a rm e t a li s l a n dm o d e l ) 。 a 极化子晶格理论 极化子晶格理论是从研究化学结构的角度出发丽提出的，描述如下： ( 1 ) 从化学角度来看化学结构，氮醌式结构与苯胺双自由基之间存在着共振关 系，且总是以一定的比例共存于体系中，即： c 卜一= o w ；兰仔a o a ( 2 ) 掺杂首先发生在氮醌式结构的氮原子上，并由双极化子向单极化子偏移 8 浙江大掌硕士掌位论文 c 聚苯胺的高次结构本征态聚苯胺般是无定形的粉末，但由于合成及加工 方式的不同，它可以以晶态出现。王佛松等首次报道了热处理可以导致结晶结构 的聚苯胺的生成，而掺杂态聚苯胺较本征态聚苯胺具有更高的结晶度，并由此引 发了国际上对聚苯胺凝聚态结构的研究n 4 删。m a c d i a r m i d 依据凝聚态结构的不 同将本征态聚苯胺分为e bi 和e b 两类。e bi 是由苯胺聚合、反掺杂后直接得 到的无定形聚合物，它经溶剂抽提或成膜拉伸可变为结晶态聚合物e b i i 。掺杂 态聚苯胺的凝聚态结构取决于掺杂剂及掺杂方式。无机酸掺杂的聚苯胺粉末或膜 一般具有较高的结晶度，而大分子酸掺杂的聚苯胺基本是无定形结构。 掺杂态聚苯胺的宏观导电性是由聚苯胺链共轭程度及链问堆积方式决定的。 不管本征态还是掺杂态，聚苯胺都不是平面结构，环与环之问有一定的夹角。因 此和其它高聚物一样，由于链结构或构型不同，聚苯胺的链伸展程度变化很大， 而不同伸展程度聚苯胺链的不同堆积方式导致不同的凝聚态结构。伸展的链结构 有利于高的共轭程度和紧密的链间堆积，从而有利于结晶和电荷在链间、链内传 输，产生高电导聚苯胺。伸展的聚苯胺链结构可通过对聚苯胺薄膜或纤维进行拉 伸来得到，也可通过选择掺杂剂溶剂体系来实现。拉伸4 0 0 的聚苯胺薄膜经 h c l 掺杂后，结晶度大幅度增加，电导率可达几百s c m h “，而通过控制间甲酚 氯仿的比例，樟脑磺酸掺杂的聚苯胺电导率可在0 1s c m 到几百s c m 之间变化 川 1 2 3 聚苯胺的导电机理 对于聚苯胺的的导电机理，目前讨论最多的是极化子晶格模型理论 ( p o l a r o nl a t t i c e ) 和颗粒金属岛理论( g r a n u l a rm e t a li s l a n dm o d e l ) 。 a 极化子晶格理论 极化子晶格理论是从研究化学结构的角度出发丽提出的，描述如下： ( 1 ) 从化学角度来看化学结构，氮醌式结构与苯胺双自由基之间存在着共振关 系，且总是以一定的比例共存于体系中，即： 1 0 0 0 h ，已作为商品投放市场岬i ，这是导电高分子首次获得工 业化应用。近期，据报道日本关西电子和住友电气工业合作试制出了输出为 1 0 6 9 w ，电容量为8 5 5 2 w h 的高输出大容量的锂聚合物二次电池，正极是聚苯 胺，负极为l i c 合金，电解液为l i b f 4 ，硫酸丙烯酸酯，预计可以作为家庭储存 电力用的电池。 ( 2 ) 防腐材料聚苯胺防腐性能的研究已有一定的历史。早在1 9 8 5 年，d e b e r r y 在研究聚苯胺电化学聚合时发现不锈钢表面聚合的聚苯胺可以使金属处于钝化状 态】。1 9 9 1 年美国l o sa l a m o s 国家实验室( n a n l ) 和航空航天局的联合小组 首次宣布聚苯胺可以作为中碳钢的防腐涂料f 6 2 1 。w e s s l i n g 也得到类似结果1 6 ”。 w e iy e n 等利用氨基封端的苯胺低聚物，既可作为环氧树脂的固化剂，又可作为 防腐剂，取得了较好的效果。1 9 9 5 年初德国的z i p p e d i n gk e s s l e r & c o 所开发 的商品名为“c o r r e p a i r ”和“i n c o b l e n d ”的导电防腐漆，将在舰船防腐上获得大 规模应用。 ( 3 ) 电磁屏蔽及防静电材料美国的a l l i e ds i g n a l 公司、a m e f i e h e m 公司、及德 国的z i p