（矿物加工工程专业论文）神府煤基活性炭和氢气联合制备的新方法研究.pdf

论文题目：神府煤基活性炭和氢气联合制备的新方法研究 专业t 矿物加工工程 硕士生：杨晓霞 指导教师：周安宁 摘要 ( 签名) ( 签名) 由于能源问题面临资源与环境的双重压力，全世界都在寻求解决问题的有效途径， 多联产技术作为一种资源、能源、环境一体化技术备受关注。为了减少煤制氢过程中 c 0 2 的排放量，本论文探讨了集成“氢能源一炭材料”于一体的耦合活化工艺。 以神府3 。1 煤为原料，以k o h 、n a o h 为化学活化剂，以水蒸气为物理活化剂，探 讨以煤基活性炭制备为核心，联合制备清洁燃料氢气的化学物理耦合活化工艺。分别 考察了不同工艺参数对活性炭吸附性能以及氢气产率与产量的影响。研究表明，k o h 、 n a o h 以及k o h n a o h 混合物分别作为化学活化剂时，耦合活化法制得的活性炭性能 不同。当采用单一化学活化剂k o h 或者n a o h 时，随着浸渍比增大或者活化温度的升 高，活性炭的碘值呈先增大后减小的趋势，亚甲基蓝值先快速增大后趋于平稳：随总活 化时间的延长，碘值和亚甲基兰值均呈现先增大后减小的趋势。当采用k o h - n a o h 混 合物为化学活化剂时，随着k o h 和n a o h 之比的减小，碘值呈先减小后增大的趋势， 亚甲基蓝值呈减小趋势。随着浸渍比的增大、活化温度的升高、活化时间的延长，耦合 活化过程氢气的产量增大。 当活化温度为7 0 0 ，k o h 与煤浸渍比为0 5 ，总活化时间为6 0m i n ，单元活化时 间为1 0m i n ，耦合活化法制得的活性炭b e t 比表面积最大，可达到9 8 6m z g ，平均孔 径为3 0 9 5n l t i ，孔容积达0 3 0 9c m 3 g ：碘吸附值和亚甲基蓝吸附值可分别达到8 5 1m g g ， 4 3 1m g g 。同时，活化过程中氢气产量可达到3 3 1 1 6n m m o l g 煤，占释放气体总量的 6 3 6 。 化学物理耦合活化过程中，化学活化剂可在物理活化单元再生，同时对物理活化 过程有催化作用。氢由化学活化和物理活化单元共同产生。通过控制化学活化剂与煤的 浸渍比、水蒸汽流量、活化温度以及活化时间的长短，来控制活性炭的孔结构和活化阶 段氢气的产量。 关键字：活性炭；化学物理耦合活化；氢气；活化机理 研究类型：应用研究 s u b j e c t：s t u d yo nan e wm e t h o df o rp r e p a r a t i o no fc o a l - b a s e d a c t i v a t e dc a r b o nc o n b i n e dw i t hh y d r o g e n s p e c i a l t y ：m i n e r a lp r o c e s se n g i n e e r i n g n a m e ：y a n gx i a o x i a i n s t r u c t o r ：z h o ua n n i n g a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) e f f e c t i v ew a y sa r er e s e a r c h e da l lo v e rt h ew o r l d ，d u et oe n e r g yp r o b l e mi nt h ef a c eo f d o u b l ep r e s s u r e sf r o mb o t hr e s o u r c ea n de n v i r o n m e n t c o a lp o l y - g e n e r a t i o nt e c h n o l o g i e s r e c e i v em u c hc o n c e r n ，b e a u s eo fi t si n t e g r a t i o no fr e s o u r c e ，e n e r g ya n de n v i r o n m e n t i no r d e r t or e d u c ec 0 2e m i s s i o nw h e np r e p a r i n gh y d r o g e nf r o mc o a l ，c o u p l i n g a c t i v a t i o nt e c h n o l o g y o f “h y d r o g e n - c a r b o nm a t e r i a l w a sd i s c u s s e di nt h ep a p e r a c t i v a t e dc a r b o na n dh y d r o g e nw e r ep r e p a r e db yc o u p l i n g - a c t i v a t i o nf r o ms h e n f u3 撑 c o a l k o ho rn a o hw a su s e da sc h e m i c a la c t i v a t o r , w h i l es t e a mw a sp h y s i c a la c t i v a t o r t h e i n f l u e n c eo fv a r i o u sp a r a m e t e r so nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c t i v a t e dc a r b o na n dt h ey i e l d o fh y d r o g e nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tk o h n a o ha n dt h e i r m i x t u r eh a dd i f f e r e n ti n f l u e n c eo np r o p e r t i e so fa c t i v a t e dc a r b o n w h e nu s i n gk o ho rn a o h a sc h e m i c a la c t i v a t o r , t h ei o d i n en u m b e ro fa c t i v a t e dc a r b o ni n c r e a s e da tf i r s tt h e nd e c r e a s e d 谢t l lt e m p e r a t u r ea n di m p r e g n a t i o nr a t i o ，b u tt h em e t h y l e n eb l u ea d s o r p t i o nv a l u ei n c r e a s e d q u i c k l ya tf i r s tt h e nc h a n g e dl i t t l e 1 1 1 ea d s o r p t i o nv a l u ei n c r e a s e da tf i r s tt h e nd e c r e a s e dw i t h t o t e da c t i v a t i o nt i m e w l l e nt h em i x t u r eo fk o ha n dn a o hw a su s e da sc h e m i c a la c t i v a t o r , t h ei o d i n en u m b e ro fa c t i v a t e dc a r b o nd e c r e a s e da tf i r s tt h e ni n c r e a s e dw i t ht h er a t i oo fk o h a n dn a o h ，a n dt h em e t h y l e n eb l u ea d s o r p t i o nv a l u eh a dad e c r e a s i n gt r e n d h y d r o g e ny i e l d p r o d u c e dd u r i n gc o u p l i n g a c t i v a t i o ni n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r e ，o ri m p r e g n a t i o nr a t i o ，o r a c t i v a t i o nt i m e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fa c t i v a t e dc a r b o nw a s 9 8 6m z g ，a n dp o r ev o l u m ea n da v e r a g ep o r ed i a m e t e ro fa c t i v a t e dc a r b o nw a s0 3 0 9m g ， 3 0 9 4r i mr e s p e c t i v e l y , a n dt h ei o d i n en u m b e rw a s8 51m g g ，m e t h y l e n eb l u ea d s o r p t i o nv a l u e w a s4 31m e g ga ta nt e m p e r a t u r eo f7 0 0 c ，a ni m p r e g n a t i o nr a t i oo f0 5u s i n gk o h ，t o t a l a c t i v a t i o nt i m eo f6 0r a i na n du n i t a c t i v a t i o nt i m eo f10r a i n a l s o al a r g ea m o u n to f h y d r o g e nw a sr e l e a s e dd u r i n gt h ea c t i v a t i o n ，a b o u t3 3 116n m m o lf o re a c hg r a mo fc o a l ，u p t om o r et h a n6 3 6 o ft o t a lg a s e o u sp r o d u c t s i ti si n d i c a t e dt h a tc h e m i c a la c t i v a t i o na g e n t sa r er e g e n e r a t e di np h y s i c a la c t i v a t i o nt r a i t ， a n da l s oc a t a l y s e dp h y s i c a la c t i v a t i o n h y d r o g e ni sa b t a i n e dd u r i n gb o t hp h y s i c a la c t i v a t i o n u n i ta n dc h e m i c a la c t i v a t i o nu n i t p o r o u ss t r u c t u r eo fa c t i v a t e dc a r b o na n dh y d r o g e ny i e l dc a n b ec o n t r o l l e d a c c o r d i n gt oc h a n g i n gi m p r e g n a t i o n r a t i oo fk o ha n dc o a l ，a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o nt i m ea n ds t e a mf l o wr a t e k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n c h e m i c a l p h y s i c a lc o u p l i n ga c t i v a t i o nh y d r o g e n a c t i v a t i o nm e c h a n i s m t h e s i s ：a p p l i e dr e s e a c h 妻料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究t 作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体己经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 强：叫。t i 、l 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期问 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题冉撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适玎本声明。 学位论文作者签名： 指导教师签名：l 习分气 阳砷年d 伽，日 1 绪论 1 1 选题背景及意义 1 绪论 中国是煤炭生产和消费大国，2 0 0 8 年产量达2 7 1 6 亿吨。煤炭在我国一次能源结构 中占7 5 以上。但是煤炭资源的开发与利用带来了严重的资源与环境问题。据统计，大 气污染中7 0 - - - 8 0 以上的s 0 2 、n o x 、汞、颗粒物和c 0 2 等来自于煤炭的直接燃烧。 目前全球温室气体每年排放2 5 0 多亿吨c 0 2 ，空气中的c 0 2 浓度以3 p p m 年的速度增长。 温室气体对地球将形成灾难性后果，诱发极端天气，如沙尘暴、高温干旱、极端降水 等，世界各国学者对其已达成共识，所以，全世界都在采取多种措施减排c 0 2 ，我国已 于2 0 0 2 年成为“京都议定书”的第3 7 个签约国。国际上对c 0 2 排放的持续关注，给我国 能源的发展产生巨大压力。如果按照现有常规技术延续，这些与煤相关的问题不仅继续 存在，而且会因为绝对总量的增加达到无法承受的程度。为此，必须大力发展洁净煤技 术，从而实现煤炭资源的合理、高效、洁净、经济利用和社会、经济、能源、环境的协 调发展。 氢是一种理想的清洁能源【l 】，具有能量高、本身无毒、燃烧性能好、点燃快等特点。 作为一种能量载体可满足发电、交通运输、居民与商业住宅以及工厂等的能源需求，具 有广泛的应用前景，被公认是解决环境污染问题的理想清洁燃料。煤制氢技术将是获得 大量氢气的重要途径。随着相关科学技术的发展和人们认识水平的不断提高，洁净煤技 术也在逐渐向更高的境界和更深的层次发展，新的发展思路和技术方案不断涌现。目i j ， 以煤气化技术为“龙头”的“多联产”煤炭转化系统越来越引起人们的普遍关注。多联产系 统可以提高c 0 2 的浓度，有望“就地( 或短距离输运) 埋存”c 0 2 和“就地生产、就地应用” 氢气，从资源能源环境一体化的角度上实现氢能经济、减排c 0 2 的目的。 活性炭孔隙结构发达、比表面积高、吸附能力强，是一种优良的以含碳物质为前躯 体的吸附材料，广泛用于诸多行业，几乎涉及所有的国民经济部门和人们的日常生活。 煤中含有碳、氢、氧等不同元素，其中碳元素可以作为碳材料活性炭的来源，氢元 素可以用来制取氢气。如果在以煤为原料制备氢的同时，将煤中的碳固定下来，减少 c 0 2 的排放量，则有望从真正意义实现低碳经济的理念。基于这一学术构思，本论文探 讨了以煤基活性炭制备为核心联产氢气的耦合活化工艺，从而实现“洁净能源新材料 绿色环境”一体化煤炭清洁转化目标。该研究工作对于实现煤炭高效清洁转化和利用技 术及理论研究有一定价值，而且对于开拓神府煤新的利用途径，减少其转化过程中二氧 化碳等污染物排放量等有重要意义。 西安科技大学硕士学位论文 1 2 活性炭的制备方法 活性炭是一种含炭材料( 含炭9 0 0 0 - - - 9 5 ) ，具有十分发达的内部孔隙结构和巨大的 内比表面积，外表具有特殊功能的官能团，具有吸附能力强、化学稳定性好、机械强度 高、使用失效后易再生等【2 1 特点。由于活性炭大部分是由炭组成，其本身没有极性，所 以认为其表面呈疏水性；但是随着原料组成、生产过程及使用期间周围环境的不同，炭 材料表面的性质会发生变化，会有一定的亲水性。 人类生产和应用活性炭的历史已有一百多年的历史，目前已经作为一种用途广泛的 吸附剂应用于不同行业并逐渐扩大。从最初用于食品和医药的脱色与除味、防毒面具， 发展到大规模应用于溶剂精制与回收【3 4 1 、催化剂或催化剂载体【5 6 1 、脱除放射性物质、 空气净化、烟气脱硫、食品保鲜、医药制品、血液净化等领域，近年来又在大容量电容 器【7 1 、天然气储存【8 】等领域得到新的应用。 制造活性炭的原料【9 】有煤系原料、植物原料、石油原料、高分子和工业废料及其他。 当前世界上三分之二以上的活性炭是以煤为原料的【1 0 1 1 1 ，原则上几乎所有的煤都可以作 为活性炭的原料，但是不同煤阶的煤制得活性炭性能不同，煤化程度较高的煤制的活性 炭具有发达的微孔结构，中孔较少；而煤化程度较低的煤种制成的活性炭中孔结构一般 较发达。活性炭的比表面积通常在1 5 0 0m 2 g 左右，随着科学技术的发展，市场对高比 表面积活性炭的需求量越来越大，尤其是比表面积大于2 0 0 0m 2 g 的高比表面积活性炭 在双电层电容器的成功应用，使得对高比表面积活性炭的制备与应用的研究得到广大科 学工作者的极大关注。 1 2 1 活性炭制备方法研究进展 根据所选原料以及对其性能的不同要求，活性炭的制备方法不同。比如：物理活化 法、化学活化法、物理化学活化法、催化活化法、模板法、聚合物炭化法、凝胶炭化法 等，其中，物理活化法已经实现工业化生产，化学活化法因所制备的活性炭孔结构发达、 经表面积大等优点，近年来受到普遍关注。 吴明铂等人1 1 2 】采用k o h 和h 2 0 共活化石油焦制的高比表面积活性炭；将一定量的 k o h 浸渍石油焦后活化，活化温度到8 0 0 ( 2 时通入水蒸气，载气氮气流速保持不变，获 得比表面积高达2 5 0 0 3 0 0 0m 2 g 的多孑l 炭。物理化学活化法可以使活性炭的比表面积更 加发达，但是在活化程度、均匀性、有效性等方面仍有不足。催化活化法是在碱金属氧 化物及其盐、碱土金属氧化物及其盐、过渡金属氧化物以及稀土元素等作用下的活化方 法。g r y g l e w i c z t l 3 】等人利用c a 和f e 交换到褐煤上，制得了中孔体积明显提高的活性炭。 模板合成的原理是用含孔隙结构的材料为模板，将碳材料控制在模板的孔隙结构中，进 行高温处理，然后去掉模板，就得w i j 孑l 隙结构规整的活性炭。t a k a s h ik y o t a n i l l 4 等人利 2 1 绪论 用y 型沸石分子筛作为模板合成高度规整的、比表面积高达3 0 0 0m 2 g 的活性炭。聚合 物炭化法的原理是用一种容易热分解的有机聚合物作为造孑l ? f u ，另一种热稳定的有机聚 合物作为碳前躯体。混合物受热后，造孔剂分解并在热稳定剂性聚合物碳渣中形成孔隙 结构。h i s a s h it a m a i l ”】等人以氯乙烯丙烯酸甲酯共聚物为原料，利用水蒸气活化法制备 了比表面积达2 1 0 0m 2 g 的活性炭。 1 2 2 物理活化法 物理活化法是将原料先炭化，再利用气体( 水蒸气和二氧化碳等) 进行炭的氧化反 应，形成众多微孔结构。实质是活化气体与含碳材料内部“活性点”上碳原子反应，通过 开孔、扩孔和创造新孔而形成丰富的微孔。其工艺特点是：活化温度高、时间长、能耗 高、但是反应条件温和、对设备材质要求不高、对环境污染小。 ( 1 ) 物理活化法的生产工艺 物理活化法主要工序是炭化和活化；所谓的炭化，是指在较低温度( 5 0 0 左右) 的条件下，物料中煤焦油的挥发和煤及沥青的热分解和固化的过程；即预先除去其中 的挥发分，制成适合于下一步活化用的炭化物。物理活化法的生产工艺如图1 1 所示。 图1 1物理活化法生产活性炭工艺流程简图 f i g 1 1t h ep r o d u c t i o np r o c e s so fa c t i v a t e dc a r b o nb yp h y s i c a la c t i v a t i o n 炭化过程分为4 0 0 以下的一次分解反应、4 0 0 7 0 0 的氧键断裂反应、 7 0 0 1 0 0 0 的脱氧反应三个阶段。具有芳香族分子结构的煤经过上述反应获得缩合苯 环平面状分子而形成三向网状结构的炭化物。将从该炭化工艺中所得的炭化物置于活化 气体中，在8 0 0 1 0 0 0 的情况下进行热处理，称为活化。由于气体的氧化反应侵蚀炭 化物的表面，从而产生丰富的多孔性结构。 ( 2 ) 活化机理 在炭化后的物料中，构成炭化料的微晶边缘或基底面的缺损部位的碳原子，处于不 饱和状态，具有反应性，与活化剂开始进行反应，在活性点被分解而氧化掉的碳以气态 氧化物的形式脱出。结果，在微晶表面重新生成不饱和的碳原子，又形成了能与任何活 性物质的分子发生反应的活性点，以水蒸气活化为例，简述其活化机理。 水蒸气活化是将炭化物置于水蒸气活化气体中，在8 0 0 1 0 0 0 的情况下，通过气 体的氧化反应来侵蚀炭化物的表面，从而产生丰富的多孔性结构。主要发生以下反应： 3 西安科技大学硕士学位论文 月2 d + c 专c d + 月2 3 1 1 4 k c a l( 1 1 ) 炭化料的气体反应因炭化物料结构、表面的不均匀性、杂质( 灰分) 等影响，很难 计算其反应速度。碳的气化速度分为下述几个阶段：活化气体向炭化物表面扩散：碳表 面吸附活化气体；碳表面发生气化反应；从碳表面向气相中扩散。 随着反应温度上升，反应速度加快，细孔内部的气体扩散速度相对于反应速度较慢， 即供给细孔的活化气体也就不充足，在固体中产生了参加反应的浓度梯度，故活化将会 不均匀进行，因而必须在一定的反应温度范围内进行活化。 夏洪应【1 6 】等以烟杆基为原料，采用水蒸气活化制得碘值为1 0 2 8m g g 、亚甲基蓝值 为2 8 5m g g 、b e t 比表面积为1 0 7 3m g 的颗粒活性炭。张守玉【l7 】等采用水蒸气活化的 方法制备了活性焦，考察了不同活化条件对彬县煤活性焦孔隙结构的影响；研究表明， 活性焦的比表面积、孔容以及吸附性能均随水蒸气浓度的增加而增加。柳来栓【l8 】等采用 水蒸气活化的方法，以山西大同烟煤与有机添加剂的混合物为原料制各了比表面积高达 8 8 4m 2 g 、着火温度为5 3 5 。c 、机械强度高于1 3m p a 的蜂窝状活性炭。陈雯【l9 】等用水蒸 气活化云南褐煤，经破碎、脱杂、加压成型、炭化和活化工艺制备了性价比适宜的褐煤 活性炭。张会平【2 0 】等以椰壳炭化料为原料采用水蒸气活化法在不同操作条件下制备了椰 壳活性炭，研究表明，适宜的活化温度为8 5 0 ，活化时间为1 2 0m i n 。 1 2 3 化学活化法 化学活化法是将原料与化学药品以一定比例混合、浸渍一段时间后，在惰性气体保 护下将炭化和活化同时进行的一种制备方式。化学活化法的工艺特点是操作简单、时间 缩短、能耗降低、活化温度低( 一般4 0 0 - - 6 0 0 ，k o h 为7 0 0 9 0 0 ) ，易对产品 的孔隙结构进行调整；但存在腐蚀设备、污染环境、后处理其中残留的活化剂等缺点。 常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物和一些酸；目前应用较多、较成熟的有 k o h 、z n c l 2 、h 3 p 0 4 等。化学药品在炭化、活化时影响有机物的热解过程，使焦油的 形成限制在最低程度，同时也抑制了含碳挥发物的形成。化学活化法制成的活性炭内外 均匀性更好，除一定的大孔、微孔外，并且有较多的中孔，更适宜于液相吸附与催化作 用。总之，化学活化法能够为气相与液相用途提供孔隙直径由大n d , 的发达孔隙结构、 吸附性能优异的活性炭。 ( 1 ) 化学活化法的生产工艺 化学活化法的生产工艺如图1 2 。 4 1 绪论 广 j 干燥i - 一 图1 2 化学活化法生产活性炭的工艺流程简图 f i g 1 2t h ep r o d u c t i o np r o c e s so fa c t i v a t e dc a r b o nb yc h e m i c a la c t i v a t i o n ( 2 ) 氯化锌法 氯化锌法制造工艺是在原料中加入重量是原料o 5 4 倍、比重为1 8 左右的浓氯化 锌溶液并进行混合，让氯化锌浸渍，然后在回转炉中隔绝空气加热到6 0 0 7 0 0 ，由于 氯化锌的脱水作用，原料里的氢和氧主要以水蒸气的形式放出，形成了多孔性结构发达 的活性炭1 2 1 1 。氯化锌法使用的原料要求含氧量不低于2 5 ，含氢量不低于5 ，最适宜 的原料是木屑、木片、各种木素、泥炭、褐煤和沥青等。但是氯化锌对环境的污染和对 设备的腐蚀都较严重。由于在活化料中含有7 0 0 o 9 0 的氯化锌等含锌化合物，所以活 化完毕还要对此回收，使得工艺较麻烦。 ( 3 ) 磷酸法 磷酸活化是将粉碎的原料与磷酸溶液混合，接着将混合物进行烘干，并在转炉内加 热到一定的活化温度【2 2 1 。国外对h 3 p 0 4 活化的研究较多，美国于七十年代将次烟煤等用 磷酸处理，获得比表面积高达3 0 0 0m 2 g 的活性炭。现在美国大约有4 0 5 0 活性炭采用 磷酸活化法，西欧各国大约有1 5 的生成厂家采用这种活化方式。磷酸活化法需要在较 高的温度下( 1 l o o 。c ) 进行的，且产品孔径偏小。 ( 4 ) 碱活化法 碱活化就是采用k o h 、n a o h 等碱类物质，按照一定比例加入到原料中，再加热活 化，能得到比表面积高达1 0 0 0 - 4 0 0 0m 2 g 的活性炭。是2 0 世纪7 0 年代开始研究而发展 起来的一种新型活化方法。 w e n e r b e r g t 2 3 、2 4 1 以石油焦为原料，在一定条件下经硝酸处理，然后与k o h 反应生成 羟基酸盐，热解之后用c 0 2 活化，制得比表面积达2 0 0 0m 2 g 的活性炭。之后，作者对 此工艺进行了改进，制得了比表面积为3 0 0 0 - 4 0 0 0m 2 g 的高比表面积活性炭。1 9 8 5 年 美国a m o c o 公司采用k o h 活化法商业化生产了与环境有关的高比表面积活性炭。日 本k a n s a ic o k e a n dc h e m i c a l s 公司以双电层电容器的用途为契机，大力开发高比表面积 活性炭，9 0 年代初期，在减压条件下于8 0 0 c ，用3 倍的k o h 直接活化石油焦制得了 商品名为m a x s o r b 比表面积大于3 0 0 0m 2 g 的超高比表面积活性炭【2 4 2 6 1 。 中科院山西煤化所于上世纪9 0 年代初开展了这方面的研究工作，并成功制得高比 表面积活性炭1 2 7 j 。 5 西安科技大学硕士学位论文 由于碱活化法制备的活性炭比表面积更高，微孔分布集中，孔隙结构可以控制，吸 附性能优异，已引起研究者的广泛关注【2 8 。1 1 ，近年来，大量工作都集中在k o h 等碱活 化制活性炭机理方面的研究。 k o h 活化法的活化机理非常复杂，目前仍有许多问题需进一步研究。有学者i 3 2 、驯 研究了k o h 活化石油焦的活化反应。结果表明，当加热到3 0 0 左右开始产生大量的 水蒸气，在4 0 0 c 左右时，出现c o 和c 0 2 以及c h 4 等气体，据此提出k o h 活化过程 中可能发生的主要反应有： c + 坞d 专h 2 + c o ( 1 1 ) 2 k o h _ 如d + 皿d ( 1 2 ) c o + 1 - 1 2 0 一h 2 + c 0 2 ( 1 3 ) k d + c o j k 2 c 0 3 ( 1 4 ) k 2 d + 坞_ 2 k + h 2 0 ( 1 5 ) k 2 0 + c 一2 k + c o ( 1 6 ) 脱水反应在5 0 0 c 以下发生，水煤气反应和水煤气变换反应是在k 2 0 的催化作用下 发生的。产生的c 0 2 几乎都转变成了碳酸盐，因此产生的主要气体是氢气。可以认为活 化过程中选择性反应消耗掉的碳主要生成了k 2 c 0 3 ，选择性反应的结果使产物具有发达 的孔隙结构和很大的比表面积。当温度上升到8 0 0 。c 左右时，反应体系中出现金属钾蒸 汽，并不断挤入已生成的微孔和石墨微晶的层间还会继续对活性炭起催化作用。 目前，主要认为k o h 活化机理是：( 1 ) 金属钾陬3 4 】及含钾化合物3 7 1 在碳素结构 中的插层作用；( 2 ) 炭和k o h 之间的气化反应【3 8 。4 0 1 。 j a m a c i ：i a g u l l 6 t ”】研究了碳纤维的结晶度对k o h 、n a o h 活化过程的影响，对 于高结晶度的原料而言，k o h 的活化效果优于n a o h ，且k o h 活化的孔径分布比较窄。 归因于活化过程中的金属的插层作用，与n a 相比，k 更易于插层在多环芳香层平面间。 j d i a z t e r 缸 3 6 l 用k o h 活化木质纤维素，通过x p s 和x r d 分析得出，活性炭比表面 积的发展和活化过程形成的k 2 c 0 3 有一定的依赖性。j a m a l i l l o r 6 d e n a s 【3 0 3 1 3 8 4 0 l 等人以不同的含碳前驱体为原料，用k o h 、n a o h 活化，研究表明，随着煤化程度的升 高，碳和碱的反应起始温度升高，反应程度逐渐下降。活化之前，进行热处理的物料反 应性更差。k o h 活化反应起始温度比n a o h 活化反应的起始温度低。对高结构化的原 料而言，k o h 活化效果较好，对低结构序的含碳原料而言，n a o h 活化更好一些。通过 t p d 和i r 检测以及反应的标准吉布斯能计算，认为是通过碳和k o h 、n a o h 之间的气 化反应来形成活性炭的孔隙结构。 6 k o h + 2 c 一2 k 2 c 0 3 + 2 k + 3 - 2 ( 1 7 ) 2 c + 6 n a o h 一2 n a 2 c 0 3 + 2 n a + 3 h 2 ( 1 8 ) 6 1 绪论 1 3 煤制氢气的研究进展 氢是一种理想清洁能源。其一，氢能量高，除核燃料外，氢的发热值( 1 4 3 m j k g ) 是目前燃料中最高的，是汽油的3 倍。其二，氢本身无毒，燃烧产物是水，无污染，且 能循环使用。其三，氢燃烧性能好，点燃快。氢气作为一种能量载体可满足发电、交通 运输、居民与商业住宅以及工厂等的能源需求，具有广泛的应用前景，氢气被公认为是 解决环境污染问题的真正的清洁燃料。科学家预言，氢能在2 1 世纪能源舞台上将作为 一种举足轻重的能源。 氢能是二次能源，自然界中不存在纯氢，只能通过其他含氢的一次能源的转化、分 解、分离得到，其产生需要能源输入。制氢模式【4 l 】有化学制氢、电解水制氢、生物制氢 三种，即可通过化学方法对化合物进行重整、分解、光解或水解等方式获得，也可通过 电解水制氢，或是利用产氢微生物进行发酵或光合作用来制得氢气。其中，电解水制氢 是一种完全清洁的制氢方式，可以用作发电站的调峰储能，即在用电的低谷期，将发电 站多余的电能用于水电解制氢；而在用电高峰期，通过化学或电化学方法，将氢气中储 存的化学能转变为电能。但这种方法能耗量较大，在现场制氢方面的应用受到了一些限 制，目前还在进一步地研究和开发。生物制氢法采用有机废物为原料，通过光合作用或 细菌发酵进行产氢。其关键技术是培养高效率、高选择性的生物菌种。但目前对这种方 法的产氢机理了解得尚不深入，在菌种培育、细菌代谢路径、细菌产氢条件等方面的许 多问题还有待研究，总的来说还不成熟。因此，目前主要的大规模产氢方式是化学制氢。 根据输入能量方式的不同，化学制氢又可分为燃料转化制氢、生物质制氢、太阳能制氢 等。依具体所采用的原料不同，燃料转化制氢又包括：烃类、醇类等的催化重整、重油 部分氧化、煤转化制氢等。 目前世界上所需氢气的9 5 都是由矿物燃料制氢方法获得的。根据已探明和可开采 能源资源储量，我国以煤为主的能源格局长期不会改变，因此，各种煤制氢技术仍将是 获得大量氢的重要途径之一。 1 3 1 煤催化热解制氢 低阶煤可以通过催化热解的方法来进一步利用。低阶煤的热解【4 2 j 是将低阶煤在隔绝 空气条件下加热，在不同温度下发生一系列物理变化和化学反应的复杂过程，生成煤气、 焦油和半焦。低阶煤热解能得到高产率的焦油和煤气。1 t 煤可得煤气3 0 0 3 5 0m 3 ，可作 为城市煤气，也是制取高纯度氢气的原料。焦油、半焦经过二次催化裂解重整也可以制 备氢气。低阶煤热解制取的氢气既可作为氢燃料电池或航空航天发动机的燃料，也可以 作为化工原料，还可以用于改善其它气体燃料的燃烧性能等，用途广泛。但是煤热解制 备氢气还有许多方面需要进一步研究和完善，比如：寻找到更加有效的催化剂，使煤在 7 西安科技大学硕士学位论文 低温热解时氢气产量有所提高，同时又能降低能耗，使煤催化热解制氢的研究更进一步。 许莹【4 3 】等考察了不同催化剂对无烟煤和瘦煤的混合煤在快速热解过程中的影响。研究表 明，催化剂k m n 0 4 、f e 2 0 3 、m n o z 、c a o 都可以提高煤热解气体收率，其中k m n 0 4 、 f e 2 0 3 、m n 0 2 是通过金属离子的空价层轨道来促进煤中大分子脂肪烃及芳香烃的断裂； c a o 的催化作用机理与其本身的碱性特征有关。 1 3 2 煤焦化制氢 煤的焦化是指煤在隔绝空气的条件下，于9 0 0 1 0 0 0 制取焦炭，副产品焦炉煤气 中含h 25 5 0 旷6 0 ，可作为城市煤气，也可以用作制取氢气的原料。煤焦化是以制取焦 炭为主，焦炉煤气是副产品，由于中国焦炭产量巨大，所以焦炉煤气的产量也非常大， 2 0 0 5 年焦化产生的煤气大约有1 3 0 0 亿m 3 ，如果按含氢量6 0 ，那么就有7 8 0 亿m 3 的 氢气产生。这些氢气是对氢源短缺的有益补充。 1 3 3 煤气化制氢 煤的气化是指煤在高温、常压或加压下，与气化剂反应，转化成为气体产物，气化 剂为水蒸汽、氧气或空气，气休产物中含有氢气等组分，其含量随不同气化方法而异。 气化制氢是煤制氢气的主要方法，煤气化的形式多种多样，按照煤料与气化剂在气化炉 内流动过程中的不同接触方式，分成固定床( 移动床) 气化、流化床气化、气流床气化、 地下气化等m 4 5 1 。 煤气化制氢是先将煤炭气化得到以h 2 和c o 为主要成份的气态产品，然后经过净 化，c o 变换分离、h 2 提纯等处理而获得一定纯度的氢。煤气化制氢这项技术发展已经 有2 0 0 多年的历史，在中国也有近1 0 0 年历史。德国于2 0 世纪3 0 年代至5 0 年代初， 完成了所谓第一代气化工艺的研究与开发，有固定床的碎煤加压气化l u r g i 炉、流化床 的常压w i n k l e r 炉和气流床的常压k t 炉。这些炉型都以纯氧为气化剂，实行连续操作， 大大提高了气化强度和冷煤气效率。德、美等国家于7 0 年代开始又研发了所谓第二代 炉型如b g l 、h t w 、t e x a c o 、s h e l l 、k r w 等。第二代炉型的显著特点都是加压操作。 第三代是仍处于实验室研究阶段，如煤的催化气化、煤的等离子体气化、煤的太阳能气 化和煤的核能余热气化等。 1 3 4 多联产技术 为了合理、有效地利用资源，并且和环境和谐发展，近年来，以煤气化技术为核心 的“多联产”煤炭转化技术备受关注，并积极地投入到大规模的研究中。煤气化多联产所 排放的c 0 2 不像常规燃煤电站那样渗混在烟气中，而是清洁的纯c 0 2 ，这样，应用范围 就大大扩展了。它可以作为化工原料生产化肥等，也可以用来强化煤层气的开采【4 6 “7 1 。 8 1 绪论 美国已启动“v i s i o n2 1 计划【1 4 4 4 蹦1 1 ，“v i s i o n2 1 多联产过程简图如图1 3 。 产品 燃料 图1 3 “v i s i o n2 1 ”多联产过程 f i g 1 3m u l t i - p r o d u c t i o np r o c e s so f “v i s i o n21 ” 其基本思想是以煤气化为龙头，利用所得的合成气，一方面用以制氢供燃料电池汽 车用，另一方面通过高温固体氧化物燃料电池和燃气轮机组成的联合循环转换成电能， 以燃煤发电效率达到6 0 、天然气发电效率达7 5 、煤制氢效率为7 5 目标。与传统的 煤制氢技术不同，“v i s i o n2 1 ”不依赖于单一技术，而是集成电、化工产品、燃料和热等 多种产品于一体的技术。 在2 0 0 3 年美国又提出了f u t u r e g e n 项引1 4 9 彤】：设计、建造并运行2 7 5 兆瓦示范工 厂，生产电力和氢能并实现零排放。目的在于改进气化和整个系统的效率，降低排放， 至少封存9 0 的c 0 2 。 荷兰s h e l l 公司提出合成公园( s y n g a sp a r k ) 的多联产系统【4 9 1 ，是以煤或石油和 渣油气化为核心，所得的合成气用于i g c c 发电、城市煤气、生产甲醇和化肥等的一个 多联产体系。其工艺流程简图如图1 4 。 图1 4s h e l l 公司提出的“合成公园” f i g 1 4s y n g a sp a r ks y s t e mo fs h e l lc o m p a n y 日本新能源开发机构于1 9 9 8 年提出以煤气化净化、燃气轮机发电和燃料电池发电、 9 西安科技大学硕士学位论文 液体燃料合成为主要内容的c e a g l e ( c o a le n e r g ya p p l i c a t i o nf o rg a s ，l i q u i d & e l e c t r i c t y ) 多联产计划。2 0 0 0 年日本制定了h y p r - r i n g 的实验研究和开发计划，取得了 重要的实验研究结果。该工艺将煤气化反应、水气变换反应、c 0 2 吸收反应集成到单一 反应器中进行，在9 2 3 9 7 3k 、1 2 1 0 5m p a 的超临界水中实现褐煤、次烟煤和烟煤的气 化制氢，属于超临界或亚临界操作。c a o 作为c 0 2 的吸收剂与煤直接混合加入到反应器 中，利用c a o 的水合反应放热供给煤气化等需要的热量。h y p r - r i n g 基本思路如图1 5 ： 图1 5 h y p r - r i n g 基本思路图 f i g 1 5d i a g r a mo f t r a i no fh y p r - r i n gt h o u g h t 澳大利亚制定了c o a l2 1 计划，其路线图也是将基于煤气化的发电、制氢、合成气 生产及c 0 2 分离和处理系统作为未来近零排放的发展方向。加拿大2 0 0 3 年开始制定 2 0 2 0 年洁净煤技术路线图，将联产作为洁净煤技术的战略选择。 中国科学院工程热物理研究所的研究思路为：直接制氢，矿石固化c 0 2 。通过反应 器的集成，实现了气化反应、变换反应和c 0 2 吸收反应的热集成；而且，通过后续的吸 收剂再生可产生纯净c 0 2 便于c 0 2 的安置，提供近零排放的途径。 国内科技界、产业界一直关注煤基能源多联产技术的发展，并已开始进行系统研究 和相关单项技术的研究开发。“十一五”国家8 6 3 计划先进能源技术领域设立了“以煤气 化为基础的多联产示范工程”重大项目，对煤基多联产关键技术和集成技术进行研究、 开发和示范，其中兖矿集团、中国科学院、中国华电集团、中国华能集团等分别承担了 煤气化技术、燃气轮机技术、联产系统优化集成技术、液体产品及电联产系统等技术的 开发和示范。神华已经在内蒙古、宁夏、陕西等地实施了煤直接液化、煤间接液化、甲 醇、二甲醚、甲醇制烯烃等大型煤化工项目，并开展了温州、惠州等i g c c 联产项目的 可行性研究工作。 1 0 l 绪论 1 4 主要研究内容 1 4 1 选题依据 如前所述，煤炭传统的利用方式带来严重的环境污染和大量c 0 2 排放。氢被公认为 是解决环境污染问题的真j 下的清洁燃料，作为一种能量载体可满足不同形式的能源需 求。目前世界上所需氢气的9 5 都是由矿物燃料制氢方法获得的；根据我国能源结构的 特定，各种煤制氢技术将是获得大量氢的重要途径之一。 活性炭拥有发达的微孔结构和强大的吸附能力，广泛用于化工、医疗卫生、环境保 护等各个方面。随着科学技术的发展，活性炭的应用领域不断扩大，对其需求量增大的 同时